JP2019080064A - 有機またはハイブリッド電子デバイスおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】NIP構造を有し、良好な安定性を示し、PEI薄層を含まない有機またはハイブリッド電子デバイスを提案する。【解決手段】NIP構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスであって、前記デバイスは例えば有機発光ダイオード、有機光検出器および有機太陽電池などであり、以下を連続して含む:透明基板(100);第1の透明かつ導電性の電極(101);好ましくは金属酸化物で作られ、例えば5nmから95nmの範囲の厚みを有するN型層(102);ポリエチレンイミン(200)および電子供与体材料および電子受容体材料またはペロブスカイト材料を含む活性層(103);P型層(104);および第2の電極(105)。【選択図】図2
Description
本発明は、有機太陽電池(OPV)、有機発光ダイオード(OLED)および有機光検出器(OPD)などの有機電子デバイスの分野、およびハイブリッド電子デバイスの分野に関し、より詳細には、NIP構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスに関する。
本発明は、そのような有機またはハイブリッド電子デバイスを製造する方法にも関する。
現在、単接合太陽電池の変換効率は10%に達している。変換効率を向上するだけではなく、太陽電池の安定性を改善することは、商用デバイスの耐用年数要件を満たすこと、およびこの技術の応用分野を、例えば移動体、IoT(「Internet of Things」)、ストリートファニチャーまたは建物の統合などに拡張することを可能にするために必須である。
この異なる二つの様相を持つ課題を解決するために、研究は特に有機太陽電池とハイブリッド太陽電池の活物質と構造の研究を対象としている。
逆構造(NIPとしても知られる)は、有機太陽電池の安定性を高める目的で開発された。現時点では、この種のデバイスについて最大の耐用年数に到達することを可能とするのは逆構造である。図1Aに示すように、逆構造は、基板1を含み、基板1上には、以下が配置される。
・従来インジウムスズ酸化物(ITO)で作られ、下部電極としても知られている、透明な導電性材料で作られる第1の電極2(カソード)、
・「電子注入層」(またはEIL)またはN型層として知られている、N型半導体層3、
・少なくとも2つの材料、すなわち電子受容体であるN型材料と、電子供与体(正孔輸送体)であるP型材料とを含み、PN型バルクヘテロ接合は、ハイブリッド太陽電池の場合はペロブスカイト材料で置き換えられている、光子を吸収して自由電荷を生成する機能を有する活性層4、
・「正孔輸送層」(またはHTL)またはP型層として知られている、P型半導体層5、
・上部電極としても知られている導電材料で作られた第2の電極6(アノード)。
・従来インジウムスズ酸化物(ITO)で作られ、下部電極としても知られている、透明な導電性材料で作られる第1の電極2(カソード)、
・「電子注入層」(またはEIL)またはN型層として知られている、N型半導体層3、
・少なくとも2つの材料、すなわち電子受容体であるN型材料と、電子供与体(正孔輸送体)であるP型材料とを含み、PN型バルクヘテロ接合は、ハイブリッド太陽電池の場合はペロブスカイト材料で置き換えられている、光子を吸収して自由電荷を生成する機能を有する活性層4、
・「正孔輸送層」(またはHTL)またはP型層として知られている、P型半導体層5、
・上部電極としても知られている導電材料で作られた第2の電極6(アノード)。
N型層3は、任意にドープされた金属酸化物で作られた、例えばZnOで、ドープされたZnO(AZO、アルミニウムでドープされたZnO)で作られた、またはポリエチレンイミン(PEI)で作られた単層であってよい(図1A)。N型層3は、例えば、PEI層3bと組み合わされたZnO層などの金属酸化物層3aを含む二重層からなっていてもよい(図1B)。
例えば、Jinらによる記事(「Highly stable and efficient inverted organic solar cells based on low−temperature solution processed PEIE and ZnO bilayers」、J.Mater.Chem.A,2016,4,3784)において、PTB7/PC71BMで作られた活性層は、エトキシル化ポリエチレンイミン(PEIE)およびZnOの二重層の上にコーティングされる。
Courtrightらによる記事(「Polyethylenimine Interfacial Layers in Inverted Organic Photovoltaic Devices: Effects of Ethoxylation and Molecular Weight on Efficiency and Temporal Stability」、ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,26167)においては、PBDTTT−FTTE:PC70BM系有機太陽電池の性能は、ZnO/PEI二重層を加えることによって向上することが示された。PEIのモル質量が800から750000g.mol−1に増加すると、ITO/ZnOの仕事関数が低下し、デバイスの経時安定性が向上する。
しかしながら、PEIは電気的に絶縁性であるため、直列抵抗を制限しながら電荷抽出を可能にするためには、典型的には5nm程度の非常に薄い層で使用しなくてはならない。しかしながら、ナノメートルレベルの堆積の制御は限界であることが多く、これは電池を製造する方法を複雑にする。さらに、そのような薄い層では、非連続層を生じる危険性があり、その結果活性層4と第1の電極2との間に接触が生じ、電池の寿命を低下させる。
図1Cに示すように、さらなる解決法は、PEIを活性層4a、4bに直接組み込むことからなる。この方法は、例えば、Kangらによる記事(「Simplified Tandem Polymer Solar Cells with an Ideal Self−Organized Recombination Layer」、Adv. Mater. 2015, 27, 1408)に記載されており、ITOで作られた第1の電極2、第1の活性層4a、PEDOT:PSSで作られたP型層5a、第2の活性層4b、MoOxで作られた第2のP型層5b、第2の電極6でコーティングされた基板1を含む、簡略化されたタンデム構造の太陽電池を備える。活性層4aおよび4bを調製するために、水と分枝型PEIとを含むいわゆるPEI溶液を、2−メトキシエタノール中0.1質量%に希釈する。並行して、クロロベンゼン/1,8−ジヨードオクタン混合物(97:3体積%)に、PTB7−ThおよびPC70BM(1:1.5)を添加することによって、活性層溶液を調製する。いわゆるPEI溶液を10:90の体積比で活性層溶液に添加する。次いで、得られた混合物をスピンコーティングによって被覆する。PEIは、活性層においてITO/活性層界面に向かって自己組織化するように見える。電池は良好な変換効率を示す。しかしながら、この方法は塩素化溶媒の使用を必要とし、これが工業化を困難とする。
J.Mater.Chem.A,2016,4,3784
Appl.Mater.Interfaces 2015,7,26167
Adv. Mater. 2015, 27, 1408
したがって、本発明の1つの目的は、NIP構造を有し、良好な安定性を示し、PEI薄層を含まない有機またはハイブリッド電子デバイスを提案することである。
この目的は、NIP構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスによって達成され、前記デバイスは連続して以下を含む:
・透明基板、
・第1の透明導電性電極、
・N型層、
・ポリエチレンイミンおよび以下の材料を含む活性層および
−電子供与体材料および電子受容体材料、
−またはペロブスカイト材料、
・P型層
・第2の電極。
・透明基板、
・第1の透明導電性電極、
・N型層、
・ポリエチレンイミンおよび以下の材料を含む活性層および
−電子供与体材料および電子受容体材料、
−またはペロブスカイト材料、
・P型層
・第2の電極。
有機太陽電池は、基本的には、N型層の存在および活性層中のポリエチレンイミン(PEI)の存在の双方によって、従来技術に対して特徴付けられる。
本発明者らは、N型層をさらに備える太陽電池の活性層に電気絶縁性材料であるPEIを添加したとしても、太陽電池の効率が良く、安定性が良好であることを示した。
本発明者らは、ZnO/PEI二重層の形態のN型層を有するデバイスに関して、またはZnOおよびPEIの混合物から形成されたN型層に関して、本発明による有機デバイスの安定性が向上することを示した。
「透明」という用語は、基板および第1の電極が、可視領域、すなわち350nm〜750nmにおいて、70%を超える透過率を、また好ましくは可視領域において90%を超える透過率を有することを意味する。
有利には、ポリエチレンイミンは、電子供与体材料に関して、または活性層のペロブスカイト材料に関して、0.005質量%から0.5質量%、好ましくは0.01質量%から0.1質量%を示す。そのような割合によって、デバイス内部の直列抵抗または再結合領域において吸収され得る欠陥を増加させることなく、有機電子デバイスの安定性を高めることが可能となる。
有利には、ポリエチレンイミンは、エトキシル化ポリエチレンイミンである。
有利には、電子受容体材料は、N型ポリマーまたは可溶性フラーレン誘導体であり、例えば[6,6]−フェニル−C61−酪酸メチルエステルであり、電子供与体材料は、ポリ(3−ヘキシル)チオフェン(P3HT)、ポリ[N−9’−ヘプタデカニル−2,7−カルバゾール−alt−5,5−(4,7−ジ−2−チエニル−2’,1’,3’−ベンゾチアジアゾール](PCDTBT)、ポリ[[4,8−ビス[(2−エチルヘキシル)オキシ]ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル][3−フルオロ−2−[(2−エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4−b]チオフェンジイル]](PTB7)、ポリ([2,6’−4,8−ジ(5−エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2−b;3,3−b]ジチオフェン]{3−フルオロ−2[(2−エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4−b]チオフェンジイル})(PTB7−Th)から選択される。
有利には、活性層は、100nmから500nmの範囲の厚さを有する。
有利には、N型層は、金属酸化物、好ましくはZnOで作られ、任意にドープされる。
有利には、N型層は、5nmから95nm、好ましくは40nmから50nmの範囲の厚さを有する。そのような層は、厚さが薄い層(5nm未満)と比較して、堆積が容易である。不連続層を形成する危険性がより少ない。
有利には、基板は、ガラス、または例えばポリ(エチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレート、および環状オレフィンコポリマーから選択されるポリマーで作られる。これらの材料の使用は、可撓性基板を製造することを可能にする。可撓性という用語は、基板が柔軟であり、すなわち、基板が損傷することなく曲がることができることを意味する。
有利には、有機電子デバイスは、有機発光ダイオード、有機光検出器、または有機太陽電池である。
有利には、デバイスはタンデム構造を有する。すなわち、デバイスは、NIP/NIPパターンに従って互いに積み重ねられた、各々逆構造を有する2つのサブアセンブリを含む。
また、本発明は、PEI薄層の堆積を必要としない有機またはハイブリッド電子デバイスの製造方法にも関し、このような方法は装備が容易で大規模への移行が可能なものである。
この目的は、少なくとも以下の連続するステップを含む、NIP構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスを製造する方法によって達成される。
a)第1の透明かつ導電性の電極と、金属酸化物で作られたN型層とで順に被覆された透明基板を準備するステップと、
b)ポリエチレンイミン、非塩素化溶媒、および電子供与体材料および電子受容体材料またはペロブスカイト材料を含む溶液の堆積によって活性層を形成し、続いてアニールするステップ。
a)第1の透明かつ導電性の電極と、金属酸化物で作られたN型層とで順に被覆された透明基板を準備するステップと、
b)ポリエチレンイミン、非塩素化溶媒、および電子供与体材料および電子受容体材料またはペロブスカイト材料を含む溶液の堆積によって活性層を形成し、続いてアニールするステップ。
この方法は、塩素化溶媒の使用を必要とせず、容易に工業化され得る。この方法は、制御が困難であるPEI薄層の堆積ステップを実行する必要なしに、向上した耐用年数を有する可撓性有機電子デバイスを製造することを可能にする。
有利には、活性層堆積は、スピンコーティングによって、印刷によって、またはコーティングによって行われる。
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の説明および添付図面からより明らかになるであろう。
図面に示された様々な部分は、図面をより読みやすくするために、必ずしも一様な縮尺で表されているわけではない。
以下、NIP構造を有する有機またはハイブリッドの太陽電池に関して本発明を説明する。当業者は、この教示を、有機発光ダイオード(OLED)、有機光検出器(OPD)などの任意の他の有機電子デバイスに置き換えることができるであろう。これらの電子デバイスは、タンデム構造を有することができる。
最初に、NIP構造を有する太陽電池を表す図2を参照する。電池は、連続して、好ましくは、以下からなる。
・透明基板100、
・第1の透明導電性電極101、
・N型層102、
・電子供与体材料および電子受容体材料およびポリエチレンイミン200、またはペロブスカイト材料およびポリエチレンイミン200の何れかを含む活性層103、
・P型層104、
・第2の導電性電極105。
・透明基板100、
・第1の透明導電性電極101、
・N型層102、
・電子供与体材料および電子受容体材料およびポリエチレンイミン200、またはペロブスカイト材料およびポリエチレンイミン200の何れかを含む活性層103、
・P型層104、
・第2の導電性電極105。
基板100は、好ましくは可撓性である。
基板100は、例えば、ガラスで作られるか、または例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)および環状オレフィンコポリマー(COC)から選択されるポリマーで作られる。
基板100は、互いに平行な2つの主面を含む。平行という用語は、平行または実質的に平行であることを意味する。
主面の1つは、光線(矢印で表される)を受け取るためのものであり、前面からなる。図面では前面は構造化されていない。しかし、光をよりよく捕らえるために、前面を構造化することができる。
基板100の前面は、第1の電極101によって被覆されている。
第1の電極101は、下部電極としても知られており、基板と活性層との間に配置されている。第1の電極101は、光子が活性層を通過できるように透明であり、導電性を有さなければならない。第1の電極101は、透明な導電性酸化物(TCO)または半導体材料から作ることができる。この電極は、インジウム−スズ酸化物(ITO)、酸化亜鉛、AZO(ZnO:Al)としても知られているアルミニウムドープ酸化亜鉛で作られてよく、または例えば銀ナノワイヤを含む透明導電性ポリマーから形成されてよい。
第1の電極101はN型層と電気的に接続されている。
電子注入層(EIL)としても知られているN型層102は、そのままのまたはドープされた金属酸化物で作られてよい。N型層102は、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(ZnO:Al)、酸化チタン(TiO2)または酸化スズ(SnO2)で作られる。
N型層102は、5nmから95nmの範囲の、好ましくは40nmから50nmの範囲の厚さを有する。
電池は、活性層/N型層界面にPEI薄層を持たない。
活性層103は、光子を吸収して自由電荷を生成する。活性層103は、例えば、100nmから500nmの範囲の厚さを有する。
活性層103は、電子供与体材料と電子受容体材料を含むバルクヘテロ接合である。
電子供与体材料はP型材料、例えばP型ポリマーである。電子供与体ポリマーの中で、例えば、ポリ(3−ヘキシル)チオフェン(P3HT)、ポリ[2−メトキシ−5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)−1,4−フェニレン−ビニレン](MDMO−PPV)、またはポリ[N−9’−ヘプタデカニル−2,7−カルバゾール−alt−5,5−(4,7−ジ−2−チエニル−2’,1’,3’−ベンゾチアジアゾール)(PCDTBT)、およびPBTZT−stat−BDTT−8(メルクによって市販されているPV−D4610としても知られている)が挙げられる。活性ポリマーのグループの中で、PTB7−Thを含む、PTB7ファミリー、またはPBDTBDD、PDBT−T1、PPDT2FBT、PffBT4T2ODおよびDT−PDPP2T−TTファミリーが挙げられる。
受容体材料は、N型材料であり、例えば、N型ポリマー、グラフェン、半導体カーボンナノチューブ、フラーレンまたはフラーレン混合物(C60および/またはC70および/またはC84)、または[6,6]−フェニル−C61−酪酸メチルエステル(PCBM)などの可溶性フラーレン誘導体である。
ハイブリッド太陽電池の場合、活性層は、バルクヘテロ接合として作用するペロブスカイト材料を含む。
ペロブスカイト系活性層は、有利には、少なくとも1つの有機−無機ハイブリッドペロブスカイト材料を含む。有利には、ペロブスカイトは、1、2または3個のカチオンおよびアニオン、例えばハロゲン、特にCl、Br、I、およびそれらの混合物を含む材料である。
ペロブスカイトは、有利にはABX3型(AおよびBは2つの異なるカチオンを表し、Xは3つのハロゲンを表す)であり、
・Aは、有利には、少なくとも1つの有機アンモニウムイオン、例えばメチルアンモニウム(MA)型のもの、または特にホルムアミジニウム(FA)型のもの、または特にそれらの混合物を表し、任意にセシウムおよび/またはルビジウムと会合しており、
・Bは、有利には、鉛、スズ、ビスマスまたはアンチモンを表し、
・Xは、有利には、Cl、Br、I、またはこれらのハロゲン化物の組み合わせから選択される。
・Aは、有利には、少なくとも1つの有機アンモニウムイオン、例えばメチルアンモニウム(MA)型のもの、または特にホルムアミジニウム(FA)型のもの、または特にそれらの混合物を表し、任意にセシウムおよび/またはルビジウムと会合しており、
・Bは、有利には、鉛、スズ、ビスマスまたはアンチモンを表し、
・Xは、有利には、Cl、Br、I、またはこれらのハロゲン化物の組み合わせから選択される。
例えば、ペロブスカイトは、MAPbI3型またはMAFAPbI3型またはMAFACsPbI3型であってよい。また、ペロブスカイトは、MAPbI3−xClx(式中、xは0から10の間)またはMAPbI3−xBrx(式中、xは0から100の間)からなるものであってよい。
ペロブスカイトは、二次元型または三次元型であってよい。
ペロブスカイト系活性層は、有利には50ナノメートルから1000ナノメートルの間、より有利には200ナノメートルから500ナノメートルの間の厚さを有する。
活性層103は、ポリエチレンイミン(PEI)200をさらに含む。一般的に、PEIは、500から20000g/mol、例えば500から10000g/molの範囲の数平均モル質量Mnを有することができる。
PEI200は、線状、分岐状、または枝状であってもよい。
分岐状PEI200は、第2級アミンを含む。分岐状PEIは、500から5000g/mol、好ましくは1000から2000g/mol、より好ましくは1200g/molから1800g/molの範囲の数平均モル質量Mnを有することができる。数平均モル質量Mnは、各長さの鎖の数で重み付けしたモル質量の平均を表す。
或いは、PEIは、各長さの鎖の質量によって重み付けされたモル質量の平均に対応する質量平均モル質量Mwによって定義されてもよい。例えば、1200g/molから1800g/molの範囲の数平均モル質量Mnは、それぞれ1300g/molから2000g/molの範囲の質量平均モル質量Mwに対応する。
枝状PEI200は、第1級、第2級および第3級アミンを含む。枝状PEIは、25000g/molの質量平均モル質量に対応する、10000g/mol程度の数平均モル質量を有することができる。
特定の一実施形態によれば、PEI200は、エトキシル化ポリエチレンイミン(PEIE)であってよい。
PEI200の垂直方向の偏在が活性層113内に想定され、PEI200の濃度勾配は活性層113/N型層102界面に向かって移動するにつれて増加する。
P型層104は、正孔輸送層(HTL)としても知られており、P型材料で作られている。これは、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)または酸化モリブデン、酸化バナジウムまたは酸化タングステンなどの金属酸化物からなる。
P型層104は、第2の電極105と電気的に接続されている。
第2の電極105は、上部電極として知られ、放射に対して活性層103の後ろの背面に配置されているので、不透明であってよく、または例えば金属製で限定された透明性を有していてもよい。これは、例えば、銀、金、クロム、アルミニウムまたはこれらの金属の混合物から作られる。
図3に示すように、逆構造およびタンデム構造(NIP/NIP)有機太陽電池の場合、本発明による電池は、連続して以下を含み、好ましくは、以下からなる。
・透明基板100、
・第1の透明導電性電極101、
・第1のN型層102、
・電子供与体材料、電子受容体材料およびポリエチレンイミン200を含む第1の活性層103、
・第1のP型層104、
・第2のN型層112、
・電子供与体材料、電子受容体材料およびポリエチレンイミン200を含む第2の活性層113、
・第2のP型層114、
・第2の導電性電極105。
・透明基板100、
・第1の透明導電性電極101、
・第1のN型層102、
・電子供与体材料、電子受容体材料およびポリエチレンイミン200を含む第1の活性層103、
・第1のP型層104、
・第2のN型層112、
・電子供与体材料、電子受容体材料およびポリエチレンイミン200を含む第2の活性層113、
・第2のP型層114、
・第2の導電性電極105。
タンデム構造の太陽電池を製造するために使用される材料は、上述したような、単一の逆構造太陽電池の場合と同じであってよい。
第1の活性層103と第2の活性層113とは、同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。それらは同じ厚さまたは異なる厚さを有することができる。第1の活性層103のPEIは、第2の活性層113のPEIと同じであっても異なっていてもよい。
第1のN型層102および第2のN型層112についても同様である。
第1のP型層104および第2のP型層114についても同様である。
図2に示すように、異なる単一の逆構造OPV電池の変換効率を測定した。OPV電池の活性層103は、メルク社が販売するPV−D4610と、PCBMと、非塩素化溶媒の二成分混合物中の供与体ポリマーの重量に関して0.01%のPEIとを含有する。N型層102はZnOで作られる。3つのPEIが検討された:モル質量Mn1200g/mol(図4において「分岐状PEI 1」との注釈がつけられる)および1800g/mol(「分岐状PEI 2」との注釈がつけられる)の2つの軽く分岐したPEIおよびモル質量Mn10000g/molの強く分岐したPEI(「枝状PEI」との注釈がつけられる)である。
OPV電池の変換効率の変化(活性表面積=0.1256cm2)を図4に示す。実験条件は、連続照射AM1.5、強度1000W/m2、温度40℃である。
この電池を、ZnO層とPEIを含まない活性層とを含む参照電池(図4において「PEIを含まない参照」との注釈がつけられる)およびZnO/PEI二重層とPEIを含まない活性層とを含む電池(「ZnO/PEI参照」との注釈がつけられる)と比較した。これらの参照電池について、PEIは、枝状PEIである。PEIは、活性層の供与体ポリマーの重量に対して0.01重量%を示す。
試験した全ての使用条件について、本発明による電池の初期性能は、参照電池のものよりも低いが、参照電池とは異なり、有意な初期分解を示さない。本発明による電池では、光起電力効率が増加し、平均で6%を超えるプラトーに到達する(7.5%においてピーク)。これは、PEIを含まない参照電池と比較して、連続照射で1000時間後に、2%の絶対的な改善を示す。
本発明による電池の結果は、ZnO/PEI二重層を有する電池と比較しても優れている。活性層における濃度勾配は、ZnO/活性層界面でのこれらの材料の明確に画定された層に関する安定性に対して好ましい。
PEI/ZnO混合物から形成されたN型層を有するOPV電池の変換効率も測定された。本発明による電池の効率および固有の安定性は優れている。
また、N型層を有するOPVデバイスの活性層に分岐状または枝状のPEIを添加することにより、参照デバイスに対してデバイスの安定性が向上する。
本発明はさらに、少なくとも以下の連続するステップを含む、有機またはハイブリッド太陽電池の製造方法に関する。
a)第1の透明かつ導電性の電極101と、N型層102とで連続して被覆された透明基板100を準備するステップ、
b)湿式法により、ポリエチレンイミン200と、非塩素系溶媒と、電子供与性物質および電子受容性物質またはペロブスカイト物質の何れかとを含む溶液を堆積させ、その後アニールして活性層103を形成するステップ、
c)P型層104を堆積するステップ、
d)第2の導電性電極105を堆積するステップ。
a)第1の透明かつ導電性の電極101と、N型層102とで連続して被覆された透明基板100を準備するステップ、
b)湿式法により、ポリエチレンイミン200と、非塩素系溶媒と、電子供与性物質および電子受容性物質またはペロブスカイト物質の何れかとを含む溶液を堆積させ、その後アニールして活性層103を形成するステップ、
c)P型層104を堆積するステップ、
d)第2の導電性電極105を堆積するステップ。
非塩素化溶媒という用語は、非塩素化溶媒または複数の非塩素化溶媒の混合物を意味する。非塩素化溶媒は、例えば、o−キシレン、1−メチルナフタレン、テトラリン、およびメシチレン、またはそれらの混合物の1つから選択される。溶媒の選択は、1つまたは複数の材料の十分な可溶化を可能にするように、活性層を形成する1つまたは複数の材料に応じて行われる。
ステップb)で堆積された溶液は、以下を混合することによって調製されてよい。
・非塩素化溶媒、供与体材料および受容体材料、またはペロブスカイト材料の何れかを含む第1の溶液と、
・PEI(任意に水和されている)および非塩素化溶媒を含む第2の溶液。
・非塩素化溶媒、供与体材料および受容体材料、またはペロブスカイト材料の何れかを含む第1の溶液と、
・PEI(任意に水和されている)および非塩素化溶媒を含む第2の溶液。
N型層102および/または活性層103および/またはP型層104の堆積は、周囲温度または中程度の温度で行うことができる。周囲温度という用語は、20から25℃の温度を示し、中程度の温度という用語は、25℃を超えて70℃までの温度を示す。
活性層103および/またはN型層102および/またはP型層104の堆積は、湿式法によって行うことができる。これは、例えば、インクジェット堆積、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、またはスピンコーティングなどの任意の印刷法および/またはコーティング法によって行うことができる。
積層体は、1つまたは複数のアニーリングステップを受けることができる。例えば、これは、ステップb)またはc)の後に行われるアニーリング、または各湿式法層堆積の後に実施される複数のアニーリング操作から構成されてよい。各湿式法層堆積の後にアニーリングを実施することにより、活性層の場合には、様々な層の良好な乾燥および/または相のミクロ偏析が可能になる。アニーリングステップは、活性層におけるPEI濃度勾配の形成を促進する。有利には、これらの様々な層のアニーリングステップを実行することができる。
アニーリングステップは、多くの方法で実施することができる。
・比較的高い設定温度で、しかし有利には150℃未満、好ましくは約120℃での、直接的な急速アニーリング、
・複数段階でのアニーリング:空気中または中程度の温度(例えば50℃)であってよい乾燥段階およびより高い温度、しかし有利には150℃未満、好ましくは約120℃でのアニーリング段階。
・比較的高い設定温度で、しかし有利には150℃未満、好ましくは約120℃での、直接的な急速アニーリング、
・複数段階でのアニーリング:空気中または中程度の温度(例えば50℃)であってよい乾燥段階およびより高い温度、しかし有利には150℃未満、好ましくは約120℃でのアニーリング段階。
アニーリングにより溶媒の蒸発が可能になり、これは活性層のモルフォロジーにも影響を与える。
有機デバイスの場合には、活性層を形成する材料の間の十分な相分離を得ることができる。
ハイブリッドデバイスの場合、特に結晶のサイズを調整することにより、ペロブスカイト材料の結晶化が促進される。
活性層を乾燥するための熱処理の温度は、ポリマーの性質に応じて、例えば、80℃から160℃の範囲である。例えば、P3HT:PCBMの活性層103の場合、アニール温度は100から150℃である。アニーリング時間は数分、例えば2分程度であってよい。
タンデム型構造に関して、上記の方法は、ステップc)とステップd)との間に、第2のN型層112、第2の活性層113および第2のP型層114の連続的な堆積を含む。
この方法は、インクジェット印刷法またはコーティングを用いて、シートツーシートまたはロールツーロール方法によって製造されるOPV太陽電池にとって特に興味深く、その製造においては、堆積ステップの数を限定することが重要であり、非常に薄い層を制御することが重要であり、耐用年数が根本的な問題である。
有利には、本方法は、太陽電池がカプセル化されて外部要素、特に(水蒸気および酸素分子)から保護される次のステップを含むことができる。
カプセル化の使用は、いわゆる「ガスバリア」材料の2つの層の間に電池を配置することによって、または前面のみを保護することによって行われる。ガスバリア材料は、従来の高密度層(例えば、ガラスまたは金属パネル)または有機層の間に配置された薄い高密度の無機層を伴う多層フィルムである。バリアフィルムまたは硬質絶縁層(ガラスまたは金属)は、粘着剤、液体接着剤、または例えば真空圧延によって塗布された熱可塑性ポリマーを用いて電池上に保持されてよい。熱可塑性ポリマーの例には、エチレン/酢酸ビニルEVAコポリマーフィルムがある。このカプセル化フィルムは、典型的には50μmから500μmの厚さを有する。
カプセル化技術は、当業者によく知られているので、ここでは詳述しない。
〔有機太陽電池デバイスの製造方法の例示的かつ非限定的な例〕
例示としてかつ非限定的に、以下のステップに従ってNIP型太陽電池を製造することができる:
・厚さ180μmのPET基板100上に第1のTCO電極101を形成するステップ、
・上部電極110上に、湿式法により、約50nmの厚さの例えばZnOで作られたN型層102を形成し、続いて120℃でアニールするステップ、
・活性層103を形成するステップであって、非塩素化溶媒混合物に配合されたPV−D4610およびPCBMを含有し、線状または枝状のPEI200を含む溶液を堆積し、活性層103はN型層上に300nmの厚さを有し、その後50℃でのアニーリング、120℃でのアニーリングを行う、活性層103を形成するステップ、
・PEDOT:PSS型のHTLに厚さ80nmのP型層104を形成し、続いて100℃でアニールするステップ、
・第2の電極105を形成するステップ、
・例えば、前面にガスバリアフィルムとカプセル化剤とを積層することによるカプセル化のステップ。
例示としてかつ非限定的に、以下のステップに従ってNIP型太陽電池を製造することができる:
・厚さ180μmのPET基板100上に第1のTCO電極101を形成するステップ、
・上部電極110上に、湿式法により、約50nmの厚さの例えばZnOで作られたN型層102を形成し、続いて120℃でアニールするステップ、
・活性層103を形成するステップであって、非塩素化溶媒混合物に配合されたPV−D4610およびPCBMを含有し、線状または枝状のPEI200を含む溶液を堆積し、活性層103はN型層上に300nmの厚さを有し、その後50℃でのアニーリング、120℃でのアニーリングを行う、活性層103を形成するステップ、
・PEDOT:PSS型のHTLに厚さ80nmのP型層104を形成し、続いて100℃でアニールするステップ、
・第2の電極105を形成するステップ、
・例えば、前面にガスバリアフィルムとカプセル化剤とを積層することによるカプセル化のステップ。
図5は、様々なアニーリング操作に対する変換効率の変化を表す。アニーリングAは、120℃での2分間のアニーリングに相当する。アニーリングBは、自由乾燥に続いて120℃で2分間アニーリングすることに相当する。アニーリングCは、50℃での2分間のアニーリング、続いて120℃での2分間のアニーリングに相当する。活性層が乾燥される方法は、変換効率にほとんど影響を与えない。
1 基板
2 第1の電極
3 N型半導体層
3a 金属酸化物層
3b PEI層
4 活性層
4a 第1の活性層
4b 第2の活性層
5 P型半導体層
5a PEDOT:PSSから作られたP型層
5b 第2のP型層
6 第2の電極
100 透明基板
101 第1の透明導電性電極
102 N型層
103 活性層
104 P型層
105 第2の導電性電極
112 第2のN型層
113 第2の活性層
114 第2のP型層
200 ポリエチレンイミン
2 第1の電極
3 N型半導体層
3a 金属酸化物層
3b PEI層
4 活性層
4a 第1の活性層
4b 第2の活性層
5 P型半導体層
5a PEDOT:PSSから作られたP型層
5b 第2のP型層
6 第2の電極
100 透明基板
101 第1の透明導電性電極
102 N型層
103 活性層
104 P型層
105 第2の導電性電極
112 第2のN型層
113 第2の活性層
114 第2のP型層
200 ポリエチレンイミン
Claims (12)
- NIP構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスであって、
・透明基板(100)、
・第1の透明かつ導電性の電極(101)
・N型層(102)、
・ポリエチレンイミン(200)及び以下の材料を含む活性層(103)、
−電子供与体材料および電子受容体材料、または
−ペロブスカイト材料、
・P型層(104)、
・第2の電極(105)、
を連続して含む電子デバイス。 - ポリエチレンイミン(200)が、電子供与体材料に対して、または活性層(103)のペロブスカイト材料に対して、0.005から0.5質量%、好ましくは0.01から0.1質量%であることを特徴とする請求項1に記載の電子デバイス。
- ポリエチレンイミン(200)が、エトキシル化ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項1または2に記載の電子デバイス。
- 電子受容体材料が、N型ポリマーまたは可溶性フラーレン誘導体であり、例えば[6,6]−フェニル−C61−酪酸メチルエステルであり、電子供与体材料が、ポリ(3−ヘキシル)チオフェン、ポリ[N−9’−ヘプタデカニル−2,7−カルバゾール−alt−5,5−(4,7−ジ−2−チエニル−2’、1’、3’−ベンゾチアジアゾール]、ポリ[[4,8−ビス[(2−エチルヘキシル)オキシ]ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル][3−フルオロ−2−[(2−エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4−b]チオフェンジイル]]およびポリ([2,6’−4,8−ジ(5−エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2−b;3,3−b]ジチオフェン]{3−フルオロ−2[(2−エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4−b]チオフェンジイル})から選択されることを特徴とする請求項1から3の何れか一項に記載の電子デバイス。
- 活性層(103)が、100nmから500nmの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項1から4の何れか一項に記載の電子デバイス。
- N型層(102)が、金属酸化物、好ましくはZnOで作られており、任意にドープされていることを特徴とする請求項1から5の何れか一項に記載の電子デバイス。
- N型層(102)が、5nmから95nm、好ましくは40nmから50nmの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項1から6の何れか一項に記載の電子デバイス。
- 基板(100)が、ガラスで、または例えばポリ(エチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレート、および環状オレフィンコポリマーから選択されるポリマーで作られていることを特徴とする請求項1から7の何れか一項に記載の電子デバイス。
- 有機電子デバイスが、有機発光ダイオード、有機光検出器、または有機太陽電池であることを特徴とする請求項1から8の何れか一項に記載の電子デバイス。
- デバイスが、タンデム構造を有することを特徴とする請求項1から9の何れか一項に記載の電子デバイス。
- NIP構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスの製造方法であって、少なくとも以下の連続するステップを含む方法:
a)第1の透明かつ導電性の電極(101)と、N型層(102)とで連続して被覆された透明基板(100)を準備するステップ、
b)ポリエチレンイミン(200)と、非塩素系溶媒と、電子供与性物質および電子受容性物質またはペロブスカイト物質とを含む溶液を堆積させ、その後アニールして活性層(103)を形成するステップ。 - 活性層(103)の堆積が、スピンコーティングによって、印刷によって、またはコーティングによって実施されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
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