JP2019077566A - IZO Sintered Body, IZO Sputtering Target, Method for Producing IZO Sintered Body, and IZO Molded Body - Google Patents

IZO Sintered Body, IZO Sputtering Target, Method for Producing IZO Sintered Body, and IZO Molded Body Download PDF

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Abstract

To provide an IZO sintered body which achieves a good relative density and a good suppression of particle generation when used as sputtering targets, and to provide a manufacturing method thereof.SOLUTION: An IZO sintered body contains In, Zn, and O, the atomic concentration (atom%) ratio satisfies Zn/(In + Zn) of 0.05 to 0.25, and has a relative density of 98.2% or higher, a standard deviation of the relative density is 0.010 g/cmor less, and the content of C is 100 ppm or less, and a manufacturing method of the IZO sintered body comprises the steps of: mixing In2O3 and ZnO; adding 100 to 200 ml/kg of binder aqueous solution of 5 to 10 wt% concentration therein; molding an obtained mixture into a compact; and sintering the compact in an electric furnace with a relative density of 50 to 54%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、IZO焼結体、IZOスパッタリングターゲット、IZO焼結体の製造方法及びIZO成形体に関する。   The present invention relates to an IZO sintered body, an IZO sputtering target, a method for producing an IZO sintered body, and an IZO molded body.

金属複合酸化物からなる透明導電膜は、高導電性と可視光透過性を有しており、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、放射線検出装置、端末機器の透明タブレット、窓ガラスの結露防止用発熱膜、帯電防止膜あるいは太陽光集熱器用選択透過膜、タッチパネルの電極などの多岐に亘る用途に使用されている。   The transparent conductive film made of a metal complex oxide has high conductivity and visible light transmission, and prevents condensation of a liquid crystal display device, a thin film electroluminescent display device, a radiation detection device, a transparent tablet of a terminal device, and window glass It is used in a wide variety of applications such as heating films, antistatic films, selectively permeable films for solar light collectors, and electrodes of touch panels.

このような金属複合酸化物からなる透明導電膜の中で最も普及しているものはITOと呼ばれている酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜である。この他に、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)、酸化錫にアンチモンを添加したものあるいは酸化亜鉛にアルミニウムを添加したものなどが知られている。これらは、製造の容易さ、価格、特性などそれぞれ異なるので、その用途に応じて適宜使用されている。   Among the transparent conductive films made of such metal composite oxides, the most popular one is a transparent conductive film made of indium oxide-tin oxide called ITO. Besides this, indium oxide-zinc oxide (IZO), tin oxide with antimony added, or zinc oxide with aluminum added are known. Since these differ in ease of manufacture, price, characteristics, etc., they are suitably used according to the use.

この中で、In及びZnの複合酸化物(IZO)又はこれらを主成分とする透明導電膜は、ITO膜よりもエッチング速度が大きいという利点があるために、用途に応じて注目を集めている。一般に、このような酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜形成に使用するスパッタリングターゲットは両原料粉末を混合、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼結という工程を経て製造されている。そして、これら各工程の条件を最適化することで、最終的に得られる焼結体の特性を向上してきた(特許文献1、2)。   Among these, complex conductive oxides of In and Zn (IZO) or transparent conductive films containing these as main components have the advantage of having a higher etching rate than ITO films, and thus have attracted attention depending on the application. . Generally, a sputtering target used to form such a transparent conductive film made of indium oxide-tin oxide is manufactured through the steps of mixing, calcining, pulverizing, granulating, molding, and sintering both raw material powders. And the characteristic of the sintered compact finally obtained has been improved by optimizing the conditions of these each process (patent documents 1, 2).

特開2014−043598号公報JP 2014-043598 特許第3746094号公報Patent No. 3746094

IZOスパッタリングターゲットに用いられるIZO焼結体は、アーキングの低減という理由から相対密度が高いことが好ましい。従来、IZO焼結体の相対密度を高めるために、成形体の密度を高くすることで対応していたが、成形体の密度を高くする場合、焼結体に含有されるバインダーの量が所定量以上になっていた。しかしながら、バインダーの量が多いと、バインダーに起因するカーボンの量が必然的にIZO焼結体に多く含まれてしまい、IZOスパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルが発生しやすくなる等の問題がある。   The IZO sintered body used for the IZO sputtering target preferably has a high relative density in order to reduce arcing. In the past, in order to increase the relative density of the IZO sintered body, this has been dealt with by increasing the density of the compact, but when increasing the density of the compact, the amount of binder contained in the sintered body It was more than quantitative. However, when the amount of binder is large, the amount of carbon derived from the binder is inevitably contained in the IZO sintered body, and there is a problem that particles are easily generated when used as an IZO sputtering target. .

そこで本発明は、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるIZO焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなIZO焼結体を備えたIZOスパッタリングターゲット、さらにはIZO成形体を提供することを別の課題とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide an IZO sintered body having a good relative density and capable of favorably suppressing the generation of particles when used as a sputtering target, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide an IZO sputtering target provided with such an IZO sintered body, and further an IZO molded body.

本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、焼結前のIZO成形体における相対密度とバインダー量とが、焼結条件と密接に関連することを見出した。当該知見に基づき、所定の組成範囲において、相対密度とカーボン量を制御したIZO焼結体を作製することで、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるIZO焼結体及びその製造方法を提供することができることを見出した。   As a result of conducting various studies in order to solve such a problem, the inventor has found that the relative density and the binder amount in the IZO compact before sintering are closely related to the sintering conditions. By producing an IZO sintered body in which the relative density and the amount of carbon are controlled in a predetermined composition range based on the knowledge, the relative density is good, and the generation of particles is favorably suppressed when used as a sputtering target. It has been found that it is possible to provide an IZO sintered body and a method for producing the same.

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が98.2%以上であり、相対密度の標準偏差が0.010g/cm3以下であり、且つ、Cが100ppm以下であるIZO焼結体である。 The present invention completed on the basis of the above findings contains, in one aspect, In, Zn and O, and the atomic concentration (at%) ratio satisfies Zn / (In + Zn) of 0.05 to 0.25, and the relative density is It is an IZO sintered body which is 98.2% or more, the standard deviation of relative density is 0.010 g / cm 3 or less, and C is 100 ppm or less.

本発明のIZO焼結体は一実施形態において、矩形でありサイズが少なくとも5mm×127mm×300mmである。   In one embodiment, the IZO sintered body of the present invention is rectangular and has a size of at least 5 mm × 127 mm × 300 mm.

本発明のIZO焼結体は一実施形態において、前記IZO焼結体の平均結晶粒径が2.8μm以下である。   In one embodiment, the IZO sintered body of the present invention has an average crystal grain size of 2.8 μm or less.

本発明のIZO焼結体は別の一実施形態において、前記IZO焼結体のポアの数の平均が0.0025個/μm2以下である。 In another embodiment of the IZO sintered body of the present invention, the average number of pores of the IZO sintered body is 0.0025 / μm 2 or less.

本発明のIZO焼結体は更に別の一実施形態において、バルク抵抗が2.0〜5.0mΩ・cmである。   In still another embodiment, the IZO sintered body of the present invention has a bulk resistance of 2.0 to 5.0 mΩ · cm.

本発明のIZO焼結体は更に別の一実施形態において、Snを2000ppm以下含む。   In still another embodiment, the IZO sintered body of the present invention contains 2000 ppm or less of Sn.

本発明のIZO焼結体は更に別の一実施形態において、Zr(ジルコニウム)を50ppm以下含み、且つ、Fe、Al、Siのいずれか1種以上を合計で100ppm以下含む。   In still another embodiment, the IZO sintered body of the present invention contains 50 ppm or less of Zr (zirconium) and 100 ppm or less in total of any one or more of Fe, Al, and Si.

本発明は別の一側面において、本発明のIZO焼結体と、バッキングプレートとを備えたIZOスパッタリングターゲットである。   Another aspect of the present invention is an IZO sputtering target provided with the IZO sintered body of the present invention and a backing plate.

本発明は更に別の一側面において、In23、及び、ZnOを混合し、5〜10wt%濃度のバインダーの水溶液を100〜200ml/kg添加して成形した成形体に対し、相対密度を50〜54%とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むIZO焼結体の製造方法である。 In yet another aspect of the present invention, relative density is obtained with respect to a molded article obtained by mixing In 2 O 3 and ZnO and adding 100 to 200 ml / kg of an aqueous solution of a 5 to 10 wt% binder. It is a manufacturing method of an IZO sintered compact including the process of manufacturing a sintered compact by sintering in an electric furnace in the state made into 50 to 54%.

本発明のIZO焼結体の製造方法は一実施形態において、前記焼結体を製造する工程において、前記成形体を昇温速度0.5〜1.0℃/minで400〜700℃まで加熱した後、1300〜1450℃で10〜30時間保持する。   In one embodiment, the method for producing an IZO sintered body according to the present invention heats the formed body to 400 to 700 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 to 1.0 ° C./min in the step of producing the sintered body. Then, it is kept at 1300 to 1450 ° C. for 10 to 30 hours.

本発明は更に別の一側面において、In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が50〜54%であり、且つ、Cを0.3〜1.0質量%となるようバインダーを含有する含有するIZO成形体である。   In yet another aspect, the present invention includes In, Zn and O, and at an atomic concentration (at%) ratio, Zn / (In + Zn) satisfies 0.05 to 0.25, and the relative density is 50 to 54%. And an IZO molded body containing a binder so that C is 0.3 to 1.0% by mass.

本発明によれば、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるIZO焼結体及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an IZO sintered body having a good relative density and capable of well suppressing the generation of particles when used as a sputtering target, and a method for producing the same.

FE−SEMを用いて観察したときのIZO焼結体のポアの観察写真の例である。It is an example of the observation photograph of the pore of an IZO sintered compact when it observes using FE-SEM. FE−SEMを用いて観察したときのIZO焼結体のポアの観察写真の例である。It is an example of the observation photograph of the pore of an IZO sintered compact when it observes using FE-SEM. 実施例の各評価におけるサンプルの測定箇所を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measurement location of the sample in each evaluation of an Example. 相対密度の標準偏差を求めるための測定箇所を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measurement location for calculating | requiring the standard deviation of relative density. 相対密度の標準偏差を求めるための測定箇所を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measurement location for calculating | requiring the standard deviation of relative density. 相対密度の標準偏差を求めるための測定箇所を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measurement location for calculating | requiring the standard deviation of relative density.

(IZO成形体)
本発明のIZO成形体は、In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が50〜54%であることが好ましい。また、本発明のIZO成形体は、C(カーボン)の含有量が0.3〜1.0質量%であることが好ましい。従来、成形体の相対密度は高くしておくことが一般的であった。これはスパッタリングターゲットの相対密度を高くしたいという目的のためであった。これに対し、本発明では、IZO成形体の相対密度を50〜54%と低くしている。本発明者はこのようにIZO成形体に含まれるC(カーボン)を0.3〜1.0質量%に制御し、IZO成形体の相対密度を50〜54%と低くすることで、当該成形体を用いて焼結体を作製する際の焼結工程において、成形体に含まれるバインダー(結着剤)が揮発して脱離しやすくなることを見出した。なお、本発明における、IZO成形体に含まれるC(カーボン)は、当該成形体に含まれるバインダー(結着剤)に起因するものである。
(IZO molded body)
The IZO molded body of the present invention contains In, Zn and O, and the atomic concentration (at%) ratio satisfies Zn / (In + Zn) of 0.05 to 0.25, and the relative density is 50 to 54%. Is preferred. Moreover, it is preferable that content of C (carbon) of the IZO molded object of this invention is 0.3-1.0 mass%. Heretofore, it has been general to keep the relative density of the molded body high. This was for the purpose of increasing the relative density of the sputtering target. On the other hand, in the present invention, the relative density of the IZO compact is lowered to 50 to 54%. The present inventors thus control C (carbon) contained in the IZO molded body to 0.3 to 1.0% by mass, and lower the relative density of the IZO molded body to 50 to 54% to achieve the molding. It has been found that, in the sintering step when producing a sintered body using a body, the binder (binding agent) contained in the molded body is volatilized and easily detached. In the present invention, C (carbon) contained in the IZO molded body is attributable to the binder (binder) contained in the molded body.

本発明のIZO成形体において、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25であるとIZO焼結体を透明導電膜として用いる場合に好ましい。原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05未満である、または、0.25超であると、膜抵抗が高くなるという問題が生じるおそれがある。   In the IZO molded product of the present invention, Zn / (In + Zn) at an atomic concentration (at%) ratio of 0.05 to 0.25 is preferable when using an IZO sintered body as a transparent conductive film. If the atomic concentration (at%) ratio is less than 0.05 or greater than 0.25 at Zn / (In + Zn), there may be a problem that the film resistance becomes high.

本発明において「相対密度」は、相対密度=(測定密度/理論密度)×100(%)で表わされる。理論密度とは、成形体または焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。本発明のIZOスパッタリングターゲットであれば、各構成元素であるインジウム、亜鉛、酸素のうち、酸素を除いたインジウム、亜鉛の酸化物として、酸化インジウム(In23)と酸化亜鉛(ZnO)を理論密度の算出に用いる。ここで、焼結体中のインジウムと亜鉛の元素分析値(at%、又は質量%)から、酸化インジウム(In23)と酸化亜鉛(ZnO)の質量比に換算する。例えば、換算の結果、酸化インジウムが90質量%、酸化亜鉛が10質量%のIZOスパッタリングターゲットの場合、理論密度は、(In23の密度(g/cm3)×90+ZnOの密度(g/cm3)×10)/100(g/cm3)として算出する。In23の理論密度は7.18g/cm3、ZnOの理論密度は5.67g/cm3として計算し、理論密度は7.028(g/cm3)と算出される。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出する。 In the present invention, “relative density” is represented by relative density = (measured density / theoretical density) × 100 (%). The theoretical density is a value of the density calculated from the theoretical density of the oxide of the element excluding oxygen in each constituent element of the compact or the sintered body. In the case of the IZO sputtering target according to the present invention, indium oxide (In 2 O 3 ) and zinc oxide (ZnO) are used as oxides of indium excluding the oxygen which is the constituent elements of indium, zinc and oxygen, and zinc. Used for calculation of theoretical density. Here, indium and elemental analysis of zinc in the sintered body (at%, or mass%) from converted to mass ratio of indium oxide (In 2 O 3) and zinc oxide (ZnO). For example, in the case of an IZO sputtering target having 90% by mass of indium oxide and 10% by mass of zinc oxide as a result of conversion, the theoretical density is (density of In 2 O 3 (g / cm 3 ) × 90 + ZnO (g / cm 3 ) Calculated as cm 3 ) × 10) / 100 (g / cm 3 ). Theoretical density of In 2 O 3 is the theoretical density of 7.18g / cm 3, ZnO is calculated as 5.67 g / cm 3, the theoretical density is calculated to be 7.028 (g / cm 3). On the other hand, the measured density is a value obtained by dividing weight by volume. In the case of a sintered body, the volume is determined and calculated by the Archimedes method.

また、相対密度の標準偏差については、以下の手順で得ることができる。最初に、図4に示すように、矩形の成形体または焼結体を8分割する。次に、それぞれの分割片に対して、サイズ(長片×短辺×厚み)及び重量を測定する。長辺及び短辺については、図5に示すように、厚み方向の中心を通過するように、それぞれ2か所で測定し、その平均値を、長辺及び短辺の長さとみなす。厚みについては、図6に示すように、長辺方向に三分割し、分割された長辺の中心で厚みを測定し、その平均値を厚みとみなす。各片の測定密度を算出し、次に上述の方法で相対密度を算出する。最後に、各片の相対密度をもとに、標準偏差を算出する。   Also, the standard deviation of relative density can be obtained by the following procedure. First, as shown in FIG. 4, the rectangular shaped body or sintered body is divided into eight. Next, the size (long piece × short side × thickness) and weight are measured for each divided piece. About a long side and a short side, as shown in FIG. 5, it measures at two places, respectively so that the center of the thickness direction may be passed, The average value is regarded as the length of a long side and a short side. The thickness is divided into three in the long side direction as shown in FIG. 6, the thickness is measured at the center of the divided long side, and the average value is regarded as the thickness. The measured density of each piece is calculated and then the relative density is calculated by the method described above. Finally, the standard deviation is calculated based on the relative density of each piece.

(IZO焼結体)
本発明のIZO焼結体は、In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が98.2%以上であり、且つ、Cが100ppm以下である。このような構成によれば、相対密度が98.2%以上という良好な相対密度である一方で、Cが100ppm以下、すなわちバインダーが良好に脱離したIZO焼結体が得られ、その結果、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されることとなる。
(IZO sintered body)
The IZO sintered body of the present invention contains In, Zn and O, and at an atomic concentration (at%) ratio, Zn / (In + Zn) satisfies 0.05 to 0.25, and the relative density is 98.2% or more And C is 100 ppm or less. According to such a configuration, while the relative density is a good relative density of 98.2% or more, an IZO sintered body in which C is 100 ppm or less, that is, in which the binder is favorably eliminated, is obtained. When used as a sputtering target, generation of particles is favorably suppressed.

本発明のIZO焼結体において、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25であるとIZO焼結体を透明導電膜として用いる場合に好ましい。   In the IZO sintered body of the present invention, Zn / (In + Zn) at an atomic concentration (at%) ratio of 0.05 to 0.25 is preferable when using the IZO sintered body as a transparent conductive film.

本発明のIZO焼結体は、相対密度が98.4%以上であるのが好ましく、98.6%以上であるのがより好ましい。また、本発明のIZO焼結体の相対密度の上限は特に限定されないが、例えば99.0%である。また、本発明のIZO焼結体は、相対密度の偏りが少ないことを特徴とする。すなわち、IZO焼結体全体の相対密度が高くても、部分的に相対密度が低い部分があると、パーティクルを十分に抑制することができない。より具体的には、本発明のIZO焼結体においては、相対密度の標準偏差が、0.010g/cm3以下であり、好ましくは、0.008g/cm3以下である。相対密度の標準偏差の下限は特に限定されないが、例えば、0.002g/cm3以下である。 The relative density of the IZO sintered body of the present invention is preferably 98.4% or more, more preferably 98.6% or more. The upper limit of the relative density of the IZO sintered body of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 99.0%. Further, the IZO sintered body of the present invention is characterized in that the relative density deviation is small. That is, even if the relative density of the entire IZO sintered body is high, if there is a portion where the relative density is partially low, particles can not be sufficiently suppressed. More specifically, in the IZO sintered body of the present invention, the standard deviation of the relative density is at 0.010 g / cm 3 or less, or preferably 0.008 g / cm 3 or less. Although the lower limit of the standard deviation of relative density is not particularly limited, it is, for example, 0.002 g / cm 3 or less.

本発明のIZO焼結体は、成形体内部に含有されるC(カーボン)を離脱しやすくするために、成形体の密度を50〜54%と低くしている。結果として、焼結体内部のC(カーボン)を低減できるとともに、本発明のIZO焼結体は以下の特徴をも備えることができる。すなわち、成形体の密度を低く抑えると、焼結時の粒成長が抑制されて微細になる効果がある。特に、焼結体の平均結晶粒径が2.8μm以下であるのが好ましい。さらに、従来は粒成長が早いためにポア(空孔)が除去される前に、焼結体中に取り残されてしまう恐れがあった。本発明のIZO焼結体は焼結中の粒成長が制御されて、このような焼結体中のポア(空孔)が取り残されにくくなっている。本発明のIZO焼結体は、IZO焼結体のポア(空孔)の数の平均が0.0025個/μm2以下であるのが好ましい。
また、IZO焼結体の平均結晶粒径が2.8μm以下であると、加工中や、スパッタリング中の割れを良好に抑制することができ、強度が向上する。また、例えば、ポア内にガスが残留しているとそのガスがアーキングの原因となる。または、単純にポアの部分だけ凹みになるので、そこにエッジが生じてアーキングの原因になる。このため、IZO焼結体のポア(空孔)の数の平均が0.0025個/μm2以下であると、スパッタリングターゲットとして使用したときにアーキングが良好に低減される。
In the IZO sintered body of the present invention, the density of the molded body is as low as 50 to 54% in order to facilitate the release of C (carbon) contained inside the molded body. As a result, C (carbon) inside the sintered body can be reduced, and the IZO sintered body of the present invention can also have the following features. That is, when the density of the molded body is kept low, there is an effect that grain growth at the time of sintering is suppressed to be finer. In particular, the average grain size of the sintered body is preferably 2.8 μm or less. Furthermore, in the prior art, there is a risk that the grains will be left behind in the sintered body before the pores (voids) are removed because the grain growth is fast. In the IZO sintered body of the present invention, grain growth during sintering is controlled, and it is difficult for pores (voids) in such a sintered body to be left behind. In the IZO sintered body of the present invention, the average number of pores (voids) in the IZO sintered body is preferably 0.0025 / μm 2 or less.
In addition, when the average crystal grain size of the IZO sintered body is 2.8 μm or less, cracking during processing and during sputtering can be favorably suppressed, and the strength is improved. Also, for example, when gas remains in the pore, the gas causes arcing. Or, since only the pore portion is simply dented, an edge is generated there and causes arcing. For this reason, arcing is favorably reduced when it is used as a sputtering target as the average of the number of pores (voids) of the IZO sintered body is 0.0025 pieces / μm 2 or less.

なお、本発明のIZO焼結体は、上記元素以外の元素を含んでも良い。具体的には、原料や製造工程で混入する恐れのある元素で、本発明の特性を損なわない程度に含んでいても良い。代表的には、本発明のIZO焼結体は、Snを2000ppm以下含んでもよい。このような構成によれば、ターゲットの特性を損なうことなく、バルク抵抗値を下げることができる。本発明のIZO焼結体は、Snを1000ppm以下含むのがより好ましい。また、さらには、Zr(ジルコニウム)を50ppm以下含み、且つ、Fe、Al、Siのいずれか1種以上を合計で100ppm以下含んでいても良い。   The IZO sintered body of the present invention may contain elements other than the above elements. Specifically, it may be an element which may be mixed in the raw material or the manufacturing process, and may be contained to such an extent that the characteristics of the present invention are not impaired. Typically, the IZO sintered body of the present invention may contain 2000 ppm or less of Sn. According to such a configuration, it is possible to reduce the bulk resistance value without impairing the characteristics of the target. The IZO sintered body of the present invention more preferably contains 1000 ppm or less of Sn. Furthermore, it may contain 50 ppm or less of Zr (zirconium) and 100 ppm or less in total of any one or more of Fe, Al, and Si.

本発明のIZO焼結体は、バルク抵抗が2.0〜5.0mΩ・cmであることが好ましい。このような構成によれば、低アーキングという効果が得られる。本発明のIZO焼結体のバルク抵抗は2.0〜4.0mΩ・cmであるのがより好ましく、2.0〜3.0mΩ・cmであるのが更により好ましい。   The IZO sintered body of the present invention preferably has a bulk resistance of 2.0 to 5.0 mΩ · cm. According to such a configuration, the effect of low arcing can be obtained. The bulk resistance of the IZO sintered body of the present invention is more preferably 2.0 to 4.0 mΩ · cm, and still more preferably 2.0 to 3.0 mΩ · cm.

本発明において、IZO成形体、IZO焼結体のC(カーボン)の含有量の測定は、炭素・硫黄分析装置を用いて、試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼し、炭素を二酸化炭素として赤外検出器で検出して定量する。   In the present invention, the measurement of the content of C (carbon) of the IZO molded body and the IZO sintered body is carried out by placing the sample in an alumina crucible together with a flame retardant using a carbon / sulfur analyzer, and performing high frequency induction heating The carbon is burned and detected as carbon dioxide by an infrared detector.

本発明において、IZO成形体、IZO焼結体のC(カーボン)以外の元素分析は、ICP-OESを用いて、高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法で、液体試料中の無機元素を分析する。溶液試料は霧状にして、高い密度及び10000Kの高温になる誘導結合プラズマ中に導入すると、このエネルギーにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、波長から元素の定性、強度から定量を行うことができる。   In the present invention, elemental analysis of the IZO molded body and the IZO sintered body other than C (carbon) is an emission spectral analysis method using an inductively coupled plasma as a light source using ICP-OES, and an inorganic element in a liquid sample. Analyze When a solution sample is atomized and introduced into an inductively coupled plasma of high density and a high temperature of 10000 K, the element excited by this energy disperses the light emitted when it returns to the ground state, It can be quantified from qualitative and strength.

本発明において、IZO成形体、IZO焼結体のバルク抵抗は、エヌピイエス株式会社製、型式:Σ−5+を用いて測定する。まず、測定試料の表面に金属製の探針を4本一直線上に立て、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求める。次に、求めた抵抗に試料厚さ、補正係数RCF(Resistivity Correction Factor)をかけて、バルク抵抗率を算出する。   In the present invention, the bulk resistances of the IZO molded body and the IZO sintered body are measured using a model: −5-5 + manufactured by NPP Co., Ltd. First, four metal probes are placed in a straight line on the surface of the measurement sample, a constant current is supplied between the two outer probes, and a potential difference generated between the two inner probes is measured to determine resistance. Next, the bulk resistivity is calculated by multiplying the obtained resistance by the sample thickness and the correction coefficient RCF (Resistivity Correction Factor).

上述のC(カーボン)以外の元素分析、及び、バルク抵抗の測定について、それぞれのサンプルの測定箇所は、図3に示すように、ターゲットの表面の大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)としたとき、以下の3箇所を測定してもよい。この場合、元素分析値、及びバルク抵抗は、その3箇所の測定値の平均を算出する。
・1箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で一端側からX/10mmとなる位置
・2箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置
・3箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で他端側からX/10mmとなる位置
Regarding the above-mentioned elemental analysis other than C (carbon) and the measurement of the bulk resistance, the measurement points of each sample are, as shown in FIG. 3, the size of the surface of the target in length (Y mm) × width (X mm) The following three points may be measured. In this case, the elemental analysis value and the bulk resistance calculate an average of the three measured values.
-First position: A position at which the longitudinal direction is Y / 2 mm, and a position at which one side in the lateral direction is X / 10 mm.-A second position: the position at which the longitudinal direction is Y / 2 mm, and X in the lateral direction. The third position: the position where Y / 2 mm in the vertical direction, and the position where X / 10 mm from the other end in the horizontal direction

一実施形態において、本発明の焼結体は、矩形である。更なる一実施形態において、本発明の焼結体の厚さは、少なくとも5mmであり、好ましくは、少なくとも10mmである。上限値については、特に限定されないが、典型的には、15mm以下である。また、矩形サイズの下限値は、127mm×300mmである。すなわち、短辺が127mm以上(好ましくは、300mm以上)であり、長辺が300mm以上(好ましくは、500mm以上)である。上限値については、特に限定されないが、典型的には、長辺が800mm以下、短辺が500mm以下である。   In one embodiment, the sintered body of the present invention is rectangular. In a further embodiment, the thickness of the inventive sintered body is at least 5 mm, preferably at least 10 mm. The upper limit value is not particularly limited, but is typically 15 mm or less. Further, the lower limit value of the rectangular size is 127 mm × 300 mm. That is, the short side is 127 mm or more (preferably, 300 mm or more), and the long side is 300 mm or more (preferably, 500 mm or more). The upper limit is not particularly limited, but typically, the long side is 800 mm or less and the short side is 500 mm or less.

一実施形態において、本発明の成形体は、矩形である。更なる一実施形態において、本発明の成形体の厚さは、少なくとも6.25mmであり、好ましくは、少なくとも12.5mmである。上限値については、特に限定されないが、典型的には、18.75mm以下である。また、矩形サイズの下限値は、158.75mm×375mmである。すなわち、短辺が158.75mm以上(好ましくは、375mm以上)であり、長辺が375mm以上(好ましくは、625mm以上)である。上限値については、特に限定されないが、典型的には、長辺が1000mm以下、短辺が625mm以下である。   In one embodiment, the shaped body of the present invention is rectangular. In a further embodiment, the thickness of the shaped body of the present invention is at least 6.25 mm, preferably at least 12.5 mm. The upper limit is not particularly limited, but is typically 18.75 mm or less. Further, the lower limit value of the rectangular size is 158.75 mm × 375 mm. That is, the short side is 158.75 mm or more (preferably, 375 mm or more), and the long side is 375 mm or more (preferably, 625 mm or more). The upper limit value is not particularly limited, but typically, the long side is 1000 mm or less and the short side is 625 mm or less.

(平均結晶粒径)
FE−SEMを用いて観察し、結晶粒径を測定して平均値を算出する。当該平均結晶粒径の測定法としてコード法を用いる。コード法はSEM画像上で任意の方向に粒界から粒界まで直線を引き、この線が1つの粒子を横切る長さの平均を平均結晶粒径とするものである。SEM画像上に、任意の直線(粒界から粒界まで)を引き、粒界との交点の数を数え、次の(式1)で計算する。
(式1)平均結晶粒径=直線の長さ/交点の数
具体的には、2000倍の倍率で8視野のSEM画像に任意の長さの互いに平行な線を1視野につき5本引き、その線の合計長さと粒界との交点の総数の平均から算出し、平均結晶粒径とする。
サンプルは鏡面研磨を実施した。SEM画像は、FE−SEM(日本電子株式会社製)にて撮影することができる。
(Average grain size)
It observes using FE-SEM, measures crystal grain size, and computes an average value. The cord method is used as a method of measuring the average grain size. In the code method, a straight line is drawn from a grain boundary to a grain boundary in an arbitrary direction on an SEM image, and this line makes the average grain size the average length across one grain. An arbitrary straight line (from the grain boundary to the grain boundary) is drawn on the SEM image, and the number of intersections with the grain boundary is counted and calculated by the following (Equation 1).
(Formula 1) Average grain size = length of straight line / number of intersections Specifically, draw five mutually parallel lines of an arbitrary length in a SEM image of eight fields of view at a magnification of 2000 times, Calculated from the average of the total number of points of intersection of the total length of the line and the grain boundaries, and the average grain size is obtained.
The sample was mirror polished. The SEM image can be photographed by FE-SEM (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.).

(ポア数)
FE−SEMを用いて観察し、単位面積当たりのポアの数を測定する。観察する視野の大きさは、問題とされるポアの径として0.1〜1.0μmのポアが目視でカウントできる程度の倍率を選択することができる。例えば、1000〜5000の倍率を選択するとカウントしやすい。8視野中のポアの数を数えて8視野での面積で割ることで、単位面積当たりのポア数を算出する。なお、観察視野において、ポアは図1または図2に示すように黒点のように見える。疑わしい場合は、SEMの付属する分析装置などで、点分析を行い、ポアかその他不純物かを判定してもよい。
(Pore number)
It observes using FE-SEM and measures the number of pores per unit area. The size of the visual field to be observed can be selected such that the pore size of 0.1 to 1.0 μm can be visually counted as the diameter of the pore considered. For example, when a magnification of 1000 to 5000 is selected, counting is easy. The number of pores per unit area is calculated by counting the number of pores in eight fields of view and dividing the number by the area in eight fields of view. In the observation field of view, the pores look like black dots as shown in FIG. 1 or FIG. If in doubt, point analysis may be performed using an analyzer attached to the SEM, etc. to determine whether it is a pore or other impurity.

なお、上述のC(カーボン)の含有量の測定箇所、平均結晶粒径の測定箇所、及び、ポア数の測定箇所については、ターゲットが直方体の場合、ターゲットの大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)×厚み(Zmm)としたとき、縦と横のそれぞれ1/2の位置を基準として以下の箇所を測定してもよい。また、ターゲットが円盤型の場合は、表面の円の径の中心を基準として測定してもよい。
・縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置から、10mm×10mm×厚み(Zmm)でサンプルを採取する(サンプルA)。
・C(カーボン)の測定には一定量のサンプルが必要であり、サンプルAを測定する。測定に必要な量に応じて両面を研削しても良い。
・結晶粒界、及び、ポア数の測定は、サンプルAについて、さらに厚み方向でZ/2mmとなる表面について測定する。
ここで、上述のC(カーボン)の含有量の測定箇所、平均結晶粒径の測定箇所、及び、ポア数の測定箇所について、このようにターゲットの中心位置を測定する理由について説明する。ターゲットは焼結工程でC(カーボン)が脱離するが、このC(カーボン)はターゲットの中心が最も脱離し難く、その結果ターゲットの中心に最もC(カーボン)が分布している。そして、このC(カーボン)の分布が平均結晶粒径やポア数に影響する。このため、ターゲットの中心のC(カーボン)の含有量、平均結晶粒径及びポア数が所望の数値以下に制御できていれば、ターゲット全体のターゲットの中心のC(カーボン)の含有量、平均結晶粒径及びポア数が所望の数値以下に制御できていることがわかる。
In the case where the target of measurement of the content of C (carbon), measurement of the average crystal grain size, and measurement of the number of pores is the rectangular solid, the size of the target is length (Y mm) × width When (X mm) × thickness (Z mm), the following points may be measured with reference to the position of each of the vertical and horizontal halves. When the target is a disc, it may be measured based on the center of the diameter of the surface circle.
-A sample is collected in a size of 10 mm × 10 mm × thickness (Z mm) from the position of Y / 2 mm in the longitudinal direction and the position of X / 2 mm in the lateral direction (Sample A).
-Measurement of C (carbon) requires a certain amount of sample, and measures sample A. Both sides may be ground according to the amount required for measurement.
The measurement of the grain boundaries and the number of pores is performed on the surface of the sample A which is Z / 2 mm in the thickness direction.
Here, the reason for measuring the center position of the target in this manner will be described with respect to the above-described measurement points of the content of C (carbon), measurement points of the average crystal grain size, and measurement points of the pore number. The target desorbs C (carbon) in the sintering step, and the center of the target is the most difficult to desorb C (carbon). As a result, C (carbon) is most distributed in the center of the target. And, the distribution of C (carbon) affects the average grain size and the number of pores. Therefore, if the content of C (carbon) at the center of the target, the average crystal grain size and the number of pores can be controlled below the desired values, the content of C (carbon) at the center of the target as a whole, the average It can be seen that the crystal grain size and the number of pores can be controlled below the desired values.

(IZO焼結体の製造方法)
本発明のIZO焼結体の製造方法としては、まずIn23、及び、ZnOを混合し、5〜10wt%濃度のバインダーの水溶液を100〜200ml/kg添加して成形した成形体を準備する。In23、及び、ZnOの含有量は、IZO成形体及びIZO焼結体の組成について原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たすように制御する。
(Method of manufacturing IZO sintered body)
As a manufacturing method of the IZO sintered compact of the present invention, first, In 2 O 3 and ZnO are mixed, and 100 to 200 ml / kg of an aqueous solution of a binder with a concentration of 5 to 10 wt% is added to prepare a molded body Do. The content of In 2 O 3 and ZnO is controlled so that Zn / (In + Zn) satisfies 0.05 to 0.25 in atomic concentration (at%) ratio for the composition of the IZO molded body and the IZO sintered body Do.

バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール(PVA)、アクリル樹脂等を用いることができる。バインダーの添加量については、上述した成形体内のC(カーボン)含有量を達成できる量であることが好ましい。   As a binder, polyvinyl alcohol (PVA), an acrylic resin, etc. can be used, for example. The addition amount of the binder is preferably an amount that can achieve the C (carbon) content in the above-described molded body.

このようにして作製したIZO成形体は、In、Zn及びOを含有し、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が50〜54%である。この成形体密度にするために、プレス圧を300〜380kgf/cm2にする必要がある。 The IZO molded body thus produced contains In, Zn and O, and the atomic concentration (at%) ratio satisfies Zn / (In + Zn) of 0.05 to 0.25, and the relative density is 50 to 54. %. In order to obtain this compact density, it is necessary to make the pressing pressure 300 to 380 kgf / cm 2 .

続いて、相対密度が50〜54%の状態で焼結することでIZO焼結体を製造する。このとき、IZO成形体を昇温速度0.5〜1.0℃/minで400℃(好ましくは500℃)〜700℃まで加熱した後、1300〜1450℃で10〜30時間保持する。従来、IZO焼結体を高密度で得ようとする場合、成形体において相対密度を高くしておくことや、焼結温度を高温に制御することが一般的であった。しかしながら、高温で焼結するとZnO成分が揮発し、組成ずれするという問題が生じるおそれがあった。これに対し、本発明では、IZO成形体において相対密度を所定の範囲に制御しておき、焼結条件を調節することで粒成長を制御し焼結体の密度を上げる。このため、本発明では、高温の焼結をしないでも従来得られなかった高密度で、良好にバインダーが脱離した(カーボン含有量が制御された)IZO焼結体が得られる。   Subsequently, the IZO sintered body is manufactured by sintering in a state of relative density of 50 to 54%. At this time, the IZO molded body is heated to 400 ° C. (preferably 500 ° C.) to 700 ° C. at a temperature raising rate of 0.5 to 1.0 ° C./min, and then held at 1300 to 1450 ° C. for 10 to 30 hours. Heretofore, in order to obtain an IZO sintered body with high density, it has been general to increase the relative density in the compact and to control the sintering temperature to a high temperature. However, when sintered at a high temperature, the ZnO component is volatilized, which may cause a problem of compositional deviation. On the other hand, in the present invention, the relative density is controlled within a predetermined range in the IZO molded body, and the grain growth is controlled by adjusting the sintering conditions to increase the density of the sintered body. Therefore, in the present invention, it is possible to obtain an IZO sintered body (with a controlled carbon content) in which the binder is favorably desorbed (the carbon content is controlled) at a high density which can not be obtained conventionally without high temperature sintering.

一般的には、焼結体を製造する際の加熱方法は、電気炉を用いる加熱方法と、電磁波焼成炉を用いる加熱方法等が挙げられる。本発明においては、電気炉を用いる加熱方法を採用する。この理由は、バインダーを使用して電磁波加熱を行うと、急激な膨張が発生し、結果的に、割れが生じる可能性が高いためである。また、別の理由としては、電磁波焼成炉は、大きいサイズの焼結体を作成するのが困難である点が挙げられる。すなわち、電気炉を用いることで、特に上述したサイズを有する本発明の焼結体の製造することができる。   Generally, as a heating method for producing a sintered body, a heating method using an electric furnace, a heating method using an electromagnetic wave baking furnace, and the like can be mentioned. In the present invention, a heating method using an electric furnace is adopted. The reason for this is that when electromagnetic wave heating is performed using a binder, rapid expansion occurs and as a result, there is a high possibility of cracking. Another reason is that the electromagnetic wave sintering furnace has difficulty in producing a large size sintered body. That is, by using an electric furnace, the sintered body of the present invention having the above-mentioned size can be manufactured.

また、本発明の焼結体は、相対密度の偏りが著しく低いことを特徴としている。この特徴を実現するためには、適切にバインダーを添加すること、及び電気炉で適切に加熱を行うことが重要となる。   Further, the sintered body of the present invention is characterized in that the deviation of the relative density is extremely low. In order to realize this feature, it is important to add a binder properly and to perform heating appropriately in an electric furnace.

(IZOスパッタリングターゲット)
本発明のIZOスパッタリングターゲットは、本発明のIZO焼結体と、バッキングプレートとを備える。例えば、本発明のIZOスパッタリングターゲットは、本発明のIZO焼結体と、バッキングプレートとを、ボンディング材を用いてボンディングすることで構成することができる。バッキングプレートとしては特に限定されないが、例えばCu、Ti、SUS等で構成することができる。
(IZO sputtering target)
The IZO sputtering target of the present invention comprises the IZO sintered body of the present invention and a backing plate. For example, the IZO sputtering target of this invention can be comprised by bonding the IZO sintered compact of this invention, and a backing plate using a bonding material. Although it does not specifically limit as a backing plate, For example, it can comprise by Cu, Ti, SUS etc.

本発明のIZOスパッタリングターゲットは、上述のように相対密度が良好で、カーボンの含有量が制御された本発明のIZO焼結体を備えているため、使用の際のパーティクルの発生が良好に抑制される。   Since the IZO sputtering target of the present invention comprises the IZO sintered body of the present invention having a good relative density and controlled carbon content as described above, the generation of particles during use is well suppressed. Be done.

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。   The following provides examples to better understand the invention and its advantages, but the invention is not limited to these examples.

(実施例1〜5、比較例1〜7)
<成形体の作製、評価>
まずIn23、及び、ZnOを混合し、バインダーとして5〜10wt%濃度のポリビニルアルコール(PVA)の水溶液を表1に記載の量だけ添加して、プレス成形した成形体を準備した。なお、比較例6は、上記バインダーは添加しなかった。サンプル中のカーボンの含有量について、実施例1〜5、比較例1〜4、比較例7に0.3〜1.0重量%含有されており、比較例5に1.0重量%を超えて含有されており、比較例6はほとんど含有されていなかったことを確認した。
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7)
<Production of molded body, evaluation>
First, In 2 O 3 and ZnO were mixed, and an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) having a concentration of 5 to 10 wt% was added as a binder by the amount described in Table 1 to prepare a press-formed compact. In Comparative Example 6, the binder was not added. About content of carbon in a sample, 0.3-1.0 weight% is contained in Examples 1-5, Comparative Examples 1-4, and Comparative Example 7, and it exceeds 1.0 weight% in Comparative Example 5 It was confirmed that Comparative Example 6 was hardly contained.

<焼結体の作製>
続いて、当該成形体を表1に記載の相対密度(及びその標準偏差)の状態で焼結することでIZO焼結体を作製した。このとき、IZO成形体を表1に記載の昇温速度で表1に記載の焼結温度まで加熱した後、表1に記載の焼結時間保持した。
次に、IZO焼結体と、バッキングプレートとを、ボンディング材を用いてボンディングすることでIZOスパッタリングターゲットを作製した。
<Production of sintered body>
Then, the IZO sintered compact was produced by sintering the said molded object in the state of the relative density (and its standard deviation) of Table 1. At this time, the IZO compact was heated to the sintering temperature described in Table 1 at a temperature rising rate described in Table 1, and then held for a sintering time described in Table 1.
Next, an IZO sputtering target was produced by bonding the IZO sintered body and the backing plate using a bonding material.

<焼結体の評価>
(元素分析)
C(カーボン)以外の元素分析として、各実施例及び比較例のサンプルについて、ICP-OESを用いて、高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法で、液体試料中の無機元素を分析した。溶液試料は霧状にして、高い密度及び10000Kの高温になる誘導結合プラズマ中に導入し、このエネルギーにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、波長から元素の定性、強度から定量を行った。サンプルの測定箇所は、図3に示すように、サンプルの表面の大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)としたとき、以下の3箇所を測定した。そして、元素分析値は、その3箇所の測定値の平均を算出した。
・1箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で一端側からX/10mmとなる位置
・2箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置
・3箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で他端側からX/10mmとなる位置
<Evaluation of sintered body>
(Elemental analysis)
As elemental analysis other than C (carbon), the inorganic elements in the liquid sample were analyzed by emission spectrometry using high frequency inductively coupled plasma as a light source using ICP-OES with respect to the samples of Examples and Comparative Examples. . The solution sample is atomized and introduced into an inductively coupled plasma of high density and a high temperature of 10000 K. The element excited by this energy splits the light emitted when it returns to the ground state, The quantification was performed from the qualitative and the intensity. As shown in FIG. 3, when the size of the surface of the sample is set to vertical (Y mm) × horizontal (X mm) as shown in FIG. 3, the following three points were measured. And the elemental-analysis value calculated the average of the measured value of three places.
-First position: A position at which the longitudinal direction is Y / 2 mm, and a position at which one side in the lateral direction is X / 10 mm.-A second position: the position at which the longitudinal direction is Y / 2 mm, and X in the lateral direction. The third position: the position where Y / 2 mm in the vertical direction, and the position where X / 10 mm from the other end in the horizontal direction

また、サンプル中のカーボンの含有量について、サンプルの大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)×厚み(Zmm)としたとき、縦と横のそれぞれ1/2の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置から、10mm×10mm×厚み(Zmm)でサンプルを採取する。
・結晶粒界、及び、ポア数の測定は、上述のようにさらに厚み方向でZ/2mmとなる表面について測定する。
With regard to the carbon content in the sample, assuming that the size of the sample is longitudinal (Y mm) × lateral (X mm) × thickness (Z mm), the following locations are based on the longitudinal and lateral half positions: Was measured.
-A sample of 10 mm × 10 mm × thickness (Z mm) is taken from the position of Y / 2 mm in the longitudinal direction and the position of X / 2 mm in the lateral direction.
The measurement of grain boundaries and the number of pores is carried out on the surface of Z / 2 mm in the thickness direction as described above.

(平均結晶粒径)
IZO焼結体を、FE−SEMを用いて観察し、結晶粒径を測定して平均値を算出した。当該平均結晶粒径の測定法としてコード法を用いた。コード法は、SEM画像上で任意の方向に粒界から粒界まで直線を引き、この線が1つの粒子を横切る長さの平均を平均結晶粒径とするものである。SEM画像上に、任意の直線(粒界から粒界まで)を引き、粒界との交点の数を数え、次の(式1)で計算する。
(式1)平均結晶粒径=直線の長さ/交点の数
具体的には、2,000倍の倍率で8視野のSEM画像に任意の長さの互いに平行な線を1視野につき5本引き、その線の合計長さと粒界との交点の総数の平均から算出し、平均結晶粒径とした。
サンプルは鏡面研磨を実施した。SEM画像は、FE−SEM(日本電子株式会社製)にて撮影した。また、サンプル採取場所については焼結体の中央部の10mm×10mm×厚みのサイズで切り出した。そして、サンプルの大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)×厚み(Zmm)としたとき、縦と横のそれぞれ1/2の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置から、10mm×10mm×厚み(Zmm)でサンプルを採取する。
・平均結晶粒径の測定は、上述のようにさらに厚み方向でZ/2mmとなる表面について測定する。
(Average grain size)
The IZO sintered body was observed using an FE-SEM, and the crystal grain size was measured to calculate an average value. The cord method was used as a method of measuring the average grain size. In the code method, a straight line is drawn from a grain boundary to a grain boundary in an arbitrary direction on an SEM image, and the average of the length of the line crossing one particle is an average grain size. An arbitrary straight line (from the grain boundary to the grain boundary) is drawn on the SEM image, and the number of intersections with the grain boundary is counted and calculated by the following (Equation 1).
(Formula 1) Average grain size = length of straight line / number of intersections Specifically, five mutually parallel lines of an arbitrary length in an SEM image of 8 fields of view at a magnification of 2,000 times The average crystal grain size was calculated from the average of the total number of points of intersection of the total length of the line and the grain boundaries.
The sample was mirror polished. The SEM image was photographed by FE-SEM (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.). Moreover, about the sample collection place, it cut out by the size of 10 mm x 10 mm x thickness of the center part of a sintered compact. And when the size of a sample is set to length (Y mm) x width (X mm) x thickness (Z mm), the following places were measured on the basis of the position of 1/2 each of length and width.
-A sample of 10 mm × 10 mm × thickness (Z mm) is taken from the position of Y / 2 mm in the longitudinal direction and the position of X / 2 mm in the lateral direction.
The measurement of the average grain size is performed on the surface which is Z / 2 mm in the thickness direction as described above.

(ポア数)
IZO焼結体を、FE−SEMを用いて観察し、単位面積当たりのポアの数を測定した。当該測定を3視野において繰り返し、その平均値を算出した。サンプル採取場所は焼結体の中央部の10mm×10mm×厚みのサイズで切り出し、サンプルの大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)×厚み(Zmm)としたとき、縦と横のそれぞれ1/2の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置から、10mm×10mm×厚み(Zmm)でサンプルを採取する。
・ポア数の測定は、上述のようにさらに厚み方向でZ/2mmとなる表面について測定する。
上記視野の大きさは、問題とされるポアの径として0.1〜1.0μmのポアが目視でカウントできる程度の倍率を選択した。例えば、1000〜5000の倍率を選択するとカウントしやすい。8視野中のポアの数を数えて8視野での面積で割ることで、単位面積当たりのポア数を算出した。なお、観察視野において、ポアは図1または図2に示すように黒点のように見える。疑わしい場合は、SEMの付属する分析装置などで、点分析を行い、ポアかその他不純物かを判定した。
(Pore number)
The IZO sintered body was observed using an FE-SEM, and the number of pores per unit area was measured. The said measurement was repeated in 3 visual fields, and the average value was computed. The sampling site is cut out with a size of 10 mm × 10 mm × thickness at the center of the sintered body, and when the size of the sample is length (Y mm) × width (X mm) × thickness (Z mm), 1 each of length and width The following points were measured based on the position of / 2.
-A sample of 10 mm × 10 mm × thickness (Z mm) is taken from the position of Y / 2 mm in the longitudinal direction and the position of X / 2 mm in the lateral direction.
The measurement of the number of pores is performed on the surface which is Z / 2 mm in the thickness direction as described above.
The size of the visual field was selected such that a pore size of 0.1 to 1.0 μm can be visually counted as the diameter of the pore considered. For example, when a magnification of 1000 to 5000 is selected, counting is easy. The number of pores per unit area was calculated by counting the number of pores in eight fields of view and dividing the number by the area in eight fields of view. In the observation field of view, the pores look like black dots as shown in FIG. 1 or FIG. When in doubt, point analysis was performed using an analyzer attached to the SEM, etc. to determine whether it was a pore or other impurity.

(C(カーボン)の含有量の測定)
各実施例及び比較例について、炭素・硫黄分析装置を用いて、試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼し、炭素を二酸化炭素として赤外検出器で検出して定量した。サンプル採取場所は焼結体の中央部の10mm×10mm×厚みのサイズで切り出し、サンプルの大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)×厚み(Zmm)としたとき、縦と横のそれぞれ1/2の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置から、10mm×10mm×厚み(Zmm)の塊を採取し、これをサンプルとして測定した。
(Measurement of C (carbon) content)
For each example and comparative example, using a carbon / sulfur analyzer, a sample is placed in an alumina crucible together with a flame retardant, burned by high frequency induction heating in an oxygen stream, and carbon is detected as carbon dioxide by an infrared detector. It quantified. The sampling site is cut out with a size of 10 mm × 10 mm × thickness at the center of the sintered body, and when the size of the sample is length (Y mm) × width (X mm) × thickness (Z mm), 1 each of length and width The following points were measured based on the position of / 2.
A mass of 10 mm × 10 mm × thickness (Z mm) was collected from a position of Y / 2 mm in the longitudinal direction and a position of X / 2 mm in the lateral direction, and this was measured as a sample.

(バルク抵抗の測定)
各実施例及び比較例について、エヌピイエス株式会社製、型式:Σ−5+を用いて測定した。まず、測定試料の表面に金属製の探針を4本一直線上に立て、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求めた。次に、求めた抵抗に試料厚さ、補正係数RCF(Resistivity Correction Factor)をかけて、バルク抵抗率を算出した。サンプルの測定箇所は、図3に示すように、サンプルの表面の大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)としたとき、以下の3箇所を測定した。そして、元素分析値は、その3箇所の測定値の平均を算出した。
・1箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で一端側からX/10mmとなる位置
・2箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置
・3箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で他端側からX/10mmとなる位置
(Measurement of bulk resistance)
About each Example and comparative example, it manufactured using NPP Co., Ltd. make and model: (SIGMA) -5+. First, four metal probes were placed in a straight line on the surface of the measurement sample, a constant current was applied between the two outer probes, and the potential difference generated between the two inner probes was measured to determine the resistance. Next, the sample resistivity and the correction factor RCF (Resistivity Correction Factor) were applied to the obtained resistance to calculate the bulk resistivity. As shown in FIG. 3, when the size of the surface of the sample is set to vertical (Y mm) × horizontal (X mm) as shown in FIG. 3, the following three points were measured. And the elemental-analysis value calculated the average of the measured value of three places.
-First position: A position at which the longitudinal direction is Y / 2 mm, and a position at which one side in the lateral direction is X / 10 mm.-A second position: the position at which the longitudinal direction is Y / 2 mm, and X in the lateral direction. The third position: the position where Y / 2 mm in the vertical direction, and the position where X / 10 mm from the other end in the horizontal direction

(スパッタリング評価)
スパッタリングの評価として、シンクロン社製マグネトロンスパッタ装置(BSC−7011)にターゲットを取り付け、投入パワーはDC電源で2.3W/cm2、ガス圧は0.6Pa、スパッタガスはアルゴン(Ar)と酸素(O2)でガス総流量は300sccm、酸素濃度は1%として、10hr連続スパッタを行った。連続スパッタ中は、株式会社ウィックス製のパーティクルモニターで1.0μm以上のパーティクルをカウントし、それぞれのターゲットでパーティクル発生量を比較した。パーティクルモニターの型式はISPMで、計測原理としてはレーザー光散乱方式を用いた。
以上の各実施例及び比較例の試験条件及び評価結果を表1に示す。
(Sputtering evaluation)
For evaluation of sputtering, a target is attached to a magnetron sputtering apparatus (BSC-7011) manufactured by Syncron, input power is 2.3 W / cm 2 with DC power supply, gas pressure is 0.6 Pa, sputtering gas is argon (Ar) and oxygen The total gas flow rate was 300 sccm and the oxygen concentration was 1% in (O 2 ), and continuous sputtering was performed for 10 hours. During continuous sputtering, particles of 1.0 μm or more were counted with a particle monitor made by Wicks Co., Ltd., and particle generation amounts were compared for each target. The type of particle monitor was ISPM, and the measurement principle was laser light scattering.
Test conditions and evaluation results of each of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.

実施例1〜5のIZO焼結体は、いずれもIn、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が98.2%以上であり、且つ、Cが100ppm以下であるため、相対密度が良好で(且つ、相対密度の偏りも小さく)、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制された。
比較例1、3〜5及び7のIZO焼結体は、いずれも相対密度が98.2%未満と不良であり、Cが100ppmを超え、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が多かった。
比較例2のIZO焼結体は、相対密度が98.2%未満と不良であり、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が多かった。
比較例6はバインダーを添加しておらず、成形体を作製できなかった。
The IZO sintered bodies of Examples 1 to 5 all contain In, Zn and O, and the atomic concentration (at%) ratio satisfies Zn / (In + Zn) of 0.05 to 0.25, and the relative density is 98. .2% or more, and C is 100 ppm or less, so that the relative density is good (and the deviation of the relative density is also small), and the generation of particles is well suppressed when used as a sputtering target.
The IZO sintered bodies of Comparative Examples 1, 3 to 5 and 7 were all poor at a relative density of less than 98.2%, C exceeded 100 ppm, and when used as a sputtering target, many particles were generated. .
The IZO sintered body of Comparative Example 2 was poor at a relative density of less than 98.2%, and when used as a sputtering target, many particles were generated.
In Comparative Example 6, no binder was added, and a molded body could not be produced.

Claims (11)

In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が98.2%以上であり、相対密度の標準偏差が0.010g/cm3以下であり、且つ、Cが100ppm以下であるIZO焼結体。 Containing In, Zn and O, the atomic concentration (at%) ratio satisfies Zn / (In + Zn) of 0.05 to 0.25, the relative density is 98.2% or more, and the standard deviation of the relative density is 0 An IZO sintered body having a content of 1010 g / cm 3 or less and a C of 100 ppm or less. 前記IZO焼結体が矩形であり、サイズが少なくとも5mm×127mm×300mmである、請求項1に記載のIZO焼結体。   The IZO sintered body according to claim 1, wherein the IZO sintered body is rectangular and has a size of at least 5 mm x 127 mm x 300 mm. 前記IZO焼結体の平均結晶粒径が2.8μm以下である請求項1又は2に記載のIZO焼結体。   The IZO sintered body according to claim 1 or 2, wherein an average crystal grain size of the IZO sintered body is 2.8 μm or less. 前記IZO焼結体のポアの数の平均が0.0025個/μm2以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のIZO焼結体。 The IZO sintered body according to any one of claims 1 to 3, wherein an average of the number of pores of the IZO sintered body is 0.0025 / μm 2 or less. バルク抵抗が2.0〜5.0mΩ・cmである請求項1〜4のいずれか一項に記載のIZO焼結体。   Bulk resistance is 2.0-5.0 m ohm * cm, IZO sintered compact as described in any one of Claims 1-4. Snを2000ppm以下含む請求項1〜5のいずれか一項に記載のIZO焼結体。   The IZO sintered body according to any one of claims 1 to 5, which contains 2000 ppm or less of Sn. Zr(ジルコニウム)を50ppm以下含み、且つ、Fe、Al、Siのいずれか1種以上を合計で100ppm以下含む請求項1〜6のいずれか一項に記載のIZO焼結体。   The IZO sintered body according to any one of claims 1 to 6, containing 50 ppm or less of Zr (zirconium) and 100 ppm or less in total of any one or more of Fe, Al and Si. 請求項1〜7のいずれか一項に記載のIZO焼結体と、バッキングプレートとを備えたIZOスパッタリングターゲット。   The IZO sputtering target provided with the IZO sintered compact as described in any one of Claims 1-7, and a backing plate. In23、及び、ZnOを混合し、5〜10wt%濃度のバインダーの水溶液を100〜200ml/kg添加して成形した成形体に対し、相対密度を50〜54%とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むIZO焼結体の製造方法。 Electric furnace with relative density of 50 to 54% with respect to a molded article formed by mixing In 2 O 3 and ZnO and adding 100 to 200 ml / kg of a binder aqueous solution with a concentration of 5 to 10 wt% The manufacturing method of an IZO sintered compact including the process of manufacturing a sintered compact by sintering inside. 前記焼結体を製造する工程において、前記成形体を昇温速度0.5〜1.0℃/minで400〜700℃まで加熱した後、1300〜1450℃で10〜30時間保持する請求項9に記載のIZO焼結体の製造方法。   In the step of producing the sintered body, the shaped body is heated to 400 to 700 ° C. at a temperature raising rate of 0.5 to 1.0 ° C./min, and then held at 1300 to 1450 ° C. for 10 to 30 hours. The manufacturing method of the IZO sintered compact as described in 9. In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が50〜54%であり、且つ、Cが0.3〜1.0質量%となるようバインダーを含有するIZO成形体。   Containing In, Zn and O, the atomic concentration (at%) ratio satisfies Zn / (In + Zn) of 0.05 to 0.25, the relative density is 50 to 54%, and C is 0.3 to An IZO molded body containing a binder to be 1.0% by mass.
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