JP6318296B1 - IZO Sintered Body, IZO Sputtering Target, IZO Sintered Body Manufacturing Method, and IZO Molded Body - Google Patents
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Abstract
【課題】相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるＩＺＯ焼結体及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が９８．２％以上であり、相対密度の標準偏差が０．０１０ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ、Ｃが１００ｐｐｍ以下であるＩＺＯ焼結体であり、Ｉｎ２Ｏ３及びＺｎＯを混合し、５〜１０ｗｔ％濃度のバインダー水溶液を１００〜２００ｍｌ／ｋｇ添加して成形した成形体に対し、相対密度を５０〜５４％とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むＩＺＯ焼結体の製造方法。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide an IZO sintered body having a good relative density and capable of satisfactorily suppressing generation of particles when used as a sputtering target, and a method for producing the same. Including Zn, O, and atomic ratio (at%), Zn / (In + Zn) satisfies 0.05 to 0.25, relative density is 98.2% or more, relative density of It is an IZO sintered body having a standard deviation of 0.010 g / cm 3 or less and C of 100 ppm or less. The manufacturing method of the IZO sintered compact including the process of manufacturing a sintered compact by sintering within the electric furnace in the state which made the relative density 50-54% with respect to the molded object shape | molded in this way. [Selection figure] None
Description
本発明は、ＩＺＯ焼結体、ＩＺＯスパッタリングターゲット、ＩＺＯ焼結体の製造方法及びＩＺＯ成形体に関する。 The present invention relates to an IZO sintered body, an IZO sputtering target, an IZO sintered body manufacturing method, and an IZO molded body.
金属複合酸化物からなる透明導電膜は、高導電性と可視光透過性を有しており、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、放射線検出装置、端末機器の透明タブレット、窓ガラスの結露防止用発熱膜、帯電防止膜あるいは太陽光集熱器用選択透過膜、タッチパネルの電極などの多岐に亘る用途に使用されている。 A transparent conductive film made of a metal composite oxide has high conductivity and visible light transparency, and prevents condensation on liquid crystal display devices, thin-film electroluminescence display devices, radiation detection devices, transparent tablets for terminal devices, and window glass. It is used in a wide variety of applications, such as heat generating films for solar cells, antistatic films or selective permeation films for solar collectors, and electrodes for touch panels.
このような金属複合酸化物からなる透明導電膜の中で最も普及しているものはＩＴＯと呼ばれている酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜である。この他に、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫にアンチモンを添加したものあるいは酸化亜鉛にアルミニウムを添加したものなどが知られている。これらは、製造の容易さ、価格、特性などそれぞれ異なるので、その用途に応じて適宜使用されている。 Among the transparent conductive films made of such metal composite oxides, the most widespread is a transparent conductive film made of indium oxide-tin oxide called ITO. In addition, indium oxide-zinc oxide (IZO), tin oxide with antimony added, or zinc oxide with aluminum added are known. Since these are different in ease of manufacture, price, characteristics, etc., they are used as appropriate according to their applications.
この中で、Ｉｎ及びＺｎの複合酸化物（ＩＺＯ）又はこれらを主成分とする透明導電膜は、ＩＴＯ膜よりもエッチング速度が大きいという利点があるために、用途に応じて注目を集めている。一般に、このような酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜形成に使用するスパッタリングターゲットは両原料粉末を混合、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼結という工程を経て製造されている。そして、これら各工程の条件を最適化することで、最終的に得られる焼結体の特性を向上してきた（特許文献１、２）。 Among these, a composite oxide of In and Zn (IZO) or a transparent conductive film containing these as a main component has an advantage that the etching rate is higher than that of an ITO film, and therefore attracts attention depending on the application. . In general, a sputtering target used for forming a transparent conductive film made of indium oxide-tin oxide is manufactured through a process of mixing, calcining, pulverizing, granulating, molding and sintering both raw material powders. And the characteristic of the sintered compact finally obtained has been improved by optimizing the conditions of each of these processes (patent documents 1 and 2).
ＩＺＯスパッタリングターゲットに用いられるＩＺＯ焼結体は、アーキングの低減という理由から相対密度が高いことが好ましい。従来、ＩＺＯ焼結体の相対密度を高めるために、成形体の密度を高くすることで対応していたが、成形体の密度を高くする場合、焼結体に含有されるバインダーの量が所定量以上になっていた。しかしながら、バインダーの量が多いと、バインダーに起因するカーボンの量が必然的にＩＺＯ焼結体に多く含まれてしまい、ＩＺＯスパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルが発生しやすくなる等の問題がある。 The IZO sintered body used for the IZO sputtering target preferably has a high relative density for the purpose of reducing arcing. Conventionally, in order to increase the relative density of the IZO sintered body, it has been dealt with by increasing the density of the molded body. However, when the density of the molded body is increased, the amount of binder contained in the sintered body is limited. It was more than quantitative. However, when the amount of the binder is large, the amount of carbon resulting from the binder is inevitably contained in the IZO sintered body, and there is a problem that particles are likely to be generated when used as an IZO sputtering target. .
そこで本発明は、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるＩＺＯ焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなＩＺＯ焼結体を備えたＩＺＯスパッタリングターゲット、さらにはＩＺＯ成形体を提供することを別の課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the IZO sintered compact which has favorable relative density, and generation | occurrence | production of a particle | grain is suppressed favorably when it uses as a sputtering target, and its manufacturing method. Another object of the present invention is to provide an IZO sputtering target including such an IZO sintered body, and further an IZO molded body.
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、焼結前のＩＺＯ成形体における相対密度とバインダー量とが、焼結条件と密接に関連することを見出した。当該知見に基づき、所定の組成範囲において、相対密度とカーボン量を制御したＩＺＯ焼結体を作製することで、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるＩＺＯ焼結体及びその製造方法を提供することができることを見出した。 As a result of various studies to solve such problems, the present inventor has found that the relative density and the binder amount in the IZO compact before sintering are closely related to the sintering conditions. Based on this knowledge, by producing an IZO sintered body in which the relative density and the carbon amount are controlled within a predetermined composition range, the relative density is good, and the generation of particles is suppressed well when used as a sputtering target. It has been found that an IZO sintered body and a method for producing the same can be provided.
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が９８．２％以上であり、相対密度の標準偏差が０．０１０ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ、Ｃが１００ｐｐｍ以下であるＩＺＯ焼結体である。 The present invention completed on the basis of the above knowledge includes, in one aspect, In, Zn, and O, with an atomic concentration (at%) ratio of Zn / (In + Zn) satisfying 0.05 to 0.25, and a relative density of It is an IZO sintered body that is 98.2% or more, the standard deviation of relative density is 0.010 g / cm 3 or less, and C is 100 ppm or less.
本発明のＩＺＯ焼結体は一実施形態において、矩形でありサイズが少なくとも５ｍｍ×１２７ｍｍ×３００ｍｍである。 In one embodiment, the IZO sintered body of the present invention is rectangular and has a size of at least 5 mm × 127 mm × 300 mm.
本発明のＩＺＯ焼結体は一実施形態において、前記ＩＺＯ焼結体の平均結晶粒径が２．８μｍ以下である。 In one embodiment, the IZO sintered body of the present invention has an average crystal grain size of 2.8 μm or less.
本発明のＩＺＯ焼結体は別の一実施形態において、前記ＩＺＯ焼結体のポアの数の平均が０．００２５個／μｍ2以下である。 In another embodiment of the IZO sintered body of the present invention, the average number of pores of the IZO sintered body is 0.0025 / μm 2 or less.
本発明のＩＺＯ焼結体は更に別の一実施形態において、バルク抵抗が２．０〜５．０ｍΩ・ｃｍである。 In yet another embodiment, the IZO sintered body of the present invention has a bulk resistance of 2.0 to 5.0 mΩ · cm.
本発明のＩＺＯ焼結体は更に別の一実施形態において、Ｓｎを２０００ｐｐｍ以下含む。 In still another embodiment, the IZO sintered body of the present invention contains Sn of 2000 ppm or less.
本発明のＩＺＯ焼結体は更に別の一実施形態において、Ｚｒ（ジルコニウム）を５０ｐｐｍ以下含み、且つ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉのいずれか１種以上を合計で１００ｐｐｍ以下含む。 In still another embodiment, the IZO sintered body of the present invention contains 50 ppm or less of Zr (zirconium) and contains 100 ppm or less in total of any one or more of Fe, Al, and Si.
本発明は別の一側面において、本発明のＩＺＯ焼結体と、バッキングプレートとを備えたＩＺＯスパッタリングターゲットである。 In another aspect, the present invention is an IZO sputtering target including the IZO sintered body of the present invention and a backing plate.
本発明は更に別の一側面において、Ｉｎ2Ｏ3、及び、ＺｎＯを混合し、５〜１０ｗｔ％濃度のバインダーの水溶液を１００〜２００ｍｌ／ｋｇ添加して成形した成形体に対し、相対密度を５０〜５４％とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むＩＺＯ焼結体の製造方法である。 In yet another aspect of the present invention, the relative density of the molded body formed by mixing In 2 O 3 and ZnO and adding 100 to 200 ml / kg of an aqueous solution of a binder having a concentration of 5 to 10 wt% is obtained. It is a manufacturing method of the IZO sintered compact including the process of manufacturing a sintered compact by sintering in an electric furnace in the state made into 50 to 54%.
本発明のＩＺＯ焼結体の製造方法は一実施形態において、前記焼結体を製造する工程において、前記成形体を昇温速度０．５〜１．０℃／ｍｉｎで４００〜７００℃まで加熱した後、１３００〜１４５０℃で１０〜３０時間保持する。 In one embodiment of the method for producing an IZO sintered body of the present invention, in the step of producing the sintered body, the molded body is heated to 400 to 700 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 to 1.0 ° C./min. And then hold at 1300-1450 ° C. for 10-30 hours.
本発明は更に別の一側面において、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が５０〜５４％であり、且つ、Ｃを０．３〜１．０質量％となるようバインダーを含有する含有するＩＺＯ成形体である。 In still another aspect of the present invention, In / Zn and O are included, and Zn / (In + Zn) satisfies an atomic concentration (at%) ratio of 0.05 to 0.25, and a relative density is 50 to 54%. In addition, it is an IZO molded body containing a binder such that C is 0.3 to 1.0% by mass.
本発明によれば、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるＩＺＯ焼結体及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a relative density is favorable and can provide the IZO sintered compact and its manufacturing method by which generation | occurrence | production of a particle is suppressed favorably when it uses as a sputtering target.
（ＩＺＯ成形体）
本発明のＩＺＯ成形体は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が５０〜５４％であることが好ましい。また、本発明のＩＺＯ成形体は、Ｃ（カーボン）の含有量が０．３〜１．０質量％であることが好ましい。従来、成形体の相対密度は高くしておくことが一般的であった。これはスパッタリングターゲットの相対密度を高くしたいという目的のためであった。これに対し、本発明では、ＩＺＯ成形体の相対密度を５０〜５４％と低くしている。本発明者はこのようにＩＺＯ成形体に含まれるＣ（カーボン）を０．３〜１．０質量％に制御し、ＩＺＯ成形体の相対密度を５０〜５４％と低くすることで、当該成形体を用いて焼結体を作製する際の焼結工程において、成形体に含まれるバインダー（結着剤）が揮発して脱離しやすくなることを見出した。なお、本発明における、ＩＺＯ成形体に含まれるＣ（カーボン）は、当該成形体に含まれるバインダー（結着剤）に起因するものである。
(IZO compact)
The IZO compact of the present invention contains In, Zn, and O, and has an atomic concentration (at%) ratio of Zn / (In + Zn) satisfying 0.05 to 0.25 and a relative density of 50 to 54%. Is preferred. The IZO molded article of the present invention preferably has a C (carbon) content of 0.3 to 1.0 mass%. Conventionally, it has been common to increase the relative density of a molded body. This was for the purpose of increasing the relative density of the sputtering target. On the other hand, in the present invention, the relative density of the IZO molded body is as low as 50 to 54%. The inventor thus controls the C (carbon) contained in the IZO compact to 0.3 to 1.0% by mass, and lowers the relative density of the IZO compact to 50 to 54%. It was found that the binder (binder) contained in the molded body volatilizes and is easily detached in the sintering process when producing the sintered body using the body. In the present invention, C (carbon) contained in the IZO compact is caused by a binder (binder) contained in the compact.
本発明のＩＺＯ成形体において、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５であるとＩＺＯ焼結体を透明導電膜として用いる場合に好ましい。原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５未満である、または、０．２５超であると、膜抵抗が高くなるという問題が生じるおそれがある。 In the IZO molded article of the present invention, the atomic concentration (at%) ratio of Zn / (In + Zn) is preferably 0.05 to 0.25 when the IZO sintered body is used as a transparent conductive film. If the atomic concentration (at%) ratio of Zn / (In + Zn) is less than 0.05 or more than 0.25, there may be a problem that the film resistance increases.
本発明において「相対密度」は、相対密度＝（測定密度／理論密度）×１００（％）で表わされる。理論密度とは、成形体または焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。本発明のＩＺＯスパッタリングターゲットであれば、各構成元素であるインジウム、亜鉛、酸素のうち、酸素を除いたインジウム、亜鉛の酸化物として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を理論密度の算出に用いる。ここで、焼結体中のインジウムと亜鉛の元素分析値（ａｔ％、又は質量％）から、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の質量比に換算する。例えば、換算の結果、酸化インジウムが９０質量％、酸化亜鉛が１０質量％のＩＺＯスパッタリングターゲットの場合、理論密度は、（Ｉｎ2Ｏ3の密度（ｇ／ｃｍ3）×９０＋ＺｎＯの密度（ｇ／ｃｍ3）×１０）／１００（ｇ／ｃｍ3）として算出する。Ｉｎ2Ｏ3の理論密度は７．１８ｇ／ｃｍ3、ＺｎＯの理論密度は５．６７ｇ／ｃｍ3として計算し、理論密度は７．０２８（ｇ／ｃｍ3）と算出される。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出する。 In the present invention, “relative density” is represented by relative density = (measured density / theoretical density) × 100 (%). The theoretical density is a density value calculated from the theoretical density of the oxide of the element excluding oxygen in each constituent element of the compact or sintered body. In the case of the IZO sputtering target of the present invention, among indium, zinc, and oxygen as constituent elements, indium oxide (In 2 O 3 ) and zinc oxide (ZnO) are used as oxides of indium and zinc excluding oxygen. Used to calculate theoretical density. Here, indium and elemental analysis of zinc in the sintered body (at%, or mass%) from converted to mass ratio of indium oxide (In 2 O 3) and zinc oxide (ZnO). For example, in the case of an IZO sputtering target in which indium oxide is 90% by mass and zinc oxide is 10% by mass as a result of conversion, the theoretical density is (In 2 O 3 density (g / cm 3 ) × 90 + ZnO density (g / cm 3 ) × 10) / 100 (g / cm 3 ) Theoretical density of In 2 O 3 is the theoretical density of 7.18g / cm 3, ZnO is calculated as 5.67 g / cm 3, the theoretical density is calculated to be 7.028 (g / cm 3). On the other hand, the measured density is a value obtained by dividing weight by volume. In the case of a sintered body, the volume is calculated by the Archimedes method.
また、相対密度の標準偏差については、以下の手順で得ることができる。最初に、図４に示すように、矩形の成形体または焼結体を８分割する。次に、それぞれの分割片に対して、サイズ（長片×短辺×厚み）及び重量を測定する。長辺及び短辺については、図５に示すように、厚み方向の中心を通過するように、それぞれ２か所で測定し、その平均値を、長辺及び短辺の長さとみなす。厚みについては、図６に示すように、長辺方向に三分割し、分割された長辺の中心で厚みを測定し、その平均値を厚みとみなす。各片の測定密度を算出し、次に上述の方法で相対密度を算出する。最後に、各片の相対密度をもとに、標準偏差を算出する。 The standard deviation of the relative density can be obtained by the following procedure. First, as shown in FIG. 4, a rectangular shaped body or sintered body is divided into eight. Next, the size (long piece × short side × thickness) and weight are measured for each divided piece. As shown in FIG. 5, the long side and the short side are measured at two locations so as to pass through the center in the thickness direction, and the average value is regarded as the length of the long side and the short side. As shown in FIG. 6, the thickness is divided into three in the long side direction, the thickness is measured at the center of the divided long side, and the average value is regarded as the thickness. The measured density of each piece is calculated, and then the relative density is calculated by the method described above. Finally, the standard deviation is calculated based on the relative density of each piece.
（ＩＺＯ焼結体）
本発明のＩＺＯ焼結体は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が９８．２％以上であり、且つ、Ｃが１００ｐｐｍ以下である。このような構成によれば、相対密度が９８．２％以上という良好な相対密度である一方で、Ｃが１００ｐｐｍ以下、すなわちバインダーが良好に脱離したＩＺＯ焼結体が得られ、その結果、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されることとなる。
(IZO sintered body)
The IZO sintered body of the present invention contains In, Zn, and O, the atomic concentration (at%) ratio of Zn / (In + Zn) satisfies 0.05 to 0.25, and the relative density is 98.2% or more. And C is 100 ppm or less. According to such a configuration, while the relative density is a good relative density of 98.2% or more, an IZO sintered body in which C is 100 ppm or less, that is, the binder is satisfactorily desorbed is obtained. When used as a sputtering target, the generation of particles is well suppressed.
本発明のＩＺＯ焼結体において、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５であるとＩＺＯ焼結体を透明導電膜として用いる場合に好ましい。 In the IZO sintered body of the present invention, the atomic concentration (at%) ratio of Zn / (In + Zn) is preferably 0.05 to 0.25 when the IZO sintered body is used as a transparent conductive film.
本発明のＩＺＯ焼結体は、相対密度が９８．４％以上であるのが好ましく、９８．６％以上であるのがより好ましい。また、本発明のＩＺＯ焼結体の相対密度の上限は特に限定されないが、例えば９９．０％である。また、本発明のＩＺＯ焼結体は、相対密度の偏りが少ないことを特徴とする。すなわち、ＩＺＯ焼結体全体の相対密度が高くても、部分的に相対密度が低い部分があると、パーティクルを十分に抑制することができない。より具体的には、本発明のＩＺＯ焼結体においては、相対密度の標準偏差が、０．０１０ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは、０．００８ｇ／ｃｍ3以下である。相対密度の標準偏差の下限は特に限定されないが、例えば、０．００２ｇ／ｃｍ3以下である。 The IZO sintered body of the present invention preferably has a relative density of 98.4% or more, and more preferably 98.6% or more. Moreover, the upper limit of the relative density of the IZO sintered body of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 99.0%. In addition, the IZO sintered body of the present invention is characterized in that there is little bias in relative density. That is, even if the relative density of the entire IZO sintered body is high, if there is a portion where the relative density is partially low, particles cannot be sufficiently suppressed. More specifically, in the IZO sintered body of the present invention, the standard deviation of the relative density is at 0.010 g / cm 3 or less, or preferably 0.008 g / cm 3 or less. Although the minimum of the standard deviation of relative density is not specifically limited, For example, it is 0.002 g / cm < 3 > or less.
本発明のＩＺＯ焼結体は、成形体内部に含有されるＣ（カーボン）を離脱しやすくするために、成形体の密度を５０〜５４％と低くしている。結果として、焼結体内部のＣ（カーボン）を低減できるとともに、本発明のＩＺＯ焼結体は以下の特徴をも備えることができる。すなわち、成形体の密度を低く抑えると、焼結時の粒成長が抑制されて微細になる効果がある。特に、焼結体の平均結晶粒径が２．８μｍ以下であるのが好ましい。さらに、従来は粒成長が早いためにポア（空孔）が除去される前に、焼結体中に取り残されてしまう恐れがあった。本発明のＩＺＯ焼結体は焼結中の粒成長が制御されて、このような焼結体中のポア（空孔）が取り残されにくくなっている。本発明のＩＺＯ焼結体は、ＩＺＯ焼結体のポア（空孔）の数の平均が０．００２５個／μｍ2以下であるのが好ましい。
また、ＩＺＯ焼結体の平均結晶粒径が２．８μｍ以下であると、加工中や、スパッタリング中の割れを良好に抑制することができ、強度が向上する。また、例えば、ポア内にガスが残留しているとそのガスがアーキングの原因となる。または、単純にポアの部分だけ凹みになるので、そこにエッジが生じてアーキングの原因になる。このため、ＩＺＯ焼結体のポア（空孔）の数の平均が０．００２５個／μｍ2以下であると、スパッタリングターゲットとして使用したときにアーキングが良好に低減される。
In the IZO sintered body of the present invention, the density of the molded body is as low as 50 to 54% in order to easily release C (carbon) contained in the molded body. As a result, C (carbon) inside the sintered body can be reduced, and the IZO sintered body of the present invention can also have the following characteristics. That is, if the density of the molded body is kept low, there is an effect that grain growth at the time of sintering is suppressed and becomes finer. In particular, the average crystal grain size of the sintered body is preferably 2.8 μm or less. Further, conventionally, since the grain growth is fast, there is a fear that the pores (holes) are left behind in the sintered body before the pores are removed. In the IZO sintered body of the present invention, grain growth during sintering is controlled, and pores (holes) in such a sintered body are hardly left behind. In the IZO sintered body of the present invention, the average number of pores (holes) in the IZO sintered body is preferably 0.0025 / μm 2 or less.
Further, when the average crystal grain size of the IZO sintered body is 2.8 μm or less, cracks during processing and sputtering can be satisfactorily suppressed, and the strength is improved. Further, for example, if gas remains in the pore, the gas causes arcing. Alternatively, since only the pore portion is recessed, an edge is formed there, causing arcing. For this reason, when the average number of pores (holes) in the IZO sintered body is 0.0025 / μm 2 or less, arcing is satisfactorily reduced when used as a sputtering target.
なお、本発明のＩＺＯ焼結体は、上記元素以外の元素を含んでも良い。具体的には、原料や製造工程で混入する恐れのある元素で、本発明の特性を損なわない程度に含んでいても良い。代表的には、本発明のＩＺＯ焼結体は、Ｓｎを２０００ｐｐｍ以下含んでもよい。このような構成によれば、ターゲットの特性を損なうことなく、バルク抵抗値を下げることができる。本発明のＩＺＯ焼結体は、Ｓｎを１０００ｐｐｍ以下含むのがより好ましい。また、さらには、Ｚｒ（ジルコニウム）を５０ｐｐｍ以下含み、且つ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉのいずれか１種以上を合計で１００ｐｐｍ以下含んでいても良い。 In addition, the IZO sintered compact of this invention may contain elements other than the said element. Specifically, it is an element that may be mixed in the raw material or the manufacturing process, and may be included to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired. Typically, the IZO sintered body of the present invention may contain Sn of 2000 ppm or less. According to such a configuration, the bulk resistance value can be lowered without impairing the target characteristics. More preferably, the IZO sintered body of the present invention contains 1000 ppm or less of Sn. Furthermore, Zr (zirconium) may be contained in an amount of 50 ppm or less, and any one or more of Fe, Al, and Si may be contained in a total of 100 ppm or less.
本発明のＩＺＯ焼結体は、バルク抵抗が２．０〜５．０ｍΩ・ｃｍであることが好ましい。このような構成によれば、低アーキングという効果が得られる。本発明のＩＺＯ焼結体のバルク抵抗は２．０〜４．０ｍΩ・ｃｍであるのがより好ましく、２．０〜３．０ｍΩ・ｃｍであるのが更により好ましい。 The IZO sintered body of the present invention preferably has a bulk resistance of 2.0 to 5.0 mΩ · cm. According to such a configuration, an effect of low arcing can be obtained. The bulk resistance of the IZO sintered body of the present invention is more preferably 2.0 to 4.0 mΩ · cm, and still more preferably 2.0 to 3.0 mΩ · cm.
本発明において、ＩＺＯ成形体、ＩＺＯ焼結体のＣ（カーボン）の含有量の測定は、炭素・硫黄分析装置を用いて、試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼し、炭素を二酸化炭素として赤外検出器で検出して定量する。 In the present invention, the C (carbon) content of IZO compacts and IZO sintered bodies is measured using a carbon / sulfur analyzer and the sample is placed in an alumina crucible with a combustion aid, and high frequency induction heating is performed in an oxygen stream. , And carbon is detected as an infrared detector using an infrared detector.
本発明において、ＩＺＯ成形体、ＩＺＯ焼結体のＣ（カーボン）以外の元素分析は、ＩＣＰ-ＯＥＳを用いて、高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法で、液体試料中の無機元素を分析する。溶液試料は霧状にして、高い密度及び１００００Ｋの高温になる誘導結合プラズマ中に導入すると、このエネルギーにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、波長から元素の定性、強度から定量を行うことができる。 In the present invention, elemental analysis other than C (carbon) of IZO compacts and IZO sintered bodies is an emission spectroscopic analysis method using high frequency inductively coupled plasma as a light source using ICP-OES. Analyze. When a solution sample is atomized and introduced into an inductively coupled plasma that has a high density and a high temperature of 10,000 K, the light emitted when the element excited by this energy returns to the ground state is dispersed, Quantification can be performed from qualitative and strength.
本発明において、ＩＺＯ成形体、ＩＺＯ焼結体のバルク抵抗は、エヌピイエス株式会社製、型式：Σ−５＋を用いて測定する。まず、測定試料の表面に金属製の探針を４本一直線上に立て、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求める。次に、求めた抵抗に試料厚さ、補正係数ＲＣＦ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）をかけて、バルク抵抗率を算出する。 In the present invention, the bulk resistance of the IZO compact and the IZO sintered compact is measured using NP-5, model: Σ-5 +. First, four metal probes are placed on a straight line on the surface of the measurement sample, a constant current is passed between the two outer probes, the potential difference generated between the two inner probes is measured, and the resistance is obtained. Next, the bulk resistivity is calculated by multiplying the obtained resistance by the sample thickness and the correction coefficient RCF (Resitivity Correction Factor).
上述のＣ（カーボン）以外の元素分析、及び、バルク抵抗の測定について、それぞれのサンプルの測定箇所は、図３に示すように、ターゲットの表面の大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）としたとき、以下の３箇所を測定してもよい。この場合、元素分析値、及びバルク抵抗は、その３箇所の測定値の平均を算出する。
・１箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で一端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
・２箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置
・３箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で他端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
Regarding the elemental analysis other than the above-mentioned C (carbon) and the measurement of the bulk resistance, as shown in FIG. 3, the measurement location of each sample is the target surface size as vertical (Ymm) × horizontal (Xmm) The following three locations may be measured. In this case, the elemental analysis value and the bulk resistance are calculated as the average of the three measured values.
-First position: Y / 2 mm in the vertical direction and X / 10 mm from one end in the horizontal direction-Second position: Y / 2 mm in the vertical direction and X in the horizontal direction / 2mm position / third location: Y / 2mm in the vertical direction and X / 10mm from the other end in the horizontal direction
一実施形態において、本発明の焼結体は、矩形である。更なる一実施形態において、本発明の焼結体の厚さは、少なくとも５ｍｍであり、好ましくは、少なくとも１０ｍｍである。上限値については、特に限定されないが、典型的には、１５ｍｍ以下である。また、矩形サイズの下限値は、１２７ｍｍ×３００ｍｍである。すなわち、短辺が１２７ｍｍ以上（好ましくは、３００ｍｍ以上）であり、長辺が３００ｍｍ以上（好ましくは、５００ｍｍ以上）である。上限値については、特に限定されないが、典型的には、長辺が８００ｍｍ以下、短辺が５００ｍｍ以下である。 In one embodiment, the sintered body of the present invention is rectangular. In a further embodiment, the sintered body of the present invention has a thickness of at least 5 mm, preferably at least 10 mm. The upper limit is not particularly limited, but is typically 15 mm or less. The lower limit of the rectangular size is 127 mm × 300 mm. That is, the short side is 127 mm or more (preferably 300 mm or more), and the long side is 300 mm or more (preferably 500 mm or more). The upper limit is not particularly limited, but typically, the long side is 800 mm or less and the short side is 500 mm or less.
一実施形態において、本発明の成形体は、矩形である。更なる一実施形態において、本発明の成形体の厚さは、少なくとも６．２５ｍｍであり、好ましくは、少なくとも１２．５ｍｍである。上限値については、特に限定されないが、典型的には、１８．７５ｍｍ以下である。また、矩形サイズの下限値は、１５８．７５ｍｍ×３７５ｍｍである。すなわち、短辺が１５８．７５ｍｍ以上（好ましくは、３７５ｍｍ以上）であり、長辺が３７５ｍｍ以上（好ましくは、６２５ｍｍ以上）である。上限値については、特に限定されないが、典型的には、長辺が１０００ｍｍ以下、短辺が６２５ｍｍ以下である。 In one Embodiment, the molded object of this invention is a rectangle. In a further embodiment, the thickness of the shaped body according to the invention is at least 6.25 mm, preferably at least 12.5 mm. The upper limit is not particularly limited, but is typically 18.75 mm or less. The lower limit of the rectangular size is 158.75 mm × 375 mm. That is, the short side is 158.75 mm or more (preferably 375 mm or more), and the long side is 375 mm or more (preferably 625 mm or more). The upper limit is not particularly limited, but typically, the long side is 1000 mm or less and the short side is 625 mm or less.
（平均結晶粒径）
ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、結晶粒径を測定して平均値を算出する。当該平均結晶粒径の測定法としてコード法を用いる。コード法はＳＥＭ画像上で任意の方向に粒界から粒界まで直線を引き、この線が１つの粒子を横切る長さの平均を平均結晶粒径とするものである。ＳＥＭ画像上に、任意の直線（粒界から粒界まで）を引き、粒界との交点の数を数え、次の（式１）で計算する。
（式１）平均結晶粒径＝直線の長さ／交点の数
具体的には、２０００倍の倍率で８視野のＳＥＭ画像に任意の長さの互いに平行な線を１視野につき５本引き、その線の合計長さと粒界との交点の総数の平均から算出し、平均結晶粒径とする。
サンプルは鏡面研磨を実施した。ＳＥＭ画像は、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製）にて撮影することができる。
(Average crystal grain size)
Observe using FE-SEM, measure the crystal grain size and calculate the average value. The code method is used as a method for measuring the average crystal grain size. In the coding method, a straight line is drawn from a grain boundary to a grain boundary in an arbitrary direction on an SEM image, and an average of the length of the line crossing one grain is defined as an average crystal grain size. An arbitrary straight line (from the grain boundary to the grain boundary) is drawn on the SEM image, the number of intersections with the grain boundary is counted, and calculation is performed by the following (Equation 1).
(Equation 1) Average crystal grain size = length of straight line / number of intersections Specifically, 5 parallel lines of arbitrary length are drawn on a SEM image of 8 fields at a magnification of 2000 times per field, The average crystal grain size is calculated from the average of the total number of intersections between the total length of the line and the grain boundary.
The sample was mirror polished. SEM images can be taken with FE-SEM (manufactured by JEOL Ltd.).
（ポア数）
ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、単位面積当たりのポアの数を測定する。観察する視野の大きさは、問題とされるポアの径として０．１〜１．０μｍのポアが目視でカウントできる程度の倍率を選択することができる。例えば、１０００〜５０００の倍率を選択するとカウントしやすい。８視野中のポアの数を数えて８視野での面積で割ることで、単位面積当たりのポア数を算出する。なお、観察視野において、ポアは図１または図２に示すように黒点のように見える。疑わしい場合は、ＳＥＭの付属する分析装置などで、点分析を行い、ポアかその他不純物かを判定してもよい。
(Pore number)
Observe using FE-SEM and measure the number of pores per unit area. The size of the field of view to be observed can be selected to be a magnification that allows pores of 0.1 to 1.0 μm to be visually counted as the pore diameter in question. For example, it is easy to count when a magnification of 1000 to 5000 is selected. The number of pores per unit area is calculated by counting the number of pores in the eight visual fields and dividing by the area in the eight visual fields. In the observation visual field, the pore looks like a black dot as shown in FIG. 1 or FIG. If in doubt, point analysis may be performed with an analyzer attached to the SEM to determine whether pores or other impurities.
なお、上述のＣ（カーボン）の含有量の測定箇所、平均結晶粒径の測定箇所、及び、ポア数の測定箇所については、ターゲットが直方体の場合、ターゲットの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定してもよい。また、ターゲットが円盤型の場合は、表面の円の径の中心を基準として測定してもよい。
・縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み（Ｚｍｍ）でサンプルを採取する（サンプルＡ）。
・Ｃ（カーボン）の測定には一定量のサンプルが必要であり、サンプルＡを測定する。測定に必要な量に応じて両面を研削しても良い。
・結晶粒界、及び、ポア数の測定は、サンプルＡについて、さらに厚み方向でＺ／２ｍｍとなる表面について測定する。
ここで、上述のＣ（カーボン）の含有量の測定箇所、平均結晶粒径の測定箇所、及び、ポア数の測定箇所について、このようにターゲットの中心位置を測定する理由について説明する。ターゲットは焼結工程でＣ（カーボン）が脱離するが、このＣ（カーボン）はターゲットの中心が最も脱離し難く、その結果ターゲットの中心に最もＣ（カーボン）が分布している。そして、このＣ（カーボン）の分布が平均結晶粒径やポア数に影響する。このため、ターゲットの中心のＣ（カーボン）の含有量、平均結晶粒径及びポア数が所望の数値以下に制御できていれば、ターゲット全体のターゲットの中心のＣ（カーボン）の含有量、平均結晶粒径及びポア数が所望の数値以下に制御できていることがわかる。
In addition, about the measurement location of the above-mentioned C (carbon) content, the measurement location of the average crystal grain size, and the measurement location of the number of pores, when the target is a rectangular parallelepiped, the size of the target is vertical (Ymm) × horizontal When (Xmm) × thickness (Zmm), the following locations may be measured with respect to the vertical and horizontal positions of 1/2. In addition, when the target is a disk type, the measurement may be performed based on the center of the diameter of the surface circle.
Samples are taken at 10 mm × 10 mm × thickness (Z mm) from a position where Y / 2 mm in the vertical direction and X / 2 mm in the horizontal direction (Sample A).
-A certain amount of sample is required for the measurement of C (carbon), and sample A is measured. Both sides may be ground according to the amount required for measurement.
The measurement of the crystal grain boundary and the number of pores is performed on the surface of Sample A, which is Z / 2 mm in the thickness direction.
Here, the reason why the center position of the target is measured in this way will be described with respect to the measurement location of the C (carbon) content, the measurement location of the average crystal grain size, and the measurement location of the pore number. Although C (carbon) is desorbed in the target during the sintering process, the center of the target is most difficult to desorb, and as a result, C (carbon) is distributed most in the center of the target. This C (carbon) distribution affects the average crystal grain size and the number of pores. For this reason, if the content of C (carbon) at the center of the target, the average crystal grain size, and the number of pores can be controlled below the desired numerical values, the content of C (carbon) at the center of the target of the entire target, the average It can be seen that the crystal grain size and the number of pores can be controlled below desired values.
（ＩＺＯ焼結体の製造方法）
本発明のＩＺＯ焼結体の製造方法としては、まずＩｎ2Ｏ3、及び、ＺｎＯを混合し、５〜１０ｗｔ％濃度のバインダーの水溶液を１００〜２００ｍｌ／ｋｇ添加して成形した成形体を準備する。Ｉｎ2Ｏ3、及び、ＺｎＯの含有量は、ＩＺＯ成形体及びＩＺＯ焼結体の組成について原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たすように制御する。
(Method for producing IZO sintered body)
As a method for producing an IZO sintered body of the present invention, first, a molded body prepared by mixing In 2 O 3 and ZnO and adding an aqueous solution of a binder having a concentration of 5 to 10 wt% to 100 to 200 ml / kg is prepared. To do. The contents of In 2 O 3 and ZnO are controlled so that Zn / (In + Zn) satisfies 0.05 to 0.25 in terms of atomic concentration (at%) ratio with respect to the composition of the IZO compact and the IZO sintered compact. To do.
バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂等を用いることができる。バインダーの添加量については、上述した成形体内のＣ（カーボン）含有量を達成できる量であることが好ましい。 As the binder, for example, polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin, or the like can be used. The added amount of the binder is preferably an amount that can achieve the above-described C (carbon) content in the molded body.
このようにして作製したＩＺＯ成形体は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含有し、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が５０〜５４％である。この成形体密度にするために、プレス圧を３００〜３８０ｋｇｆ／ｃｍ2にする必要がある。 The IZO molded body thus produced contains In, Zn, and O, the atomic concentration (at%) ratio satisfies Zn / (In + Zn) of 0.05 to 0.25, and the relative density is 50 to 54. %. In order to obtain this compact density, it is necessary to adjust the press pressure to 300 to 380 kgf / cm 2 .
続いて、相対密度が５０〜５４％の状態で焼結することでＩＺＯ焼結体を製造する。このとき、ＩＺＯ成形体を昇温速度０．５〜１．０℃／ｍｉｎで４００℃（好ましくは５００℃）〜７００℃まで加熱した後、１３００〜１４５０℃で１０〜３０時間保持する。従来、ＩＺＯ焼結体を高密度で得ようとする場合、成形体において相対密度を高くしておくことや、焼結温度を高温に制御することが一般的であった。しかしながら、高温で焼結するとＺｎＯ成分が揮発し、組成ずれするという問題が生じるおそれがあった。これに対し、本発明では、ＩＺＯ成形体において相対密度を所定の範囲に制御しておき、焼結条件を調節することで粒成長を制御し焼結体の密度を上げる。このため、本発明では、高温の焼結をしないでも従来得られなかった高密度で、良好にバインダーが脱離した（カーボン含有量が制御された）ＩＺＯ焼結体が得られる。 Then, an IZO sintered compact is manufactured by sintering in a state whose relative density is 50 to 54%. At this time, the IZO molded body is heated from 400 ° C. (preferably 500 ° C.) to 700 ° C. at a heating rate of 0.5 to 1.0 ° C./min, and then held at 1300 to 1450 ° C. for 10 to 30 hours. Conventionally, when trying to obtain an IZO sintered body at a high density, it has been common to increase the relative density in the molded body and to control the sintering temperature to a high temperature. However, when sintered at a high temperature, there is a possibility that the ZnO component volatilizes and the composition shifts. On the other hand, in the present invention, the relative density of the IZO compact is controlled within a predetermined range, and the grain growth is controlled by adjusting the sintering conditions to increase the density of the sintered compact. For this reason, in the present invention, an IZO sintered body having a high density, which has not been obtained in the past even without high-temperature sintering, in which the binder is desorbed well (the carbon content is controlled) can be obtained.
一般的には、焼結体を製造する際の加熱方法は、電気炉を用いる加熱方法と、電磁波焼成炉を用いる加熱方法等が挙げられる。本発明においては、電気炉を用いる加熱方法を採用する。この理由は、バインダーを使用して電磁波加熱を行うと、急激な膨張が発生し、結果的に、割れが生じる可能性が高いためである。また、別の理由としては、電磁波焼成炉は、大きいサイズの焼結体を作成するのが困難である点が挙げられる。すなわち、電気炉を用いることで、特に上述したサイズを有する本発明の焼結体の製造することができる。 In general, examples of the heating method for producing the sintered body include a heating method using an electric furnace and a heating method using an electromagnetic wave firing furnace. In the present invention, a heating method using an electric furnace is employed. The reason for this is that when electromagnetic wave heating is performed using a binder, rapid expansion occurs, and as a result, there is a high possibility of cracking. Another reason is that it is difficult to produce a sintered body having a large size in the electromagnetic wave firing furnace. That is, by using an electric furnace, the sintered body of the present invention having the above-described size can be manufactured.
また、本発明の焼結体は、相対密度の偏りが著しく低いことを特徴としている。この特徴を実現するためには、適切にバインダーを添加すること、及び電気炉で適切に加熱を行うことが重要となる。 Further, the sintered body of the present invention is characterized in that the relative density deviation is extremely low. In order to realize this feature, it is important to appropriately add a binder and appropriately perform heating in an electric furnace.
（ＩＺＯスパッタリングターゲット）
本発明のＩＺＯスパッタリングターゲットは、本発明のＩＺＯ焼結体と、バッキングプレートとを備える。例えば、本発明のＩＺＯスパッタリングターゲットは、本発明のＩＺＯ焼結体と、バッキングプレートとを、ボンディング材を用いてボンディングすることで構成することができる。バッキングプレートとしては特に限定されないが、例えばＣｕ、Ｔｉ、ＳＵＳ等で構成することができる。
(IZO sputtering target)
The IZO sputtering target of the present invention includes the IZO sintered body of the present invention and a backing plate. For example, the IZO sputtering target of the present invention can be configured by bonding the IZO sintered body of the present invention and a backing plate using a bonding material. Although it does not specifically limit as a backing plate, For example, it can comprise by Cu, Ti, SUS, etc.
本発明のＩＺＯスパッタリングターゲットは、上述のように相対密度が良好で、カーボンの含有量が制御された本発明のＩＺＯ焼結体を備えているため、使用の際のパーティクルの発生が良好に抑制される。 Since the IZO sputtering target of the present invention includes the IZO sintered body of the present invention having a good relative density and a controlled carbon content as described above, generation of particles during use is well suppressed. Is done.
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。 Examples for better understanding of the present invention and its advantages are provided below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜５、比較例１〜７）
＜成形体の作製、評価＞
まずＩｎ2Ｏ3、及び、ＺｎＯを混合し、バインダーとして５〜１０ｗｔ％濃度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液を表１に記載の量だけ添加して、プレス成形した成形体を準備した。なお、比較例６は、上記バインダーは添加しなかった。サンプル中のカーボンの含有量について、実施例１〜５、比較例１〜４、比較例７に０．３〜１．０重量％含有されており、比較例５に１．０重量％を超えて含有されており、比較例６はほとんど含有されていなかったことを確認した。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-7)
<Production and evaluation of molded body>
First, In 2 O 3 and ZnO were mixed, and an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) having a concentration of 5 to 10 wt% as a binder was added in an amount shown in Table 1 to prepare a press-molded compact. In Comparative Example 6, the binder was not added. Regarding the carbon content in the sample, it is contained in Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Example 7 in an amount of 0.3 to 1.0% by weight, and Comparative Example 5 exceeds 1.0% by weight. It was confirmed that Comparative Example 6 was hardly contained.
＜焼結体の作製＞
続いて、当該成形体を表１に記載の相対密度（及びその標準偏差）の状態で焼結することでＩＺＯ焼結体を作製した。このとき、ＩＺＯ成形体を表１に記載の昇温速度で表１に記載の焼結温度まで加熱した後、表１に記載の焼結時間保持した。
次に、ＩＺＯ焼結体と、バッキングプレートとを、ボンディング材を用いてボンディングすることでＩＺＯスパッタリングターゲットを作製した。
<Preparation of sintered body>
Then, the IZO sintered compact was produced by sintering the said molded object in the state of the relative density (and its standard deviation) of Table 1. At this time, the IZO compact was heated to the sintering temperature shown in Table 1 at the temperature rising rate shown in Table 1, and then held for the sintering time shown in Table 1.
Next, an IZO sputtering target was manufactured by bonding an IZO sintered body and a backing plate using a bonding material.
＜焼結体の評価＞
（元素分析）
Ｃ（カーボン）以外の元素分析として、各実施例及び比較例のサンプルについて、ＩＣＰ-ＯＥＳを用いて、高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法で、液体試料中の無機元素を分析した。溶液試料は霧状にして、高い密度及び１００００Ｋの高温になる誘導結合プラズマ中に導入し、このエネルギーにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、波長から元素の定性、強度から定量を行った。サンプルの測定箇所は、図３に示すように、サンプルの表面の大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）としたとき、以下の３箇所を測定した。そして、元素分析値は、その３箇所の測定値の平均を算出した。
・１箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で一端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
・２箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置
・３箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で他端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
<Evaluation of sintered body>
(Elemental analysis)
As an elemental analysis other than C (carbon), each sample of each example and comparative example was analyzed for inorganic elements in a liquid sample by ICP-OES by emission spectroscopic analysis using high frequency inductively coupled plasma as a light source. . The solution sample is atomized and introduced into an inductively coupled plasma that has a high density and a high temperature of 10,000 K, and the light emitted when the element excited by this energy returns to the ground state is dispersed. Quantification was performed from qualitative and strength. As shown in FIG. 3, the sample was measured at the following three locations when the size of the surface of the sample was vertical (Ymm) × horizontal (Xmm). And the elemental analysis value computed the average of the measured value of the three places.
-First position: Y / 2 mm in the vertical direction and X / 10 mm from one end in the horizontal direction-Second position: Y / 2 mm in the vertical direction and X in the horizontal direction / 2mm position / third location: Y / 2mm in the vertical direction and X / 10mm from the other end in the horizontal direction
また、サンプル中のカーボンの含有量について、サンプルの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み（Ｚｍｍ）でサンプルを採取する。
・結晶粒界、及び、ポア数の測定は、上述のようにさらに厚み方向でＺ／２ｍｍとなる表面について測定する。
In addition, regarding the carbon content in the sample, when the size of the sample is vertical (Ymm) × horizontal (Xmm) × thickness (Zmm), the following locations with respect to the vertical and horizontal positions of 1/2 respectively Was measured.
Samples are taken at 10 mm × 10 mm × thickness (Z mm) from a position where Y / 2 mm in the vertical direction and X / 2 mm in the horizontal direction.
The measurement of the crystal grain boundary and the number of pores is further performed on the surface that becomes Z / 2 mm in the thickness direction as described above.
（平均結晶粒径）
ＩＺＯ焼結体を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、結晶粒径を測定して平均値を算出した。当該平均結晶粒径の測定法としてコード法を用いた。コード法は、ＳＥＭ画像上で任意の方向に粒界から粒界まで直線を引き、この線が１つの粒子を横切る長さの平均を平均結晶粒径とするものである。ＳＥＭ画像上に、任意の直線（粒界から粒界まで）を引き、粒界との交点の数を数え、次の（式１）で計算する。
（式１）平均結晶粒径＝直線の長さ／交点の数
具体的には、２，０００倍の倍率で８視野のＳＥＭ画像に任意の長さの互いに平行な線を１視野につき５本引き、その線の合計長さと粒界との交点の総数の平均から算出し、平均結晶粒径とした。
サンプルは鏡面研磨を実施した。ＳＥＭ画像は、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製）にて撮影した。また、サンプル採取場所については焼結体の中央部の１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚みのサイズで切り出した。そして、サンプルの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み（Ｚｍｍ）でサンプルを採取する。
・平均結晶粒径の測定は、上述のようにさらに厚み方向でＺ／２ｍｍとなる表面について測定する。
(Average crystal grain size)
The IZO sintered body was observed using FE-SEM, the crystal grain size was measured, and the average value was calculated. The code method was used as a method for measuring the average crystal grain size. In the code method, a straight line is drawn from a grain boundary to a grain boundary in an arbitrary direction on an SEM image, and an average of the length of the line crossing one particle is defined as an average crystal grain size. An arbitrary straight line (from the grain boundary to the grain boundary) is drawn on the SEM image, the number of intersections with the grain boundary is counted, and calculation is performed by the following (Equation 1).
(Equation 1) Average crystal grain size = length of straight line / number of intersections Specifically, five parallel lines of arbitrary length are included in an SEM image of 8 fields at a magnification of 2,000 times per field. The average crystal grain size was calculated from the average of the total number of intersections between the total length of the line and the grain boundary.
The sample was mirror polished. SEM images were taken with FE-SEM (manufactured by JEOL Ltd.). Moreover, about the sample collection location, it cut out with the size of 10 mm x 10 mm x thickness of the center part of a sintered compact. Then, when the size of the sample was vertical (Ymm) × horizontal (Xmm) × thickness (Zmm), the following locations were measured with reference to 1/2 of the vertical and horizontal positions.
Samples are taken at 10 mm × 10 mm × thickness (Z mm) from a position where Y / 2 mm in the vertical direction and X / 2 mm in the horizontal direction.
-The average crystal grain size is measured on the surface that is further Z / 2 mm in the thickness direction as described above.
（ポア数）
ＩＺＯ焼結体を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、単位面積当たりのポアの数を測定した。当該測定を３視野において繰り返し、その平均値を算出した。サンプル採取場所は焼結体の中央部の１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚みのサイズで切り出し、サンプルの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み（Ｚｍｍ）でサンプルを採取する。
・ポア数の測定は、上述のようにさらに厚み方向でＺ／２ｍｍとなる表面について測定する。
上記視野の大きさは、問題とされるポアの径として０．１〜１．０μｍのポアが目視でカウントできる程度の倍率を選択した。例えば、１０００〜５０００の倍率を選択するとカウントしやすい。８視野中のポアの数を数えて８視野での面積で割ることで、単位面積当たりのポア数を算出した。なお、観察視野において、ポアは図１または図２に示すように黒点のように見える。疑わしい場合は、ＳＥＭの付属する分析装置などで、点分析を行い、ポアかその他不純物かを判定した。
(Pore number)
The IZO sintered compact was observed using FE-SEM, and the number of pores per unit area was measured. The measurement was repeated in three fields and the average value was calculated. The sample collection location was cut out in a size of 10 mm × 10 mm × thickness at the center of the sintered body, and when the sample size was vertical (Ymm) × horizontal (Xmm) × thickness (Zmm), the vertical and horizontal sides were 1 each. The following locations were measured based on the position of / 2.
Samples are taken at 10 mm × 10 mm × thickness (Z mm) from a position where Y / 2 mm in the vertical direction and X / 2 mm in the horizontal direction.
-The number of pores is measured on the surface that is further Z / 2 mm in the thickness direction as described above.
For the size of the field of view, a magnification was selected such that 0.1 to 1.0 μm pores could be visually counted as the pore diameter in question. For example, it is easy to count when a magnification of 1000 to 5000 is selected. The number of pores per unit area was calculated by counting the number of pores in 8 fields and dividing by the area in 8 fields. In the observation visual field, the pore looks like a black dot as shown in FIG. 1 or FIG. When in doubt, point analysis was performed with an analyzer attached to the SEM to determine whether it was a pore or other impurities.
（Ｃ（カーボン）の含有量の測定）
各実施例及び比較例について、炭素・硫黄分析装置を用いて、試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼し、炭素を二酸化炭素として赤外検出器で検出して定量した。サンプル採取場所は焼結体の中央部の１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚みのサイズで切り出し、サンプルの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み（Ｚｍｍ）の塊を採取し、これをサンプルとして測定した。
(Measurement of C (carbon) content)
For each of the examples and comparative examples, using a carbon / sulfur analyzer, the sample was placed in an alumina crucible with a combustion aid, burned by high-frequency induction heating in an oxygen stream, and carbon was detected with an infrared detector as carbon dioxide. And quantified. The sample collection location was cut out in a size of 10 mm × 10 mm × thickness at the center of the sintered body, and when the sample size was vertical (Ymm) × horizontal (Xmm) × thickness (Zmm), the vertical and horizontal sides were 1 each. The following locations were measured based on the position of / 2.
A lump of 10 mm × 10 mm × thickness (Zmm) was sampled from a position where Y / 2 mm in the vertical direction and X / 2 mm in the horizontal direction, and this was measured as a sample.
（バルク抵抗の測定）
各実施例及び比較例について、エヌピイエス株式会社製、型式：Σ−５＋を用いて測定した。まず、測定試料の表面に金属製の探針を４本一直線上に立て、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求めた。次に、求めた抵抗に試料厚さ、補正係数ＲＣＦ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）をかけて、バルク抵抗率を算出した。サンプルの測定箇所は、図３に示すように、サンプルの表面の大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）としたとき、以下の３箇所を測定した。そして、元素分析値は、その３箇所の測定値の平均を算出した。
・１箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で一端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
・２箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置
・３箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で他端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
(Measurement of bulk resistance)
About each Example and the comparative example, it measured by NP Corporation make and model | formula: (SIGMA) -5+. First, four metal probes were placed in a straight line on the surface of the measurement sample, a constant current was passed between the two outer probes, and the potential difference generated between the two inner probes was measured to determine the resistance. Next, the bulk resistivity was calculated by multiplying the obtained resistance by the sample thickness and the correction coefficient RCF (Resitivity Correction Factor). As shown in FIG. 3, the sample was measured at the following three locations when the size of the surface of the sample was vertical (Ymm) × horizontal (Xmm). And the elemental analysis value computed the average of the measured value of the three places.
-First position: Y / 2 mm in the vertical direction and X / 10 mm from one end in the horizontal direction-Second position: Y / 2 mm in the vertical direction and X in the horizontal direction / 2mm position / third location: Y / 2mm in the vertical direction and X / 10mm from the other end in the horizontal direction
（スパッタリング評価）
スパッタリングの評価として、シンクロン社製マグネトロンスパッタ装置（ＢＳＣ−７０１１）にターゲットを取り付け、投入パワーはＤＣ電源で２．３Ｗ／ｃｍ2、ガス圧は０．６Ｐａ、スパッタガスはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）でガス総流量は３００ｓｃｃｍ、酸素濃度は１％として、１０ｈｒ連続スパッタを行った。連続スパッタ中は、株式会社ウィックス製のパーティクルモニターで１．０μｍ以上のパーティクルをカウントし、それぞれのターゲットでパーティクル発生量を比較した。パーティクルモニターの型式はＩＳＰＭで、計測原理としてはレーザー光散乱方式を用いた。
以上の各実施例及び比較例の試験条件及び評価結果を表１に示す。
(Sputtering evaluation)
For the evaluation of sputtering, a target was attached to a magnetron sputtering apparatus (BSC-7011) manufactured by SYNCHRON Co., Ltd., the input power was 2.3 W / cm 2 with a DC power source, the gas pressure was 0.6 Pa, and the sputtering gas was argon (Ar) and oxygen. With (O 2 ), the total gas flow rate was 300 sccm, the oxygen concentration was 1%, and 10 hr continuous sputtering was performed. During continuous sputtering, particles having a size of 1.0 μm or more were counted with a particle monitor manufactured by Wick Co., Ltd., and the amount of particles generated was compared with each target. The type of particle monitor was ISPM, and the laser light scattering method was used as the measurement principle.
Table 1 shows the test conditions and evaluation results of the above examples and comparative examples.
実施例１〜５のＩＺＯ焼結体は、いずれもＩｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が９８．２％以上であり、且つ、Ｃが１００ｐｐｍ以下であるため、相対密度が良好で（且つ、相対密度の偏りも小さく）、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制された。
比較例１、３〜５及び７のＩＺＯ焼結体は、いずれも相対密度が９８．２％未満と不良であり、Ｃが１００ｐｐｍを超え、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が多かった。
比較例２のＩＺＯ焼結体は、相対密度が９８．２％未満と不良であり、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が多かった。
比較例６はバインダーを添加しておらず、成形体を作製できなかった。
Each of the IZO sintered bodies of Examples 1 to 5 contains In, Zn, and O, the atomic concentration (at%) ratio of Zn / (In + Zn) satisfies 0.05 to 0.25, and the relative density is 98. Since it is 2% or more and C is 100 ppm or less, the relative density is good (and the relative density deviation is small), and the generation of particles is suppressed well when used as a sputtering target.
All of the IZO sintered bodies of Comparative Examples 1, 3 to 5 and 7 were defective with a relative density of less than 98.2%, C exceeded 100 ppm, and many particles were generated when used as a sputtering target. .
The IZO sintered body of Comparative Example 2 had a relative density of less than 98.2% and was poor, and many particles were generated when used as a sputtering target.
In Comparative Example 6, no binder was added, and a molded product could not be produced.
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