JP2019067840A - ルテニウムプリカーサ分解物の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程で発生した、ルテニウムプリカーサ分解物を除去する方法を提供する。【解決手段】吸着材又は溶剤を用いる、ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程で発生した、ルテニウムプリカーサ分解物の除去方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程で発生した、ルテニウムプリカーサの分解物を除去する方法に関する。

ルテニウムは、高い導電性を示すこと、導電性酸化物が形成可能であること、仕事関数が高いこと、エッチング特性にも優れること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、ＤＲＡＭなどのメモリー電極、ゲート電極、銅配線シード層／密着層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体デバイスには、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化され、かつ高度に三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体装置を構成する材料としてルテニウムを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みのルテニウム含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上にルテニウム含有薄膜を製造するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。ＡＬＤ／ＣＶＤプロセスでは、ルテニウムプリカーサが分解してルテニウム含有薄膜が堆積する過程で発生する分解物や、分解されることなく反応チャンバーを通過するルテニウムプリカーサが存在する。分解物としては、配位子や配位子の重合物、配位子の分解物、高分子量のルテニウム錯体、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物、ルテニウム窒化物等を挙げることができるが、それらの分解物がＡＬＤ／ＣＶＤ装置内の配管等に堆積し、閉塞させる等の問題があることから、ルテニウムプリカーサの分解物を除去する方法が求められている。

本発明は、ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程で発生した、ルテニウムプリカーサ分解物を除去する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ルテニウムプリカーサ分解物を、吸着材への吸着又は溶剤への溶解がルテニウムプリカーサ分解物を除去する方法として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、吸着材又は溶剤を用いる、ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程で発生した、ルテニウムプリカーサ分解物の除去方法に関する。また本発明は、溶剤が、酸、酸化剤及び有機溶媒からなる群より選ばれる１種以上である、除去方法に関する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程で用いることができるルテニウムプリカーサとしては、ビス（η^５−２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−ブチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（１−５−η^５−シクロオクタジエニル）（η^５−２，５−ジメチルピロリル）ルテニウム、トリカルボニル（η^４−シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（η^４−メチルシクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（η^４−エチルシクロオクタテトラエン）ルテニウムなどを挙げることができ、（η^５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム又は（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが好ましい。

ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程によりルテニウム含有薄膜を製造する場合、ルテニウムプリカーサを気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でルテニウムプリカーサを分解することにより、該基板上にルテニウム含有薄膜を製造することが出来る。ルテニウムプリカーサを分解する方法としては、当業者がルテニウム含有薄膜を製造するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはルテニウムプリカーサと反応ガスとを反応させる方法や、ルテニウムプリカーサに熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。

ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程によりルテニウム含有薄膜を製造するときの気化温度としては、ルテニウムプリカーサが分解しない温度を選択する必要がある。

ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程によりルテニウム含有薄膜を製造するときの成膜圧力としては、膜厚の均一性やステップ・カバレッジ（被覆性）、膜質が良好な点で、減圧条件が好ましく、１〜１００Ｔｏｒｒが好ましく、１〜１０Ｔｏｒｒが更に好ましい。

反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸や、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体などのボラン−アミン錯体などを例示することが出来る。酸化性ガスを用いる場合、その具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、酢酸などを挙げることが出来る。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。

ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程によりルテニウム含有薄膜を製造する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、ルテニウム含有薄膜を製造することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのルテニウムプリカーサの供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。

ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程によりルテニウム含有薄膜を製造する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスを挙げることができる。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。

ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程によりルテニウム含有薄膜を製造するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で２５０℃〜８００℃が好ましく、２５０℃〜５００℃が更に好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することにより２００℃以下の温度域でルテニウム含有薄膜を製造することが出来る。

ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程によりルテニウム含有薄膜を製造する際に発生するルテニウムプリカーサ分解物としては、ルテニウムプリカーサ、ルテニウムプリカーサが分解することによって生じるルテニウム錯体や有機物質、ルテニウム、ルテニウム酸化物、ルテニウム窒化物などを挙げることができる。有機物質にはルテニウムプリカーサの配位子も含まれる。

ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程によりルテニウム含有薄膜を製造する際に発生するルテニウムプリカーサ分解物は、吸着剤又は溶剤を用いて除去する。

吸着剤を用いてルテニウムプリカーサ分解物の除去方法として、例えば、成膜中に、反応チャンバーから真空ポンプ（油回転式ポンプ）をつなぐ、いずれかの位置に吸着材（吸着親和力のある吸着媒床）を設置することにより、除去することができる。吸着材としては、物理吸着媒、化学吸着媒、固定床、細流床、流動床、再循環式流動床、活性炭、ビーズ活性炭、ココナッツカーボン、瀝青炭、カーボン吸着媒、アルミナ、酸化剤を含浸させたアルミナ、シリカ、硫酸銅を含浸させたシリカ、活性炭の吸着媒塊とアルミナの吸着媒塊などを挙げることが出来る。設置が容易な点で、活性炭、アルミナ、シリカが好ましい。

溶剤を用いてルテニウムプリカーサ分解物の除去方法では、成膜を終えた後に、溶剤を用いて除去する。用いる溶剤としては、酸、酸化剤及び有機溶媒を挙げることができる。

酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸などのフルオロ錯酸、塩酸などのハロゲン化水素、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カブリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサ塩酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、メリト酸、けい皮酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸などのオキソカルボン酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸などのカルボン酸誘導体、リン酸、硝酸、王水などを挙げることが出来る。当該酸は、水に溶解させても良いし、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成している酸の例としては、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ヘキサフルオロりん酸ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。

酸化剤としては、ハロゲンガス、次亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、オゾンなどを挙げることが出来る。

有機溶媒としては、ルテニウムプリカーサ分解物を分解しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３−メチルブタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどのニトリルなどを挙げることが出来る。

これらの溶剤は一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ルテニウムの含有物質を除去する場合には酸又は酸化剤が好ましく、酸が更に好ましく、塩酸、硝酸が殊更好ましい。配位子を除去する場合には有機溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒、アセトン、エタノール、メタノールが好ましく、脂肪族炭化水素、アセトン、エタノール、メタノールがさらに好ましい。例えば、成膜装置内の配管に閉塞した箇所を発見した場合、その配管を取り外し、上記の溶剤で洗浄することにより、ルテニウムプリカーサの分解物を除去することができる。

また、回収した分解物からルテニウム又は配位子を分離して再利用しても良い。例えば、ルテニウムを回収する際に、酸を用いた場合、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を加えることでルテニウムを分離することができる。酸化剤を用いた場合は、回収したルテニウムが四酸化ルテニウムに変換されることから、蒸留によりルテニウムを四酸化ルテニウムとして分離することができる。配位子は、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などの方法で混合物から分離することができる。

吸着材又は溶剤を用いて、ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程で発生した、ルテニウムプリカーサ分解物を除去することができる。

明細書で説明したＣＶＤ装置を示す図である。

１ 材料容器
２ 恒温槽
３ 反応チャンバー
４ 基板
５ 反応ガス導入口
６ 希釈ガス導入口
７ キャリアガス導入口
８ マスフローコントローラー
９ マスフローコントローラー
１０ マスフローコントローラー
１１ 油回転式ポンプ
１２ 排気

Claims (3)

1. 吸着材又は溶剤を用いる、ＡＬＤ／ＣＶＤ成膜工程で発生した、ルテニウムプリカーサ分解物の除去方法。
2. ルテニウムプリカーサが、（η^５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム又は（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムである、請求項１に記載の除去方法。
3. 溶剤が、酸、酸化剤及び有機溶媒からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の除去方法。

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