JP2019063958A - 高硬度硬質炭素複合膜被覆工具 - Google Patents

Abstract

【課題】高い硬度を有する高硬度硬質炭素複合膜被覆工具、およびその製造方法を提供する。【解決手段】ドリル（高硬度硬質炭素複合膜被覆工具）１０の高硬度硬質炭素複合膜２４には、工具母材２２側に位置し、元素が添加されないアンドープ炭素膜２６と、アンドープ炭素膜２６の上に被着され、ＳｉおよびＢのうちの少なくとも１つの元素がドーピングされたドープド炭素膜２８とが含まれる。これにより、アンドープ炭素膜２６によって工具母材２２中の拡散元素たとえばＣｏがドープド炭素膜２８へ拡散することが抑制されるので、硬度がきわめて高く耐摩耗性も高い高硬度硬質炭素複合膜被覆工具１０が得られる。【選択図】図３

Description

本発明は、高硬度硬質炭素複合膜被覆工具、およびその製造方法に関し、特に、ＳｉおよびＢのうちの少なくとも１つの元素がドーピングされたドープド炭素膜を高硬度に維持して耐摩耗性に優れた高硬度硬質炭素複合膜を有する高硬度硬質炭素複合膜被覆工具を得る技術に関するものである。

ドリルやエンドミル、フライス、バイト等の切削工具、盛上げタップ、転造工具、プレス金型等の非切削工具などの種々の加工工具、或いは耐摩耗性が要求される摩擦部品などの種々の工具部材において、超硬合金製或いは高速度工具鋼（ＨＳＳ）製の母材の表面に、硬質炭素被膜をコーティングすることにより、耐摩耗性や耐久性を向上させることが提案されている。特許文献１には、硬質炭素被膜としてＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：非晶質炭素）被膜が設けられた工具が記載されている。ＤＬＣは緻密なアモルファス構造で、結晶学的にはダイヤモンドと異なるが、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＮ等の化合物被膜に比較して高い硬度を有する。

しかしながら、上記硬質炭素被膜は、耐熱性および耐摩耗性の点で必ずしも十分に満足できるものではなく、例えば潤滑油剤を全く使わないエアブローによるドライ加工や、最少量の潤滑油剤を使用するミスト噴霧により切削加工を行うセミドライ加工では、十分な耐久性が得られないとともに、Ｃ（炭素）の未結合手が被削材と結合して溶着を生じ易く、特に鉄系材料に対して不向きであった。

これに対し、硬質炭素被膜は水素含有量が少なくなるにつれて、被膜硬さが高くなり、耐磨耗性が向上するという性質を利用して、硬質炭素被膜内の水素の含有量を抑制し且つ珪素（Ｓｉ）やホウ素（Ｂ）を添加することで、工具の耐久性を改善するドープド炭素膜から成る硬質炭素被膜が提案されている。たとえば、特許文献２に記載された硬質炭素被膜がそれである。

特開２００５−２２０７３号公報 国際公開第２０１６／０２１６７１号公報

しかしながら、上記特許文献２に記載の技術では、未だ十分な硬度が得られず、耐摩耗性が十分に高いものではなかった。

本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、高い硬度を有する高硬度硬質炭素複合膜被覆工具、およびその製造方法を提供することにある。

本発明者等は以上の事情を背景として種々研究を重ねた結果、水素含有量が比較的少なく且つＳｉおよびＢの少なくとも一方の元素がドープ（添加）されたドープド炭素膜を解析すると、ドープド炭素膜にドープしていないコバルト（Ｃｏ）元素が見出されたことから、高い硬度が得られない理由はそのＣｏ元素が存在していること、および、そのＣｏ元素は工具母材中からドープド炭素膜内へ拡散されたものではないかと推察した。そして、本発明者等は、ＳｉおよびＢがドープされないアンドープ炭素膜を工具母材の表面に被着させて解析すると、アンドープ炭素膜内には工具母材中のＣｏ元素が殆ど拡散していないという点を発見した。すなわち、ＳｉおよびＢがドープされたドープド炭素膜は工具母材中のＣｏ元素の拡散を促進する事実を発見した。そこで、本発明者等は、上記の性質を利用して、この工具母材の表面にアンドープ炭素膜を介在させてドープド炭素膜を被着させると、ドープド炭素膜内にも工具母材中のＣｏ元素が殆ど拡散せず、硬度がきわめて高い高硬度硬質炭素複合膜が得られるという事実を見いだした。本発明は、このような知見に基づいて為されたものである。

すなわち、第１発明の要旨とするところは、工具母材の表面に被着された高硬度硬質炭素複合膜被覆工具であって、前記工具母材上に位置し、元素が添加されないアンドープ炭素膜と、前記アンドープ炭素膜の上に被着され、ＳｉおよびＢのうちの少なくとも１つの元素がドーピングされたドープド炭素膜とを含む高硬度硬質炭素複合膜を備えることにある。

第２発明の要旨とするところは、前記アンドープ炭素膜およびドープド炭素膜の水素含有量は、弾性反跳法を用いる測定で５ａｔ％以下であり、前記高硬度硬質炭素複合膜は、ナノインデンテーション法を用いた測定で５４ＧＰａ以上の被膜硬さを有することにある。

第３発明の要旨とするところは、前記アンドープ炭素膜の膜厚ｘは、０．１μｍ≦ｘ≦１０μｍで示される範囲内であることにある。

第４発明の要旨とするところは、前記ドープド炭素膜にドープされた元素の合計濃度ｂはＸ線光電子分光分析法を用いる測定で０．１ａｔ％≦ｂ≦２０ａｔ％で示される範囲内であることにある。

第５発明の要旨とするところは、前記アンドープ炭素膜は、前記工具母材の表面に直接被着され、前記ドープド炭素膜は、前記工具母材の表面に直接被着された前記アンドープ炭素膜の表面に直接被着され、且つ高硬度硬質炭素複合膜の最外側に位置していることにある。

第６発明の要旨とするところは、前記アンドープ炭素膜と前記アンドープ炭素膜の表面に直接被着された前記ドープド炭素膜とが、前記工具母材の表面に交互に積層されていることにある。

第７発明の要旨とするところは、前記工具母材は、超硬合金又は高速度工具鋼から成ることにある。

第８発明の要旨とするところは、前記工具母材の一部または全部が前記高硬度硬質炭素複合膜によって被覆されていることにある。

第９発明の要旨とするところは、前記アンドープ炭素膜およびドープド炭素膜は、非晶質炭素と超ナノ微結晶ダイヤモンドとが混在する混相膜であることにある。

第１０発明の要旨とするところは、第１発明から第９発明のいずれか１の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具を製造するための製造方法であって、真空チャンバ内において、筒型アノード電極と前記筒型アノード電極内に同軸に配置されたグラファイトから成るカソード電極との間に放電させることにより、前記筒型アノード電極の先端に開く開口から放出された高エネルギのプラズマ化された粒子を前記工具母材の一部または全部に当てることで、前記工具母材上に前記高硬度硬質炭素複合膜を形成することにある。

第１発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具によれば、前記工具母材上に位置し、元素が添加されないアンドープ炭素膜と、前記アンドープ炭素膜の上に被着され、ＳｉおよびＢのうちの少なくとも１つの元素がドーピングされたドープド炭素膜とを含む高硬度硬質炭素複合膜を備える。これにより、アンドープ炭素膜によって工具母材中の拡散元素がドープド炭素膜へ拡散することが抑制されるので、硬度がきわめて高く耐摩耗性も高い高硬度硬質炭素複合膜被覆工具が得られる。

第２発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具によれば、前記アンドープ炭素膜およびドープド炭素膜の水素含有量は、弾性反跳法を用いる測定で５ａｔ％以下であり、前記高硬度硬質炭素複合膜は、ナノインデンテーション法を用いた測定で５４ＧＰａ以上の被膜硬さを有することから、硬度がきわめて高い高硬度硬質炭素複合膜により、高硬度硬質炭素複合膜被覆工具の高い摩耗性が得られる。

第３発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具によれば、前記アンドープ炭素膜の膜厚ｘは、０．１μｍ≦ｘ≦１０μｍで示される範囲内であることから、硬度がきわめて高く耐摩耗性も高い高硬度硬質炭素複合膜被覆工具が得られる。前記アンドープ炭素膜の膜厚ｘが０．１μｍを下回る場合は、アンドープ炭素膜による工具母材中の拡散元素の拡散を抑止する性能が十分に得られず、高硬度硬質炭素複合膜の硬度が低下する。また、前記アンドープ炭素膜の膜厚ｘが１０μｍを上回る場合は、高硬度硬質炭素複合膜の膜厚分の曲率半径Ｒが工具母材の角に形成される。上記の高硬度硬質炭素複合膜が金型に適用される場合は問題ないかもしれないが、上記の高硬度硬質炭素複合膜が工具に適用される場合は、切れ刃の曲率半径Ｒが大きくなるので、切削工具としての用途が制限される。

第４発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具によれば、前記ドープド炭素膜にドープされた元素の合計濃度ｂは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いる測定で０．１ａｔ％≦ｂ≦２０ａｔ％で示される範囲内であることから、硬度がきわめて高く耐摩耗性も高い高硬度硬質炭素複合膜が得られる。ドープド炭素膜にドープされた元素の合計濃度ｂが０．１ａｔ％を下回る場合は、高硬度硬質炭素複合膜の硬度が十分に得られない。また、ドープド炭素膜にドープされた元素の合計濃度ｂが２０ａｔ％を上回る場合も、高硬度硬質炭素複合膜の硬度が十分に得られない。

第５発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具によれば、前記アンドープ炭素膜は、前記工具母材の表面に直接被着され、前記ドープド炭素膜は、前記工具母材の表面に直接被着された前記アンドープ炭素膜の表面に直接被着され、且つ高硬度硬質炭素複合膜の最外側に位置していることから、耐摩耗性の高い高硬度硬質炭素複合膜被覆工具が得られる。

第６発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具によれば、前記アンドープ炭素膜と前記アンドープ炭素膜の表面に直接被着された前記ドープド炭素膜とが、前記工具母材の表面に交互に積層されていることから、耐摩耗性および耐久性の高い高硬度硬質炭素複合膜被覆工具が得られる。

第７発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具によれば、前記工具母材は、超硬合金又は高速度工具鋼から成ることから、アンドープ炭素膜により超硬合金又は高速度工具鋼中に含まれる添加元素が前記ドープド炭素膜へ拡散することが抑制されるので、硬度がきわめて高い高硬度硬質炭素複合膜被覆工具が得られる。

第８発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具によれば、前記工具母材の一部または全部が前記高硬度硬質炭素複合膜によって被覆されているので、高い硬度と高い耐久性が得られる。

第９発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具によれば、前記アンドープ炭素膜およびドープド炭素膜は、非晶質炭素と超ナノ微結晶ダイヤモンドとが混在する混相膜であることから、温度安定性および熱伝導度に優れたドープド炭素膜が得られ、工具の耐久性が高められる。

第１０発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具の製造方法によれば、真空チャンバ内において、筒型アノード電極と前記筒型アノード電極内に同軸に配置されたグラファイトから成るカソード電極との間に放電させることにより、前記筒型アノード電極の先端に開く開口から放出された高エネルギのプラズマ化された粒子を前記工具母材の一部または全部に当てられることで、前記工具母材上に前記高硬度硬質炭素複合膜が形成されるので、高硬度硬質炭素複合膜被覆工具が得られる。

本発明の一実施例の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具が切削部の表面に被着されたドリルを示す正面図である。 図１のドリルを説明するためにその先端側から示す拡大底面図である。 図１のドリルの工具母材上に被着された高硬度硬質炭素複合膜の積層構造を拡大して説明する拡大断面図である。 図１のドリルの工具母材上に被着された、他の一例の高硬度硬質炭素複合膜の積層構造の一例を説明する拡大断面図である。 図１の高硬度硬質炭素複合膜を工具母材上に好適に成膜する同軸型真空アーク蒸着装置の構成を説明する概略図である。 図５の同軸型真空アーク蒸着装置に用いられる同軸アークプラズマガンの構成を説明する概略図である。 アンドープ炭素膜の膜厚、ドープド炭素膜のドープ元素、元素濃度、および膜厚を変化させた、実施例品１〜実施例品２１および比較例品１〜比較例品３のサンプルのそれぞれについて、高硬度硬質炭素複合膜の水素含有量および硬さと、硬さの合否評価とを示す図表である。 超硬合金製の工具母材の表面にアンドープ炭素膜が直接被着された試料の断面を示ＳＥＭ写真である。 図８の試料内の炭素ＣおよびコバルトＣｏの元素濃度の分布をそれぞれ示す図である。 超硬合金製の工具母材の表面にホウ素Ｂがドープされているドープド炭素膜が直接被着された試料の断面を示すＳＥＭ写真である。 図１０の試料内にドープされた炭素Ｃ、ホウ素Ｂ、およびコバルトＣｏのうち、炭素ＣおよびコバルトＣｏの元素の濃度分布をそれぞれ示す図である。 珪素Ｓｉの元素がドープされたドープド炭素膜を超硬合金製の工具母材の上に被着させた場合のアンドープ炭素膜の効果を、ナノインデンデーション硬さにて示す図である。 ホウ素Ｂの元素がドープされたドープド炭素膜を超硬合金製の工具母材の上に被着させた場合のアンドープ炭素膜の効果を、ナノインデンデーション硬さにて示す図である。 図１の高硬度硬質炭素複合膜を工具母材上に好適に成膜するパルスレーザ蒸着装置の構成を説明する概略図である。

以下、本発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具の一実施例について図面を参照して詳細に説明する。

図１および図２は、本発明の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具の一例であるドリル１０を示す図である。図１は軸心Ｏと直角な方向から見た正面図、図２は切れ刃１２が設けられた先端側から見た拡大底面図である。ドリル１０は、超硬合金製或いは高速度工具鋼（ＨＳＳ）製の工具母材２２から構成されている。このドリル１０は、２枚刃のツイストドリルで、シャンク１４およびボデー１６を軸方向に一体に備えており、ボデー１６には軸心Ｏの右まわりにねじれた一対の溝１８が形成されている。ボデー１６の先端には、溝１８に対応して一対の切れ刃１２が設けられており、シャンク１４側から見て軸心Ｏの右まわりに回転駆動されることにより切れ刃１２によって穴を切削加工するとともに、切屑が溝１８を通ってシャンク１４側へ排出される。図１において、斜線部分は、硬質被膜としての高硬度硬質炭素複合膜２４がコーティング（被着）された部分を示している。本実施例では、ドリル１０の一部であるボデー１６がコーティングされているが、ドリル１０全体がコーティングされても差し支えない。

図３は、ボデー１６における表面付近の断面を拡大して示す図であって、超硬合金製の工具母材２２の表面には、高硬度硬質炭素複合膜２４がコーティングされている。高硬度硬質炭素複合膜２４は、工具母材２２の表面に直接設けられ、元素が添加されていないアンドープ炭素膜２６と、そのアンドープ炭素膜２６の上に直接設けられ、ＳｉおよびＢのうちの少なくとも一方の元素が添加されたドープド炭素膜２８とが、順に積層されて構成されている。

図４は、高硬度硬質炭素複合膜２４の他の一例を拡大して示す図である。図４の例の高硬度硬質炭素複合膜２４は、アンドープ炭素膜２６とドープド炭素膜２８とが複数対順次積層されることにより多層に構成されている。なお、上記アンドープ炭素膜２６とドープド炭素膜２８との境界は、それらの構成成分が連続的に変化するグラデーションが設けられていてもよい。

図３および図４において、高硬度硬質炭素複合膜２４の最外表面は、アンドープ炭素膜２６の外側面に固着されたドープド炭素膜２８から構成されている。

アンドープ炭素膜２６とドープド炭素膜２８の水素含有量は、５ａｔ（原子）％以下である。このような低水素含有量は、固体膜原料を気化させて工具母材２２に固着させることで炭素膜を形成する後述の物理的気相成長法を用いることによって実現されている。

アンドープ炭素膜２６は、０．１μｍ以上且つ１０μｍ以下の膜厚ｘを備えている。ドープド炭素膜２８は、特に限定されないが、たとえば０．５〜１５μｍ好適にはたとえば１．０〜１０．０μｍの厚さの膜厚ｙを備えている。また、アンドープ炭素膜２６には元素が添加されておらず、炭素のみ構成されている。ドープド炭素膜２８には、Ｓｉ元素およびＢ元素のうちの少なくとも一方が添加されており、その元素の添加量ｂは、合計で、０．１ａｔ％以上且つ２０ａｔ％以下である。

アンドープ炭素膜２６およびドープド炭素膜２８は、物理的気相成長法の一種であるアークイオンプレーティング法やスパッタリング法により高真空容器内において水素を含まない原料から作製される。好適には、アンドープ炭素膜２６およびドープド炭素膜２８の成膜には、グラファイトをターゲット原料とした同軸型アークプラズマ堆積法が用いられる。

図５は、ドリル１０の製造に用いられる同軸型真空アーク蒸着装置３０を説明する概略構成図（模式図）で、多数のワークすなわち高硬度硬質炭素複合膜２４を被覆する前の切れ刃１２、溝１８等が形成された工具母材２２を保持しているワーク保持具３２、そのワーク保持具３２を略垂直な回転中心まわりに回転駆動する回転装置３４、工具母材２２などを内部に収容している処理容器としての真空チャンバ３６、真空チャンバ３６内の気体を真空ポンプなどで排出して１０^−５Ｐａ程度より高い超高真空に減圧する排気装置３８、第１同軸アークプラズマガン４０、第２同軸アークプラズマガン４２、第１同軸アークプラズマガン４０を駆動してアークプラズマを先端部から放出させる第１アーク電源４４、第２同軸アークプラズマガン４２を駆動して高エネルギのプラズマ化された粒子を先端部から放出させる第２アーク電源４６等を備えている。ワーク保持具３２は、先端が外側へ突き出す姿勢で工具母材２２のシャンク１４を保持している。

第１同軸アークプラズマガン４０およびそれを駆動する第１アーク電源４４と第２同軸アークプラズマガン４２およびそれを駆動する第２アーク電源４６とは、カソード電極ＫＥを構成する固体ターゲットであるグラファイトの相違を除いて、他は全く同様に構成されているので、共通の図６を用いて、一方の第１同軸アークプラズマガン４０および第１アーク電源４４の構成を説明する。第１同軸アークプラズマガン４０では、カソード電極ＫＥを構成する固体ターゲットがアンドープ炭素膜２６を形成するための純粋のグラファイトであるが、第２同軸アークプラズマガン４２では、カソード電極ＫＥを構成する固体ターゲットがドープド炭素膜２８を形成するためのＳｉおよびＢの少なくとも一方の元素を含むグラファイトである。

図６において、第１同軸アークプラズマガン４０は、グラファイトから成る固体ターゲットである円柱状のカソード電極ＫＥと、その外側を保持する絶縁体である筒状碍子ＣＥと、筒状碍子ＣＥの先端部に装着された円筒状のトリガ電極ＴＥと、トリガ電極ＴＥが筒状碍子ＣＥの外周に装着され且つカソード電極ＫＥが筒状碍子ＣＥ内に挿通されてそれらトリガ電極ＴＥ、筒状碍子ＣＥおよびカソード電極ＫＥが同心に組立てられた内側電極組み立体が、それらよりも大径の筒状のアノード電極ＡＥ内に、同心に配置されることで、構成されている。第１アーク電源４４は、カソード電極ＫＥとアースＥとの間に接続されたアーク電源ＡＳと、カソード電極ＫＥとトリガ電極ＴＥとの間に接続されたトリガ電源ＴＳと、カソード電極ＫＥとアースＥとの間に接続されたコンデンサＣとを備えている。

このように構成された第１同軸アークプラズマガン４０では、トリガ電極ＴＥより沿面放電により電子を発生させてトリガをかけ、コンデンサＣに充電された電荷を一気にカソード電極ＫＥに放電させて、カソード電極ＫＥを構成する固体ターゲットであるグラファイトを液化→気化→プラズマ化して筒状のアノード電極ＡＥの先端開口から高エネルギのプラズマ化された粒子Ｐを工具母材２２に向かって飛散させ、工具母材２２に被着させる。このように、第１同軸アークプラズマガン４０を駆動することでアンドープ炭素膜２６を成膜し、続いて第２同軸アークプラズマガン４２を駆動することでドープド炭素膜２８を成膜することで、高硬度硬質炭素複合膜２４を工具母材２２の表面に成膜する。アンドープ炭素膜２６とドープド炭素膜２８とが複数対積層された図４に示す高硬度硬質炭素複合膜２４を成膜する場合は、上記第１同軸アークプラズマガン４０の駆動と第２同軸アークプラズマガン４２の駆動とが繰り替えされる。

上記同軸型真空アーク蒸着装置３０では、その成膜動作はコンデンサＣの充放電の繰り返しに同期して周期的に行なわれるので、カソードシャッタや基板シャッタを用いることなく、コンデンサＣの充放電回数を設定することにより工具母材２２に被着させられる炭素膜の膜厚を所望の値に制御できる。また、上記同軸型真空アーク蒸着装置３０では、電子の発生にガスを用いていないので、１０^−５Ｐａ程度より低い超高真空下において純度の高い非晶質炭素膜（ＤＬＣ）を成膜できるとともに、プラズマのイオン化率が８０％程度と高く、粒子の運動エネルギが高いため、緻密で密着性のよい炭素膜が形成できる。

図７は、図３に示す膜構成と同様に製作した各試料の、工具母材の材質、アンドープ炭素膜２６の膜厚ｘ、ドープド炭素膜２８のドープ元素、その合計濃度ｂ（ａｔ％）、ドープド炭素膜２８の膜厚ｙ、高硬度硬質炭素複合膜（アンドープ炭素膜２６およびドープド炭素膜２８）の水素含有量ｚ（ａｔ％）、高硬度硬質炭素複合膜２４の硬さＨｉｔ（ＧＰａ）、および、高硬度硬質炭素複合膜２４の硬さが５４ＧＰａを超えたか否かの合否判定評価を示す表である。なお、ドープド炭素膜２８の膜厚ｙは、１．０〜１０．０μｍが用いられる。

以下に、上記各試料の高硬度硬質炭素複合膜２４或いはそれを構成するアンドープ炭素膜２６およびドープド炭素膜２８について、厚み、ドープされた元素濃度、水素濃度、および硬さの分析（測定）について説明する。

アンドープ炭素膜２６の膜厚ｘおよびドープド炭素膜２８の膜厚ｙの測定は、成膜時であれば、触針式段差計またはレーザ顕微鏡を用いて行なった。成膜後であれば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて行なった。

ドープド炭素膜２８内にドープされた元素およびその合計濃度ｂは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）を用いて測定した。その測定条件および測定法は以下の通りである。
（ＸＰＳ測定条件）
・使用Ｘ線 ：Ｍｇ−Ｋα
・Ｘ線電圧 ：１５ｋＶ
・Ｘ線電力 ：４００Ｗ
・測定圧力 ：＜８Ｅ−７Ｐａ
・測定範囲 Ｂ ：１８２〜２０２ｅＶ
Ｓｉ： ９４〜１１４ｅＶ

各試料のドープド炭素膜２８にＭｇ−Ｋα線を照射し、試料から放出された光電子を検出器を用いて測定する。測定電子の原子核に対する結合エネルギを横軸とし、測定電子の強度を縦軸としたとき、得られた信号波形から定性分析や定量分析、化学結合状態の分析を行なった。Ｂについては、横軸が１８２〜２０２ｅＶの範囲内で元素濃度ｂ１を測定し、Ｓｉについては、横軸が９４〜１１４ｅＶの範囲内で元素濃度ｂ２を測定した。そして、それらＢの元素濃度およびＳｉの元素濃度の合計濃度ｂ（＝ｂ１＋ｂ２）を算出した。

高硬度硬質炭素複合膜２４内の水素含有量ｚは、ＥＲＤＡ（弾性反跳法）を用いて測定した。その測定条件および測定法は以下の通りである。
（ＥＲＤＡ分析条件）
・分析の種類 ：ＥＲＤＡ（ＨＦＳ、前方散乱）
・入射イオンビームのイオン種 ：Ｈｅ＋＋
・入射イオンビームのエネルギ ：２．２７５ＭｅＶ
・通常検出器角度 ：１６０°
・グレージング検出器角度 ：３０°
・サンプル法線に対する入射イオンビームの角度：７５°

超高真空のチャンバ内において、試料に成膜された高硬度硬質炭素複合膜２４に対して、入射イオンビームを入射させたときに、その入射イオンビームの前方に反跳された水素粒子（水素元素）をフィルタを通して半導体検出器により計数する。この計数値から高硬度硬質炭素複合膜２４中の水素濃度を算出した。

高硬度硬質炭素複合膜２４の硬度Ｈｉｔは、ＩＳＯ規格「ＩＳＯ１４５７７−４：２０１６」に規定されているナノインデンテーション法を用いて測定した。具体的には、各試料の高硬度硬質炭素複合膜２４に対する圧子の押し込み硬さ（ＧＰａ）すなわちナノインデンテーション硬さＨｉｔ（ＭＰａ＝Ｎ／ｍｍ^２）を、「ＩＳＯ１４５７７−４：２０１６」に準拠する市販の薄膜硬度計（ナノインデンター）を用いて測定した。なお、試験条件は、以下の通りである。
（ナノインデンテーション 試験条件）
・試験荷重 ：５ｍＮ
・荷重到達時間 ：１０ｓｅｃ
・荷重保持時間 ：５ｓｅｃ
・除荷時間 ：１０ｓｅｃ
・試験箇所 ：１０ポイント以上

図７に示す各試料の評価では、非晶質炭素被膜のナノインデンデーション法による押し込み硬さすなわちナノインデンデーション硬さＨｉｔが５４ＧＰａ以上であるものが、合格と判定された。合格判定されたものは、実施例品１から実施例品２１に示す試料である。また、ナノインデンデーション硬さＨｉｔが５４ＧＰａをした回る不合格判定されたものは、比較例品１〜比較例品３の試料である。

図７に示すように、実施例品１から実施例品２１に示す試料は、本発明品であって、アンドープ炭素膜２６は、０．１μｍ以上且つ１０μｍ以下の膜厚ｘを備えている点、ドープド炭素膜２８は、１．０〜１０．０μｍの厚さの膜厚ｙを備えている点、アンドープ炭素膜２６には元素が添加されておらず、炭素のみ構成されている点、ドープド炭素膜２８には、Ｓｉ元素およびＢ元素のうちの少なくとも一方が添加されており、その元素の添加量ｂは、合計で、０．１ａｔ％以上且つ２０ａｔ％以下である点、アンドープ炭素膜２６およびドープド炭素膜２８の水素含有量は、５ａｔ（原子）％以下である点、ナノインデンテーション法による押し込み硬さＨｉｔが５４ＧＰａ以上の硬度を有する点で、共通している。

比較例品１の試料は、アンドープ炭素膜２６の膜厚ｘが０．０５μｍであるので、工具母材２２中のＣｏ元素の拡散抑制効果が十分に得られていなかったと推定される。また、比較例品２の試料は、ドープド炭素膜２８に含まれるＳｉ元素の濃度ｂが０．０５ａｔ％であるので、Ｓｉ元素のドーピングによる高硬度化が不十分であったと推定される。比較例品３の試料は、ドープド炭素膜２８に含まれるＳｉ元素の濃度ｂが３０ａｔ％であるので、過剰な濃度により高硬度化が得られなかったと推定される。

これに対して、実施例品１から実施例品２１に示す試料では、０．１μｍ以上且つ１０μｍ以下の膜厚ｘを有するアンドープ炭素膜２６が、工具母材２２とドープド炭素膜２８との間に介在させられていることから、工具母材２２中のＣｏ元素のドープド炭素膜２８への拡散がアンドープ炭素膜２６によって阻止されるので、ドープド炭素膜２８の硬度の低下がなく、高硬度硬質炭素複合膜２４が得られる。

図８は、超硬合金製の工具母材２２の表面に被着されたアンドープ炭素膜２６の、工具母材２２中のＣｏ元素を拡散を抑制する作用を説明するためのものである。図８は、超硬合金製の工具母材２２の表面にアンドープ炭素膜２６が直接被着された試料の断面を示すＳＥＭ写真であり、図９は図８の試料内の炭素Ｃ、コバルトＣｏの元素濃度の分布をそれぞれ示す図である。また、図１０は、超硬合金製の工具母材２２の表面にホウ素Ｂがドープされているドープド炭素膜２８が直接被着された試料の断面を示すＳＥＭ写真であり、図１１は、図１０の試料内にドープされた炭素Ｃ、ホウ素Ｂ、およびコバルトＣｏのうち、炭素ＣおよびコバルトＣｏの元素濃度の分布をそれぞれ示す図である。

図８および図９に示す試料では、工具母材２２中のＣｏ元素がアンドープ炭素膜２６内へ拡散されない。しかし、図１０および図１１に示す試料では、工具母材２２中のＣｏ元素がドープド炭素膜２６内へ拡散されている。このことから、ホウ素Ｂがドープされているドープド炭素膜２８は、超硬合金製の工具母材２２中のコバルトＣｏがドープド炭素膜２８内へ拡散することを促進させる点が、明らかとなった。

図１２は、珪素Ｓｉの元素がドープされたドープド炭素膜２８を超硬合金製の工具母材２２の上に被着させた場合のアンドープ炭素膜２６の効果を、ナノインデンデーション硬さＨｉｔ（ＧＰａ）にて示す図である。図１２では、超硬合金製の工具母材２２の上にアンドープ炭素膜２６が直接被着されることにより構成された試料１のナノインデンテーション硬さＨｉｔが横軸の左端位置に示され、超硬合金製の工具母材２２の上に珪素Ｓｉの元素がドープされたドープド炭素膜２８が直接被着されることにより構成された試料２のナノインデンテーション硬さＨｉｔが横軸の中間位置に示され、超硬合金製の工具母材２２の上に珪素Ｓｉの元素がドープされたドープド炭素膜２８がアンドープ炭素膜２６を介して被着されることにより構成された試料３のナノインデンテーション硬さＨｉｔが横軸の右端位置に示されている。ドープド炭素膜２８内へコバルトＣｏ元素が拡散している試料２のナノインデンテーション硬さＨｉｔは２８．４ＧＰａであるので最も低いが、ドープド炭素膜２８内へのコバルトＣｏ元素の拡散がアンドープ炭素膜２６により抑制されている試料３のナノインデンテーション硬さＨｉｔが６０．０ＧＰａで最も高い。

図１３は、ホウ素Ｂの元素がドープされたドープド炭素膜２８を超硬合金製の工具母材２２の上に被着させた場合のアンドープ炭素膜２６の効果を、ナノインデンデーション硬さＨｉｔ（ＧＰａ）にて示す図である。図１３では、超硬合金製の工具母材２２の上にアンドープ炭素膜２６が直接被着されることにより構成された試料４のナノインデンテーション硬さＨｉｔが横軸の左端位置に示され、超硬合金製の工具母材２２の上にホウ素Ｂの元素がドープされたドープド炭素膜２８が直接被着されることにより構成された試料５のナノインデンテーション硬さＨｉｔが横軸の中間位置に示され、超硬合金製の工具母材２２の上にホウ素Ｂの元素がドープされたドープド炭素膜２８がアンドープ炭素膜２６を介して被着されることにより構成された試料６のナノインデンテーション硬さＨｉｔが横軸の右端位置に示されている。ドープド炭素膜２８内へコバルトＣｏ元素が拡散している試料５のナノインデンテーション硬さＨｉｔは４２．８ＧＰａであるので最も低いが、ドープド炭素膜２８内へのコバルトＣｏ元素の拡散がアンドープ炭素膜２６により抑制されている試料６のナノインデンテーション硬さＨｉｔが５８．３ＧＰａで最も高い。

上述のように、本実施例のドリル（高硬度硬質炭素複合膜被覆工具）１０の高硬度硬質炭素複合膜２４には、工具母材２２側に位置し、元素が添加されないアンドープ炭素膜２６と、アンドープ炭素膜２６の上に被着され、ＳｉおよびＢのうちの少なくとも１つの元素がドーピングされたドープド炭素膜２８とが、含まれる。これにより、アンドープ炭素膜２６によって工具母材２２中の拡散元素たとえばＣｏがドープド炭素膜２８へ拡散することが抑制されるので、硬度がきわめて高く耐摩耗性も高い高硬度硬質炭素複合膜被覆工具１０が得られる。

また、本実施例のドリル１０の高硬度硬質炭素複合膜２４によれば、アンドープ炭素膜２６およびドープド炭素膜２８の水素含有量は、弾性反跳法を用いる測定で５ａｔ％以下であり、ナノインデンテーション法を用いた測定で５４ＧＰａ以上の被膜硬さを有することから、硬度がきわめて高い高硬度硬質炭素複合膜２４により、ドリル１０の高い摩耗性が得られる。

また、本実施例のドリル１０の高硬度硬質炭素複合膜２４によれば、アンドープ炭素膜２６の膜厚ｘは、０．１μｍ≦ｘ≦１０μｍで示される範囲内であることから、硬度がきわめて高く耐摩耗性も高いドリル１０が得られる。アンドープ炭素膜２６の膜厚ｘが０．１μｍを下回る場合は、アンドープ炭素膜２６による工具母材２２中の拡散元素たとえばＣｏの拡散を抑止する性能が十分に得られず、高硬度硬質炭素複合膜２４の硬度が低下する。また、アンドープ炭素膜２６の膜厚ｘが１０μｍを上回る場合は、高硬度硬質炭素複合膜２４の膜厚分の曲率半径Ｒが工具母材２２の角に形成される。上記の高硬度硬質炭素複合膜２４が金型等に適用される場合は問題ないかもしれないが、上記の高硬度硬質炭素複合膜２４が切削工具に適用される場合は、切れ刃１２の曲率半径Ｒが大きくなるので、切削工具としての用途が制限される。

本実施例のドリル１０の高硬度硬質炭素複合膜２４によれば、ドープド炭素膜２８にドープされた元素の合計濃度ｂは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いる測定で０．１ａｔ％≦ｂ≦２０ａｔ％で示される範囲内であることから、硬度がきわめて高く耐摩耗性も高いドリル１６が得られる。ドープド炭素膜２８にドープされた元素の合計濃度ｂが０．１ａｔ％を下回る場合は、高硬度硬質炭素複合膜２４の硬度が十分に得られない。また、ドープド炭素膜２８にドープされた元素の合計濃度ｂが２０ａｔ％を上回る場合も、高硬度硬質炭素複合膜２４の硬度が十分に得られない。

図３に示す実施例のドリル１０の高硬度硬質炭素複合膜２４によれば、アンドープ炭素膜２６は工具母材２２の表面に直接被着され、ドープド炭素膜２８は、その工具母材２２の表面に直接被着されたアンドープ炭素膜２６の表面に直接被着され、且つ高硬度硬質炭素複合膜の最外側に位置していることから、耐摩耗性の高いドリル１０が得られる。

図４に示す本実施例のドリル１０の高硬度硬質炭素複合膜２４によれば、アンドープ炭素膜２６とアンドープ炭素膜２６の表面に直接被着されたドープド炭素膜２８とが、工具母材２２の表面に交互に積層されていることから、耐摩耗性および耐久性の高いドリル１０が得られる。

本実施例のドリル１０によれば、工具母材２２は、超硬合金又は高速度工具鋼から成ることから、アンドープ炭素膜２６により超硬合金又は高速度工具鋼中に含まれる添加元素がドープド炭素膜２８へ拡散することが抑制されてドープド炭素膜２８の硬度が維持されるので、硬度がきわめて高いドリル１０が得られる。

本実施例のドリル１６によれば、工具母材２２の一部または全部、すなわち切削時に被削材と摺接するボデー１６が高硬度硬質炭素複合膜２４によって被覆されているので、高い硬度と高い耐久性が得られる。

本実施例のドリル１６によれば、真空チャンバ３６内において、筒型アノード電極ＡＥと筒型アノード電極ＡＥ内に同軸に配置されたグラファイトから成るカソード電極ＫＥとの間に放電させることにより、筒型アノードＡＥの先端に開く開口から放出された高エネルギのプラズマ化された粒子Ｐが工具母材２２の一部または全部に当てられることで、工具母材２２上に高硬度硬質炭素複合膜２４が形成されるので、高硬度硬質炭素複合膜２４により被覆されたドリル１６が得られる。

図１４は、ドリル１０の製造に用いるパルスレーザ蒸着装置（ＰＬＤ）６０を説明する概略構成図（模式図）である。プラズマレーザ蒸着装置は、処理容器としての真空チャンバ６２と、真空チャンバ６２内の雰囲気を５３Ｐａ程度の圧力で水素ガスとする雰囲気調整装置６４と、グラファイト製のターゲット６６を保持しつつ軸周りに回転させるターゲット保持装置６８と、ターゲット６６から十数センチ離して工具母材を保持する母材保持装置７０と、１９３ｎｍの波長且つ３×１０^−８Ｗ／ｃｍ^２の強度を有するエキシマレーザ光をターゲット６６に対して５０Ｈｚのパルス周期で照射してグラファイトを蒸散させ、工具母材に被着させるエキシマレーザ装置７２と、を備えている。

このように構成されたパルスレーザ蒸着装置６０では、真空チャンバ６２内において、工具母材を５５０℃程度に加熱した状態で、軸まわりに回転するターゲット６６にエキシマレーザ光をターゲット６６に対して５０Ｈｚのパルス周期で照射してグラファイトが蒸散させられる。ターゲット６６が純粋なグラファイトである場合には、工具母材の表面にアンドープ炭素層２６が形成される。次いで、ターゲット６６がＳｉまたはＢを含むグラファイトとすると、工具母材の表面には、アンドープ炭素層２６を介してドープド炭素膜２８が形成される。すなわち高硬度硬質炭素複合膜２４が形成される。

パルスレーザ蒸着装置（ＰＬＤ）６０を上記の条件で用いた場合には、得られた炭素膜すなわちＤＬＣ膜中には、１０ｎｍ以下の超ナノ微結晶ダイヤモンド結晶ＵＮＣＤが混在している。このような非晶質炭素と超ナノ微結晶ダイヤモンドとの混相膜から構成される高硬度硬質炭素複合膜２４は、異種基板への成長性、膜の温度安定性、膜の平滑性に優れており、ドリル１０耐久性が高められる。

以上、本発明の一実施例を図面に基づいて説明したが、本発明はその他の態様においても実施される。

たとえば、前述の実施例では、高硬度硬質炭素複合膜２４がドリル１０に適用されていたが、高硬度硬質炭素複合膜２４は、ドリルやエンドミル、フライス、バイト等の切削工具、盛上げタップ、転造工具、プレス金型等の非切削工具などの種々の加工工具、或いは耐摩耗性が要求される摩擦部品などの種々の工具部材に、適用され得る。

また、前述の実施例において、工具母材２２は、超硬合金製或いは高速度工具鋼製であったが、拡散元素を含むものであれば、他の材料製であってもよい。

また、前述の図３および図４に示す実施例では、高硬度硬質炭素複合膜２４の一部を構成するアンドープ炭素層２６は工具母材２２に直接被着されていたが、他の膜を介して間接的に被着されていてもよい。要するに、アンドープ炭素層２６は工具母材２２とドープド炭素膜２８との間に介在させられていればよい。

以上、本発明の実施例を図面に母づいて詳細に説明したが、これ等はあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に母づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。

１０：ドリル（高硬度硬質炭素複合膜被覆工具）
１２：切れ刃
１４：シャンク
１６：ボデー
１８：溝
２２：工具母材
２４：高硬度硬質炭素複合膜
２６：アンドープ炭素膜
２８：ドープド炭素膜
３０：同軸型真空アーク蒸着装置
３２：ワーク保持具
３４：回転装置
３６：真空チャンバ
３８：排気装置
４０：第１同軸アークプラズマガン
４２：第２同軸アークプラズマガン
４４：第１アーク電源
４６：第２アーク電源
ＫＥ：カソード電極
ＣＥ：筒状碍子
ＴＥ：トリガ電極
ＡＥ：アノード電極
ＡＳ：アーク電源
ＴＳ：トリガ電源
Ｃ ：コンデンサ
６０：パルスレーザ蒸着装置
６２：真空チャンバ
６４：雰囲気調整装置
６６：ターゲット
６８：ターゲット保持装置
７０：母材保持装置
７２：エキシマレーザ装置

Claims (10)

1. 工具母材の表面に被着された高硬度硬質炭素複合膜被覆工具であって、
   前記工具母材上に位置し、元素が添加されないアンドープ炭素膜と、前記アンドープ炭素膜の上に被着され、ＳｉおよびＢのうちの少なくとも１つの元素がドーピングされたドープド炭素膜とを、含む高硬度硬質炭素複合膜を備える
   ことを特徴とする高硬度硬質炭素複合膜被覆工具。
2. 前記アンドープ炭素膜およびドープド炭素膜の水素含有量は、弾性反跳法を用いる測定で５ａｔ％以下であり、
   前記高硬度硬質炭素複合膜は、ナノインデンテーション法を用いた測定で５４ＧＰａ以上の被膜硬さを有する
   ことを特徴とする請求項１の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具。
3. 前記アンドープ炭素膜の膜厚ｘは、０．１μｍ≦ｘ≦１０μｍで示される範囲内である
   ことを特徴とする請求項１または２の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具。
4. 前記ドープド炭素膜にドープされた元素の合計濃度ｂは、Ｘ線光電子分光分析法を用いる測定で０．１ａｔ％≦ｂ≦２０ａｔ％で示される範囲内である
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具。
5. 前記アンドープ炭素膜は、前記工具母材の表面に直接被着され、
   前記ドープド炭素膜は、前記工具母材の表面に直接被着された前記アンドープ炭素膜の表面に直接被着され、且つ前記高硬度硬質炭素複合膜の最外側に位置している
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１に記載の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具。
6. 前記アンドープ炭素膜と、前記アンドープ炭素膜の表面に直接被着された前記ドープド炭素膜とが、前記工具母材の表面に交互に積層されている
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１に記載の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具。
7. 前記工具母材は、超硬合金又は高速度工具鋼から成る
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１に記載の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具。
8. 前記工具母材の一部または全部が前記高硬度硬質炭素複合膜によって被覆されている
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１に記載の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具。
9. 前記アンドープ炭素膜およびドープド炭素膜は、非晶質炭素と超ナノ微結晶ダイヤモンドとが混在する混相膜である
   ことを特徴とする請求項１から８のいずれか１に記載の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具。
10. 請求項１から９のいずれか１の高硬度硬質炭素複合膜被覆工具の製造方法であって、
    真空チャンバ内において、筒型アノード電極と前記筒型アノード電極内に同軸に配置されたグラファイトから成るカソード電極との間に放電させることにより、前記筒型アノード電極の先端に開く開口から放出された高エネルギのプラズマ化された粒子を前記工具母材の一部または全部に当てることで、前記工具母材上に前記高硬度硬質炭素複合膜を形成する
    ことを特徴とする高硬度硬質炭素複合膜被覆工具の製造方法。