JP2019057560A - 磁気抵抗効果素子および磁気抵抗効果素子の製造方法 - Google Patents

磁気抵抗効果素子および磁気抵抗効果素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 磁気抵抗効果素子の製造のための改善された方法を提供する。【解決手段】 一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法は、強磁性層および酸化マグネシウムを含んだ第1層を含む積層体上に、第2層を形成することを含む。第2層と酸化マグネシウムはイオンビームによる第1エッチングに対して1超の選択比を有する。第2層をマスクとして用いる第1エッチングで積層体がエッチングされる。【選択図】 図7

Description

実施形態は、概して磁気抵抗効果素子および磁気抵抗効果素子の製造方法に関する。
磁気抵抗効果を示す磁気抵抗効果素子が知られている。磁気抵抗効果は、2つの強磁性体の磁化の向きが平行である場合と反平行である場合とで、磁気抵抗効果素子が相違する抵抗を示す現象である。
特開2013−197215号公報
磁気抵抗効果素子の製造のための改善された方法を提供する。
一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法は、強磁性層および酸化マグネシウムを含んだ第1層を含む積層体上に、第2層を形成することを含む。第2層と酸化マグネシウムはイオンビームによる第1エッチングに対して1超の選択比を有する。第2層をマスクとして用いる第1エッチングで積層体がエッチングされる。
一実施形態の磁気記憶装置の一部の断面構造を示す。 一実施形態の磁気記憶装置の拡大された一部の断面構造を示す。 一実施形態の磁気記憶装置の製造工程中の一状態を示す。 いくつかの材料の標準生成エンタルピーの絶対値を示す。 いくつかの材料の標準生成エンタルピーの絶対値を示す。 図3に続く状態を示す。 図6に続く状態を示す。 実施形態の変形例の磁気記憶装置の一部の断面構造を示す。 実施形態の変形例の磁気記憶装置の製造工程中の一状態を示す。 図9に続く状態を示す。 図10に続く状態を示す。
以下に実施形態が図面を参照して記述される。以下の記述において、略同一の機能および構成を有する構成要素は同一符号を付され、繰り返しの説明は省略される場合がある。図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なり得る。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれ得る。実施形態は、この実施形態の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、実施形態の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定しない。
図1は、一実施形態の磁気記憶装置の一部の断面構造を示す。図1に示されるように、導電体1上に、MTJ(magnetic tunnel junction)素子2が設けられている。導電体1は、例えばシリコンの基板(図示せず)上の電極であっても良いし、シリコン基板のうちの不純物を導入された部分であってもよい。
MTJ素子2は、xy面に沿って、例えば実質的に円の形状を有する。MTJ素子2は、少なくとも強磁性体11、非磁性体12、強磁性体13を含む。非磁性体12は、強磁性体11および強磁性体13の間に位置し、例えば、強磁性体11および強磁性体13の間で強磁性体11および強磁性体13に接する。強磁性体11および強磁性体13のいずれが下側に位置していてもよい。強磁性体11、非磁性体12、および強磁性体13は、z軸に沿って積層されている。
強磁性体11は、1または複数の導電性の強磁性元素を含むか、1または複数の導電性の強磁性元素からなる。具体的には、強磁性体11は、鉄(Fe)、ボロン(B)、コバルト(Co)のうちの1種類以上の元素を含み、例えばコバルト鉄ボロン(CoFeB)またはホウ化鉄(FeB)を含む。または、強磁性体11は、Co、Fe、およびBのうちの2つ以上の元素の合金を含むか、Co、Fe、およびBのうちの2つ以上の元素の合金からなる。強磁性体11は、ある軸に沿う方向に磁化されており、例えば強磁性体11、非磁性体12、強磁性体13の境界を貫く軸、例えばz軸に沿う磁化容易軸を有する。強磁性体11の磁化の方向は、強磁性体11、非磁性体12、および強磁性体13を貫いて流れる電流(書き込み電流)により、反転させられることが可能である。強磁性体11は、一般に、記憶層などと呼ばれる場合がある。
非磁性体12は、非磁性の絶縁性元素を含むか、非磁性絶縁性元素からなり、トンネルバリアとして機能する。非磁性体12は、例えば、酸化マグネシウム(MgO)を含むか、MgOからなる。
強磁性体13は、導電性の強磁性元素を含むか、導電性の強磁性元素からなる。強磁性体13は、例えばコバルト白金(CoPt)、コバルトニッケル(CoNi)、またはコバルトパラジウム(CoPd)を含むか、CoPt、CoNi、またはCoPdからなる。また、強磁性体13は、コバルト(Co)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、およびニッケル(Ni)の相違するものをそれぞれ含んだ複数の層の積層構造、またはこれらの元素のうちの2つ以上の合金を含んでいてもよい。強磁性体13は、強磁性体11、非磁性体12、強磁性体13の境界を貫く軸に沿う磁化容易軸を有する。強磁性体13は、方向を固定されたまたは方向が不変の磁化を有し、例えば、強磁性体11の保磁力より大きい保磁力を有する。強磁性体13の磁化の方向が「固定されている」または「不変である」とは、強磁性体11の磁化を反転させる大きさの書き込み電流によって、強磁性体13の磁化方向が反転しないことを指す。強磁性体13、一般に、参照層などと呼ばれる場合がある。
強磁性体11、非磁性体12、および強磁性体13の組は、磁気抵抗効果を示す。具体的には、強磁性体11の磁化の向きと強磁性体13の磁化の向きが平行および反平行であると、MTJ素子2は、それぞれ最小および最大の抵抗値を示す。
MTJ素子2は、さらなる層を含んでいても良い。MTJ素子2に含まれる層の詳細によって、実施形態は限定されない。例として、MTJ素子2は、導電体14、および強磁性体15を含み、図および以下の記述はこの例に基づく。導電体14は、強磁性体13上に位置し、強磁性体15は導電体14上に位置する。導電体14は、強磁性体13と強磁性体15を反強磁性結合させる機能を有し、例えばRuを含むか、Ruからなる。強磁性体15は、強磁性体13により生成されかつ強磁性体11に印加される磁界(漏れ磁界)を抑制する機能を有する。
MTJ素子2の上面上に、タンタル層21が設けられている。タンタル層21は、タンタルを含み、例えば、実質的にタンタルからなる。「実質的に」は、タンタルのみからなることを意図されているが、意図されない不純物が不可避的に含まれることを意味する。
タンタル層21上には、図2に示されるように、ハードマスク31Aの一部31Bが、不可避的に意図せず部分的に残存している場合がある。ハードマスク31Aについては、後に詳述される。
MTJ素子2の周りには、絶縁体24が設けられている。タンタル層21上には、電極26が設けられている。
図3乃至図7を参照して、図1の構造の製造方法が記述される。図3に示されるように、導電体1上に、被加工層の積層体2Aが堆積される。積層体2Aは、後にエッチングによって部分的に除去されることにより、MTJ素子2中の層へと加工される被加工層の積層体である。積層体2Aは、具体的には、MTJ素子2が強磁性体11、非磁性体12、強磁性体13、導電体14、および強磁性体15からなる例では、強磁性体11A、非磁性体12A、強磁性体13A、導電体14A、および強磁性体15Aを含む。強磁性体11A、非磁性体12A、強磁性体13A、導電体14A、および強磁性体15Aは、この順でz軸に沿って積層されており、それぞれ、強磁性体11、非磁性体12、強磁性体13、導電体14、および強磁性体15へとエッチングされる層である。MTJ素子2が、1または複数のさらなる層を含む場合、積層体は、1または複数の層へとそれぞれ加工される1または複数のさらなる被加工層を含む。
積層体2A上に、タンタル層21Aが形成される。タンタル層21Aは、後にエッチングによって部分的に除去されることにより、タンタル層21へと加工される層である。
積層体2A上に、ハードマスク31Aが形成される。ハードマスク31Aは、以下に記述される複数の特徴のうちの1つまたは複数を有する。
ハードマスク31Aは、導電体である。ハードマスク31Aは、後の工程での使用の後に除去され、完全に除去されることが理想的である。しかしながら、ハードマスク31Aは、ハードマスク31Aの材料の性質、およびエッチングの詳細に依存して、完全に除去されることができない場合がある。このような場合でも、ハードマスク31Aが、ハードマスク31Aを介する電流を流せることが望ましい。
ハードマスク31Aは、高い硬度を有する。ハードマスク31Aは、後の工程で、積層体2Aおよびタンタル層21AをMTJ素子2およびタンタル層21へとそれぞれ成形するための物理エッチングの間にマスクとして使用される。その目的で、ハードマスク31Aは、MTJ素子2のxy面に沿った形状(平面形状)に対応する平面形状のハードマスクパターン31へと成形され、ハードマスクパターン31を介して積層体2Aおよびタンタル層21Aがエッチングされる。磁気記憶装置の集積度向上の目的で小さい平面形状のMTJ素子2を作成するために、ハードマスクパターン31も小さい平面形状を有する。一方で、物理エッチングの間にハードマスクパターン31は物理エッチングにより上面が低下するため、物理エッチングの間にハードマスクパターン31が上面から削られてタンタル層21Aが露出しないように、ハードマスクパターン31はある程度の厚さを有する必要がある。以上の要請から、ハードマスクパターン31は、高いアスペクト比を有する。非常に高いアスペクト比を有するハードマスクパターン31は、エッチングの間に、自重やその他の要因で倒れるおそれがある。この可能性を減じるために、ハードマスク31Aは、高い硬度を有する。また、ハードマスク31がより硬いほど、物理エッチングにもより高い耐性を有する。この点からも、ハードマスク31は、高い硬度を有する。
高硬度の材料として、例えば、MgOより硬い材料である。ハードマスクパターン31を用いた物理エッチングが対象とする最も硬い膜は、非磁性体12に使用されるMgOである。このため、ハードマスク31は、積層体2A、特にMgOを成形するためのエッチングに対して耐性を有する必要がある。したがって、ハードマスク31の材料は、MgOより高い硬度を有する必要があり、MgOを成形するためのエッチングがMgOとの間で1超の選択比を有することを可能にする材料である。例えば、ハードマスク31のための高硬度の材料として、化合物が使用されることができる。
また、標準生成エンタルピーの絶対値(|ΔfH0|)、またはボンディングエネルギーが高い材料は高硬度を有することが知られている。図4および図5は、種々の材料の標準生成エンタルピーの絶対値を示す。一般に、MTJ素子の物理エッチングのためのハードマスクの材料として使用されている、または使用された、または使用を検討された材料は、窒化アルミニウム(AlN)、炭化ホウ素(BC)、窒化ホウ素(BN)、炭素(C)、窒化ガリウム(GaN)、窒化インジウム(InN)、シリコンカーバイト(SiCβ)、炭化タンタル(TaC)、ホウ化チタン(TiB)、炭化チタン(TiC)、窒化チタン(TiN)などを含む。これらの材料は、MgOの標準生成エンタルピーの絶対値より低い標準生成エンタルピーの絶対値しか有しない。
図4および図5は、また、これらの材料以外の標準生成エンタルピーの絶対値を示し、硫酸銀(I)(AgSO)、塩化アルミニウム(AlCl)、フッ化アルミニウム(AlF)、ムライト(3Al・2SiO)、硫酸アルミニウム(Al(SO)、五酸化二ヒ素(As)、三酸化ヒ素(As)、酸化アルミニウム(Al)、ウィザライト(毒重石)(BaCO)、フッ化バリウム(BaF)、硝酸バリウム(Ba(NO)、アレキサンドライト(BeAl)、酸化ベリリウム(BeO)、水酸化カルシウム(Ca(OH))、塩化カルシウム(CaCl)、カルサイト(方解石)(CaCO)、ホタル石(CaF)、ドロマイト(CaMg(CO)、酸化カルシウム(CaO)、ペロブスカイト(CaTiO)、塩化セシウム(CsCl)、孔雀石(Cu(CO)(OH)2)、鉄かんらん石(FeSiO)、黄鉄鉱(FeS)、六方晶窒化ホウ素(h−BN)、辰砂(HgS)、酸化ランタン(La)、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、苦土かんらん石(MgSiO)、スピネル(MgAl)、マグネサイト(MgCO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化マンガン(II)(MnO)、二酸化マンガン、酸化マンガン(IV)(MnO)、氷晶石(NaAlF)、塩化ナトリウム(NaCl)、酸化ニッケル(NiO)、針ニッケル鉱(NiS)、酸化パラジウム(PdO)、窒化ケイ素(SiN)、β2−トリジマイト(β2−リンケイ石)(SiO)、酸化サマリウム(Sm)、酸化ストロンチウム(SrO)、ルチル(TiO)、ウルツ鉱型窒化ホウ素(w−BN)、炭化タングステン(WC、WC)、酸化亜鉛(ZnO)、閃亜鉛鉱(ZnS)、コランダム(α−Al)、酸化鉛(リサージ)(α−PbO)、水晶(α石英)(α−SiO)、β石英(β−SiO)の標準生成エンタルピーの絶対値を示す。図4および図5から分かるように、これらの材料のうち、硫酸銀(I)、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ムライト、硫酸アルミニウム、五酸化二ヒ素、三酸化ヒ素、酸化アルミニウム、ウィザライト、フッ化バリウム、硝酸バリウム、アレキサンドライト、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、カルサイト、ホタル石、ドロマイト、酸化カルシウム、ペロブスカイト、孔雀石、鉄かんらん石、酸化ランタン、水酸化マグネシウム、苦土かんらん石、スピネル、マグネサイト、氷晶石、窒化ケイ素、β2−トリジマイト、酸化サマリウム、およびルチルが、MgOの標準生成エンタルピーの絶対値(一点鎖線により示されている)より高い標準生成エンタルピーの絶対値を有する。よって、ハードマスク31のための材料は、硫酸銀(I)、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ムライト、硫酸アルミニウム、五酸化二ヒ素、三酸化ヒ素、酸化アルミニウム、ウィザライト、フッ化バリウム、硝酸バリウム、アレキサンドライト、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、カルサイト、ホタル石、ドロマイト、酸化カルシウム、ペロブスカイト、孔雀石、鉄かんらん石、酸化ランタン、水酸化マグネシウム、苦土かんらん石、スピネル、マグネサイト、氷晶石、窒化ケイ素、β2−トリジマイト、酸化サマリウム、およびルチルを含むことができる。
ハードマスク31は、結晶性を有する。一般に、硬い材料の中には、結晶性のものが多いことが知られており、高硬度のハードマスク31は、結晶性を有する。例えば、ハードマスク31のための材料は、タンタル層21A上でエピタキシャル成長が可能な材料であり、例えば、4%以下の格子歪で形成されることが可能な材料である。
ハードマスク31のための材料は、タンタルと親和性が高い、換言すれば、タンタル上で結晶化しやすい材料である。上記のように、結晶化しやすい材料は、高硬度を有する傾向を有するからであり、ハードマスク31がタンタル層21Aに形成されるからである。ハードマスク31の材料は、格子整合していれば、高硬度を有するが、必ずしも格子整合している必要はなく、高硬度を有していればよい。
図3に戻る。ハードマスク31Aの形成後、ハードマスク31A上に、フォトレジスト33が形成される。フォトレジスト33は、MTJ素子2が形成される予定の領域の上方において残存し、かつそれ以外の部分で下面に達する開口34を有する。
図6に示されるように、フォトレジスト33がマスクとして使用されて、ハードマスク31がエッチングされる。この結果、ハードマスク31から、ハードマスクパターン31が形成される。ハードマスクパターン31は、MTJ素子2が形成される予定の領域の上方に位置し、形成される予定のMTJ素子2の平面形状に対応する、または実質的に同じ平面形状を有し、独立および/または孤立した平面形状を有する。ハードマスクパターン31は、MTJ素子2が小さい平面形状を有すること、およびハードマスクパターン31が後続の物理エッチングによって上面から削られ切らないように厚さを有することに起因して、高いアスペクト比を有する。次いで、フォトレジスト33が除去される。
図7に示されるように、ハードマスクパターン31がマスクとして使用されて、積層体2Aおよびタンタル層21AがIBE(ion beam etching)により物理エッチングされる。IBEは、一般に、希ガス雰囲気中で行われ、例えば、アルゴン(Ar)、ネオン(Ne)、クリプトン(Kr)、およびキセノン(Xe)の1種類以上を含んだガスの中で行われる。物理エッチングにより、積層体2Aおよびタンタル層21Aがパターニングされて、MTJ素子2およびタンタル層21が形成される。エッチングにより、ハードマスクパターン31の上面はいくらか低下する。次いで、ハードマスクパターン31が、例えばウェットエッチング、またはドライエッチングにより除去される。
次に、MTJ素子2の周りに絶縁体24が形成され、絶縁体24上およびタンタル層21上に電極26が形成されることにより、図1の構造が得られる。
実施形態によれば、径の小さなMTJ素子2が形成されることができる。詳細は、以下の通りである。
上記のように、磁気記憶装置の集積度の向上のために、MTJ素子の径はより小さいことが望まれる。MTJ素子の径がより小さいと、積層体をMTJ素子へとエッチングするために使用されるハードマスクのパターンの径もより小さい。一方で、積層体のエッチングにIBEのような物理エッチングが使用される場合、物理エッチングによってハードマスクパターンが削られ切らないように、ハードマスクパターンは厚さを有する必要がある。特に、ハードマスクパターンは、従来の材料ではその低硬度が原因となり、エッチングで削られ切らないように相当の厚さを有する必要があった。このように、ハードマスクパターンは、小さな径および厚みを有する必要性から、より高いアスペクト比を要求され続ける。
しかしながら、ハードマスクパターンは、高いアスペクト比を有するほど、安定性を欠き、倒れやすい。ハードマスクパターンの安定性を高めて倒れを避けるためには、ハードマスクパターンのアスペクト比が減じられる必要がある。このように、ハードマスクパターンのアスペクト比は、削られ切ることの抑制およびMTJ素子の微細化の観点からは高い必要があり、一方で、ハードマスクの倒れ抑制の観点からは低い必要がある。したがって、MTJ素子の径の縮小の進行が、ハードマスクパターンに必要なアスペクト比の上限によって制限される。実際、これまでの径で倒れなくハードマスクパターンを実現できた材料では、より小さな径のハードマスクパターンが倒れなく形成されることができない可能性がある。
ここまでの記述は、磁化方向が可変な強磁性体11が強磁性体13の下方に位置する構造、すなわち、導電体1上に、強磁性体11、非磁性体12、強磁性体13、導電体14、および強磁性体15がこの順に積層される構造に関する。しかしながら、実施形態は、図8に示されるように、導電体1上に、強磁性体15、導電体14、強磁性体13、非磁性体12、および強磁性体11がこの順に積層される構造にも適用されることが可能である。
図8の構造は、図9乃至図11の構造により形成されることができる。図9乃至図11は、図3、図6、および図7にそれぞれ対応し、図3、図6、および図7とは積層体2A中の層の並び、およびMTJ素子2中の層の並びが異なり、その他の点については、図3、図6、および図7に関する記述が当てはまる。
実施形態によれば、MTJ素子2の形成のための物理エッチングで使用されるハードマスクパターン31に、物理エッチングに対してMgOとの1超の選択比を有する化合物が用いられる。よって、ハードマスクパターン31は、物理エッチングに対して、従来、使用されてきた材料よりも高く、MgOより高い耐性を有する。このため、ハードマスクパターン31は、ある径に対して、従来の材料では倒れの抑制のために必要だった厚さよりも薄いことが可能である。よって、ハードマスクパターン31は、従来の材料ではハードマスクパターン31が倒れやすいほどの高いアスペクト比を必要とする微小な径を有することが可能である。このことは、従来の材料が実現できなかったほどの微小な径のMTJ素子2の形成を可能にする。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
1…導電体、2…MTJ素子、11…強磁性体、12…非磁性体、13…強磁性体、14…導電体、15…強磁性体、21…タンタル層、24…絶縁体、26…電極、31A…ハードマスク、31…ハードマスクパターン。

Claims (7)

  1. 強磁性層および酸化マグネシウムを含んだ第1層を含む積層体上に、第2層を形成することであって、前記第2層と酸化マグネシウムはイオンビームによる第1エッチングに対して1超の選択比を有する、第2層を形成することと、
    前記第2層をマスクとして用いる前記第1エッチングで前記積層体をエッチングすることと、
    を備える、磁気抵抗効果素子の製造方法。
  2. 前記第2層は、前記エッチングすることの開始の時に孤立したパターンを有する、
    請求項1の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  3. 前記第2層は、結晶性化合物を備える、
    請求項1の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  4. 前記第2層は、硫酸銀(I)、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ムライト、硫酸アルミニウム、五酸化二ヒ素、三酸化ヒ素、酸化アルミニウム、ウィザライト、フッ化バリウム、硝酸バリウム、アレキサンドライト、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、カルサイト、ホタル石、ドロマイト、酸化カルシウム、ペロブスカイト、孔雀石、鉄かんらん石、酸化ランタン、水酸化マグネシウム、苦土かんらん石、スピネル、マグネサイト、氷晶石、窒化ケイ素、β2−トリジマイト、酸化サマリウム、およびルチルの少なくとも1つを備える、
    請求項1の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  5. 前記積層体は、金属層をさらに含み、
    前記第2層は、前記金属層上に形成される、
    請求項1の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  6. 前記金属層は、タンタルを含み、
    前記第2層は、結晶性化合物を備える、
    請求項5の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  7. 第1強磁性層と、
    前記第1強磁性層上の、酸化マグネシウムを含んだ第1層と、
    前記第1層上の第2強磁性層と、
    前記第2強磁性層の上方の金属層と、
    前記金属層上の第2層と、
    を備え、
    前記第2層と酸化マグネシウムはイオンビームによるエッチングに対して1超の選択比を有する、
    磁気抵抗効果素子。
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