JP2019056130A - 成膜方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】膜質制御性が高く、下地膜に対するダメージの低減が可能な成膜方法を提供すること。【解決手段】一実施形態の成膜方法は、金属含有ガスの供給とプラズマ化された酸化ガスとの反応を交互に行うことにより、下地膜の上に金属酸化膜を成膜する成膜方法であって、前記金属酸化膜の成膜途中において、前記金属含有ガスを、ハロゲンを含まない第１の金属含有ガスから前記第１の金属含有ガスと異なる第２の金属含有ガスに変更する。【選択図】図１

Description

本発明は、成膜方法に関する。
容量結合型のプラズマ処理装置を用いたプラズマ励起原子層堆積（ＰＥＡＬＤ：Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition）法では、放電による下地膜に対するダメージの低減が課題となっている。
放電による下地膜に対するダメージを低減する技術としては、低いプラズマ電力で薄い酸化チタン膜を成長させ、続いて高いプラズマ電力で共形酸化チタン膜を成長させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５−１１１６６８号公報
しかしながら、従来の技術では、使用可能なプラズマ電力の範囲が制限されるため、所望の膜質の膜を成膜することが困難な場合がある。
そこで、本発明の一態様では、膜質制御性が高く、下地膜に対するダメージの低減が可能な成膜方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る成膜方法は、金属含有ガスの供給とプラズマ化された酸化ガスとの反応を交互に行うことにより、下地膜の上に金属酸化膜を成膜する成膜方法であって、前記金属酸化膜の成膜途中において、前記金属含有ガスを、ハロゲンを含まない第１の金属含有ガスから前記第１の金属含有ガスと異なる第２の金属含有ガスに変更する。
本発明の一態様によれば、膜質制御性が高く、下地膜に対するダメージの低減が可能な成膜方法を提供することができる。
第１実施形態の成膜方法を実施する成膜装置の一例を示す概略図 第１実施形態の成膜方法を説明するためのフローチャート 第１の金属酸化膜形成工程を説明するための図 第２の金属酸化膜形成工程を説明するための図 図２で示した成膜方法で成膜された金属酸化膜の概略断面図 実施例１における成膜方法で成膜された金属酸化膜の断面形状を示す図 実施例２における成膜方法で成膜された金属酸化膜の断面形状を示す図 第２実施形態の成膜方法を実施する成膜装置の一例を示す概略図 第２実施形態の成膜方法を説明するためのフローチャート 第３の金属酸化膜形成工程を説明するための図 第４の金属酸化膜形成工程を説明するための図 図９で示した成膜方法で成膜された金属酸化膜の概略断面図 実施例３における成膜方法で成膜された金属酸化膜の断面形状を示す図
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
〔第１実施形態〕
（成膜装置）
第１実施形態の成膜方法を実施する成膜装置の一例について説明する。図１は、第１実施形態の成膜方法を実施する成膜装置の一例を示す概略図である。
図１に示されるように、第１実施形態の成膜装置は、容量結合型（平行平板型）のプラズマ成膜装置として構成されている。成膜装置は、略円筒形の処理容器１０を有する。
処理容器１０は、例えば表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムにより形成されている。処理容器１０は、接地されている。処理容器１０の内部には、載置台１２が設けられている。
載置台１２は、接地されており、被処理体の一例である半導体ウエハ（以下「ウエハＷ」という。）を載置すると共に、下部電極としての機能を有する。載置台１２の上方には、載置台１２と平行に対向してシャワーヘッド１４が設けられている。
シャワーヘッド１４は、処理容器１０内にガスを供給すると共に、上部電極としての機能を有する。シャワーヘッド１４には、複数のガス供給部１６ａ，１６ｂ，１６ｃ、及び高周波電源１８が接続されている。
ガス供給部１６ａは、第１の金属含有ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガスをシャワーヘッド１４に導入する。第１の金属含有ガスは、例えばテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）等のハロゲン（例えば塩素）を含まない金属含有ガスである。
ガス供給部１６ｂは、第２の金属含有ガス及びＡｒガスをシャワーヘッド１４に導入する。第２の金属含有ガスは、第１の金属含有ガスと異なる金属含有ガスであり、ハロゲンを含んでいてもよく、ハロゲンを含んでいなくてもよい。第２の金属含有ガスは、例えば塩化チタン（ＴｉＣｌ４）であってよい。
ガス供給部１６ｃは、酸化ガス及びＡｒガスをシャワーヘッド１４に導入する。酸化ガスは、例えば酸素（Ｏ２）ガスである。
ガス供給部１６ａ，１６ｂ，１６ｃからシャワーヘッド１４に導入されるガスは、シャワーヘッド１４の下面に形成された多数のガス孔（図示せず）を通って処理容器１０内に吐出される。
高周波電源１８は、プラズマを励起するための電源であり、シャワーヘッド１４に高周波電力を印加する。高周波電力の周波数は、処理容器１０内にてプラズマを生成するために適した周波数、例えば３８０ｋＨｚ〜６０ＭＨｚとすることができる。
排気口２０は、処理容器１０の底部に設けられており、シャワーヘッド１４から処理容器１０内に供給されるガスを排気する。
この成膜装置においてプラズマ処理が行われる際には、ウエハＷが載置台１２に載置される。また、複数のガス供給部１６ａ，１６ｂ，１６ｃから処理容器１０内にガスが供給され、排気口２０によって処理容器１０内の圧力が減圧される。そして、処理容器１０内に供給されたガスが、高周波電源１８からシャワーヘッド１４に印加される高周波電力によって励起される。これにより、処理容器１０内においてプラズマが生成され、プラズマ中からのラジカル及び／又はイオンによってウエハＷが処理される。
（成膜方法）
次に、第１実施形態の成膜方法について、前述した成膜装置を用いて、ウエハＷの上に形成された所定パターンを有する下地膜の上に、金属酸化膜の一例である酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を成膜する場合を例に挙げて説明する。図２は、第１実施形態の成膜方法を説明するためのフローチャートである。
図２に示されるように、第１実施形態の成膜方法は、第１の金属酸化膜形成工程Ｓ１０と、第２の金属酸化膜形成工程Ｓ２０と、を含む。第１の金属酸化膜形成工程Ｓ１０は、ハロゲンを含まない第１の金属含有ガスとプラズマ化された酸化ガスとを交互に供給して下地膜の上に第１の金属酸化膜を成膜する工程である。第２の金属酸化膜形成工程Ｓ２０は、第２の金属含有ガスとプラズマ化された酸化ガスとを交互に供給して第１の金属酸化膜の上に第２の金属酸化膜を成膜する工程である。
図３は、第１の金属酸化膜形成工程Ｓ１０を説明するための図である。図３に示されるように、第１の金属酸化膜形成工程Ｓ１０では、吸着ステップＳ１１と、パージステップＳ１２と、酸化ステップＳ１３と、パージステップＳ１４とを含む一連の動作を１サイクルとし、サイクル数を制御することで所望の膜厚のＴｉＯ２膜を成膜する。
吸着ステップＳ１１は、処理容器１０内に第１の金属含有ガスを供給し、下地膜の上に第１の金属含有ガスを吸着させるステップである。吸着ステップＳ１１では、ガス供給部１６ａから処理容器１０内に第１の金属含有ガスの一例であるＴＤＭＡＴ及びＡｒガスを供給し、ガス供給部１６ｃからＯ２ガス及びＡｒガスを供給する。これにより、下地膜の上にＴＤＭＡＴが吸着する。吸着ステップＳ１１は、例えば０．０５秒〜０．８秒とすることができる。
パージステップＳ１２は、処理容器１０内の余剰の第１の金属含有ガスをパージするステップである。パージステップＳ１２では、ガス供給部１６ｃからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、ガス供給部１６ａからのＴＤＭＡＴの供給を停止する。これにより、処理容器１０内の余剰のＴＤＭＡＴ等がパージされる。パージステップＳ１２は、例えば０．３秒〜１．０秒とすることができる。
酸化ステップＳ１３は、処理容器１０内に酸化ガスを供給し、下地膜の上に吸着したＴＤＭＡＴを酸化させるステップである。酸化ステップＳ１３では、ガス供給部１６ｃからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、高周波電源１８によりシャワーヘッド１４に高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を印加する。これにより、Ｏ２ガス及びＡｒガスのプラズマが生成され、下地膜の上に吸着したＴＤＭＡＴが酸化される。酸化ステップＳ１３は、例えば０．３秒〜０．４秒とすることができる。
パージステップＳ１４は、処理容器１０内の余剰のプラズマ化されたＯ２ガス及びＡｒガス等をパージするステップである。パージステップＳ１４では、ガス供給部１６ｃからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、高周波電源１８からシャワーヘッド１４に印加される高周波電力をオフにする。これにより、処理容器１０内の余剰のプラズマ化されたＯ２ガス及びＡｒガスがパージされる。パージステップＳ１４は、例えば０．１秒〜０．２秒とすることができる。
このように吸着ステップＳ１１と、パージステップＳ１２と、酸化ステップＳ１３と、パージステップＳ１４とを含む一連の動作を１サイクルとし、サイクル数を制御することで所望の膜厚（例えば１ｎｍ）のＴｉＯ２膜を成膜できる。
図４は、第２の金属酸化膜形成工程Ｓ２０を説明するための図である。図４に示されるように、第２の金属酸化膜形成工程Ｓ２０では、吸着ステップＳ２１と、パージステップＳ２２と、酸化ステップＳ２３と、パージステップＳ２４とを含む一連の動作を１サイクルとし、サイクル数を制御することで所望の膜厚のＴｉＯ２膜を成膜する。
吸着ステップＳ２１は、処理容器１０内に第２の金属含有ガスを供給し、第１の金属酸化膜の上に第２の金属含有ガスを吸着させるステップである。吸着ステップＳ２１では、ガス供給部１６ｂから処理容器１０内に第２の金属含有ガスの一例であるＴｉＣｌ４及びＡｒガスを供給し、ガス供給部１６ｃからＯ２ガス及びＡｒガスを供給する。これにより、第１の金属酸化膜であるＴｉＯ２膜の上にＴｉＣｌ４が吸着する。吸着ステップＳ２１は、例えば０．０５秒〜０．５秒とすることができる。
パージステップＳ２２は、処理容器１０内の余剰の第２の金属含有ガスをパージするステップである。パージステップＳ２２では、ガス供給部１６ｃからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、ガス供給部１６ｂからのＴｉＣｌ４の供給を停止する。これにより、処理容器１０内の余剰のＴｉＣｌ４等がパージされる。パージステップＳ２２は、例えば０．３秒〜１．０秒とすることができる。
酸化ステップＳ２３は、処理容器１０内に酸化ガスを供給し、第１の金属酸化膜の上に吸着したＴｉＣｌ４を酸化させるステップである。酸化ステップＳ２３では、ガス供給部１６ｃからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、高周波電源１８によりシャワーヘッド１４に高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を印加する。これにより、Ｏ２ガス及びＡｒガスのプラズマが生成され、第１の金属酸化膜の上に吸着したＴｉＣｌ４が酸化される。酸化ステップＳ２３は、例えば０．３秒〜１．０秒とすることができる。
パージステップＳ２４は、処理容器１０内の余剰のプラズマ化されたＯ２ガス及びＡｒガス等をパージするステップである。パージステップＳ２４では、ガス供給部１６ｃからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、高周波電源１８からシャワーヘッド１４に印加される高周波電力をオフにする。これにより、処理容器１０内の余剰のプラズマ化されたＯ２ガス及びＡｒガスがパージされる。パージステップＳ２４は、例えば０．１秒〜１．０秒とすることができる。
このように吸着ステップＳ２１と、パージステップＳ２２と、酸化ステップＳ２３と、パージステップＳ２４とを含む一連の動作を１サイクルとし、サイクル数を制御することで所望の膜厚（例えば１４ｎｍ）のＴｉＯ２膜を成膜できる。
図５は、図２で示した成膜方法で成膜された金属酸化膜の概略断面図である。図５に示されるように、第１実施形態の成膜方法によれば、第１の金属酸化膜形成工程Ｓ１０によりウエハＷの上に形成された所定パターンを有する下地膜１０１を覆うように第１の金属酸化膜であるＴｉＯ２膜１０２が成膜される。また、第２の金属酸化膜形成工程Ｓ２０によりＴｉＯ２膜１０２を覆うように第２の金属酸化膜であるＴｉＯ２膜１０３が成膜される。
以上に説明したように、第１実施形態の成膜方法によれば、最初に、金属含有ガスとしてハロゲンを含まないＴＤＭＡＴを用いてアモルファスカーボン膜の上にＴｉＯ２膜を成膜する。続いて、金属含有ガスをＴＤＭＡＴからＴｉＣｌ４に変更してＴｉＯ２膜を成膜する。これにより、下地膜であるアモルファスカーボン膜の表面が露出している成膜の初期段階において、アモルファスカーボン膜の表面がハロゲンによって腐食し、その表面が荒れてしまうことを防止できる。即ち、アモルファスカーボン膜に対するダメージを低減できる。
また、ＴｉＣｌ４を用いてＴｉＯ２膜を成膜する際には、アモルファスカーボン膜の表面がＴＤＭＡＴを用いて成膜されたＴｉＯ２膜によって覆われている。そのため、ＴｉＣｌ４を供給したときにハロゲンがアモルファスカーボン膜の表面に到達せず、アモルファスカーボン膜の表面がハロゲンによって腐食されることがない。したがって、成膜途中から用いる金属含有ガスとしては、ハロゲンを含む金属含有ガスであるＴｉＣｌ４を含む種々のガスを用いることができる。その結果、所望の膜質（例えば、膜密度、ウェットエッチングレート、ドライエッチングレート）を有する金属酸化膜を容易に成膜できる。即ち、高い膜質制御性が得られる。
（実施例１）
実施例１では、所定パターンを有する下地膜であるアモルファスカーボン膜の上に、ＰＥＡＬＤ法により、金属酸化膜であるＴｉＯ２膜を成膜したときのアモルファスカーボン膜に与える影響について、断面形状を観察することにより評価した。なお、実施例１では、０．５Ｔｏｒｒ（６７Ｐａ）に調整された処理容器１０内において、ＰＥＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜した。また、酸化ステップでは、高周波電源から１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した。また、断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）及び走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）を用いて観察した。
図６は、実施例１における成膜方法で成膜された金属酸化膜の断面形状を示す図である。図６の最も左側の図は、金属含有ガスとしてＴｉＣｌ４を使用して厚さが１５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜したときのＳＴＥＭ写真である。左側から２番目の図は、金属含有ガスとしてＴＤＭＡＴを使用して厚さが１ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜した後、金属含有ガスとしてＴｉＣｌ４を使用して厚さが１４ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜したときのＳＴＥＭ写真である。左側から３番目の図は、金属含有ガスとしてＴＤＭＡＴを使用して厚さが３ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜した後、金属含有ガスとしてＴｉＣｌ４を使用して厚さが１２ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜したときのＳＥＭ写真である。左側から４番目の図は、金属含有ガスとしてＴＤＭＡＴを使用して厚さが５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜した後、金属含有ガスとしてＴｉＣｌ４を使用して厚さが１０ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜したときのＳＥＭ写真である。最も右側の図は、金属含有ガスとしてＴＤＭＡＴを使用して厚さが１５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜したときのＳＴＥＭ写真である。
図６に示されるように、アモルファスカーボン膜の上に、ＴｉＣｌ４を使用して厚さが１５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜した場合、アモルファスカーボン膜のパターンがエッチングされて、角部が丸くなっている。この結果から、ＴｉＣｌ４を使用して厚さが例えば１５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜すると、アモルファスカーボン膜にダメージを与えることが分かる。
これに対し、アモルファスカーボン膜の上に、ＴＤＭＡＴを使用してＴｉＯ２膜を成膜した後、ＴｉＣｌ４を使用してＴｉＯ２膜を成膜した場合、アモルファスカーボン膜がほとんどエッチングされていない。この結果から、ＴＤＭＡＴを使用してＴｉＯ２膜を成膜した後、ＴｉＣｌ４を使用してＴｉＯ２膜を成膜することで、アモルファスカーボン膜に対するダメージを低減できることが分かる。また、アモルファスカーボン膜の上に、ＴＤＭＡＴを使用して厚さが１５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜した場合にも、アモルファスカーボン膜がほとんどエッチングされていない。但し、膜質制御性、原料コスト、生産性の観点から、アモルファスカーボン膜の上に、ＴＤＭＡＴを使用してＴｉＯ２膜を成膜した後、ＴｉＣｌ４を使用してＴｉＯ２膜を成膜することが好ましい。
また、ＴＤＭＡＴを使用して成膜されたＴｉＯ２膜の厚さが３ｎｍ及び５ｎｍの場合、金属含有ガス種の異なるＴｉＯ２膜のストレス差に起因して膜の一部が剥離している。この結果から、ＴＤＭＡＴを使用して成膜されたＴｉＯ２膜の厚さは１ｎｍ以下であることが好ましい。
（実施例２）
実施例２では、所定パターンを有する下地膜であるアモルファスカーボン膜の上に、ＰＥＡＬＤ法により、金属酸化膜であるＴｉＯ２膜を成膜したときのアモルファスカーボン膜に与える影響について、断面形状を観察することにより評価した。なお、実施例２では、２Ｔｏｒｒ（２６７Ｐａ）に調整された処理容器１０内において、ＰＥＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜した。また、酸化ステップでは、実施例１と同様に、高周波電源から１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した。また、断面形状は、ＳＴＥＭにより観察した。
図７は、実施例２における成膜方法で成膜された金属酸化膜の断面形状を示す図である。図７の最も左側の図は、金属含有ガスとしてＴｉＣｌ４を使用して厚さが１５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜したときのＳＴＥＭ写真である。中央の図は、金属含有ガスとしてＴＤＭＡＴを使用して厚さが１ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜した後、金属含有ガスとしてＴｉＣｌ４を使用して厚さが１４ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜したときのＳＴＥＭ写真である。右側の図は、金属含有ガスとしてＴＤＭＡＴを使用して厚さが３ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜した後、金属含有ガスとしてＴｉＣｌ４を使用して厚さが１２ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜したときのＳＴＥＭ写真である。
図７に示されるように、アモルファスカーボン膜の上に、ＴｉＣｌ４を使用して厚さが１５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜した場合、アモルファスカーボン膜のパターンがエッチングされて線幅が小さくなっている。この結果から、ＴｉＣｌ４を使用して厚さが例えば１５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜すると、アモルファスカーボン膜にダメージを与えることが分かる。
これに対し、アモルファスカーボン膜の上に、ＴＤＭＡＴを使用してＴｉＯ２膜を成膜した後、ＴｉＣｌ４を使用してＴｉＯ２膜を成膜した場合、アモルファスカーボン膜がほとんどエッチングされていない。この結果から、ＴＤＭＡＴを使用してＴｉＯ２膜を成膜した後、ＴｉＣｌ４を使用してＴｉＯ２膜を成膜することで、アモルファスカーボン膜に対するダメージを低減できることが分かる。
また、ＴＤＭＡＴを使用して成膜されたＴｉＯ２膜の厚さが１ｎｍの場合、ＴｉＯ２膜に剥離は見られない。また、ＴＤＭＡＴを使用して成膜されたＴｉＯ２膜の厚さが３ｎｍの場合も、ＴｉＯ２膜に剥離はほとんど見られない。これらの結果から、ＴＤＭＡＴを使用して成膜されたＴｉＯ２膜の厚さは３ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。
〔第２実施形態〕
（成膜装置）
第２実施形態の成膜方法を実施する成膜装置の一例について説明する。図８は、第２実施形態の成膜方法を実施する成膜装置の一例を示す概略図である。
図８に示されるように、第２実施形態の成膜装置は、容量結合型（平行平板型）のプラズマ成膜装置として構成されている。成膜装置は、略円筒形の処理容器１０を有する。
処理容器１０は、例えば表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムにより形成されている。処理容器１０は、接地されている。処理容器１０の内部には、載置台１２が設けられている。
載置台１２は、被処理体の一例であるウエハＷを載置する。載置台１２は、インピーダンス調整回路２２を介して接地されており、下部電極としての機能を有する。インピーダンス調整回路２２は、直列に接続された可変インダクタ２４とコンデンサ２６とを有し、可変インダクタ２４を調整することで、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを調整可能となっている。載置台１２の上方には、載置台１２と平行に対向してシャワーヘッド１４が設けられている。
シャワーヘッド１４は、処理容器１０内にガスを供給すると共に、上部電極としての機能を有する。シャワーヘッド１４には、複数のガス供給部１６ｄ，１６ｅが接続されている。また、シャワーヘッド１４には、高周波電源１８が接続されている。
ガス供給部１６ｄは、金属含有ガス及びＡｒガスをシャワーヘッド１４に導入する。金属含有ガスは、例えばＴＤＭＡＴ、ＴｉＣｌ４等のＴｉ含有ガス（Ｔｉプリカーサ）である。
ガス供給部１６ｅは、酸化ガス及びＡｒガスをシャワーヘッド１４に導入する。酸化ガスは、例えばＯ２ガスである。
ガス供給部１６ｄ，１６ｅからシャワーヘッド１４に導入されるガスは、シャワーヘッド１４の下面に形成された多数のガス孔（図示せず）を通って処理容器１０内に吐出される。
高周波電源１８は、プラズマを励起するための電源であり、シャワーヘッド１４に高周波電力を印加する。高周波電力の周波数は、処理容器１０内にてプラズマを生成するために適した周波数、例えば３８０ｋＨｚ〜６０ＭＨｚとすることができる。
排気口２０は、処理容器１０の底部に設けられており、シャワーヘッド１４から処理容器１０内に供給されるガスを排気する。
この成膜装置においてプラズマ処理が行われる際には、ウエハＷが載置台１２に載置される。また、複数のガス供給部１６ｄ，１６ｅから処理容器１０内にガスが供給され、排気口２０によって処理容器１０内の圧力が減圧される。そして、処理容器１０内に供給されたガスが、高周波電源１８からシャワーヘッド１４に印加される高周波電力によって励起される。これにより、処理容器１０内においてプラズマが生成され、プラズマ中からのラジカル及び／又はイオンによってウエハＷが処理される。
ところで、処理容器１０内において生成されるプラズマの時間平均の電位(プラズマ電位)は、処理容器１０の時間平均の電位、及び載置台１２の時間平均の電位よりも高い。載置台１２の時間平均の電位が、処理容器１０の時間平均の電位よりも高い場合、ウエハＷ近傍の時間平均の電位とプラズマ電位の電位差が小さくなり、ウエハＷに入射するイオンのエネルギーが低くなる。一方、載置台１２の時間平均の電位が、処理容器１０の時間平均の電位よりも低い場合、ウエハＷ近傍の時間平均の電位とプラズマ電位の電位差が大きくなり、ウエハＷに入射するイオンのエネルギーが高くなる。
この成膜装置では、インピーダンス調整回路２２により載置台１２とアースとの間のインピーダンスを調整できるので、載置台１２の時間平均の電位を制御できる。これにより、処理容器１０の時間平均の電位に対する載置台１２の時間平均の電位が変化し、載置台１２に載置されるウエハＷに入射するイオンのエネルギーを調整することが可能となる。例えば、インピーダンス調整回路２２により載置台１２とアースとの間のインピーダンスを高く設定することで、載置台１２の時間平均の電位が、処理容器１０の時間平均の電位よりも高くなる。これにより、載置台１２に載置されるウエハＷに入射するイオンのエネルギーが小さくなる。
（成膜方法）
次に、第２実施形態の成膜方法について、前述した成膜装置を用いて、ウエハＷの上に形成された所定パターンを有する下地膜の上に、金属酸化膜の一例であるＴｉＯ２膜を成膜する場合を例に挙げて説明する。図９は、第２実施形態の成膜方法を説明するためのフローチャートである。
図９に示されるように、第２実施形態の成膜方法は、第３の金属酸化膜形成工程Ｓ３０と、第４の金属酸化膜形成工程Ｓ４０と、を含む。第３の金属酸化膜形成工程Ｓ３０は、第３の金属含有ガスとプラズマ化された酸化ガスとを交互に供給して下地膜の上に第３の金属酸化膜を成膜する工程である。第４の金属酸化膜形成工程Ｓ４０は、第４の金属含有ガスとプラズマ化された酸化ガスとを交互に供給して第３の金属酸化膜の上に第４の金属酸化膜を成膜する工程である。
図１０は、第３の金属酸化膜形成工程Ｓ３０を説明するための図である。図１０に示されるように、第３の金属酸化膜形成工程Ｓ３０では、吸着ステップＳ３１と、パージステップＳ３２と、酸化ステップＳ３３と、パージステップＳ３４とを含む一連の動作を１サイクルとし、サイクル数を制御することで所望の膜厚のＴｉＯ２膜を成膜する。また、第３の金属酸化膜形成工程Ｓ３０では、インピーダンス調整回路２２を調整することにより、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを第１のインピーダンスＺ１に調整する。
吸着ステップＳ３１は、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを第１のインピーダンスＺ１に調整した状態で、処理容器１０内に金属含有ガスを供給し、下地膜の上に金属含有ガスを吸着させるステップである。吸着ステップＳ３１では、ガス供給部１６ｄから処理容器１０内に金属含有ガスの一例であるＴｉＣｌ４及びＡｒガスを供給し、ガス供給部１６ｅからＯ２ガス及びＡｒガスを供給する。これにより、下地膜の上にＴｉＣｌ４が吸着する。吸着ステップＳ３１は、例えば０．０５秒〜０．５秒とすることができる。
パージステップＳ３２は、処理容器１０内の余剰の金属含有ガスをパージするステップである。パージステップＳ３２では、ガス供給部１６ｅからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、ガス供給部１６ｄからのＴｉＣｌ４の供給を停止する。これにより、処理容器１０内の余剰のＴｉＣｌ４等がパージされる。パージステップＳ３２は、例えば０．３秒〜１．０秒とすることができる。
酸化ステップＳ３３は、処理容器１０内に酸化ガスを供給し、下地膜の上に吸着したＴｉＣｌ４を酸化させるステップである。酸化ステップＳ３３では、ガス供給部１６ｅからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、高周波電源１８によりシャワーヘッド１４に高周波電力（例えば４５０ｋＨｚ）を印加する。これにより、Ｏ２ガス及びＡｒガスのプラズマが生成され、下地膜の上に吸着したＴｉＣｌ４が酸化される。酸化ステップＳ３３は、例えば０．３秒〜１．０秒とすることができる。
パージステップＳ３４は、処理容器１０内の余剰のプラズマ化されたＯ２ガス及びＡｒガス等をパージするステップである。パージステップＳ３４では、ガス供給部１６ｅからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、高周波電源１８からシャワーヘッド１４に印加される高周波電力をオフにする。これにより、処理容器１０内の余剰のプラズマ化されたＯ２ガス及びＡｒガスがパージされる。パージステップＳ３４は、例えば０．１秒〜１．０秒とすることができる。
このように吸着ステップＳ３１と、パージステップＳ３２と、酸化ステップＳ３３と、パージステップＳ３４とを含む一連の動作を１サイクルとし、サイクル数を制御することで所望の膜厚（例えば１ｎｍ）のＴｉＯ２膜を成膜できる。
図１１は、第４の金属酸化膜形成工程Ｓ４０を説明するための図である。図１１に示されるように、第４の金属酸化膜形成工程Ｓ４０では、吸着ステップＳ４１と、パージステップＳ４２と、酸化ステップＳ４３と、パージステップＳ４４とを含む一連の動作を１サイクルとし、サイクル数を制御することで所望の膜厚のＴｉＯ２膜を成膜する。また、第４の金属酸化膜形成工程Ｓ４０では、インピーダンス調整回路２２を調整することにより、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを第１のインピーダンスＺ１よりも低い第２のインピーダンスＺ２に調整する。
吸着ステップＳ４１は、処理容器１０内に金属含有ガスを供給し、第３の金属酸化膜の上に金属含有ガスを吸着させるステップである。吸着ステップＳ４１では、ガス供給部１６ｄから処理容器１０内に金属含有ガスの一例であるＴｉＣｌ４及びＡｒガスを供給し、ガス供給部１６ｅからＯ２ガス及びＡｒガスを供給する。これにより、第３の金属酸化膜であるＴｉＯ２膜の上にＴｉＣｌ４が吸着する。吸着ステップＳ４１は、例えば０．０５秒〜０．５秒とすることができる。
パージステップＳ４２は、処理容器１０内の余剰の第４の金属含有ガスをパージするステップである。パージステップＳ４２では、ガス供給部１６ｅからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、ガス供給部１６ｄからのＴｉＣｌ４の供給を停止する。これにより、処理容器１０内の余剰のＴｉＣｌ４等がパージされる。パージステップＳ４２は、例えば０．３秒〜１．０秒とすることができる。
酸化ステップＳ４３は、処理容器１０内に酸化ガスを供給し、第３の金属酸化膜の上に吸着したＴｉＣｌ４を酸化させるステップである。酸化ステップＳ４３では、ガス供給部１６ｅからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、高周波電源１８によりシャワーヘッド１４に高周波電力（例えば４５０ｋＨｚ）を印加する。これにより、Ｏ２ガス及びＡｒガスのプラズマが生成され、第３の金属酸化膜の上に吸着したＴｉＣｌ４が酸化される。酸化ステップＳ４３は、例えば０．３秒〜１．０秒とすることができる。
パージステップＳ４４は、処理容器１０内の余剰のプラズマ化されたＯ２ガス及びＡｒガス等をパージするステップである。パージステップＳ４４では、ガス供給部１６ｅからのＯ２ガス及びＡｒガスの供給を継続した状態で、高周波電源１８からシャワーヘッド１４に印加される高周波電力をオフにする。これにより、処理容器１０内の余剰のプラズマ化されたＯ２ガス及びＡｒガスがパージされる。パージステップＳ４４は、例えば０．１秒〜１．０秒とすることができる。
このように吸着ステップＳ４１と、パージステップＳ４２と、酸化ステップＳ４３と、パージステップＳ４４とを含む一連の動作を１サイクルとし、サイクル数を制御することで所望の膜厚（例えば１４ｎｍ）のＴｉＯ２膜を成膜できる。
図１２は、図９で示した成膜方法で成膜された金属酸化膜の概略断面図である。図１２に示されるように、第２実施形態の成膜方法によれば、第３の金属酸化膜形成工程Ｓ３０によりウエハＷの上に形成された所定パターンを有する下地膜１０１を覆うように第３の金属酸化膜であるＴｉＯ２膜２０２が成膜される。また、第４の金属酸化膜形成工程Ｓ４０によりＴｉＯ２膜２０２を覆うように第４の金属酸化膜であるＴｉＯ２膜２０３が成膜される。
以上に説明したように、第２実施形態の成膜方法によれば、最初に、インピーダンス調整回路２２により載置台１２とアースとの間のインピーダンスを高く設定した状態で、アモルファスカーボン膜の上にＴｉＯ２膜を成膜する。続いて、インピーダンス調整回路２２により載置台１２とアースとの間のインピーダンスを低く設定した状態で、アモルファスカーボン膜の上にＴｉＯ２膜を成膜する。これにより、アモルファスカーボン膜の表面が露出している成膜の初期段階において、アモルファスカーボン膜に入射するイオンのエネルギーを小さくできる。その結果、アモルファスカーボン膜の表面へのイオン衝撃を抑制できる。即ち、アモルファスカーボン膜に対するダメージを低減できる。
また、ＴｉＯ２膜の成膜途中では、アモルファスカーボン膜の表面がＴｉＯ２膜によって覆われている。そのため、アモルファスカーボン膜に入射するイオンのエネルギーが大きくなっても、初期段階に成膜されたＴｉＯ２膜がアモルファスカーボン膜に入射するイオンに対する保護膜として機能し、アモルファスカーボン膜の表面が荒されることはない。よって、成膜途中からアモルファスカーボン膜に入射するイオンのエネルギーが大きくなる条件を含む種々の条件を選択できる。その結果、所望の膜質（例えば、膜密度、ウェットエッチングレート、ドライエッチングレート）を有する金属酸化膜を容易に成膜できる。即ち、高い膜質制御性が得られる。
（実施例３）
実施例３では、所定パターンを有する下地膜であるアモルファスカーボン膜の上に、ＰＥＡＬＤ法により、金属酸化膜であるＴｉＯ２膜を成膜したときのアモルファスカーボン膜に与える影響について、断面形状を観察することにより評価した。なお、実施例３では、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを０Ω，２９２Ωに調整した状態で、ＰＥＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜した。また、酸化ステップでは、高周波電源から４５０ｋＨｚの高周波電力を印加した。また、断面形状の観察は、ＳＴＥＭにより行った。
図１３は、実施例３における成膜方法で成膜された金属酸化膜の断面形状を示す図である。図３の左側の図は、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを０Ωに調整した状態でアモルファスカーボン膜の上にＴｉＯ２膜を成膜したときのＳＴＥＭ写真である。図３の右側の図は、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを２９２Ωに調整した状態でアモルファスカーボン膜の上にＴｉＯ２膜を成膜したときのＳＴＥＭ写真である。
図１３に示されるように、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを０Ωに調整した状態でアモルファスカーボン膜の上にＴｉＯ２膜を成膜した場合、アモルファスカーボン膜のパターンがエッチングされて線幅が小さくなっている。この結果から、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを０Ωに調整した状態でアモルファスカーボン膜の上にＴｉＯ２膜を成膜すると、アモルファスカーボン膜にダメージを与えることが分かる。
これに対し、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを２９２Ωに調整した状態でアモルファスカーボン膜の上にＴｉＯ２膜を成膜した場合、アモルファスカーボン膜がほとんどエッチングされていない。この結果から、載置台１２とアースとの間のインピーダンスを２９２Ωに調整した状態でアモルファスカーボン膜の上にＴｉＯ２膜を成膜すると、アモルファスカーボン膜に対するダメージを低減できることが分かる。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。
第２実施形態では、第３の金属酸化膜形成工程Ｓ３０と、第４の金属酸化膜形成工程Ｓ４０とで同じ金属含有ガスを用いる場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、第３の金属酸化膜形成工程Ｓ３０と、第４の金属酸化膜形成工程Ｓ４０とで用いる金属含有ガスを、第１実施形態のように、それぞれの工程で変更することも可能である。
上記の実施形態では、被処理体として半導体ウエハを例に挙げて説明したが、半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮ等の化合物半導体ウエハであってもよい。さらに、被処理体は半導体ウエハに限定されず、液晶表示装置等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等であってもよい。
１０ 処理容器
１２ 載置台
１４ シャワーヘッド
１６ａ〜１６ｅ ガス供給部
１８ 高周波電源
２０ 排気口
２２ インピーダンス調整回路
２４ 可変インダクタ
２６ コンデンサ
Ｗ ウエハ

Claims (8)

  1. 金属含有ガスとプラズマ化された酸化ガスとを交互に供給して下地膜の上に金属酸化膜を成膜する成膜方法であって、
    前記金属酸化膜の成膜途中において、前記金属含有ガスを、ハロゲンを含まない第１の金属含有ガスから前記第１の金属含有ガスと異なる第２の金属含有ガスに変更する、
    成膜方法。
  2. 前記第１の金属含有ガスを用いて成膜する前記金属酸化膜の厚さは、１ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記ハロゲンは、塩素である、
    請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 前記第１の金属含有ガス及び前記第２の金属含有ガスは、同一の金属を含有する、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 前記第１の金属含有ガスは、ＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン）である、
    請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 前記第２の金属含有ガスは、ＴｉＣｌ４である、
    請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 前記下地膜は、所定パターンを有するアモルファスカーボン膜である、
    請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 被処理体が載置される載置台と、前記載置台とアースとの間のインピーダンスを調整可能に設けられたインピーダンス調整回路と、を備える成膜装置を用いて、金属含有ガスとプラズマ化された酸化ガスとを交互に供給して前記被処理体の上に金属酸化膜を成膜する成膜方法であって、
    前記金属酸化膜の成膜途中において前記インピーダンスが第１のインピーダンスから前記第１のインピーダンスよりも低い第２のインピーダンスとなるように前記インピーダンス調整回路を調整する、
    成膜方法。
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