JP2019054128A

JP2019054128A - 磁石構造体

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Publication number: JP2019054128A
Application number: JP2017177771A
Authority: JP
Inventors: 洋隆横田; Hirotaka Yokota; 入江　周一郎; Shuichiro Irie; 周一郎入江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2019-04-04

Abstract

【課題】ＭｎＢｉ系合金粒子と、他の磁石合金粒子とを混合した磁石において、高温多湿環境においても飽和磁化の低下を低減できる磁石を提供する。【解決手段】磁石構造体１００は、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子を含む磁石本体１０と、磁石本体１０の表面を覆う金属膜２０と、を備える。第１の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金粒子であり、第２の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金以外の合金粒子である。金属膜２０の厚みは２０μｍ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、磁石構造体に関する。

ＭｎＢｉ系合金は比較的高い飽和磁化と高い結晶磁気異方性をもち、かつ、高価な希土類元素を使用しないため、各種モータに使用される永久磁石として工業的に利用されることが期待される。そして、特許文献１に示すように、ＭｎＢｉ系合金粒子と、他の磁石合金粒子とを混合した永久磁石が知られている（特許文献１参照）。
また、ＭｎＢｉ系合金粒子は耐食性が低いため、ＭｎＢｉ系合金粒子にＳｎを含有させることで、永久磁石の耐食性を向上すること（特許文献２参照）や、ＭｎＢｉ系合金粒子に金属アルミニウム膜や金属チタン膜を形成することも試みられている（特許文献３参照）。

特開２００８−２５５４３６号公報ＷＯ２０１７／１１９３８６号公報特公昭５６−３５２８２号公報

しかしながら、従来の永久磁石でも、高温多湿環境における磁石の耐食性が十分でなかった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＭｎＢｉ系合金粒子と、他の磁石合金粒子とを混合した永久磁石において、高温多湿環境においても飽和磁化の低下を低減できる永久磁石を提供することを目的とする。

本発明者らが検討したところ、個々のＭｎＢｉ系合金粒子の表面でなく、ＭｎＢｉ系合金粒子及び他の合金粒子を含む磁石本体の表面に２０μｍ以上の金属膜を形成すると、磁石本体の耐食性を向上させられることを見いだして本発明に想到した。

本発明によれば、高温多湿環境においても磁石本体の飽和磁化が低下しにくくなる。

図１は、本発明の実施形態にかかる磁石構造体の概略断面図である。

以下、本発明の実施形態にかかる磁石構造体について詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。

本発明の実施形態にかかる磁石構造体１００は、図１に示すように、磁石本体１０と、磁石本体１０を被覆する金属膜２０と、を備える。

（磁石本体）
磁石本体１０は、第１の磁性粒子、及び、第２の磁性粒子を含む。

（第１の磁性粒子）
第１の磁性粒子は、ＭｎＢｉ系合金粒子である。ＭｎＢｉ系合金の成分組成は、Ｍｎ_{１００−ｗ}Ｂｉ_ｗで表され、ｗは原子パーセントで４０％≦ｗ≦６０％であることを満たす。ＭｎＢｉ系合金は、主としてＮｉＡｓ型の六方晶系の結晶構造（ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ））を有し、この構造はｗ＝５０％の化学量論比を持つため、好ましくは、４５％≦ｗ≦５５％である。

ｗが４０％未満であるとＭｎ相が増加してＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ）が減少するので残留磁束密度が低下し、ｗが６０％を超えるとＢｉ相が増加してＭｎＢｉ低温相が減少するので残留磁束密度が低下する。第１の磁性粒子は、ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ）とＢｉ相のコンポジットであってもよい。第１の磁性粒子は、Ｍｎ相を含有してもよい。

ＭｎＢｉ低温相を形成するためには、ＭｎＢｉ系合金に２００〜３５０℃の熱処理を施すことができる。Ｍｎ相とＢｉ相とを反応させ、ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ）を多くするには、３時間以上の熱処理を施すことが望ましい。

第１の磁性粒子の粒径の上限は２００μｍであることができ、１０μｍであることができ、５μｍであることができる。下限は、０．０１μｍであることができ、０．０５μｍであることができ、０．１μｍであることができる。本明細書において、粒径は、断面ＳＥＭ写真の面積円相当径である。

第１の磁性粒子のキュリー点は２４０〜３５５℃であることができる。

ＭｎＢｉ系合金は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐからなる群から選ばれる一種以上の元素をさらに含有することができる。添加量はＭｎＢｉ系合金に対して０．１ｍａｓｓ％以上、５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％以上でＭｎＢｉ系合金の耐食性が向上し、５ｍａｓｓ％以下で磁石の磁気特性を高めることができる。また、これらの元素の添加方法としてあらかじめこれらの元素との合金をつくっておいてもよいし、熱処理のときに添加してＭｎＢｉ系合金に拡散させてもよいし、粉砕のときに添加してもよい。

添加元素は第１の磁性粒子中に単体として存在してもよいし、ＭｎＢｉ系合金との３元素以上の合金として存在してもよい。添加元素はＭｎＢｉ系合金粒子の表面に被膜として存在してもよいし、一様に分布していてもよい。

（第２の磁性粒子）
第２の磁性粒子は、ＭｎＢｉ系合金粒子以外の合金粒子であれば良い。第２の磁性粒子の例は、ＳｍＦｅＮ系合金（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３系合金等）、ＮｄＦｅＢ系合金（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系合金等）、ＳｍＣｏ系合金（ＳｍＣｏ_５系合金、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７系合金等）、ＳｍＦｅ系合金（Ｓｍ_５Ｆｅ_１７系合金、ＳｍＦｅ_１２系合金）である。

第２の磁性粒子は、ＭｎＢｉ系合金よりも飽和磁化の高い磁石合金の粒子であることが好適である。

各合金粒子において、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種を含むことができる。また、Ｂ、ＳｉまたはＰから選ばれる少なくとも１種を含むこともできる。添加量は磁石合金に対して０．１ｍａｓｓ％以上、５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。

以下の実施形態では、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系合金を用いた例について説明する。
Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系合金（ｘは１〜４）の成分組成は、Ｒ_ｖＦｅ_{１００−（ｖ＋ｙ＋ｚ）}Ｍ_ｙＮ_ｚで表され、ＲはＳｍを必須元素とした希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種であり、ｖ、ｙ、ｚ、は原子パーセントで３％≦ｖ≦１５％、ｙ≦３．０％、５％≦ｚ≦１５％、であることを満たす。

Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系合金は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相を含むことが好適である。ｖが３％より少なくても１５％より多くてもＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相が得られない。８％≦ｖ≦１０％となることが好ましい。ｙは０％でも良いが、Ｍを少量添加することで結晶組織が微細になり、保磁力が高くなる効果がある。ｙが３％より多くなると異相が出現してＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相が相対的に少なくなったり、Ｆｅが置換されることで飽和磁化が低下するため、ｙ≦３％が好ましい。ｚが５％より少ないと保磁力が低くなり、１５％より多いＮ原子はＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相中に固溶するのが困難になる。１３％≦ｚ≦１５％となることが好ましい。

また、成分組成中Ｍについて、特にＭがＺｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの場合、粒子内に偏析物があっても良く、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの粒状の偏析があっても構わない。

Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系合金のキュリー点は４６０〜６５０℃であり、主としてＴｈ_２Ｚｎ_１７型の菱面体晶系かＴｂＣｕ_７型の六方晶系の結晶構造を有する。

第２の磁性粒子の上限は２００μｍであることができ、５０μｍであることができ、１０μｍであることができる。下限は、０．０１μｍであることができ、０．１μｍであることができ、０．５μｍであることができる。

第２の磁性粒子の粒径は、第１の磁性粒子であるＭｎＢｉ系合金粒子の粒径よりも大きくても良い。この場合、第２の磁性粒子の隙間に、小さな第１の磁性粒子（ＭｎＢｉ系合金粒子）が侵入することができる。第１の磁性粒子（ＭｎＢｉ系合金粒子）は柔らかいので、第２の磁性粒子単体で構成される磁石に比べて、成形後に高密度で低空隙の磁石が得られ、磁石の内部への水分や酸素の侵入経路が減少するので耐食性がより向上する場合がある。具体的には、第１の磁性粒子であるＭｎＢｉ系合金粒子の粒径は０．１〜５μｍ、第２の磁性粒子の粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。

これに対して、第２の磁性粒子の粒径は、第１の磁性粒子であるＭｎＢｉ系合金粒子の粒径と同じでもよく、第１の磁性粒子であるＭｎＢｉ系合金粒子の粒径より小さくても良い。混合された２つの磁性粒子の粒径が同程度の場合、乾燥状態で粒子同士が分離しにくい。また、第２の磁性粒子がＭｎＢｉ系合金粒子より小さい場合、ＭｎＢｉの比重が大きいため、溶媒中における分散状態で粒子同士が分離しにくい。

第１及び第２の磁性粒子の粒度分布は成形性を高めるために、ある程度分布を持つことが好ましい。

磁石本体１０における、第１の磁性粒子と、第２の磁性粒子との配合比は、体積比で、５：９５〜７０：３０とすることができる。第１の磁性粒子と第２の磁性粒子との合計質量は、磁石本体１０の質量を１００として、６７以上とすることができ、７６以上とすることができる。

（他の添加剤）
磁石本体１０は、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子に加えて、添加剤を含むことができる。

（金属バインダー）
磁石本体１０は、磁性粒子同士を結合する金属バインダーを含むことができる。金属バインダーを含むと、磁性粒子への酸素及び／又は水分の侵入を防ぐことができ、耐食性をより向上させられる場合がある。金属バインダーの例は、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属又は合金である。金属バインダーは、より好ましくは、金属Ｂｉ、金属Ｓｎ、Ｂｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金である。金属バインダーの量が磁石本体の総質量に対して１ｍａｓｓ％以上であると磁石が緻密化されて耐食性が向上する傾向があり、２０ｍａｓｓ％以下であることで磁石の飽和磁化が高くなるので好ましい。金属バインダーは、１４０℃〜３００℃の低融点金属／合金が好ましい。このような磁石は金属ボンディッド磁石と呼ばれる。磁性粒子と金属バインダーとの界面は拡散相が形成されていてもよい。

（樹脂バインダー）
磁石本体１０は、磁性粒子同士を結合する樹脂バインダーを含むことができる。磁石が樹脂バインダーを含むことで磁石が緻密化され、磁石への酸素や水分の侵入を防ぐことができ、耐食性をより向上させることができるので好ましい。樹脂バインダーは、磁石本体の総質量に対して０．１ｍａｓｓ％以上であることで耐食性をより向上させることができ、３ｍａｓｓ％以下であることで飽和磁化の高い磁石を得ることができるので好ましい。

樹脂バインダーは、特に限定されることはなく、各種熱可塑性樹脂単体または混合物、あるいは各種熱硬化性樹脂単体あるいは混合物であり、それぞれの物性、性状等も所望の特性が得られる範囲でよく特に限定されることはない。熱可塑性樹脂は、磁性粒子のバインダーとして働くものであれば、特に制限なく、従来公知のものを使用できる。その具体例としては、エポキシ樹脂、６ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６−１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品等が挙げられる。

また、樹脂バインダーは、樹脂バインダーを可塑化する可塑剤（例えば、ステアリン酸塩、脂肪酸）、潤滑剤、その他成形助剤等の各種添加剤を含むことができる。樹脂バインダーへの潤滑剤の添加は、成形時の流動性を向上させるので、より少ない樹脂バインダーの添加量で同様の特性を得ることができ、好ましい。また、可塑剤の添加についても同様である。潤滑剤の添加量は、０．２〜２．５ｖｏｌ％であるのが好ましい。また、可塑剤の添加量は、０．１〜２．０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。

樹脂バインダーは、安定剤を含有してもよい。安定剤の例は、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３、５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７、７、９、９−テトラメチル−３−オクチル−１、２、３−トリアザスピロ［４、５］ウンデカン−２、４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）イミノ−１、３、５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−（３、５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。

樹脂バインダーの融点は４００℃以下であることが好ましい。特に３００℃以下であることが好ましい。樹脂バインダーの融点が低いと成形時にＳｍＦｅＮ系合金、ＭｎＢｉ系合金の分解や酸化が抑えられ、磁気特性の高い磁石が得られる。

（滑剤）
磁石本体１０は、必要に応じて滑剤を含んでもよい。滑剤の例は、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類；ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類；弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物；窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）などの無機化合物の滑剤が挙げられる。これらの滑剤は、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。

磁石は、これらの滑剤以外に、アミン系化合物、アミノ酸系化合物、ニトロカルボン酸類、ヒドラジン化合物、シアン化合物などを含んでいてもよい。

磁石本体１０の形状に特に限定はない。形状の例は、円柱状、角柱状、円筒状、円弧状、平板状、湾曲板状である。磁石本体の大きさも、大型のものから超小型のものまであらゆる大きさのものが可能である。

（金属膜）
金属膜２０は、金属を含有する膜である。金属膜２０は、複数の金属を含有していることもできる。金属膜における全金属の濃度は、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上とすることができる。

金属膜２０に含まれる金属の例は、Ａｇ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属（合金でもよい）である。

Ａｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎなどは、Ｍｎよりも貴な金属であるためＭｎに比べて酸化しにくいため金属膜の材料として好適である。また、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉなどは水や酸素との接触により不動態を形成するため金属膜の材料としてとして好適である。Ｎｉは強磁性材料で有るため、磁石構造体１００の見かけの飽和磁化が小さくなりにくいという効果がある。

金属膜２０に含まれる金属は、好ましくは、金属Ｂｉ、金属Ｓｎ、Ｂｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｂｉ−Ｚｎ系合金、及び、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金である。

加工性の観点から、金属膜２０に含まれる金属は、１４０℃〜３００℃の融点を有する低融点金属／合金や軟らかい金属／合金であることが好ましい。軟らかい金属の例は、上述の中でもＺｎ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｂ、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ、或いは、これらの合金である。なかでも、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ、或いは、これらの合金は特に軟らかい。軟らかい金属の場合には、金属膜の継ぎ目などのピンホールを少なくしやすいので、耐食性の向上に寄与する。また、磁石本体を傷つけにくい。

金属膜２０の厚みは２０μｍ以上である。耐食性を向上させる観点から、金属膜２０の厚みは４０μｍ以上であることが好適であり、５０μｍ以上であることがより好適である。金属膜２０が厚いと、酸素や水の透過を抑制しやすく、また、金属膜の一部が酸化されても酸化されていない他の部分での耐食性を維持しやすい。

磁石構造体１００の体積あたりの飽和磁化を高く維持する観点から、金属膜２０の厚みは５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましく、２５０μｍ以下が特に好ましい。

金属膜２０は、磁石本体１０の外表面の全体を覆っている。

（保護膜）
磁石構造体１００は、さらに、金属膜２０を覆う保護膜３０を有していても良い。保護膜３０の材料は、金属膜２０とは異なる材料であればよい。保護膜３０は、例えば、金属膜２０とは異なる種類の金属膜でもよい。この場合の金属膜の例は、上述した金属膜の例と同じである。保護膜３０の材料の他の例は、ウレタン系、アクリル系およびシリコン系の塗料の固化物；リン酸系、ケイ酸系、又はホウ酸系の金属塩；ナイロン系、ＰＰＳなどの熱可塑性樹脂、エポキシなどの熱硬化性樹脂の硬化物、ＷＣなどの金属又は半金属の炭化物、ＢＮなどの金属又は半金属の窒化物、ＳｉＯ_２等の金属や半金属の酸化膜である。

保護膜３０の厚みは特に限定されない。例えば、下限は２０μｍ、３０μｍとすることができる。上限は、４００μｍ、３００μｍとすることができる。

保護膜３０は、金属膜２０の外表面の７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上を覆うことができる。もっとも好ましいのは、保護膜３０が、金属膜２０の外表面の全体を覆っている態様である。

（作用）
本実施形態によれば、ＭｎＢｉ系合金粒子を含む磁石本体１０の表面が厚さ２０μｍ以上の金属膜２０で被覆されている。したがって、金属膜２０によって、ＭｎＢｉ系合金粒子への酸素及び／又は水分の侵入を防ぐことができる。したがって、ＭｎＢｉ系合金粒子の酸化が抑制され、高温高湿試験後でも、磁石本体１０の飽和磁化を維持できる。

また、２０μｍ以上の金属膜により磁石本体１０の外表面を覆うことにより耐食性を向上させているため、各ＭｎＢｉ系合金粒子の表面に金属膜を形成する必要が無い。したがって、各ＭｎＢｉ系合金粒子の表面に金属膜を形成する場合に比べて、磁石構造体の全体に対する金属の量を少なくすることができ、磁石構造体１００の全体積に対する見かけの初期の飽和磁化が低下しにくい。

これに対して、各ＭｎＢｉ系合金粒子の表面に１μｍ程度の金属膜を形成するだけでは十分な耐食性が付与されない。また、各ＭｎＢｉ系合金粒子の表面に数μｍ以上のアルミニウム等の金属膜を形成する場合、磁石全体に占めるアルミニウム等の金属成分の割合が多くなってしまい、磁石の全体積に対する見かけの初期の飽和磁化がかなり小さくなってしまう。

（磁石構造体の製造方法）
続いて、本実施形態の磁石の製造方法を説明する。
（第１磁性粒子、及び、第２磁性粒子の準備）
まず、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子のそれぞれの所望の磁石合金の成分組成に従って所定の金属を秤量し、アーク溶解およびまたは高周波溶解など溶解法によって磁石材料の融点以上（およそ８００〜１４００℃）にすることで溶湯とし、鋳造法、ストリップキャスト法、溶湯急冷法、アトマイズ法などの凝固法によって合金を作製する。より好ましくは異方性の合金が得られるストリップキャスト法である。また、第２の磁性粒子においては、共沈法、Ｃａ還元法、アンモニア窒化法などを経て作製しても良い。合金に対して、好適な磁石特性を得るために、必要に応じて熱処理をすることができる。

得られた２種類の磁石合金を、ブラウンミル、ピンミル、振動ミル、ボールミルおよびまたはジェットミルなどの粉砕方法により磁性粒子にする。粒子の平均粒径は例えば５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。

（２種の磁性粒子の混合）
続いて、第１の磁性粒子、第２の磁性粒子を混合する。混合は、ダブルコーンミキサー、ナウタミキサー、ロッキングミキサー、アトライター、ヘンシェルミキサー又はＶ型混合機等で行うことができる。混合は、室温から３５０℃までの間に温度調節しながら混合することができる。添加剤は、磁性粒子の混合と同時に添加してもよいが、磁性粒子の混合の後に添加することが好ましい。また、必要に応じて１００〜２００℃に加熱してこれらを混練してもよい。

（磁性粒子混合物の成形による磁石本体の製造）
第１の磁性粒子と第２の磁性粒子の混合粉を一軸加圧成形法によって圧縮成形して、磁石本体１０の成形を行うことができる。例えば、圧縮成形によれば、混合物を所望の形状の成形型に充填し、加圧すれば良い。低圧で仮成形をした後、高圧で後成形を行ってもよい。磁場中で加圧してもよい。

最終的な成形圧は、例えば、１００ＭＰａ以上とすることができ、３００ＭＰａ以上とすることもできる。金型の耐久性を考慮すると３０００ＭＰａ以下の圧力で成形することが好ましい。

成形温度は、樹脂バインダーを使用する場合、室温〜１００℃以下、金属バインダーを使用する場合、１３０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。バインダーを使用しない場合には、２０〜２７０℃とすることができる。３００℃以下とすることでＭｎＢｉ系合金やＳｍＦｅＮ系合金の劣化を抑えることができ、高い磁気特性を得ることができる。

成形により得られる磁石本体１０の密度は、相対密度５５〜９７％が好適である。５５％以下では、その後のコート工程によって磁場配向が乱れる恐れがあり、９７％以上では予備成形工程において、金型の損傷や成形装置の故障など様々な不具合を発生する恐れがある。

（金属膜形成）
次に、磁石本体１０に対して、金属膜２０を形成する。磁石本体１０に金属膜を形成する方法に特に限定はない。例えば、蒸着やスパッタリングなどの従来公知の薄膜技術を適用してもよい。

また、開口を有する金属容器を押出加工、据え込み加工、圧延加工などにより用意し、開口から金属容器内に磁石本体１０を挿入し、開口を金属板で閉じ、金属板と金属容器とを、圧接又は融接などの溶接技術により接合してもよい。圧接の例は常温圧接であり、例えば、磁石本体、金属容器、及び、金属板を型内に入れて常温でパンチでプレス（密閉据込）する、或いは、金属板を常温でロールでプレス（圧延）するなどすることよりできる。

また、磁石本体１０を金属塊に対してプレスして金属塊を磁石成形体の底面及び側面を覆う金属容器に塑性変形させ（後方押出）、その後、上記と同様に、金属容器の開口を金属板で閉じて接合しても良い。

（保護膜形成工程）
金属膜の２０上にさらに保護膜３０を形成して、金属膜２０をさらに被覆することができる。保護膜の形成方法の例は、金属膜の形成工程で使用される押出加工、据込加工、圧延加工の他に、電解メッキ、無電解メッキ、蒸着、スパッタリング、溶射、エアロゾルディポジション、粉体塗装、焼付け、塗布などを適用することができる。

（雰囲気）
磁石構造体の製造工程は、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気、または、真空雰囲気などの磁性金属に対して不活性な雰囲気とすることが好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（ＭｎＢｉ磁性粉末の作製）
粒状のＭｎ（高純度化学研究所、純度：４Ｎ）と粉末状Ｂｉ（高純度化学研究所、純度：４Ｎ）をそれぞれ電子天秤でＭｎとＢｉをそれぞれ５６：４４ａｔ％で秤量し、アーク溶解でインゴットを作製した。作製したインゴットをＡｒ雰囲気中で高周波溶解を用いて溶解し、液体急冷法でＭｎＢｉ薄帯を作製した。得られたＭｎＢｉ薄帯をＡｒ雰囲気中で３００℃×１２時間加熱をし、ボールミルで２０時間粉砕して平均粒径が３μｍのＭｎＢｉ粒子を得た。

（第２の磁性粉末の作製）
住友金属鉱山製のＳｍＦｅＮ系合金の粗粉をボールミルで粉砕し、平均粒径２μｍのＳｍＦｅＮ粒子を得た。

（磁性粉末の混合）
Ａｒ雰囲気中でＶ型混合器の容器内にＭｎＢｉ粒子とＳｍＦｅＮ粒子をそれら合計の総量に対してそれぞれ３３ｍａｓｓ％、６７ｍａｓｓ％となるよう秤量した。以下の実施例では全て同じ比率でＭｎＢｉ粉末とＳｍＦｅＮ粉末を秤量した。この磁性粒子の混合物を１時間混合して最終混合物を得た。

（磁性粉末の成形）
ついでＡｒ雰囲気中で上記最終混合物を、１５０℃に加熱した金型に充填し、加圧方向に対して垂直に２Ｔの磁場を印加し、成形圧力７５０ＭＰａに圧力保持したまま１００℃に冷却した後、離型することで相対密度８８％の６．８ｍｍ角（約６．８ｍｍ×約６．８ｍｍ×約６．８ｍｍ）の成形体としての磁石本体を得た。

（金属（Ｓｎ）膜形成工程）
室温下、Ｎ_２雰囲気中でＳｎ金属塊を７ｍｍ角の金型キャビティーに収容し、６．８ｍｍ角の金型パンチを用いてＳｎ金属塊の上部から５００ＭＰａの成形圧力で加圧することで、金属片を後方押出加工して、約３０μｍの厚さで約６．８ｍｍ角の開口を有する金属容器を形成した。その金属容器内に上記６．８ｍｍ角の磁石本体を挿入し、金属容器から露出する磁石本体の上に６．８ｍｍ×６．８ｍｍ×３０μｍの金属板を積載して開口を閉じ、５００ＭＰａの成形圧力で金属板と金属容器とを密閉据込加工することで、金属板と金属容器とを常温圧接し、磁石本体を約３０μｍの厚みのＳｎ膜の密閉容器で全面被覆した磁石構造体を得た。

（耐食性試験）
得られた磁石構造体の飽和磁化４πＭｓをＢＨトレーサ（玉川製作所製、最大印加磁場：３０ｋＯｅ）で評価した。飽和磁化は、磁石構造体の体積あたりの値である。評価後、磁石構造体を６０℃、ＲＨ９０％の雰囲気で２００時間放置した。試験後の磁石構造体の飽和磁化４πＭｓを再び評価した。

（実施例２〜５）
金属膜形成工程における金型キャビティーの大きさを広げ、及び、金属板の厚みを大きくして、金属膜形成工程で形成するＳｎ膜の厚みを表に示した通りとした以外は実施例１と同様に行った。

（実施例６〜１６）
金属膜形成に用いた金属種を表に示した通りとした以外は実施例３と同様に行った。

（実施例１７）
Ｓｎ膜の形成を行った後に、Ｓｎ膜の上にシリコーン樹脂の保護膜（厚み５０μｍ）を形成したこと以外は実施例３と同様に行った。

（実施例１８）
第２の磁性粉末としてＮｄＦｅＢ粉末を用いた以外は実施例１７と同様に行った。
ＮｄＦｅＢ粉末は次のように作製した。原子分率で１３％のＮｄ、１２％のＣｏ、１％のＧａ、６％のＢ、残部がＦｅとなるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を７００〜９００℃の水素ガス中に保持して、Ｎｄ水素化物、Ｆｅ_２Ｂ、Ｆｅに分解した。次に、この温度領域で水素圧を下げ、Ｎｄ水素化物から水素を解離させ、微細なＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶体の粉末を得た。得られた粉末をさらに機械的に粉砕し、平均粒径１５０μｍの異方性ＮｄＦｅＢ磁石粉末を得た。

（実施例１９）
第２の磁性粉末としてＳｍＣｏ粉末を用いた以外は実施例１７と同様に行った。
ＳｍＣｏ粉末は次のように作製した。Ｓｍ（Ｃｏ_０．５９Ｃｕ_０．０７Ｆｅ_０．２２Ｚｒ_０．０２）_８．３で表されるＳｍ_２Ｃｏ_１７系金属間化合物合金を溶解、鋳造し、これをアルゴンガス雰囲気炉中にて１１６０℃で４時間加熱した後、２００℃まで毎分３５℃の速度で急冷して析出硬化処理を行った。常温まで冷却されたインゴットを、アルゴンガス雰囲気炉中にて８００℃で２時間、７４０℃で３時間の２段加熱により時効処理し、常温まで毎分６５℃の速度で冷却した。その後、このインゴットを機械的に粉砕して平均粒径５０μｍの異方性ＳｍＣｏ磁石粉末を得た。

（実施例２０）
ＭｎＢｉ磁性粉末の作製後に、ＭｎＢｉ磁性粉末の表面に対して表に記載の金属種および量の金属膜を蒸着によって形成したこと以外は実施例３と同様に行った。

（比較例１）
Ｓｎ膜の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行った。

（比較例２）
比較例１と同様に作製した後、磁石本体の外表面に直接シリコーン樹脂製の保護膜（厚み５０μｍ）を塗布した。

（比較例３〜６）
ＭｎＢｉ磁性粉末の作製後に、各ＭｎＢｉ磁性粉末の表面に対して表に記載の金属種および量の金属膜を蒸着によって形成したこと以外は比較例１と同様に行った。

（比較例７）
ＭｎＢｉ磁性粉末の作製において、ＭｎとＢｉとＳｎをそれぞれ５６：４４：３％で秤量し、アーク溶解でインゴットを作製したこと以外は比較例１と同様に行った。

条件及び結果を表１及び表２に示す。

２０μｍ以上の金属膜を磁石本体の表面に形成した実施例では、比較例に比べて磁化４πＭｓの減少率が大幅に低下した。

１０…磁石本体、２０…金属膜、３０…保護膜、１００…磁石構造体。

Claims

第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子を含む磁石本体と、前記磁石本体の表面を覆う金属膜と、を備え、
前記第１の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金粒子であり、
前記第２の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金以外の合金粒子であり、
前記金属膜の厚みは２０μｍ以上である、磁石構造体。
前記金属膜は、Ａｇ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１記載の磁石構造体。
前記金属膜の厚みは５０μｍ以上である、請求項１又は２記載の磁石構造体。
前記金属膜の厚みは３００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項記載の磁石構造体。
前記金属膜を覆う保護膜を更に備える、請求項１〜４のいずれか一項記載の磁石構造体。
前記第２の磁性粒子がＳｍＦｅＮ系合金粒子である、請求項１〜５のいずれか１項記載の磁石構造体。