JP2019037905A - 低温メタン改質触媒活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】低温でのドライリフォーミング反応を高効率にできる触媒を構成する。【解決手段】ドライリフォーミング反応を低温で行うことができる触媒であるＮｉＹ合金系触媒を提供する。Ｎｉ金属のみによる触媒効率に比べて、ＮｉＹ合金系触媒においては、著しく高い触媒効率を得ることができる。比較的低温での反応であるので、この触媒又は触媒活物質の劣化が低く抑えられる。より優れた耐熱性を備える構造物等を使用する必要もなく、また、より高い反応温度を維持するため、加えられるべきエネルギーを制限することができ、エネルギー消費を減少させることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、メタンを主成分として含む炭化水素原料ガスを原料として、ＣＯ_２リフォーミングによってＣＯとＨ_２とを主成分とする合成ガスを生成させるために用いられる触媒、及び、合成ガスの生成方法に関する。

米国のシェールガスや中国の石炭ガス等、石油に替わる新たな炭素資源の市場規模拡大を前に、メタン（ＣＨ_４）や二酸化炭素（ＣＯ_２）等の安価なＣ１資源を利用した資源マネジメントの確立が望まれる。現行のＣ１資源マネジメントは、「メタン改質」に基礎を置いている。メタン改質は、天然又は石炭ガス化によって得られたＣＨ_４を、触媒材料の存在下、高温・高圧の水蒸気（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応させることによって一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）に転換する（ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２Ｈ_２＋２ＣＯ）技術である。一般には、炭化水素（主としてメタン）と水蒸気から製造する「スチームリフォーミング法」として、また、二酸化炭素と炭化水素（主としてメタン）から製造する「ドライリフォーミング法」として知られている。ここで、ＣＨ_４の相手となる水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）が極めて安定（若しくは不活性）な分子であり、なおかつ、改質反応自体が大きな吸熱を伴うことから、十分な反応速度を得るために、１０００℃近い高温反応条件と、この温度を維持するために大量の燃料消費が避けられない。

このような反応を円滑に進めるために、適宜触媒が使用される。特に、ドライリフォーミング触媒及び触媒活物質は、これまで高温でも機能を維持できる材料寿命を実現するために改善が図られ、一方、メタン分解に伴う炭素析出（コーキング）の抑止が図られてきた。しかしながら、本発明者らが知る限りでは、反応温度を低くすることを目的とする研究が十分行われてきたとは言えない。

例えば、合成ガス製造において、触媒金属の有効利用のため、また、カーボン析出量を低下させるために、焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）を担持させた合成ガス製造用触媒が提案されている（例えば、特許文献１）。ルテニウムナノ粒子を酸化マグネシウム微粒子に分散・担持することにより、高い比表面積と熱安定性を達成している。また、ニッケルと前期遷移元素（タンタル等）を合金化することによって、コーキングの抑制を図る技術が開示されている（例えば、非特許文献１）。いずれの場合も、ドライリフォーミング反応は、６５０℃以上の高温領域で行われており、５００℃以下の低温領域における触媒又は触媒活物質については、述べられていない。一方、ドライリフォーミング反応において、従来型触媒が実現できる最低反応温度は、熱力学的に計算される理論限界温度（約２９０℃）よりも約２００℃高い値（約５００℃）にとどまることが示されている（例えば、非特許文献２）。

つまり、現在発明者らが知る限りにおいて、ドライリフォーミング反応をより低温で行おうとする試みや、仮に低温で行われた場合、触媒又は触媒活物質の特性に及ぼす影響等について、研究が十分にされてきたとは言い難い。

特開２００６−５５８２０号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ４８ （２００５） ７６ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ５ （２０１５） ８７１

しかしながら、実際に従来の触媒を使って、低温で同反応を試みると、触媒活性が十分とは言えない。熱力学的な平衡を考慮すると、ドライリフォーミング反応は、高温が好ましいと結論付けられているようである。そのため、実現できる最低反応温度は、理論限界温度よりも約２００℃高い、５００℃程度にとどまっていると考えられる。また、ドライリフォーミングによる工業的メタン改質においては、８００℃以上の高温領域でのみ有意の収率を得ることが可能とされてきた。一方、従来から言われているように、高温条件下においては、活性点の熱凝集や変性の結果、触媒材料の安定性や寿命が損なわれ易い。

そのため、低温での収率の低さを解決するために、高温でドライリフォーミング反応を行いつつ、使用される触媒又は触媒活物質の耐熱性等の向上が図られてきた。しかしながら、見方を変えれば、低温での収率の低さを何らかの手段で改善できれば、低温での合成ガスの製造が実質的にできることになり、触媒が高温に曝される必要がなくなる。即ち、反応温度を下げることにより、触媒の耐熱性を向上させることと同じ意味をもつことになる。

そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、低温でのドライリフォーミング反応を高効率にできる触媒を構成することに成功した。これにより、同じ収率を得るためのドライリフォーミング反応であっても、より低温で行うことができ、結果として、触媒又は触媒活物質の耐熱性等の実質的な向上を図ることができた。加えて、低温で反応を行うため、耐熱性が高い構造物等を使用する必要もなく、また、加熱するためのエネルギーを減少させることができる。

具体的には以下のようなものを提供できる。
（１）メタン及び二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、ニッケル及びイットリウムからなる合金を含み、該合金中のニッケル含有量が４０質量％から７６質量％である、合成ガス製造触媒。
（２）前記合金において、ニッケル及びイットリウムのモル数の組成比が、Ｎｉ：Ｙ＝１：１からＮｉ：Ｙ＝５：１であることを特徴とする上記（１）に記載の合成ガス製造触媒（図１を参照）。
（３）前記合金が、酸化アルミニウムを含む担体に担持されるものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の合成ガス製造触媒。
（４）上記（１）から（３）の何れかに記載の合成ガス製造用触媒を用いて、メタン及び二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを５００℃以下で製造する合成ガス製造方法。

ここで、上記ニッケル及びイットリウムからなる合金には、製造工程等により不可避的に含有される不純物が含まれてもよい。また、必ずしも特定の組成の合金、例えば、Ｎｉ_５Ｙ、Ｎｉ_３Ｙ、Ｎｉ_２Ｙ、ＮｉＹ、ＮｉＹ_３のいずれかが含まれることは要求されない。全体として合金として認められ、且つ、その合金におけるニッケル含有量が、少なくとも触媒活性が認められる量以上である。具体的には、ニッケル含有量は、２０質量％以上であり、又は、３０質量％以上であり、又は、４０質量％以上である。一方、ニッケル含有量は、イットリウムの補助効果が十分に発揮できる程度まで高くすることができる。具体的には、ニッケルの含有量は、９０質量％以下であり、又は、８０質量％以下であり、又は、７６質量％以下である。

上記担体は、Ｎｉ−Ｙ合金を固定する土台となる物質・材料のことを意味してよい。上述のように酸化アルミニウム（アルミナ）を用いてもよい。また、酸化ケイ素（シリカ）を用いてもよい。担体自体は化学的に安定したもので、目的操作を阻害しないものが望ましい。固定するＮｉ−Ｙ合金との相性が良いものが好ましい。また、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する温度は、５００℃以下であってもよく、４５０℃以下であってもよい。また、４００℃以下であってもよい。例えば、製造装置の耐熱性以下の温度が好ましく、例えば、耐熱性が４００℃であれば４００℃以下が好ましい。ここで、反応温度の下限は特定する必要はないが、触媒反応が機能する限りは、できるだけ低い温度が望ましい。つまり、触媒反応が生じ得る最低の温度以上であればよい。上述した理論限界温度以上であってもよい。具体的には、約２９０℃以上であってもよい。

上記担体として、光半導体を好適に使用することもできる。この場合、加熱による反応の促進に加え、光励起した電子正孔対が酸化還元反応を促進することができる。前記光半導体として、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、バナジン酸ビスマス等の酸化物、乃至、金属硫化物等の材料を使用することができる。

また、上記担体として、プラズモン吸収を起こす材料を用いてもよい。この場合、光照射によりプラズモン材料の表面が局所的に加熱され、反応を促進させることができる。前記プラズモン材料として、金、銀、銅、パラジウム、白金等の金属材料、乃至、窒化チタン、窒化タンタル、窒化珪素等の金属窒化物、乃至、炭化チタン、炭化タングステン、炭化タンタル等の金属炭化物等が好適に使用することができる。

本発明の１つの実施例によれば、メタン及び二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを、より低温で製造することができ、必要なエネルギーを減少させ、製造装置の劣化を防止することができる。

Ｎｉ及びＹからなる合金相の固−液相図（二元合金相図）である。 Ｎｉ及びＹからなる合金を作る製造装置（アーク熔融装置）の模式図である。 Ｎｉ及びＹからなる合金触媒試料を作る工程のフロー図である。 Ｎｉ及びＹからなる合金を酸化アルミニウムで担持したメソポーラスＮｉＹ触媒の製造工程の模式図と、製造されたメソポーラスＮｉＹ触媒の表面及び断面の電子顕微鏡像である。 実施例のＮｉＹ合金触媒を用いた合成ガスの製造工程のフロー図及び製造装置並びに合成ガス組成分析装置（ガスクロマトグラフ、四重極質量分析器）の模式図である。 実施例のＮｉＹ合金触媒を用いた合成ガスの収率である。 実施例のＮｉＹ合金触媒を用いた原料ガスの変換率と合金組成の相関を示す図である。 実施例のＮｉＹ合金触媒を用いた合成ガスの収率と合金組成の相関を示す図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。

（ＮｉＹ合金触媒の準備）
１．ＮｉＹ合金触媒
ニッケル（フルヤ金属社製、ワイヤー状、９９．９％）を１．２ｇ秤量し、イットリウム（フルヤ金属社製、チャンク状、９９．９％）を１．８ｇ秤量し、超高純度アルゴン（９９．９９９９％）中で、アーク熔融により、合金化した。合金化装置及び合金触媒試料調整工程フロー図を図２及び図３に示す。ここでは、秤量したニッケル及びイットリウムをベルジャー内部の銅製の水冷坩堝に盛り、これをアーク溶解炉（セレック社（前・セレック社）製単アーク炉）内で発生させたアークにより熔融させ、合金を製造した。合金インゴットを常温常圧大気中で機械粉砕し、６３μｍの篩によりそれより小さい粒子を取り出し、次に５３μｍの篩により、それより小さい粒子を取り除く工程により、粒子径５３〜６３μｍのＮｉＹ合金触媒試料を得た。

２．その他の金属触媒又は合金触媒
上述する合金触媒の準備工程と同様にして、所定量のニッケル（フルヤ金属社製、ワイヤー状、９９．９％）及びイットリウム（フルヤ金属社製、チャンク状、９９．９％）を秤量し、Ｎｉ粉末（Ｎｉ：１００質量％）、Ｎｉ_５Ｙバルク（Ｎｉ：７７質量％、Ｙ：２３質量％相当）、Ｎｉ_３Ｙバルク（Ｎｉ：６６質量％、Ｙ：３４質量％相当）、Ｎｉ_２Ｙバルク（Ｎｉ：５７質量％、Ｙ：４３質量％相当）、ＮｉＹバルク（Ｎｉ：４０質量％、Ｙ：６０質量％相当）、ＮｉＹ_３バルク（Ｎｉ：１８質量％、Ｙ：７２質量％相当）、Ｙバルク（Ｙ：１００質量％）、及び、メソポーラスＮｉＹ触媒を準備した（図６）。尚、Ｙバルクについては、図６にはリストアップされていない。これにより、粒子径５３〜６３μｍのＮｉ金属、ＮｉＹ合金、及びＹ金属からなる金属触媒試料を得た。

（ＮｉＹ合金の同定）
得られたＮｉＹ合金は、粉末Ｘ線回折法によりその組成及び構造が解析され、ニッケル及びイットリウムのモル数の組成比がＮｉ：Ｙ＝１：１からなる秩序合金相であることが確認された。また、それ以外のＮｉＹ合金についても、同様に、主要な成分がＹＮｉ_５、ＹＮｉ_３、Ｙ_０．９５Ｎｉ_２、Ｙ_３Ｎｉであることが確認された。

（担体に担持される触媒の製造）
前記のＮｉＹ合金相の担体として酸化アルミニウムを用い、多孔質状ＮｉＹ合金（メソポーラスＮｉＹ）を調整した。モル数の組成比がＮｉ：Ｙ：Ａｌ＝１２．５：１２．５：７５の三成分合金を合成し、これを溶媒中で脱成分腐食することにより、酸化アルミニウムを担体として含有するメソポーラスＮｉＹ合金触媒を得た（図４参照）。より詳細には、上述する方法により準備したＮｉＹ合金チャンク２５モルに対して、Ａｌチャンク（フルヤ金属製９９．９％）７５モルを混合し、上述のアーク熔融法によって合金化した。得られた合金は、水酸化ナトリウムに漬けることによって、次に脱成分腐食させた。即ち、アルカリ溶媒（和光純薬工業株式会社社製、水酸化ナトリウム、型番１９８−１３７６５、成分詳細：３０重量％）５０ｍｌ中に、準備したＮｉＹ−Ａｌ合金０．３ｇを投入し、５０℃、大気雰囲気中で放置した。このようにして、図４のＳＥＭ写真にあるようなメソポーラスＮｉＹ触媒を酸化アルミニウム担体に担持させたＮｉＹ−Ａｌ合金触媒を得た。このときの触媒の重量％は、７０重量％であった。ＮｉＹ−Ａｌ合金の表面近傍のＳＥＭ写真を図４に示す。これからわかるように、Ａｌは主に酸化され酸化アルミニウムとして存在し、表面近傍では、一部がＮｉ−Ｙ合金と合金を形成するようである。

また、同じようにしてモル数の組成比がＮｉ：Ｙ：Ａｌ＝２５：２５：５０の三成分合金を合成し、これを溶媒中で脱成分腐食することによっても、酸化アルミニウムを担体として含有するメソポーラスＮｉＹ合金触媒を同様に得ることができる。

（合成ガス製造）
合成ガス製造装置の概要を図５に示す。本発明の１つの実施例において、合成ガス製造装置１０は、メタン供給装置１２、及び二酸化炭素供給装置１４から、それぞれ、所定量のガスを供給され、所定の混合比（ここでは、１モル対１モル）で所定の流量の混合ガス（原料ガス）を流すことができ、更に、ヘリウム供給装置１５からのキャリアガスを混合させて流すことができるフローメータ１６と、原料ガスの流れをオン・オフ可能なバルブ１８と、原料ガスを流す米国ＭｉｃｒｏＭｅｒｉｔｉｃｓ製の外径３／８”の中空円筒反応容器２０と、該反応容器２０を加熱するヒータ２２と、前記反応容器２０の円筒軸方向において中央にある触媒２４と、その触媒２４に対して原料ガスの流れの前後に配置された石英ウール２６と、を含む。これらの構成要素は、適宜配管２７により接続され、外気から遮断される。この製造装置では、前記触媒２４により反応容器２０内で原料ガスから合成された合成ガス（一酸化炭素及び水素）が排出され、合成ガス評価装置２８内において、一部がサンプリングされて、その成分がガスクロ質量分析装置により、合成ガスの成分組成が解析される。具体的には、図６にリスト化された実施例等のＮｉ触媒、Ｎｉ_５Ｙ触媒、Ｎｉ_３Ｙ触媒、Ｎｉ_２Ｙ触媒、ＮｉＹ触媒、ＮｉＹ_３触媒、メソポーラスＮｉＹ合金触媒、及びＹ触媒（触媒活性はなかったが区別する名称として使用）を用いた。メソポーラスＮｉＹ合金触媒を除いて、これらの触媒は、物理表面積が約１００ｃｍ²になるように、それぞれ０．１ｇずつ秤量され、触媒試料として、図５に示す合成ガス製造装置に用いられた。それぞれの粒径が上述のように規定されているので、それぞれの表面積はほぼ一定と考えられる。また、メソポーラスＮｉＹ合金触媒についても、ＮｉＹ合金の表面積がこれとほぼ同等となるように計算して所定量を秤量した。この合成ガス製造装置を用い、所定の工程フローによって、メタン（巴商会製、９９．９％）及び二酸化炭素（巴商会製、９８％）を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造した。このときの原料ガスは、キャリアガスとしてヘリウムを９８％、二酸化炭素を１％、及びメタンを１％含み、原料ガスの流量は、１００ｍｌ／分であった。室温で流され始めた原料ガスは、反応容器２０に入ると反応容器２０の内壁から加熱され、上流側にある石英ウール２６を通過するときには、ヒータ２２で規定された所定の温度になっていた。図６に示すように、本明細書に記載された実験結果では、反応温度は４５０℃であったが、４００℃での実験においても同様に、水素及び一酸化炭素の発生が確認されている。ほぼ中央に置かれた触媒２４は、担体ともに、０．１ｇであった。触媒２４で反応が生じて、生成された合成ガスが、下流側の石英ウール２６を通って、反応容器２０から配管を通って排出された。

（合成ガス成分の分析）
製造された合成ガスは、合成ガス評価装置２８内において、一部がサンプリングされて、その組成及び収率が、ガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ−８Ａ）を用いて定量・算出された（図５参照）。算出された合成ガスの収率を図６に表にまとめて示す。この表から分かるように、Ｎｉ粉末によっても、１３×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ のメタンが変換され、２６×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ の二酸化炭素が変換され、２２×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ の水素が生成され、３６×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ の一酸化炭素が生成された。Ｙバルクについては、メタン又は二酸化炭素の変換も、水素又は一酸化炭素の生成も検出されなかった。ＮｉＹ_３−バルク以外のＮｉ−Ｙ合金触媒では、何れも、メタン及び二酸化炭素の変換も、水素及び一酸化炭素の生成も、Ｎｉ粉末より多かった。また、特に水素の生成については、Ｎｉ対Ｙの比が１：１であると非常に高くなった。一方、それ以外の比のＮｉ−Ｙ合金触媒では、一酸化炭素の生成率の方が高く、Ｎｉ−Ｙ合金での触媒作用の特殊性が見出された。従って、これらの合金触媒を適宜組み合わせると、所望の合成ガスを効率よく製造できることが示唆される。

また、イットリウムについては、ドライリフォーミング反応における触媒作用が、本発明者らによって、確認されていない。通常、触媒活性のない金属と、触媒活性のある金属を組み合わせても、触媒活性のある金属の収率を越える生成物は得られない。単に、触媒活性のある金属を濃度的に薄めるに過ぎないと考えられるからである。しかしながら、本発明者らによって、意外にも触媒活性のないイットリウムと合金化させると、ニッケルの触媒活性が高められることが判明した。これには、イットリウムが合金として混合されると、ニッケルの触媒作用が補助されるという特有の効果が得られたためと考えられる。一方、イットリウムがモル比で半分を超えてより多くなると、逆にニッケルの触媒作用を薄める効果が勝ってくると考えられる。このように、本発明者らによって、イットリウムのニッケルの触媒活性に与える新たな機能が発見されたと考えられる。尚、本実験例では、Ｎｉ_５Ｙ、Ｎｉ_３Ｙ、Ｎｉ_２Ｙ、ＮｉＹ、及びＮｉＹ_３を金属間化合物として取り扱っているが、本発明の実施例は、これらに限られない。例えば、図１において、Ｙが７０原子％のところでは、その合金は、ＮｉＹ_３及びＮｉ_２Ｙ_３をそれぞれの（７０原子％からの）距離に応じた量を含んでいてよい。また、Ｙの他の濃度のところでも同様である。

（触媒活性）
図６から分かるように、本発明の実施例にかかるＮｉＹ合金（１対１）からなる触媒は、材料の形状（〜５３μｍ粉末又は多孔質状）にかかわらず、４５０℃での合成ガスの製造において、単体Ｎｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．９％、粒子径＜５０μｍ）の一酸化炭素及び水素収率（３６×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ及び２２×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ）に比べ、（１１９×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ及び１３３×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ）又は（１４２×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ及び１９７×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ）と、３倍以上の一酸化炭素・水素収率を示した。また、Ｎｉが１８質量％（Ｙが８２質量％）の合金から、Ｎｉが７７質量％（Ｙが２３質量％）のものにおいて、単体Ｎｉと同等以上の触媒活性が認められる。また、メソポーラスＮｉＹ合金触媒については、Ｎｉ対Ｙのモル比が同じであるにもかかわらず、メタン変換率及び二酸化炭素変換率が、３７％及び３７％と、ＮｉＹバルクの２６％及び３２％より高く、また、水素及び一酸化炭素収率についても、１９７×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ及び１４２×１０^−５ ｍｏｌ／ｈと、１３３×１０^−５ ｍｏｌ／ｈ及び１１９×１０^−５ ｍｏｌ／ｈよりも高かった。このことから、同じ表面積にしても、担体を適宜選択し、更に、適宜担持させると、より高い触媒活性が得られることが分かった。

図７Ａ及び図７Ｂは、図６の表にリストアップされた合金触媒試料について、横軸をＹの原子％（ａｔｏｍ％）にとり、それぞれ、Ｎｉ粉末、Ｎｉ_５Ｙバルク、Ｎｉ_３Ｙバルク、Ｎｉ_２Ｙバルク、ＮｉＹバルク、及びＮｉＹ_３バルクについて、メタン変換率、二酸化炭素変換率、水素発生率、一酸化炭素発生率をプロットしたものである。また、表にはリストアップされていないが、Ｙ粉末についても、プロットした（但し、触媒活性はなく、水素等は生成されなかった）。ＮｉＹバルクに対する値を最大として、それぞれ濃度に対して直線的に増加又は減少するものと認められる。即ち、金属間化合物の種類というよりは、合金中のＹの濃度が触媒活性に直接的に寄与すると考えられる。

本発明を利用することで、低温で合成ガスを効率よく製造することが可能になる。

Claims (4)

1. メタン及び二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、
   ニッケル及びイットリウムからなる合金を含み、
   該合金中のニッケル含有量が４０質量％から７６質量％である、合成ガス製造用触媒。
2. 前記合金において、ニッケル及びイットリウムのモル数の組成比が、Ｎｉ：Ｙ＝１：１からＮｉ：Ｙ＝５：１であることを特徴とする請求項１に記載の合成ガス製造用触媒。
3. 前記合金が、酸化アルミニウムを含む担体に担持されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成ガス製造用触媒。
4. 請求項１から３の何れかに記載の合成ガス製造用触媒を用いて、メタン及び二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを５００℃以下で製造する合成ガス製造方法。