JP2019033073A - Manufacturing method of separator for power storage element - Google Patents

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Abstract

To provide a method for easily and economically manufacturing a separator for power storage element which improves ion permeability, has an excellent adhesion property and improves heat resistance and safety.SOLUTION: The present invention relates to a manufacturing method of a separator for power storage element including: forming coating by coating a surface of a porous substrate with a coating liquid containing polyamide imide (PAI) and a mixture solvent consisting of a rich solvent and a poor solvent with respect to PAI; and then forming a porous PAI layer having ion permeability by causing phase separation to occur within the coating while utilizing an action of the poor solvent residual in the coating when removing the solvent in the coating, thereby laminating and integrating an S layer and the porous PAI layer. In the manufacturing method of the separator for power storage element, the coating liquid has following features: (1) an amide-based solvent is contained as the rich solvent, (2) tripropylene glycol (TPG) is contained as the poor solvent, and (3) a filler is contained.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ等蓄電素子用のセパレータの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a separator for a storage element such as a lithium secondary battery, a lithium ion capacitor, a capacitor, and a capacitor.

リチウム二次電池等の蓄電素子は、電池の破損等により内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて異常発熱することがある。そのため、リチウム二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが重要である。この安全性確保手段として、異常発熱の際に、セパレータに、電極間のイオンの通過を遮断して、発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が広く実用化されている。 When an internal short circuit or an external short circuit occurs due to battery damage or the like, a storage element such as a lithium secondary battery may generate a large current and generate abnormal heat. Therefore, it is important for lithium secondary batteries to prevent heat generation beyond a certain level and to ensure high safety. As a means for ensuring safety, a method in which a separator has a shutdown function for preventing heat generation by blocking the passage of ions between electrodes in the event of abnormal heat generation has been widely put into practical use.

このシャットダウン機能を有するセパレータとしては、例えば、多孔質ポリオレフィンフィルムが用いられる。この多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、110〜160℃でポリオレフィンが溶融して無孔化するためイオンの通過をシャットダウンすることができる。しかしながら、このポリオレフィン製セパレータは、高温になると収縮や破断が起こりやすいので、場合によっては、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがあり、短絡による異常発熱を抑制できないことがある。 For example, a porous polyolefin film is used as the separator having the shutdown function. The separator made of this porous film can shut down the passage of ions because the polyolefin melts and becomes nonporous at 110 to 160 ° C. during abnormal heat generation of the battery. However, since this polyolefin separator tends to shrink or break at a high temperature, in some cases, the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other to cause a short circuit, and abnormal heat generation due to the short circuit may not be suppressed.

このような問題を解決する方法として、多孔質ポリオレフィンフィルム等の多孔質基材(以下、「S層」と略記することがある)にポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂からなる多孔質層を積層することにより、高温での形状安定性を向上させる方法が提案されている。この積層セパレータは、耐熱層を構成するフッ素系樹脂そのものの耐熱性が低いので、高温時での収縮による形状安定性は必ずしも充分ではなかった。そこで、S層にポリイミド、アラミド等の耐熱性樹脂からなる多孔質層を積層することにより、高温での形状安定性を確保する方法が提案されている。例えば、特許文献1、2には、耐熱性樹脂(例えば、アラミド樹脂)とその良溶媒(例えば、アミド系溶媒)とを含む溶液をS層の表面に塗工後、これを前記耐熱性樹脂の貧溶媒(例えば、アルコール系溶媒)からなる凝固浴に浸漬して、相分離を起こさせて多孔質化を図る方法が提案されている。 このような凝固液を用いる方法は、凝固浴から凝固液を含む廃液が発生するので、環境適合性、経済性等の観点から問題があった。 As a method for solving such a problem, a porous layer made of a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride is laminated on a porous substrate such as a porous polyolefin film (hereinafter sometimes abbreviated as “S layer”). Thus, a method for improving the shape stability at a high temperature has been proposed. In this laminated separator, since the heat resistance of the fluororesin itself constituting the heat resistant layer is low, the shape stability due to shrinkage at a high temperature is not always sufficient. Thus, a method has been proposed in which shape stability at high temperatures is secured by laminating a porous layer made of a heat-resistant resin such as polyimide or aramid on the S layer. For example, in Patent Documents 1 and 2, a solution containing a heat-resistant resin (for example, an aramid resin) and a good solvent (for example, an amide solvent) is applied to the surface of the S layer, and this is applied to the heat-resistant resin. A method has been proposed in which a porous layer is formed by dipping in a coagulation bath made of a poor solvent (for example, an alcohol solvent) to cause phase separation. Such a method using a coagulation liquid has a problem from the viewpoints of environmental compatibility, economy, and the like because a waste liquid containing the coagulation liquid is generated from the coagulation bath.

このような問題を解決するための方法として、特許文献3には、ポリアミドイミド(PAI)と、アミド系溶媒(PAIに対する良溶媒)と、ジエチレングリコール、デカノール等のアルコール系溶媒(PAIに対する貧溶媒)と、フィラとを含有する塗液を、S層に塗布、乾燥して、イオン透過性を有する多孔質PAI層(以下、「P層」と略記することがある)を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような塗液を用いて得られるP層が積層されたセパレータでは、十分なイオン透過性が得られなかった。また、S層とP層との接着性が充分ではなく、信頼性の観点からも改良すべき点があった。 As a method for solving such a problem, Patent Document 3 discloses polyamideimide (PAI), an amide solvent (a good solvent for PAI), and an alcohol solvent such as diethylene glycol and decanol (a poor solvent for PAI). And a coating liquid containing filler is applied to the S layer and dried to form a porous PAI layer having ion permeability (hereinafter sometimes abbreviated as “P layer”). ing. However, a separator with a P layer obtained by using such a coating liquid cannot obtain sufficient ion permeability. Further, the adhesiveness between the S layer and the P layer is not sufficient, and there is a point that should be improved from the viewpoint of reliability.

特開2005−209570号公報JP 2005-209570 A 特開2010−50024号公報JP 2010-50024 A 特開2006−59733号公報JP 2006-59733 A

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、本発明は、イオン透過性に優れ、S層とP層とが良好な接着性を有する蓄電素子用のセパレータを、簡便かつ経済的に製造する方法の提供を目的とする。 Accordingly, the present invention solves the above-described problems, and the present invention provides a separator for a storage element that has excellent ion permeability and good adhesion between an S layer and a P layer, simply and economically. The object is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、S層の表面に、アミド系溶媒と、トリプロピレングリコール(TPG)と、フィラとを含有するPAI塗液を塗布し、これを加熱、乾燥してP層を形成させて積層一体化することにより、イオン透過性と接着性とが良好な耐熱性セパレータが製造できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors applied a PAI coating liquid containing an amide solvent, tripropylene glycol (TPG), and filler to the surface of the S layer. The inventors have found that a heat-resistant separator having good ion permeability and adhesiveness can be produced by heating and drying to form a P layer and integrating the layers, and the present invention has been achieved.

本発明は下記を趣旨とするものである。 The present invention has the following objects.

<1> 蓄電素子用セパレータを製造するための方法であって、S層の表面に、PAIと、PAIに対する良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒と、を含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去する際、塗膜中に残存する貧溶媒の作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせて、イオン透過性を有するP層を形成せしめることにより、S層とP層とを積層一体化する蓄電素子用セパレータの製造方法において、前記塗液が以下の特徴を有する蓄電素子用セパレータの製造方法。
(1) 良溶媒としてアミド系溶媒を含有する。
(2) 貧溶媒としてTPGを含有する。
(3) フィラを含有する。
<2> フィラが、アルミナ、ベーマイトから選ばれる少なくとも1種であり、その平均粒子径が0.02μm以上、1μm未満である前記蓄電素子用セパレータの製造方法。
<1> A method for producing a separator for an electricity storage device, wherein a coating liquid containing PAI and a mixed solvent composed of a good solvent and a poor solvent for PAI is applied to the surface of the S layer, and the coating film After that, when the solvent in the coating film is removed, phase separation is caused in the coating film by utilizing the action of the poor solvent remaining in the coating film, and the P layer having ion permeability. In the method for manufacturing a storage element separator in which the S layer and the P layer are laminated and integrated by forming the layer, the coating liquid has the following characteristics.
(1) An amide solvent is contained as a good solvent.
(2) Contains TPG as a poor solvent.
(3) Contains filler.
<2> The method for producing a separator for an electricity storage element, wherein the filler is at least one selected from alumina and boehmite, and the average particle diameter is 0.02 μm or more and less than 1 μm.

本発明の方法により、イオン透過性に優れ、P層とS層とが良好な接着性を有する耐熱性の蓄電素子用セパレータを簡便かつ経済的に製造することができる。 By the method of the present invention, it is possible to easily and economically produce a heat-resistant separator for a storage element having excellent ion permeability and having good adhesion between the P layer and the S layer.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の蓄電素子用セパレータの製造方法においては、S層の表面(両面または片面)にPAIを含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を加熱除去することにより、P層を形成させてS層に積層一体化する。 In the method for producing a separator for an electricity storage device of the present invention, a coating liquid containing PAI is applied to the surface (both sides or one side) of the S layer to form a coating film, and then the solvent in the coating film is removed by heating. As a result, a P layer is formed and integrated with the S layer.

S層は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能な、多孔質基材であり、本発明の積層多孔質フィルムの基材となるものである。 The S layer is a porous substrate having a structure having pores connected to the inside thereof, and allowing gas and liquid to pass from one surface to the other surface, and the substrate of the laminated porous film of the present invention It will be.

S層としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等からなる多孔質フィルム、不織布、織布等を用いることができる。これらの中で、シャットダウン性能の観点から、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムが好ましい。 ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。これらのポリオレフィン樹脂は、単独、または2種以上混合して用いることができる。
これらS層として用いられる多孔質基材は市販品を用いることができる。
As the S layer, for example, a porous film made of polyolefin resin, polyethylene terephthalate, cellulose or the like, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like can be used. In these, the porous film which consists of polyolefin resin from a viewpoint of shutdown performance is preferable. As the polyolefin-based resin, homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene can be used. These polyolefin resins can be used alone or in admixture of two or more.
Commercially available products can be used as the porous substrate used as the S layer.

S層の透気度は、ガーレ値(JIS規格P8117)で10秒/100cc以上、700秒/100cc以下であることが好ましく、50秒/100cc以上、300秒/100cc以下であることがより好ましい。S層の厚みに制限はないが、通常、5〜50μmである。なお、透気度は、イオン透過性を表す指標であり、この値が小さいほど、イオン透過性が大きい。 The air permeability of the S layer is preferably 10 seconds / 100 cc or more and 700 seconds / 100 cc or less, more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 300 seconds / 100 cc or less in terms of Gurley value (JIS standard P8117). . Although there is no restriction | limiting in the thickness of S layer, Usually, it is 5-50 micrometers. Air permeability is an index representing ion permeability, and the smaller this value, the greater the ion permeability.

本発明の蓄電素子用セパレータの製造方法においては、S層の表面に、PAIと、アミド系溶媒と、TPGと、フィラとを含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去する際、塗膜中に残存する貧溶媒の作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせて、良好なイオン透過性を有する多孔質PAI層を形成させる。 In the method for manufacturing a separator for an electricity storage device of the present invention, a coating liquid containing PAI, an amide solvent, TPG, and filler is applied to the surface of the S layer to form a coating film. When the solvent in the coating film is removed, the effect of the poor solvent remaining in the coating film is used to cause phase separation in the coating film to form a porous PAI layer having good ion permeability.

P層を形成するPAIは、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得られる高分子である。 The PAI that forms the P layer is a polymer obtained by performing a polycondensation reaction between a tricarboxylic acid component and a diamine component as raw materials.

PAIのトリカルボン酸成分は、1分子あたり3個のカルボキシル基(その誘導体を含む)および1個以上の芳香環を有する有機化合物であって、当該3個のカルボキシル基のうち、少なくとも2個のカルボキシル基が酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。 The tricarboxylic acid component of PAI is an organic compound having three carboxyl groups (including derivatives thereof) and one or more aromatic rings per molecule, and at least two carboxyl groups among the three carboxyl groups The group is arranged at a position where an acid anhydride form can be formed.

芳香族トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分を挙げることができる。 Examples of the aromatic tricarboxylic acid component include a benzene tricarboxylic acid component and a naphthalene tricarboxylic acid component.

ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドを挙げることができる。 Specific examples of the benzenetricarboxylic acid component include, for example, trimellitic acid, hemimellitic acid, their anhydrides and their monochlorides.

ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、1,2,3−ナフタレントリカルボン酸、1,6,7−ナフタレントリカルボン酸、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドを挙げることができる。 Specific examples of the naphthalene tricarboxylic acid component include, for example, 1,2,3-naphthalene tricarboxylic acid, 1,6,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,4,5-naphthalene tricarboxylic acid, anhydrides thereof, and monochlorides thereof. Can be mentioned.

芳香族トリカルボン酸成分の中では、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド(TAC)が好ましい。 Of the aromatic tricarboxylic acid components, trimellitic acid and trimellitic anhydride chloride (TAC) are preferred.

トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 A tricarboxylic acid component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

また、トリカルボン酸成分は、その一部がテレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。 Some of the tricarboxylic acid components are terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid. Those substituted with such components may be used.

PAIのジアミン成分は、1分子あたり2個の1級アミノ基(その誘導体を含む)および1個以上の芳香環を有する有機化合物である。 The diamine component of PAI is an organic compound having two primary amino groups (including derivatives thereof) and one or more aromatic rings per molecule.

芳香族ジアミン成分の具体例として、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、m−フェニレンジアミン(MDA)、p−フェニレンジアミン、4,4′−ジフェニルメタンジアミン(DMA)、4,4′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−4,4′−ジアミン、ジフェニルー4,4′−ジアミン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体を挙げることができる。 Specific examples of the aromatic diamine component include, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE), m-phenylenediamine (MDA), p-phenylenediamine, 4,4′-diphenylmethanediamine (DMA), 4,4 ′. -Diphenyl ether diamine, diphenyl sulfone-4,4'-diamine, diphenyl-4,4'-diamine, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, naphthalenediamine, and These diisocyanate derivatives can be mentioned.

芳香族ジアミン成分の中では、DADE、MDAおよびDMAが好ましい。 Of the aromatic diamine components, DADE, MDA and DMA are preferred.

芳香族ジアミン成分は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 An aromatic diamine component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

PAIは、通常、200℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、DSC(示差熱分析)により測定された値を用いている。 PAI usually has a glass transition temperature of 200 ° C. or higher. As the glass transition temperature, a value measured by DSC (differential thermal analysis) is used.

本発明で用いられるPAI塗液には、PAIに対する良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒が含まれている。ここで、良溶媒とは、PAIに対する25℃での溶解度が、1質量%以上である溶媒のことであり、貧溶媒とは、PAIに対する25℃での溶解度が、1質量%未満である溶媒のことである。 The PAI coating liquid used in the present invention contains a mixed solvent composed of a good solvent and a poor solvent for PAI. Here, the good solvent is a solvent having a solubility in PAI at 25 ° C. of 1% by mass or more, and the poor solvent is a solvent having a solubility in PAI at 25 ° C. of less than 1% by mass. That is.

本発明では良溶媒として、アミド系溶媒を用いる。アミド系溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP 沸点:202℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(沸点:153℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc 沸点:166℃)を挙げることができる。アミド系溶媒は、これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、NMPが好ましい。 In the present invention, an amide solvent is used as the good solvent. Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP boiling point: 202 ° C.), N, N-dimethylformamide (boiling point: 153 ° C.), N, N-dimethylacetamide (DMAc boiling point: 166 ° C.). Can be mentioned. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, NMP is preferable.

本発明で用いられる貧溶媒は、TPGであることが必要である。TPGを用いることにより、従来にはない高いイオン透過性と、S層に対する接着性とを確保することができる。 なお、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアルコール溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒等を、TPGと混合して用いることができる。 The poor solvent used in the present invention needs to be TPG. By using TPG, unprecedented high ion permeability and adhesion to the S layer can be ensured. In addition, other alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents and the like can be used by mixing with TPG as long as the effects of the present invention are not impaired.

混合溶媒中におけるTPG(貧溶媒)の含有量は、全溶媒質量に対し、1質量%以上、50質量%未満であることが好ましく、5質量%以上、30質量%以下とすることがより好ましい。溶媒組成を前記のようにすることにより、PAI塗液から得られる塗膜を乾燥して固化させる際に、塗膜中に残存するTPG(貧溶媒)の作用により、効率よく相分離が起こり、良好なイオン透過性を有するP層を得ることができる。なお、このような溶媒組成を有するPAI塗液については、特開2016−222912号公報を参照することができる。 The content of TPG (poor solvent) in the mixed solvent is preferably 1% by mass or more and less than 50% by mass, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total solvent mass. . By making the solvent composition as described above, when the coating film obtained from the PAI coating liquid is dried and solidified, phase separation occurs efficiently due to the action of TPG (poor solvent) remaining in the coating film, A P layer having good ion permeability can be obtained. In addition, about the PAI coating liquid which has such a solvent composition, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-222912 can be referred.

本発明の蓄電素子用セパレータの製造方法に用いる塗液は、前記PAI塗液にフィラを配合することが必要である。このようにすることにより、形成されるP層の良好なイオン透過性と、S層に対する接着性とを確保することができる。すなわち、TPGの作用により形成される多孔質構造と、フィラの配合により形成される多孔質構造の驚くべき相乗効果により、良好なイオン透過性と接着性が得られるのであり、例えば、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、デカノール等、他の高沸点アルコールでは、このような相乗効果を得ることはできない。 The coating liquid used in the method for manufacturing a separator for an electricity storage device of the present invention needs to contain filler in the PAI coating liquid. By doing in this way, the favorable ion permeability of the P layer formed and the adhesiveness with respect to S layer are securable. That is, good ion permeability and adhesiveness can be obtained by the surprising synergistic effect of the porous structure formed by the action of TPG and the porous structure formed by blending the filler. For example, diethylene glycol Such a synergistic effect cannot be obtained with other high-boiling alcohols such as triethylene glycol, dipropylene glycol, and decanol.

フィラとしては、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができるが、S層に対する接着性の観点から、無機フィラを用いることが好ましい。有機フィラの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または2種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体、4フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂等の重合体からなる粉体を挙げることができる。有機フィラは、単独または2種以上を混合して用いることができる。無機フィラとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉体を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、ベーマイト(酸化水酸化アルミニウム)、カオリン(ケイ酸アルミニウム)、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または2種以上を混合して用いることができる。これらの無機フィラの中でも、S層に対する接着性の観点から、アルミナ、ベーマイト、およびその混合物が好ましい。 As the filler, an organic filler, an inorganic filler, a mixture thereof, and the like can be used. From the viewpoint of adhesion to the S layer, an inorganic filler is preferably used. Specific examples of the organic filler include, for example, styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate alone, or a copolymer of two or more kinds, polytetrafluoroethylene, Examples thereof include a powder made of a polymer such as a fluororesin such as a tetrafluoroethylene-6 fluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride. An organic filler can be used individually or in mixture of 2 or more types. Examples of inorganic fillers include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates and sulfates. Specific examples include powders made of alumina, boehmite (aluminum oxide hydroxide), kaolin (aluminum silicate), silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, and the like. An inorganic filler can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these inorganic fillers, alumina, boehmite, and a mixture thereof are preferable from the viewpoint of adhesion to the S layer.

フィラの形状に制限はなく、略球状、キューブ状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の粒子を用いることができ、略球状またはキューブ状が好ましい。 There is no restriction | limiting in the shape of a filler, Particle | grains, such as substantially spherical shape, cube shape, plate shape, column shape, needle shape, whisker shape, fiber shape, can be used, and substantially spherical shape or cube shape is preferable.

フィラの平均粒子径に制限はないが、0.01μm以上、2μm以下であることが好ましく、0.02μm以上、1μm未満であることがより好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。 Although there is no restriction | limiting in the average particle diameter of a filler, it is preferable that they are 0.01 micrometer or more and 2 micrometers or less, and it is more preferable that they are 0.02 micrometer or more and less than 1 micrometer. The average particle diameter can be measured by a measuring device based on the laser diffraction scattering method.

フィラは、その表面が、界面活性剤やシランカップラのような表面処理剤で処理されていてもよい。 The surface of the filler may be treated with a surface treatment agent such as a surfactant or a silane coupler.

フィラ配合量は、PAI固形分との質量比(PAI/フィラ)で、80/20〜10/90とすることが好ましく、70/30〜20/80とすることがより好ましい。 The filler content is preferably 80/20 to 10/90, more preferably 70/30 to 20/80, in terms of mass ratio to PAI solid content (PAI / filler).

PAI塗液中におけるPAI固形分濃度は、1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。 1-50 mass% is preferable and, as for the PAI solid content density | concentration in a PAI coating liquid, 2-30 mass% is more preferable.

PAI塗液には、必要に応じて、各種界面活性剤やシランカップラ等、公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、PAI塗液に、PAI以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。 You may add well-known additives, such as various surfactant and a silane coupler, to a PAI coating liquid in the range which does not impair the effect of this invention as needed. Moreover, you may add other polymers other than PAI to a PAI coating liquid in the range which does not impair the effect of this invention as needed.

前記のようにして得られた PAI塗液を、S層の表面に塗布し、90℃〜180℃で乾燥することにより、イオン透過性が良好なPAI多孔質層を形成することができる。PAI多孔質層の厚みに制限はないが、1〜20μmとすることが好ましく、2〜10μmとすることがより好ましい。 A PAI porous layer having good ion permeability can be formed by applying the PAI coating solution obtained as described above to the surface of the S layer and drying at 90 ° C. to 180 ° C. Although there is no restriction | limiting in the thickness of a PAI porous layer, It is preferable to set it as 1-20 micrometers, and it is more preferable to set it as 2-10 micrometers.

PAI塗液を塗布するに際しては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用できる。 In applying the PAI coating solution, a method of continuous application by roll-to-roll or a method of applying in a sheet-like manner can be adopted, and any method may be used. As the coating device, a die coater, a multilayer die coater, a gravure coater, a comma coater, a reverse roll coater, a doctor blade coater, or the like can be used.

このようにして得られた積層セパレータの透気度は、ガーレ値(JIS規格P8117)で30秒/100cc以上、500秒/100cc以下とすることが好ましく、50秒/100cc以上、300秒/100cc以下であることがより好ましい。このようにすることにより、良好なイオン透過性を確保することができる。 The air permeability of the laminated separator thus obtained is preferably 30 seconds / 100 cc or more and 500 seconds / 100 cc or less in terms of Gurley value (JIS standard P8117), preferably 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc. The following is more preferable. By doing in this way, favorable ion permeability is securable.

また、得られた積層セパレータのS層とP層との接着強度は、後述する接着強度測定方法において、0.5N/cm以上とすることが好ましく、0.7N/cm以上とすることがより好ましい。このようにすることにより、良好な接着性が得られ、蓄電素子セパレータとしての信頼性を確保することができる。 Further, the adhesive strength between the S layer and the P layer of the obtained laminated separator is preferably 0.5 N / cm or more, more preferably 0.7 N / cm or more, in the adhesive strength measurement method described later. preferable. By doing in this way, favorable adhesiveness is obtained and the reliability as an electrical storage element separator can be ensured.

以上述べた如く、イオン透過性と接着性に優れた蓄電素子用セパレータを、簡単なプロセスで容易に製造することができる。 As described above, a storage element separator having excellent ion permeability and adhesiveness can be easily manufactured by a simple process.

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the examples.

下記の実施例及び比較例において得られた積層セパレータの特性等は、以下の方法で評価した。 The characteristics of the laminated separators obtained in the following examples and comparative examples were evaluated by the following methods.

(1)イオン透過性
JIS規格P8117に基づく通気度を測定することによりイオン透過性を評価した。
(2)接着特性
P層の片面を粘着テープで補強した後、25mm幅に裁断して、試験用サンプルとした。23℃、50%RH条件下でテンシロン型引張り試験機を用いて、ピール法(剥離速度100mm/分、T型剥離)により、S層とP層との接着強度を測定することにより評価した。なお、測定開始から測定終了までの100mmの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出し、幅1cmに換算して接着強度とした。
(1) Ion permeability
The ion permeability was evaluated by measuring the air permeability based on JIS standard P8117.
(2) Adhesive properties One side of the P layer was reinforced with an adhesive tape, and then cut into a width of 25 mm to obtain a test sample. Evaluation was performed by measuring the adhesive strength between the S layer and the P layer by a peel method (peeling speed 100 mm / min, T-type peeling) using a Tensilon type tensile tester under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. In addition, it measured over time in 100 mm from the measurement start to the measurement completion, the average value of the measured value was computed, and it converted into 1 cm width, and it was set as adhesive strength.

<実施例1>
特開2016−222912号公報の記載に準拠してPAI溶液を調製した。すなわち、TACと、DADEおよびMDAとを共重合(共重合モル比:DADE/MDA=7/3)して得られるPAI粉体(ガラス転移温度280℃)を、NMPとTPGとからなる混合溶媒(質量比 NMP/TPG=90/10)に、30℃で溶解して、PAIの固形分濃度が13質量%の均一なPAI溶液(A−1)を得た。A−1に、前記混合溶媒と市販の略球状アルミナ粉体(平均粒子径:0.5μm)を加え、ボールミルで混合することによりPAI塗液(L−1)を得た。L−1の固形分濃度は、25質量%であり、PAIとアルミナの質量比は、PAI/アルミナ=40/60であった。L−1を、厚み20μm、通気度214秒/100cc、気孔率45体積%の市販ポリエチレン製セパレータ両面に塗布し、100℃で20分乾燥することにより、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−1)を得た。P−1のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 1>
A PAI solution was prepared in accordance with the description in JP-A-2006-222912. That is, a PAI powder (glass transition temperature 280 ° C.) obtained by copolymerizing TAC, DADE and MDA (copolymerization molar ratio: DADE / MDA = 7/3) is a mixed solvent composed of NMP and TPG. In (mass ratio NMP / TPG = 90/10), it melt | dissolved at 30 degreeC, and obtained the uniform PAI solution (A-1) whose solid content concentration of PAI is 13 mass%. The PAI coating liquid (L-1) was obtained by adding the said mixed solvent and commercially available substantially spherical alumina powder (average particle diameter: 0.5 micrometer) to A-1, and mixing with a ball mill. The solid content concentration of L-1 was 25% by mass, and the mass ratio of PAI to alumina was PAI / alumina = 40/60. L-1 is applied to both sides of a commercially available polyethylene separator having a thickness of 20 μm, an air permeability of 214 seconds / 100 cc, and a porosity of 45% by volume, and dried at 100 ° C. for 20 minutes to form a P layer having a thickness of 5 μm on both sides. A laminated separator (P-1) was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the P-1 ion permeability and adhesive properties.

<実施例2>
PAIとアルミナの質量比を、PAI/アルミナ=30/70としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−2)を得た。L−2を用い、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−2)を得た。P−2のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 2>
A PAI coating liquid (L-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of PAI to alumina was PAI / alumina = 30/70. Using L-2, in the same manner as in Example 1, a laminated separator (P-2) having a P layer having a thickness of 5 μm formed on both surfaces was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the ion permeability and adhesive properties of P-2.

<実施例3>
PAIとアルミナの質量比を、PAI/アルミナ=50/50としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−3)を得た。L−3を用い、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−3)を得た。P−3のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 3>
A PAI coating liquid (L-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of PAI and alumina was PAI / alumina = 50/50. Using L-3, a multilayer separator (P-3) in which a P layer having a thickness of 5 μm was formed on both surfaces was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the ion permeability and adhesive properties of P-3.

<実施例4>
PAIとアルミナの質量比を、PAI/アルミナ=60/40としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−4)を得た。L−4を用い、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−4)を得た。P−4のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 4>
A PAI coating liquid (L-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of PAI and alumina was PAI / alumina = 60/40. Using L-4, a multilayer separator (P-4) in which a P layer having a thickness of 5 μm was formed on both surfaces was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of ion permeability and adhesive properties of P-4.

<実施例5>
NMPとTPGとからなる混合溶媒の質量比を「NMP/TPG=80/20」としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−5)を得た。L−5を用い、実施例1と同様にして、厚みが7μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−5)を得た。P−5のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 5>
A PAI coating liquid (L-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the mixed solvent composed of NMP and TPG was changed to “NMP / TPG = 80/20”. Using L-5, a multilayer separator (P-5) in which a P layer having a thickness of 7 μm was formed on both surfaces was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of ion permeability and adhesive properties of P-5.

<実施例6>
NMPとTPGとからなる混合溶媒の質量比を「NMP/TPG=93/7」としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−6)を得た。L−6を用い、実施例1と同様にして、厚みが3μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−6)を得た。P−6のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 6>
A PAI coating liquid (L-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the mixed solvent composed of NMP and TPG was changed to “NMP / TPG = 93/7”. Using L-6, a multilayer separator (P-6) in which a P layer having a thickness of 3 μm was formed on both sides in the same manner as in Example 1 was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the ion permeability and adhesive properties of P-6.

<実施例7>
市販ポリエチレン製セパレータとして、厚み16μm、通気度156秒/100cc、気孔率43体積%のものを用いたこと以外は、L−1を用い、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−7)を得た。P−7のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 7>
As a commercially available polyethylene separator, a P layer having a thickness of 5 μm was used in the same manner as in Example 1 except that a separator having a thickness of 16 μm, an air permeability of 156 seconds / 100 cc, and a porosity of 43 vol% was used. Obtained a laminated separator (P-7) formed on both sides. Table 1 shows the results of evaluating the ion permeability and adhesive properties of P-7.

<実施例8>
フィラとして、平均粒子径が0.2μmの略球状アルミナ粉体(市販品)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−8)を得た。L−8を用い、実施例1と同様にして、厚みが3μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−8)を得た。P−8のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 8>
A PAI coating liquid (L-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a substantially spherical alumina powder (commercially available product) having an average particle size of 0.2 μm was used as the filler. Using L-8, a multilayer separator (P-8) in which a P layer having a thickness of 3 μm was formed on both surfaces was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of ion permeability and adhesive properties of P-8.

<実施例9>
フィラとして、平均粒子径が0.7μmのキューブ状ベーマイト粉体(市販品)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−9)を得た。L−9を用い、実施例1と同様にして、厚みが3μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−9)を得た。P−9のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 9>
A PAI coating liquid (L-9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that cube-like boehmite powder (commercially available product) having an average particle size of 0.7 μm was used as the filler. Using L-9, a multilayer separator (P-9) in which a P layer having a thickness of 3 μm was formed on both surfaces in the same manner as in Example 1 was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the ion permeability and adhesive properties of P-9.

<実施例10>
フィラとして、平均粒子径が0.7μmのキューブ状ベーマイト粉体(市販品)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−10)を得た。L−10を用い、実施例1と同様にして、厚みが3μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−10)を得た。P−10のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 10>
A PAI coating liquid (L-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that cube-like boehmite powder (commercially available product) having an average particle size of 0.7 μm was used as the filler. Using L-10, a multilayer separator (P-10) in which a P layer having a thickness of 3 μm was formed on both surfaces in the same manner as Example 1 was obtained. Table 1 shows the evaluation results of ion permeability and adhesive properties of P-10.

<実施例11>
フィラとして、平均粒子径が0.5μmの略球状シリカ粉体(市販品)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−11)を得た。L−11を用い、実施例1と同様にして、厚みが3μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(P−11)を得た。P−11のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Example 11>
A PAI coating liquid (L-11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a substantially spherical silica powder (commercially available product) having an average particle size of 0.5 μm was used as the filler. Using L-11, a multilayer separator (P-11) in which a P layer having a thickness of 3 μm was formed on both sides in the same manner as in Example 1 was obtained. Table 1 shows the evaluation results of ion permeability and adhesive properties of P-11.

<比較例1>
PAI粉体を溶解させるための溶媒としてNMPのみを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(M−1)を得た。M−1を用い、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(R−1)を得た。R−1のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Comparative Example 1>
A PAI coating liquid (M-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that only NMP was used as a solvent for dissolving the PAI powder. Using M-1, a multilayer separator (R-1) in which P layers having a thickness of 5 μm were formed on both surfaces was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of ion permeability and adhesive properties of R-1.

<比較例2>
TPGをエチレングリコールとしたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(M−2)を得た。M−2を用い、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(R−2)を得た。R−2のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Comparative example 2>
A PAI coating liquid (M-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that TPG was changed to ethylene glycol. Using M-2, a multilayer separator (R-2) in which a P layer having a thickness of 5 μm was formed on both sides in the same manner as Example 1 was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the ion permeability and adhesive properties of R-2.

<比較例3>
TPGをジエチレングリコールとしたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(M−3)を得た。M−3を用い、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(R−3)を得た。R−3のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Comparative Example 3>
A PAI coating liquid (M-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that TPG was changed to diethylene glycol. Using M-3, a multilayer separator (R-3) having a P layer having a thickness of 5 μm formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of ion permeability and adhesive properties of R-3.

<比較例4>
TPGをトリエチレングリコールとしたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(M−4)を得た。M−4を用い、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(R−4)を得た。R−4のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Comparative example 4>
A PAI coating liquid (M-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that TPG was changed to triethylene glycol. Using M-4, in the same manner as in Example 1, a multilayer separator (R-4) in which P layers having a thickness of 5 μm were formed on both surfaces was obtained. Table 1 shows the evaluation results of ion permeability and adhesive properties of R-4.

<比較例5>
TPGをデカノールとしたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(M−5)を得た。M−5を用い、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(R−5)を得た。R−5のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Comparative Example 5>
A PAI coating liquid (M-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that TPG was changed to decanol. Using M-5, in the same manner as in Example 1, a multilayer separator (R-5) in which P layers having a thickness of 5 μm were formed on both surfaces was obtained. Table 1 shows the evaluation results of R-5 ion permeability and adhesive properties.

<比較例6>
TPGをジプロピレングリコールとし、市販ポリエチレン製セパレータとして、厚み16μm、通気度156秒/100cc、気孔率43体積%のものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(R−6)を得た。R−6のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Comparative Example 6>
A PPG having a thickness of 5 μm was used in the same manner as in Example 1 except that TPG was dipropylene glycol, and a commercially available polyethylene separator having a thickness of 16 μm, an air permeability of 156 seconds / 100 cc, and a porosity of 43% by volume was used. A laminated separator (R-6) having layers formed on both sides was obtained. Table 1 shows the evaluation results of ion permeability and adhesive properties of R-6.

<比較例7>
実施例1で得られたPAI溶液(A−1)を用い、実施例1と同様にして、厚みが5μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(R−7)を得た。R−7のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Comparative Example 7>
Using the PAI solution (A-1) obtained in Example 1, a multilayer separator (R-7) in which a P layer having a thickness of 5 μm was formed on both surfaces was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the ion permeability and adhesive properties of R-7.

<比較例8>
TPGをデカノールとし、フィラとして、平均粒子径が1μmのガラス粉体(市販品)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(M−8)を得た。M−8を用い、実施例1と同様にして、厚みが3μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(R−8)を得た。P−8のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Comparative Example 8>
A PAI coating liquid (M-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that TPG was decanol and glass powder (commercial product) having an average particle diameter of 1 μm was used as the filler. Using M-8, in the same manner as in Example 1, a multilayer separator (R-8) in which P layers having a thickness of 3 μm were formed on both surfaces was obtained. Table 1 shows the evaluation results of ion permeability and adhesive properties of P-8.

<比較例9>
TPGをデカノールとし、フィラとして、平均粒子径が0.3μmのポリテトラフルオロエチレン(市販品)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(M−9)を得た。M−9を用い、実施例1と同様にして、厚みが3μmのP層が両面に形成された積層セパレータ(R−9)を得た。R−9のイオン透過性、接着特性評価結果を表1に示した。
<Comparative Example 9>
PAI coating liquid (M-9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that TPG was decanol and polytetrafluoroethylene (commercial product) having an average particle size of 0.3 μm was used as filler. . Using M-9, in the same manner as in Example 1, a multilayer separator (R-9) in which P layers having a thickness of 3 μm were formed on both surfaces was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the ion permeability and adhesive properties of R-9.

実施例、比較例で示したように、本発明の製造法で得られる蓄電素子用セパレータは、そのP層において、貧溶媒であるTPGと、アルミナ、ベーマイト等のフィラと、による相乗的な作用による気孔形成ができるので、P層が積層一体化されたセパレータの良好なイオン透過性と接着性とを確保できることが判る。また、本発明の製造方法によれば、環境適合性に優れた簡単なプロセスで、安全性の高い積層セパレータを製造することができる。 As shown in the Examples and Comparative Examples, the separator for a storage element obtained by the production method of the present invention has a synergistic action by the poor solvent TPG and fillers such as alumina and boehmite in the P layer. Therefore, it can be seen that good ion permeability and adhesion of the separator in which the P layer is laminated and integrated can be secured. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, a highly safe laminated separator can be manufactured with a simple process excellent in environmental compatibility.

本発明の蓄電素子用セパレータの製造方法は、環境適合性、経済性に優れる。また、得られる積層セパレータは、イオン透過性と接着特性に優れる。従い、安全性に優れた蓄電素子用セパレータとして好適に用いることができる。
The method for producing a separator for an electricity storage device of the present invention is excellent in environmental compatibility and economy. Moreover, the obtained laminated separator is excellent in ion permeability and adhesive properties. Therefore, it can be suitably used as a separator for an electricity storage element having excellent safety.

Claims (2)

蓄電素子用セパレータを製造するための方法であって、多孔質基材の表面にポリアミドイミド(PAI)と、PAIに対する良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒と、を含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去する際、塗膜中に残存する貧溶媒の作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせて、イオン透過性を有する多孔質PAI層を形成せしめることにより、多孔質基材と、前記多孔質PAI層とを積層一体化する蓄電素子用セパレータの製造方法において、前記塗液が以下の特徴を有する蓄電素子用セパレータの製造方法。
(1) 良溶媒としてアミド系溶媒を含有する。
(2) 貧溶媒としてトリプロピレングリコール(TPG)を含有する。
(3) フィラを含有する。
A method for producing a separator for an electricity storage device, wherein a coating liquid containing polyamideimide (PAI) and a mixed solvent composed of a good solvent and a poor solvent for PAI is applied to the surface of a porous substrate. After forming the coating film and then removing the solvent in the coating film, it has ion permeability by causing phase separation in the coating film by utilizing the action of the poor solvent remaining in the coating film. In the method for producing a storage element separator in which a porous substrate and the porous PAI layer are laminated and integrated by forming a porous PAI layer, the coating liquid has the following characteristics. Production method.
(1) An amide solvent is contained as a good solvent.
(2) Contains tripropylene glycol (TPG) as a poor solvent.
(3) Contains filler.
フィラが、アルミナ、ベーマイトから選ばれる少なくとも1種であり、その平均粒子径が0.02μm以上、1μm未満である請求項1記載の蓄電素子用セパレータの製造方法。
The method for producing a separator for an electricity storage element according to claim 1, wherein the filler is at least one selected from alumina and boehmite, and the average particle size is 0.02 µm or more and less than 1 µm.
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