JP2013173862A

JP2013173862A - Laminated porous film, battery separator and battery

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Publication number: JP2013173862A
Application number: JP2012039932A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shimizu; 健清水; Naoki Mizuno; 直樹水野; Tatsuhiko Irie; 達彦入江
Original assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2013-09-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated porous film showing an excellent shutdown property, a low heat shrinkage rate in a high-temperature region and excellent meltdown resistance, which are required for a battery separator, and to provide a highly safe battery using this laminated porous film as a separator.SOLUTION: A laminated porous film comprises a porous layer (B) essentially comprising a polyamideimide resin formed on at least one side of a polyolefin porous film (A), provided that the heat shrinkage rate in the TD direction of the laminated porous film satisfies the relation (1): (HS)/(HS)≤1.1 (wherein HSis the heat shrinkage rate of the laminated porous film subjected to a heat-treatment at 170°C for 60 min; and HSis the heat shrinkage rate of the laminated porous film subjected to a heat-treatment at 130°C for 60 min).

Description

本発明は、電池用セパレーターに要求されるシャットダウン特性、高温領域での低熱収縮率、耐メルトダウン特性に優れた積層多孔質膜に関するものである。さらにはこの積層多孔質膜をセパレーターとして用いた安全性が高い電池あるいはコンデンサーに関するものである。 The present invention relates to a laminated porous membrane excellent in shutdown characteristics required for battery separators, low heat shrinkage in a high temperature region, and meltdown resistance. Furthermore, the present invention relates to a highly safe battery or capacitor using the laminated porous membrane as a separator.

熱可塑性樹脂微多孔膜は、物質の分離膜や選択透過膜及び隔壁材等として広く用いられている。例えば、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料等、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等に用いる電池用セパレーターや電解コンデンサー用の隔膜等の各種用途に用いられている。なかでもポリオレフィン微多孔膜はリチウムイオン電池用セパレーターとして好適に使用されており、ポリオレフィン微多孔膜の性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。 Thermoplastic resin microporous membranes are widely used as material separation membranes, permselective membranes, partition materials and the like. For example, various filters such as reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, moisture permeable waterproof clothing, battery separators used for lithium ion batteries, nickel metal hydride batteries, etc., diaphragms for electrolytic capacitors, etc. It is used. Among these, the polyolefin microporous membrane is suitably used as a lithium ion battery separator, and the performance of the polyolefin microporous membrane is deeply related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety.

リチウムイオン電池は高容量、高エネルギー密度が達成できるといった特性から、今後も民生用途（携帯端末、電動工具など）、輸送用途（自動車、バスなど）、蓄電用途（スマートグリッドなど）での使用拡大が予測される。これらの電池は、正・負極の電極間に電気絶縁性の多孔質のフィルムからなるセパレーターを介在させ、フィルムの空隙内にリチウム塩を溶解した電解液を含浸し、それらの正・負極とセパレーターを積層したり、または渦巻式に巻付けたりした構造が主である。リチウムイオン電池は、非水電解質を使用し、高容量、高エネルギー密度であるなどの特徴を持つため、これらの特徴に起因する課題、例えば電池内外での短絡により電池温度の上昇が大きいこと、温度上昇により電解質が発火することなどに対して、種々の安全策を講じる必要があり、セパレーターに種々の工夫を加える試みがなされている。 Due to the high capacity and high energy density that can be achieved, lithium-ion batteries will continue to be used in consumer applications (mobile terminals, power tools, etc.), transportation applications (cars, buses, etc.), and power storage applications (smart grids, etc.). Is predicted. In these batteries, a separator made of an electrically insulating porous film is interposed between positive and negative electrodes, and an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved is impregnated in the gap of the film. A structure in which the layers are laminated or wound in a spiral manner is mainly used. Lithium ion batteries use non-aqueous electrolytes and have characteristics such as high capacity and high energy density, so problems due to these characteristics, such as a large increase in battery temperature due to short circuits inside and outside the battery, Various safety measures need to be taken against the ignition of the electrolyte due to the temperature rise, and attempts have been made to add various devices to the separator.

電池安全性に関してセパレーターが寄与できる特性としては、シャットダウン特性、高温領域での低熱収縮率及び耐メルトダウン特性があげられる。過充電や外部または内部短絡などのトラブルにより電池が異常発熱した場合には、まずセパレーターの一部が溶融してリチウムイオンが通過する細孔を閉塞し電流を遮断する。これをシャットダウン（ヒューズともいう）といい、低温でシャットダウンすることが電池の安全性により寄与できると考えられる。 Characteristics that the separator can contribute to battery safety include shutdown characteristics, low heat shrinkage at high temperatures, and meltdown resistance. When the battery abnormally heats up due to troubles such as overcharge or external or internal short circuit, the separator is first melted to close the pores through which lithium ions pass and block the current. This is called shutdown (also called a fuse), and shutting down at a low temperature is thought to contribute to the safety of the battery.

ここで一般的にセパレーターとして使用されるポリオレフィン微多孔膜の製造は延伸工程を経ることが一般的であり、ポリオレフィン微多孔膜が加熱された場合には熱収縮を生じる性質を持つ。そのためシャットダウンによる電流遮断で異常発熱がストップせず電池内部温度がさらに上昇した場合には、セパレーターの熱収縮により電極間の絶縁が確保できなくなる懸念がある。このためセパレーターを形成する樹脂の融点近傍の高温領域で熱収縮率が小さいことが電池の安全性により寄与できると考えられる。 Here, the production of a polyolefin microporous membrane generally used as a separator generally undergoes a stretching process, and has a property of causing thermal shrinkage when the polyolefin microporous membrane is heated. Therefore, when abnormal heat generation does not stop due to current interruption due to shutdown and the internal temperature of the battery further rises, there is a concern that insulation between electrodes cannot be secured due to thermal contraction of the separator. For this reason, it is considered that the low thermal shrinkage rate in the high temperature region near the melting point of the resin forming the separator can contribute to the safety of the battery.

さらに電池内部温度が上昇した場合にはセパレーターを形成する樹脂が溶融・流動することによりセパレーターに大きく穴があき（これをメルトダウンという）、電極間での短絡が発生し発火などより危険な状態に陥る。このためより高温までメルトダウンしない特性（耐メルトダウン特性）が電池の安全性に寄与できると考えられる。 In addition, when the temperature inside the battery rises, the resin that forms the separator melts and flows, creating large holes in the separator (this is called meltdown), causing a short circuit between the electrodes, which is more dangerous than ignition. Fall into. For this reason, it is considered that the characteristic that does not melt down to a higher temperature (melt-down resistance) can contribute to the safety of the battery.

上記のようなセパレーターに対するシャットダウン特性、高温領域での低熱収縮率及び耐メルトダウン特性に関する要求に対して、セパレーターの製造条件の改良やセパレーター表面に無機粒子層や耐熱性樹脂層を設ける提案がなされている。 In response to the requirements regarding the shutdown characteristics, the low thermal shrinkage rate in the high temperature region, and the meltdown resistance as described above, there have been proposals for improving the manufacturing conditions of the separator and providing an inorganic particle layer or a heat resistant resin layer on the separator surface. ing.

例えばポリオレフィン微多孔膜の製造工程に収縮工程を導入することにより、熱収縮率の低減とその他物性が両立されたポリオレフィン微多孔膜の製造方法（特許文献１）、ポリオレフィン樹脂多孔膜に無機フィラーと樹脂バインダーとを含む多孔層を備えた多層多孔膜（特許文献２）、融点が１５０℃以下の樹脂からなる多孔質膜Ａ１とガラス転移温度が１５０℃よりも高い樹脂からなる多孔質膜Ｂ１とが一体化された複合多孔質膜（特許文献３）などが提案されている。 For example, by introducing a shrinking step into the production process of a polyolefin microporous membrane, a method for producing a polyolefin microporous membrane that achieves both a reduction in thermal shrinkage and other physical properties (Patent Document 1), an inorganic filler on a polyolefin resin porous membrane, and A multilayer porous membrane having a porous layer containing a resin binder (Patent Document 2), a porous membrane A1 made of a resin having a melting point of 150 ° C. or lower, and a porous membrane B1 made of a resin having a glass transition temperature higher than 150 ° C. A composite porous membrane (Patent Document 3) in which is integrated is proposed.

しかしながら、特許文献１で報告されたポリオレフィン膜の製造方法の改良では熱収縮の低減は達成されるものの、原料である熱可塑性樹脂が軟化点を持つため十分な耐メルトダウン特性を達成することが出来ない。また特許文献２では耐メルトダウン特性の向上は達成されるもののシャットダウン特性が十分であるとは言えない。また特許文献３ではシャットダウン特性と耐メルトダウン特性は達成できるものの、高温領域での低熱収縮率という観点では十分であるとは言えない。 However, although the improvement of the method for producing a polyolefin film reported in Patent Document 1 can achieve a reduction in thermal shrinkage, the thermoplastic resin as a raw material has a softening point, so that a sufficient meltdown resistance can be achieved. I can't. In Patent Document 2, although the melt-down resistance is improved, it cannot be said that the shutdown characteristics are sufficient. Moreover, although patent document 3 can achieve a shutdown characteristic and a meltdown-proof characteristic, it cannot be said that it is enough from a viewpoint of the low thermal shrinkage rate in a high temperature region.

特開2001-172420号公報JP 2001-172420 A 特開2010-240936号公報JP 2010-240936 JP 特開2007-125821号公報JP 2007-125821

セパレーターに要求されるシャットダウン特性、高温領域での低熱収縮率、および耐メルトダウン特性に優れた積層多孔質膜に関するものである。さらにはこの積層多孔質膜をセパレーターとして用いた安全性が高い電池に関するものである。 The present invention relates to a laminated porous film excellent in shutdown characteristics required for a separator, a low heat shrinkage rate in a high temperature region, and a meltdown resistance. Furthermore, the present invention relates to a battery with high safety using this laminated porous membrane as a separator.

上記目的に鑑み鋭意研究した結果、本発明者らは、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の少なくとも片面に、ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）を設けた積層多孔質膜であり、積層多孔質膜のＴＤ方向の熱収縮率が下式（１）の関係を満足することを特徴とする積層多孔質膜
（ＨＳ_{１７０−６０}）／（ＨＳ_{１３０−６０}）≦１．１ …（１）
（ここでＨＳ_{１７０−６０}は積層多孔質膜を１７０℃で６０分間積層多孔質膜を熱処理した場合の熱収縮率を示し、ＨＳ_{１３０−６０}は積層多孔質膜を１３０℃で６０分間積層多孔質膜を熱処理した場合の熱収縮率を示す。）
が、シャットダウン特性、高温領域での低熱収縮率、および耐メルトダウン特性に優れることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in view of the above object, the present inventors are a laminated porous membrane in which a porous layer (B) containing polyamideimide resin as an essential component is provided on at least one surface of the polyolefin porous membrane (A). The laminated porous membrane (HS _170-60 ) / (HS _130-60 ) ≦ 1.1, wherein the thermal shrinkage in the TD direction of the laminated porous membrane satisfies the relationship of the following formula (1): (1)
(Here, HS _170-60 indicates the heat shrinkage rate when the laminated porous membrane is heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes, and HS _130-60 indicates that the laminated porous membrane is laminated porous at 130 ° C. for 60 minutes. (The thermal shrinkage rate when the membrane is heat treated.)
Has been found to be excellent in shutdown characteristics, low heat shrinkage in a high temperature region, and meltdown resistance, and has reached the present invention.

すなわち本発明は、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の少なくとも片面に、ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）を設けた積層多孔質膜であり、積層多孔質膜のＴＤ方向の熱収縮率が下式（１）の関係を満足することを特徴とする積層多孔質膜
（ＨＳ_{１７０−６０}）／（ＨＳ_{１３０−６０}）≦１．１ …（１）
（ここでＨＳ_{１７０−６０}は積層多孔質膜を１７０℃で６０分間積層多孔質膜を熱処理した場合の熱収縮率を示し、ＨＳ_{１３０−６０}は積層多孔質膜を１３０℃で６０分間積層多孔質膜を熱処理した場合の熱収縮率を示す。）
である。 That is, the present invention is a laminated porous membrane in which a porous layer (B) containing polyamideimide resin as an essential component is provided on at least one surface of the polyolefin porous membrane (A), and the heat in the TD direction of the laminated porous membrane is The laminated porous membrane (HS _170-60 ) / (HS _130-60 ) ≦ 1.1 (1) characterized in that the shrinkage rate satisfies the relationship of the following formula (1)
(Here, HS _170-60 indicates the heat shrinkage rate when the laminated porous membrane is heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes, and HS _130-60 indicates that the laminated porous membrane is laminated porous at 130 ° C. for 60 minutes. (The thermal shrinkage rate when the membrane is heat treated.)
It is.

本発明によれば、シャットダウン特性、高温領域での低熱収縮率、および耐メルトダウン特性に優れた積層多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレーターを提供することができ、電池の安全性の向上に寄与出来る。 According to the present invention, it is possible to provide a laminated porous membrane excellent in shutdown characteristics, a low thermal shrinkage rate in a high temperature region, and a meltdown resistance, and a battery separator using the same, thereby improving battery safety. Can contribute.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の少なくとも片面に、ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）を設けた積層多孔質膜であり、積層多孔質膜のＴＤ方向の熱収縮率が下式（１）の関係を満足することを特徴とする積層多孔質膜
（ＨＳ_{１７０−６０}）／（ＨＳ_{１３０−６０}）≦１．１ …（１）
（ここでＨＳ_{１７０−６０}は積層多孔質膜を１７０℃で６０分間積層多孔質膜を熱処理した場合の熱収縮率を示し、ＨＳ_{１３０−６０}は積層多孔質膜を１３０℃で６０分間積層多孔質膜を熱処理した場合の熱収縮率を示す。）
であることが必要である。 This is a laminated porous membrane in which a porous layer (B) containing polyamideimide resin as an essential component is provided on at least one surface of the polyolefin porous membrane (A), and the thermal contraction rate in the TD direction of the laminated porous membrane is The laminated porous membrane (HS _170-60 ) / (HS _130-60 ) ≦ 1.1 (1) characterized by satisfying the relationship (1)
(Here, HS _170-60 indicates the heat shrinkage rate when the laminated porous membrane is heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes, and HS _130-60 indicates that the laminated porous membrane is laminated porous at 130 ° C. for 60 minutes. (The thermal shrinkage rate when the membrane is heat treated.)
It is necessary to be.

以下、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の組成について説明する。
本発明におけるポリオレフィン多孔質膜（Ａ）は、電気絶縁性、イオン透過性、膜厚の均一性、機械強度などのバランスから多孔質のフィルムであることが好ましい。 Hereinafter, the composition of the polyolefin porous membrane (A) will be described.
The polyolefin porous membrane (A) in the present invention is preferably a porous film from the balance of electrical insulation, ion permeability, film thickness uniformity, mechanical strength and the like.

本発明におけるポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂がシャットダウン特性の観点から好ましく例示される。ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）は、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン系樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィン、例えばエチレンとプロピレンの共重合体でもよい。ポリオレフィン系樹脂のなかでは、特にポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましく例示される。電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時において電流を遮断し過度の昇温を抑制するシャットダウン特性を具備しているからである。 As a material for the polyolefin porous membrane (A) in the present invention, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are preferably exemplified from the viewpoint of shutdown characteristics. The polyolefin porous membrane (A) may be a single substance or a mixture of two or more different polyolefin resins, for example, a mixture of polyethylene and polypropylene, or may be a copolymer of different olefins, such as ethylene and propylene. . Of the polyolefin resins, polyethylene and polypropylene are particularly preferred. This is because, in addition to basic characteristics such as electrical insulation and ion permeability, it has a shutdown characteristic that cuts off the current and suppresses excessive temperature rise when the battery temperature rises abnormally.

ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０^４〜１×１０^７の範囲内であり、好ましくは１×１０^４〜１５×１０^６の範囲内であり、より好ましくは１×１０^５〜５×１０^６の範囲内である。 The mass average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin is not particularly limited, but is usually within a range of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁷ , preferably within a range of 1 × 10 ⁴ to 15 × 10 ⁶ , and more. Preferably it exists in the range of 1 * 10 < ⁵ > -5 * 10 < ⁶ >.

ポリオレフィン系樹脂はポリエチレンを含むことが好ましいが、ポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒などの重合触媒によって製造されたポリエチレンが挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適に使用できる。 The polyolefin resin preferably includes polyethylene, and examples of the polyethylene include ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene. The polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene produced by a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, or a metallocene catalyst. These polyethylenes may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing a small amount of other α-olefins. Examples of α-olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, esters of (meth) acrylic acid, styrene, etc. Can be suitably used.

ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としてはＭｗの異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、同様な高密度ポリエチレンの混合物、同様な中密度ポリエチレンの混合物及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。 Polyethylene may be a single substance, but is preferably a mixture of two or more kinds of polyethylene. As the polyethylene mixture, a mixture of two or more types of ultrahigh molecular weight polyethylene having different Mw, a mixture of similar high density polyethylene, a mixture of similar medium density polyethylene, and a mixture of low density polyethylene may be used. A mixture of two or more polyethylenes selected from the group consisting of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene may be used.

なかでもポリエチレンの混合物としては、シャットダウン現象の温度上昇に対する応答性（シャットダウン速度）や、シャットダウン温度以上の高温領域でポリオレフィン多孔質膜の形状を維持し電極間の絶縁性を維持する観点からＭｗが５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０^４以上、５×１０^５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは５×１０^５〜１×１０^７の範囲内であることが好ましく、１×１０^６〜１５×１０^６の範囲内であることがより好ましく、１×１０^６〜５×１０^６の範囲内であることが特に好ましい。Ｍｗが１×１０^４以上、５×１０^５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することが出来るが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。Ｍｗが１×１０^４以上、５×１０^５未満のポリエチレンとしてはＭｗが異なるものを２種以上使用してもよいし、密度の異なるものを２種以上使用してもよい。ポリエチレン混合物のＭｗの上限を１５×１０^６にすることにより、溶融押出を容易にすることが出来る。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレンの混合物全体に対し１重量％以上であることが好ましく、１０〜８０重量％の範囲であることがより好ましい。 Among these, as a mixture of polyethylene, Mw is considered from the viewpoint of maintaining the shape of the polyolefin porous film and maintaining the insulation between the electrodes in the high temperature region above the shutdown temperature, and the response to the temperature rise of the shutdown phenomenon. A mixture of ultra high molecular weight polyethylene of 5 × 10 ⁵ or more and polyethylene having Mw of 1 × 10 ⁴ or more and less than 5 × 10 ⁵ is preferable. Mw of the ultra high molecular weight polyethylene is preferably in the range of 5 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁷ , more preferably in the range of 1 × 10 ⁶ to 15 × 10 ⁶ , and 1 × 10 ^{6 to} 5. It is particularly preferable that it is within the range of × 10 ⁶ . As the polyethylene having an Mw of 1 × 10 ⁴ or more and less than 5 × 10 ⁵ , any of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene can be used, and it is particularly preferable to use high density polyethylene. As polyethylene with Mw of 1 × 10 ⁴ or more and less than 5 × 10 ⁵ , two or more types having different Mw may be used, or two or more types having different densities may be used. By setting the upper limit of Mw of the polyethylene mixture to 15 × 10 ⁶ , melt extrusion can be facilitated. The content of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene mixture is preferably 1% by weight or more, more preferably in the range of 10 to 80% by weight, based on the entire polyethylene mixture.

ポリオレフィン系樹脂のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、５〜３００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００の範囲内であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では高分子量成分が多すぎるためにポリオレフィンの溶液の押出が困難であり、Ｍｗ／Ｍｎが３００を超えると低分子量成分が多すぎるために得られる微多孔膜の強度が低い。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、すなわち単一物からなるポリオレフィンの場合この値が大きい程分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎはポリオレフィンの多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、１段目で高分子量成分を重合し、２段目で低分子量成分を重合する２段重合が好ましい。ポリオレフィンが混合物である場合、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど混合する各成分のＭｗの差が大きく、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどＭｗの差が小さい。ポリオレフィン混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。 The ratio of the Mw and the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin resin are not particularly limited, but are preferably in the range of 5 to 300, and in the range of 10 to 100. More preferred. When the Mw / Mn is less than 5, there are too many high molecular weight components, making it difficult to extrude the polyolefin solution. When the Mw / Mn exceeds 300, there are too many low molecular weight components and the resulting microporous film has low strength. . Mw / Mn is used as a measure of the molecular weight distribution. That is, in the case of a single polyolefin, the larger this value, the wider the molecular weight distribution. The Mw / Mn of a single polyolefin can be appropriately adjusted by multistage polymerization of polyolefin. The multistage polymerization method is preferably a two-stage polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in the first stage and a low molecular weight component is polymerized in the second stage. When the polyolefin is a mixture, the larger the Mw / Mn, the larger the difference in Mw of each component to be mixed, and the smaller the Mw / Mn, the smaller the difference in Mw. Mw / Mn of the polyolefin mixture can be appropriately adjusted by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.

ポリオレフィン系樹脂には、耐メルトダウン特性と電池の高温保存特性の向上を目的として、ポリエチレンとともにポリプロピレンを含んでいてもよい。ポリプロピレンのＭｗは１×１０^４〜４×１０^６の範囲内であることが好ましい。ポリプロピレンとしては単独重合体または他のα−オレフィンを含むブロック共重合体およびまたはランダム共重合体も使用することが出来る。他のα−オレフィンとしてはエチレンが好ましい。ポリプロピレンの含有量はポリオレフィン混合物（ポリエチレン＋ポリプロピレン）全体を１００重量％として８０重量％以下にすることが好ましい。 The polyolefin-based resin may contain polypropylene together with polyethylene for the purpose of improving the meltdown resistance and the high-temperature storage characteristics of the battery. The Mw of polypropylene is preferably in the range of 1 × 10 ⁴ to 4 × 10 ⁶ . As the polypropylene, a homopolymer or a block copolymer and / or a random copolymer containing another α-olefin can be used. Other α-olefins are preferably ethylene. The polypropylene content is preferably 80% by weight or less based on 100% by weight of the entire polyolefin mixture (polyethylene + polypropylene).

ポリオレフィン系樹脂には、電池用セパレーターとしての特性向上のためシャットダウン特性を付与するポリオレフィンを含んでいてもよい。シャットダウン特性を付与するポリオレフィンとしては、例えば低密度ポリエチレンを用いることが出来る。低密度ポリエチレンとしては、分岐状、線状、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい低密度ポリエチレンの添加量はポリオレフィン全体を１００重量％として２０重量％以下であることが好ましい。低密度ポリエチレンの添加量が２０重量％を超えると延伸時に破膜が起こり易くなり好ましくない。 The polyolefin-based resin may contain a polyolefin imparting shutdown characteristics for improving characteristics as a battery separator. For example, low-density polyethylene can be used as the polyolefin imparting shutdown characteristics. The low density polyethylene is preferably at least one selected from the group consisting of branched / linear, ethylene / α-olefin copolymers produced by a single site catalyst. It is preferable that it is 20 weight% or less as weight%. When the addition amount of the low density polyethylene exceeds 20% by weight, film breakage tends to occur during stretching, which is not preferable.

上記超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン組成物には、任意成分としてＭｗが１×１０^４〜４×１０^６の範囲内のポリ１-ブテン、Ｍｗが１×１０^３〜４×１０^４の範囲内のポリエチレンワックス、およびＭｗが１×１０^４〜４×１０^６の範囲内のエチレン／α―オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオレフィンを添加しても良い。これらの任意成分の添加量は、ポリオレフィン組成物を１００重量％として２０重量％以下であることが好ましい。 In the polyethylene composition containing the ultra high molecular weight polyethylene, as an optional component, Mw is poly 1-butene in the range of 1 × 10 ⁴ to 4 × 10 ⁶ , and Mw is in the range of 1 × 10 ³ to 4 × 10 ⁴ . And at least one polyolefin selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers having a Mw in the range of 1 × 10 ⁴ to 4 × 10 ⁶ may be added. The amount of these optional components added is preferably 20% by weight or less, based on 100% by weight of the polyolefin composition.

次に、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の構成、その製造方法、特性について説明する。
本発明におけるポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の製造方法は特に限定されず、製法により目的に応じた相構造を自由に持たせることができる。多孔質膜（Ａ）の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一性の点で相分離法が好ましいが、これに限定されるものではない。 Next, the structure of the polyolefin porous membrane (A), its production method, and characteristics will be described.
The manufacturing method of the polyolefin porous membrane (A) in this invention is not specifically limited, The phase structure according to the objective can be freely given by a manufacturing method. As a method for producing the porous membrane (A), there are a foaming method, a phase separation method, a dissolution recrystallization method, a stretched pore opening method, a powder sintering method, and the like. A separation method is preferred, but is not limited thereto.

相分離法による製造方法としては、例えばポリオレフィン系樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成膜用溶剤を洗浄除去、乾燥することによって多孔質膜を得る方法などが挙げられる。 As the production method by the phase separation method, for example, a polyolefin resin and a film-forming solvent are melt-kneaded, and the resulting molten mixture is extruded from a die and cooled to form a gel-like molded product, and the obtained gel Examples of the method include obtaining a porous film by performing stretching in at least a uniaxial direction on the shaped molded product, washing and removing the film-forming solvent, and drying.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の熱収縮率を低減する目的で、必要に応じて乾燥後の多孔質膜に対して熱セットを行うこともできる。熱セット工程としては、ＭＤ、ＴＤの両方向を固定して縮幅を行う熱セット工程、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向を固定して縮幅を行う熱セット工程があげられる。縮幅の範囲は０．０１〜５０％、好ましくは３〜２０％の範囲で少なくとも一軸方向に行う。収縮率が０．０１％未満では、得られたポリオレフィン微多孔膜の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善されず、５０％を超えると透気抵抗度が悪化し好ましくない。 For the purpose of reducing the thermal shrinkage rate of the polyolefin porous membrane (A), heat setting can be performed on the dried porous membrane as necessary. Examples of the heat setting step include a heat setting step in which both the MD and TD directions are fixed to reduce the width, and a heat setting step in which at least one direction of the MD and TD is fixed to reduce the width. The range of the reduction width is 0.01 to 50%, preferably 3 to 20%, and is performed at least in the uniaxial direction. If the shrinkage rate is less than 0.01%, the thermal shrinkage rate of the obtained polyolefin microporous membrane at 105 ° C. and 8 hours is not improved, and if it exceeds 50%, the air resistance is deteriorated.

熱セット温度は、用いられるポリオレフィン系樹脂により異なるが、９０〜１５０℃で行うことが好ましい。９０℃未満では、熱収縮率の低減効果が十分でなく、１５０℃を超えると透気度が悪化する。熱セット工程の時間は、特に限定されないが、通常は１秒以上１０分以下、好ましくは３秒から２分以下で行われる。 The heat setting temperature varies depending on the polyolefin-based resin used, but is preferably 90 to 150 ° C. If it is less than 90 degreeC, the reduction effect of a thermal contraction rate is not enough, and if it exceeds 150 degreeC, an air permeability will deteriorate. The time for the heat setting step is not particularly limited, but is usually 1 second to 10 minutes, preferably 3 seconds to 2 minutes or less.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）は単層膜であってもよいし、二層以上からなる多層膜（例えばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構成やポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層構成）であってもよい。 The polyolefin porous membrane (A) may be a single-layer membrane or a multilayer membrane composed of two or more layers (for example, a three-layer configuration of polypropylene / polyethylene / polypropylene or a three-layer configuration of polyethylene / polypropylene / polyethylene). Also good.

２層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えば第一層及び第二層を構成するポリオレフィンのそれぞれを成膜用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。 As a method for producing a multilayer film composed of two or more layers, for example, each of the polyolefins constituting the first layer and the second layer is melt-kneaded with a film-forming solvent, and the resulting molten mixture is sent from each extruder to one Either a method in which the gel sheets constituting each component are supplied to a die and integrated and coextruded, or a method in which the gel sheets constituting each layer are superposed and heat-sealed can be produced. The coextrusion method is more preferable because it is easy to obtain a high interlayer adhesive strength, and it is easy to form communication holes between layers, so that high permeability is easily maintained and productivity is excellent.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）は、充放電反応の異常時に孔が閉塞するシャットダウン特性を有することが電池使用時の安全性の観点から好ましい。従って、構成するポリオレフィン系樹脂の融点（軟化点）は、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。７０℃未満では、正常使用時にシャットダウン機能が発現して電池が使用不可になる可能性があり、１５０℃を超えると、異常反応が十分に進行してからシャットダウン機能が発現してしまうことになり、安全性を確保できない恐れがある。 The polyolefin porous membrane (A) preferably has a shutdown characteristic in which the pores are closed when the charge / discharge reaction is abnormal from the viewpoint of safety when using the battery. Therefore, the melting point (softening point) of the constituting polyolefin-based resin is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. If the temperature is lower than 70 ° C, the shutdown function may appear during normal use and the battery may become unusable. If the temperature exceeds 150 ° C, the abnormal function will sufficiently proceed before the shutdown function appears. There is a risk that safety cannot be ensured.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の膜厚は５μｍ以上、３０μｍ未満が好ましい。膜厚の上限はより好ましくは２５μｍ、さらに好ましくは２０μｍである。また、膜厚の下限はより好ましくは５μｍであり、最も好ましくは７μｍである。５μｍよりも薄い場合は、実用的な加工性を維持する膜強度とシャットダウン機能を付与することが出来ないことがあり、３０μｍ以上の場合、電池ケース内の単位容積当たりの電極面積が大きく制約され、今後の電池の高容量化に対応出来ない恐れがある。 The thickness of the polyolefin porous membrane (A) is preferably 5 μm or more and less than 30 μm. The upper limit of the film thickness is more preferably 25 μm, still more preferably 20 μm. Further, the lower limit of the film thickness is more preferably 5 μm, and most preferably 7 μm. If it is thinner than 5 μm, it may not be possible to provide a film strength and shutdown function that maintain practical workability. If it is 30 μm or more, the electrode area per unit volume in the battery case is greatly restricted. There is a risk that it will not be possible to cope with future increases in battery capacity.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の透気抵抗度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値の上限は好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、最も好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度の下限は好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは８０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。 For the air resistance of the polyolefin porous membrane (A), the upper limit of the value measured by a method according to JIS-P8117 is preferably 500 sec / 100 cc Air, more preferably 400 sec / 100 cc Air, and most preferably 300 sec / 100 cc Air. The lower limit of the air resistance is preferably 50 sec / 100 cc Air, more preferably 80 sec / 100 cc Air.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の空孔率の上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、最も好ましくは５５％である。空孔率の下限は好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％、最も好ましくは３５％である。 The upper limit of the porosity of the polyolefin porous membrane (A) is preferably 70%, more preferably 60%, and most preferably 55%. The lower limit of the porosity is preferably 25%, more preferably 30%, and most preferably 35%.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の透気抵抗度および空孔率は、イオン透過性（充放電作動電圧）、電池の充放電特性、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）への影響が大きく、透気抵抗度が５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより高くても、空孔率が２５％よりも低くても、電池としての機能を十分に発揮することができなくなる可能性がある。一方で、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度が低くても、空孔率が７０％よりも高くても、十分な機械的強度と電極間の電気絶縁性を維持することが出来ず充放電時に短絡が起こる可能性が高くなるため好ましくない。さらに熱収縮を抑制する観点からも透気抵抗度および空孔率は上記の範囲にあることが好ましい。 The air permeability resistance and porosity of the polyolefin porous membrane (A) are related to ion permeability (charge / discharge operating voltage), battery charge / discharge characteristics, battery life (closely related to the amount of electrolyte retained). Even if the air resistance is higher than 500 sec / 100 cc Air or the porosity is lower than 25%, the battery function may not be sufficiently exhibited. On the other hand, even if the air permeability resistance is lower than 50 sec / 100 cc Air or the porosity is higher than 70%, sufficient mechanical strength and electrical insulation between the electrodes cannot be maintained and charging / discharging is not possible. Since there is a high possibility that short-circuiting sometimes occurs, it is not preferable. Further, from the viewpoint of suppressing heat shrinkage, the air resistance and the porosity are preferably in the above ranges.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の熱収縮率が小さいことが、本発明の積層多孔質膜の熱収縮率を低減する観点から必要である。ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の熱収縮率は１０５℃、８ｈｒにおいてＭＤ、ＴＤ方向とも好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。 It is necessary from the viewpoint of reducing the thermal contraction rate of the laminated porous membrane of the present invention that the polyolefin porous membrane (A) has a small thermal contraction rate. The thermal contraction rate of the polyolefin porous membrane (A) is preferably 7% or less, more preferably 5% or less in the MD and TD directions at 105 ° C. and 8 hours.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の平均孔径は、シャットダウン速度、熱収縮率に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０３〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ、最も好ましくは０．１〜０．３μｍである。平均孔径が０．０３μｍよりも小さい場合、ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）との積層の際に透気抵抗度が大幅に悪化する可能性が高くなるほか、熱収縮率が大きくなる可能性があり好ましくない。また平均孔径が１．０μｍよりも大きい場合、シャットダウン現象の温度に対する応答が緩慢になる、昇温速度によりシャットダウン温度がより高温側にシフトするなどの現象が生じる可能性がある。 The average pore diameter of the polyolefin porous membrane (A) has a great influence on the shutdown speed and the heat shrinkage rate, and is preferably 0.03 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, most preferably 0. .1 to 0.3 μm. When the average pore size is smaller than 0.03 μm, the air resistance is likely to be greatly deteriorated when laminated with the porous layer (B) containing polyamideimide resin as an essential component, and the heat shrinkage rate May be large, which is not preferable. In addition, when the average pore diameter is larger than 1.0 μm, there is a possibility that the response to the temperature of the shutdown phenomenon becomes slow, and the shutdown temperature is shifted to a higher temperature side by the temperature rising rate.

なお、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の平均孔径の調節方法は特に限定されないが、例えば製膜工程の延伸倍率や、相分離法においてはポリオレフィン系樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練した際のポリオレフィン系樹脂の濃度などで調節することが出来る。 The method for adjusting the average pore size of the polyolefin porous membrane (A) is not particularly limited. For example, in the film forming process, the draw ratio, and in the phase separation method, the polyolefin resin and the film-forming solvent are melt-kneaded. It can be adjusted by the concentration of the polyolefin resin.

次に、本発明におけるポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）について説明する。 Next, the porous layer (B) containing the polyamideimide resin in the present invention as an essential component will be described.

本発明の積層多孔質膜は、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の少なくとも片面に、ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）を設けた積層多孔質膜であることが高温領域での熱収縮率低減、耐メルトダウン特性の向上のために必要であり、電解液への親和性、電気化学的安定性の観点からも好ましい。 The laminated porous membrane of the present invention is a laminated porous membrane in which a porous layer (B) having a polyamideimide resin as an essential component is provided on at least one surface of the polyolefin porous membrane (A) in a high temperature region. Necessary for reducing the heat shrinkage rate and improving the melt-down resistance, which is preferable from the viewpoint of the affinity for the electrolytic solution and the electrochemical stability.

本発明における多孔質層（Ｂ）中のポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、酸成分とイソシアネート（アミン）成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド（酸成分）とアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造されが、製造コストの観点からジイソシアネート法が好ましい。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としてはトリメリット酸無水物（クロリド）が挙げられるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で耐電解液性の点からは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。 In the present invention, the polyamideimide resin in the porous layer (B) is produced by an isocyanate method produced from an acid component and an isocyanate (amine) component, or an acid chloride method produced from an acid chloride (acid component) and an amine. The diisocyanate method is preferred from the viewpoint of production cost, although it is produced by a known method such as a direct method of producing from an acid component and an amine component.
Examples of the acid component used for the synthesis of the polyamideimide resin in the present invention include trimellitic anhydride (chloride), and a part thereof can be replaced with another polybasic acid or an anhydride thereof. For example, tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenylethertetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, propylene glycol bistrimellitate and their anhydrides, Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), dicarboxypoly (styrene-butadiene), 1,4 -Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexylmethanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid, terephthalic acid, isophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as phosphoric acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid and the like can be mentioned. Among these, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of resistance to electrolytic solution.

また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することによりポリアミドイミド樹脂に柔軟性を付与することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。 Also, flexibility can be imparted to the polyamide-imide resin by replacing a part of the trimellitic acid compound with glycol and introducing a urethane group into the molecule. Examples of glycols include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexanediol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and one or more of the above dicarboxylic acids. And polyesters having terminal hydroxyl groups synthesized from one or more of the above-mentioned glycols. Among these, polyethylene glycol and polyesters having terminal hydroxyl groups are preferred. Moreover, these number average molecular weights are preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably less than 8000.

酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。 When replacing a part of the acid component with at least one of the group consisting of dimer acid, polyalkylene ether, polyester and butadiene rubber containing any of carboxyl group, hydroxyl group and amino group at the end, 1 to 60 mol% is preferably replaced.

ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、ｏ−トリジンとトリレンジアミンを成分とするものが好ましく、その一部を置き換える成分としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれのジイソシアネートがより好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートである。特には、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらをブレンドしたものが最も好ましい。特に多孔質層（Ｂ）の密着性を向上させるためには、剛直性の高いｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が全イソシアネートに対し５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。 As the diamine (diisocyanate) component used for the synthesis of the polyamideimide resin, those having o-tolidine and tolylenediamine as components are preferred, and aliphatics such as ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine are used as components to replace a part thereof. Diamines and their diisocyanates, alicyclic diamines such as 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine and dicyclohexylmethanediamine, and their diisocyanates, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diamino Aromatic diamines such as diphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, benzidine, xylylenediamine, naphthalenediamine, and their diisocyanates Among them, dicyclohexylmethanediamine and diisocyanates thereof are more preferable, and 4,4′-diaminodiphenylmethane, naphthalenediamine and these diisocyanates are more preferable from the viewpoint of reactivity, cost, and resistance to electrolytic solution. It is. In particular, o-tolidine diisocyanate (TODI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and blends thereof are most preferable. In particular, in order to improve the adhesion of the porous layer (B), highly rigid o-tolidine diisocyanate (TODI) is at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol based on the total isocyanate. % Or more.

本発明におけるポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。 The polyamideimide resin in the present invention is stirred while heating at 60 to 200 ° C. in a polar solvent such as N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone. It can be manufactured easily. In this case, amines such as triethylamine and diethylenetriamine, alkali metal salts such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium methoxide, and the like can be used as a catalyst as necessary.

本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では溶融温度の低下により十分な耐メルトダウン特性が得られない場合があること、さらに分子量が低いため多孔質層（Ｂ）が脆くなり、アンカー効果が低下するため、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）との密着性が低下するためである。一方、加工性や溶剤への溶解性を考慮すると２．０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。 The polyamideimide resin in the present invention preferably has a logarithmic viscosity of 0.5 dl / g or more. When the logarithmic viscosity is less than 0.5 dl / g, sufficient melt-down resistance may not be obtained due to a decrease in melting temperature, and the porous layer (B) becomes brittle due to the low molecular weight, thus reducing the anchor effect. Therefore, adhesiveness with the polyolefin porous membrane (A) is lowered. On the other hand, in consideration of workability and solubility in a solvent, it is preferably less than 2.0 dl / g.

本発明における多孔質層（Ｂ）はポリアミドイミド樹脂を可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解した溶液（以下、ワニスと言う場合がある）を用いて所定の基材フィルムに塗布し、加湿条件下でポリアミドイミド樹脂と、水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴に投入して耐熱性樹脂を凝固させることによって得られる（以下、この水浴を凝固浴と言う場合がある）。必要に応じてワニスに相分離助剤を添加してもよい。 The porous layer (B) in the present invention is applied to a predetermined substrate film using a solution (hereinafter sometimes referred to as varnish) in which a polyamideimide resin is soluble and dissolved in a solvent miscible with water, and is humidified. It is obtained by phase-separating a polyamide-imide resin and a water-miscible solvent under conditions, and further adding the solution to a water bath to solidify the heat-resistant resin (hereinafter, this water bath may be referred to as a coagulation bath). If necessary, a phase separation aid may be added to the varnish.

本発明におけるポリアミドイミド樹脂を溶解するために使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、ポリアミドアミドイミド樹脂の溶解性に併せて自由に選択できるが、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトンがポリアミドアミドイミド樹脂の溶解性、水と混和性に優れるため好ましく使用できる。 Solvents that can be used to dissolve the polyamideimide resin in the present invention include N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hexamethyltriamide phosphate (HMPA), N, Examples include N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), γ-butyrolactone, chloroform, tetrachloroethane, dichloroethane, 3-chloronaphthalene, parachlorophenol, tetralin, acetone, acetonitrile, and so on. It can be freely selected according to the properties, among which N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and γ-butyrolactone are soluble in polyamideamideimide resin and miscible with water. Good for Can be used properly.

本発明で用いる相分離助剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどから選ばれる少なくとも一種類以上であり、添加量はワニスの溶液重量に対して好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは２〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは３〜３０％の範囲で添加するのがよい。 Examples of the phase separation aid used in the present invention include water, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, alkylene glycol such as hexanediol, polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, water-soluble At least one selected from water-soluble polyester, water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose and the like, and the addition amount is preferably 1 to 50 wt%, more preferably 2 to 40 wt%, more preferably based on the solution weight of the varnish. Is preferably added in a range of 3 to 30%.

これらの相分離助剤をワニスに混合することによって、主に透気抵抗度、表面開孔率、層構造の形成速度をコントロールすることが出来る。上記範囲よりも添加量が少ない場合、相分離速度の顕著な上昇は見られないことがあり、また、上記範囲よりも多い場合は、塗布液が混合の段階で白濁して樹脂成分が析出してしまう場合がある。 By mixing these phase separation aids into the varnish, it is possible to mainly control the air permeability resistance, the surface porosity, and the layer structure formation rate. When the amount added is less than the above range, the phase separation rate may not be significantly increased. When the amount is more than the above range, the coating liquid becomes cloudy at the stage of mixing and the resin component is precipitated. May end up.

本発明の積層多孔質膜のカールを低減させるためにワニスに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することも出来る。さらにワニスに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することによって、電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、高温領域での熱収縮率の低減、滑り性の付与などの効果も得ることができる。これら粒子添加量の上限としては９０体積％が好ましく、より好ましくは８０体積％である。下限は１０体積％が好ましく、より好ましくは２０体積％である。１０体積％未満ではカール低減効果が不十分であり、また添加量が９０体積％を超えると、多孔質層（Ｂ）の総体積に対してポリアミドイミド樹脂の割合が小さくなり、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の細孔内深部にまでポリアミドイミド樹脂が入り込まず、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）との密着性が不十分となる場合があるだけでなく、多孔質層（Ｂ）内部で十分な凝集性が得られず強度が低下する場合があり好ましくない。 In order to reduce the curl of the laminated porous membrane of the present invention, inorganic particles or crosslinked polymer particles can be added to the varnish. Furthermore, by adding inorganic particles or cross-linked polymer particles to the varnish, the effect of preventing internal short circuit caused by the growth of dendritic crystals of the electrode (dendrite prevention effect), the reduction of the heat shrinkage in the high temperature region, the slipperiness Effects such as imparting can also be obtained. The upper limit of the amount of these particles added is preferably 90% by volume, more preferably 80% by volume. The lower limit is preferably 10% by volume, more preferably 20% by volume. When the amount is less than 10% by volume, the curl reduction effect is insufficient. When the amount added exceeds 90% by volume, the ratio of the polyamideimide resin to the total volume of the porous layer (B) becomes small, and the polyolefin porous membrane Polyamideimide resin does not enter deep inside the pores of (A), and not only the adhesion to the polyolefin porous membrane (A) may be insufficient, but also sufficient inside the porous layer (B). It is not preferable because the cohesiveness cannot be obtained and the strength may decrease.

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。 Inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite , Molybdenum sulfide, mica and the like.

また、耐熱性架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。 Examples of the heat-resistant crosslinked polymer particles include crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, and crosslinked methyl methacrylate particles.

これら粒子の平均粒径はポリエチレン系多孔質膜（Ａ）の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。 The average particle diameter of these particles is preferably 1.5 to 50 times the average pore diameter of the polyethylene porous membrane (A). More preferably, it is 2.0 times or more and 20 times or less.

粒子の平均粒径がポリエチレン系多孔質膜（Ａ）の平均細孔径の１．５倍未満では粒度分布の大きさによってはポリアミドイミド樹脂と粒子が混在した状態でポリエチレン系多孔質膜（Ａ）の細孔を塞いでしまい、結果として積層多孔質膜の透気抵抗度の大幅な上昇をまねく場合がある。粒子の平均粒径がポリエチレン系多孔質膜（Ａ）の平均細孔径の５０倍を超えると電池組み立て工程において該粒子が脱落し電池の重大な欠陥を招く場合がある。 If the average particle size of the particles is less than 1.5 times the average pore size of the polyethylene porous membrane (A), depending on the size distribution, the polyethylene porous membrane (A) may be mixed with polyamideimide resin and particles. May result in a significant increase in the air resistance of the laminated porous membrane. If the average particle size of the particles exceeds 50 times the average pore size of the polyethylene-based porous membrane (A), the particles may fall off during the battery assembly process, leading to serious battery defects.

多孔質層（Ｂ）の膜厚については好ましくは０．５〜５．０μｍ、より好ましくは１．０〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０μｍである。膜厚が０．５μｍよりも薄い場合、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）が融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できないおそれがあり、５．０μｍよりも厚い場合、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の占める割合が少なく十分な孔閉塞機能が得られず異常反応を抑制できないことがある。また、巻き嵩が大きくなり、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。また、カールが大きくなりやすく、電池組み立て工程での生産性低下に繋がる。 About the film thickness of a porous layer (B), Preferably it is 0.5-5.0 micrometers, More preferably, it is 1.0-4.0 micrometers, More preferably, it is 1.0-3.0 micrometers. When the film thickness is less than 0.5 μm, there is a risk that the membrane breaking strength and insulation properties cannot be secured when the polyolefin porous film (A) is melted or shrunk at a melting point or higher. The proportion of the porous membrane (A) is small, and a sufficient pore blocking function cannot be obtained, so that abnormal reactions may not be suppressed. Moreover, the volume of winding becomes large, which is not suitable for increasing the capacity of batteries that will be advanced in the future. In addition, the curl tends to increase, leading to a decrease in productivity in the battery assembly process.

多孔質膜（Ｂ）の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。空孔率が３０％未満では、多孔質層（Ｂ）の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、空孔率が９０％を超えると、膜強度が弱くなる傾向にある。また、多孔質膜（Ｂ）の透気抵抗度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値が５〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは１０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１０〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度が５ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ未満では、膜強度が弱くなり、５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを越えるとサイクル特性が悪くなることがある。 The porosity of the porous membrane (B) is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70%. When the porosity is less than 30%, the electrical resistance of the porous layer (B) becomes high and it becomes difficult to flow a large current. On the other hand, when the porosity exceeds 90%, the film strength tends to be weak. Moreover, it is preferable that the value measured by the method based on JIS-P8117 is the air permeability resistance of a porous membrane (B) is 5-500 sec / 100ccAir. More preferably, it is 10-300 sec / 100 cc Air, More preferably, it is 10-200 sec / 100 cc Air. When the air resistance is less than 5 sec / 100 cc Air, the film strength is weak, and when it exceeds 500 sec / 100 cc Air, the cycle characteristics may be deteriorated.

ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）と多孔質層（Ｂ）から本発明の積層多孔質膜を得る方法としては、必要に応じて相分離助剤および粒子を添加したポリアミドイミド樹脂を溶解したワニスをポリオレフィン多孔質膜（Ａ）と接触させた状態で水と混和する溶剤を相分離させ、ポリアミドイミド樹脂を凝固・多孔質化させることによって得ることができる。ポリアミドイミド樹脂を溶解したワニスとポリオレフィン多孔質膜（Ａ）を接触させる方法としては、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）上にワニスを直接塗工する方法、
金属ロールやベルト、あるいはフィルム上に一旦ワニスを塗工し、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）に転写する方法など、任意の方法をとることが可能である。 As a method for obtaining the laminated porous membrane of the present invention from the polyolefin porous membrane (A) and the porous layer (B), a varnish in which a polyamideimide resin having a phase separation aid and particles added as required is dissolved in a polyolefin is used. It can be obtained by phase-separating a solvent miscible with water in contact with the porous membrane (A) to solidify and make the polyamideimide resin porous. As a method for bringing the varnish in which the polyamideimide resin is dissolved into contact with the polyolefin porous membrane (A), a method of directly coating the varnish on the polyolefin porous membrane (A),
Arbitrary methods, such as a method of once applying a varnish on a metal roll, belt, or film and transferring it to the polyolefin porous membrane (A), can be employed.

以下、本発明の積層多孔質膜の特性について詳述する。なお、ＭＤ方向とはポリオレフィン多孔質膜（Ａ）や本発明の積層多孔質膜を製造する際の流れ（製造ライン）方向を表し、ＴＤ方向とはＭＤ方向との直角方向を言う。 Hereinafter, the characteristics of the laminated porous membrane of the present invention will be described in detail. In addition, MD direction represents the flow (production line) direction at the time of manufacturing the polyolefin porous membrane (A) and the laminated porous membrane of the present invention, and the TD direction refers to a direction perpendicular to the MD direction.

本発明の積層多孔質膜のＴＤ方向の熱収縮率は、下式（１）の関係を満足することが、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）のシャットダウン温度を超える高温領域における熱収縮率を低く抑え、電極間の絶縁性を確保する上で必要である。
（ＨＳ_{１７０−６０}）／（ＨＳ_{１３０−６０}）≦１．１ …（１）
（ここでＨＳ_{１７０−６０}は積層多孔質膜を１７０℃で６０分間積層多孔質膜を熱処理した場合の熱収縮率を示し、ＨＳ_{１３０−６０}は積層多孔質膜を１３０℃で６０分間積層多孔質膜を熱処理した場合の熱収縮率を示す。）
（ＨＳ_{１７０−６０}）／（ＨＳ_{１３０−６０}）の値が１．１以下であれば、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）のシャットダウン温度以下の領域からシャットダウン温度を超える領域までの高温領域において熱収縮率がほぼ一定であり、高温領域においても電極間の絶縁性を確保できる。 The thermal contraction rate in the TD direction of the laminated porous membrane of the present invention is such that the relationship of the following formula (1) is satisfied, and the thermal contraction rate in the high temperature region exceeding the shutdown temperature of the polyolefin porous membrane (A) is kept low. It is necessary to ensure insulation between the electrodes.
(HS _170-60 ) / (HS _130-60 ) ≦ 1.1 (1)
(Here, HS _170-60 indicates the heat shrinkage rate when the laminated porous membrane is heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes, and HS _130-60 indicates that the laminated porous membrane is laminated porous at 130 ° C. for 60 minutes. (The thermal shrinkage rate when the membrane is heat treated.)
If the value of (HS _170-60 ) / (HS _130-60 ) is 1.1 or less, heat shrinkage occurs in a high temperature region from the region below the shutdown temperature of the polyolefin porous membrane (A) to a region exceeding the shutdown temperature. The rate is substantially constant, and insulation between electrodes can be secured even in a high temperature region.

また、（ＨＳ_{１７０−６０}）／（ＨＳ_{１３０−６０}）の値が０．９以上であることが高温領域における電極間の絶縁性を確保する観点から好ましい。０．９以上であれば高温によりセパレーターが軟化し薄膜化することにより絶縁性が低下することがないからである。 Further, the value of (HS _170-60 ) / (HS _130-60 ) is preferably 0.9 or more from the viewpoint of ensuring insulation between electrodes in a high temperature region. This is because if it is 0.9 or more, the separator is softened at a high temperature and thinned, so that the insulating property does not deteriorate.

同様に本発明の積層多孔質膜のＭＤ方向の熱収縮率も、前記式（１）の関係を満足することが、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）のシャットダウン温度を超える高温領域における熱収縮率を低く抑え、電極間の絶縁性を確保する上で好ましい。 Similarly, the thermal shrinkage rate in the MD direction of the laminated porous membrane of the present invention also satisfies the relationship of the above formula (1), and the thermal shrinkage rate in the high temperature region exceeding the shutdown temperature of the polyolefin porous membrane (A) It is preferable in order to keep it low and to ensure the insulation between electrodes.

さらに本発明の積層多孔質膜のＴＤ方向の熱収縮率は、下式（２）の関係を満足することが、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）のメルトダウン温度近傍の温度領域において十分長時間に亘って熱収縮率を低く抑えることができ、電極間の絶縁性を確保する上で好ましい。
（ＨＳ_{１５０−６０}）／（ＨＳ_{１５０−１０}）≦１．１ …（２）
（ここでＨＳ_{１５０−６０}は積層多孔質膜を１５０℃で６０分間積層多孔質膜を熱処理した場合の熱収縮率を示し、ＨＳ_{１５０−１０}は積層多孔質膜を１５０℃で１０分間積層多孔質膜を熱処理した場合の熱収縮率を示す。）
（ＨＳ_{１５０−６０}）／（ＨＳ_{１５０−１０}）の値が１．１以下であれば、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）のメルトダウン温度近傍の温度領域において長時間に亘って熱収縮率がほぼ一定であり、メルトダウン温度近傍の温度領域においても電極間の絶縁性を確保することができる。 Furthermore, the heat shrinkage rate in the TD direction of the laminated porous membrane of the present invention satisfies the relationship of the following formula (2) for a sufficiently long time in the temperature range near the meltdown temperature of the polyolefin porous membrane (A). The thermal contraction rate can be kept low over the range, which is preferable for ensuring the insulation between the electrodes.
(HS _150-60 ) / (HS _150-10 ) ≦ 1.1 (2)
(Here, HS _150-60 indicates the thermal shrinkage when the laminated porous membrane is heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes, and HS _150-10 indicates that the laminated porous membrane is laminated porous at 150 ° C. for 10 minutes. (The thermal shrinkage rate when the membrane is heat treated.)
If the value of (HS _150-60 ) / (HS _150-10 ) is 1.1 or less, the thermal shrinkage rate is almost constant over a long period of time in the temperature range near the meltdown temperature of the polyolefin porous membrane (A). The insulation between the electrodes can be ensured even in a temperature range near the meltdown temperature.

また、（ＨＳ_{１５０−６０}）／（ＨＳ_{１５０−１０}）の値が０．９以上であることが高温領域における電極間の絶縁性を確保する観点から好ましい。０．９以上であれば高温に長時間さらされ、セパレーターが軟化し薄膜化することにより絶縁性が低下することがないからである。 Further, the value of (HS _150-60 ) / (HS _150-10 ) is preferably 0.9 or more from the viewpoint of ensuring insulation between electrodes in a high temperature region. If it is 0.9 or more, it is exposed to a high temperature for a long time, and the separator is softened and thinned, so that the insulating property does not deteriorate.

同様に本発明の積層多孔質膜のＭＤ方向の熱収縮率も、前記式（２）の関係を満足することが、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）のメルトダウン温度近傍の温度領域においても電極間の絶縁性を確保する上で好ましい。 Similarly, the thermal contraction rate in the MD direction of the laminated porous membrane of the present invention also satisfies the relationship of the above formula (2), indicating that the gap between the electrodes is also in the temperature range near the meltdown temperature of the polyolefin porous membrane (A). It is preferable to ensure the insulation.

なお、積層多孔質膜の熱収縮率は実施例の欄に後述する方法によって所定の温度、時間で測定した値を言う。 In addition, the thermal contraction rate of a laminated porous membrane says the value measured by predetermined | prescribed temperature and time by the method mentioned later in the column of an Example.

本発明の積層多孔質膜はシャットダウン特性を有することが必要であり、７０〜１５０℃の範囲にシャットダウン温度を有することが安全性の観点から好ましい。一般に、ポリオレフィン多孔質膜に耐熱性樹脂層を積層すると、その積層多孔質膜のシャットダウン温度はポリオレフィン多孔質膜のシャットダウン温度より高くなる。本発明の積層多孔質膜のシャットダウン温度はポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の選択により調節可能であるが、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）にポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）を積層する際の積層方法、ポリアミドイミド樹脂を溶解したワニスの組成、多孔質層（Ｂ）の膜厚などの選択によって、積層多孔質膜のシャットダウン温度（Ｔ’ｓ）がポリオレフィン多孔質膜（Ａ）のシャットダウン温度（Ｔｓ）より高くなるのを抑制すること、すなわちシャットダウン温度の上昇幅を小さく抑えることができる。安全性の観点からシャットダウン温度の上昇幅（Ｔ’ｓ−Ｔｓ）が小さいことが好ましく、好ましくは（Ｔ’ｓ−Ｔｓ）≦３℃、さらに好ましくは（Ｔ’ｓ−Ｔｓ）≒０℃である。 The laminated porous membrane of the present invention is required to have a shutdown characteristic, and preferably has a shutdown temperature in the range of 70 to 150 ° C. from the viewpoint of safety. Generally, when a heat resistant resin layer is laminated on a polyolefin porous membrane, the shutdown temperature of the laminated porous membrane becomes higher than the shutdown temperature of the polyolefin porous membrane. Although the shutdown temperature of the laminated porous membrane of the present invention can be adjusted by selecting the polyolefin porous membrane (A), the porous layer (B) containing polyamideimide resin as an essential component is added to the polyolefin porous membrane (A). The shutdown temperature (T's) of the laminated porous membrane is determined depending on the lamination method at the time of lamination, the composition of the varnish in which the polyamideimide resin is dissolved, the film thickness of the porous layer (B), etc. ) That is higher than the shutdown temperature (Ts), that is, the rise in the shutdown temperature can be kept small. From the viewpoint of safety, it is preferable that the increase range (T′s−Ts) of the shutdown temperature is small, preferably (T′s−Ts) ≦ 3 ° C., more preferably (T′s−Ts) ≈0 ° C. is there.

本発明の積層多孔質膜のメルトダウン温度（Ｔ’ｍ）は、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）のメルトダウン温度（Ｔｍ）より高いことが好ましい。安全性の観点から積層多孔質膜のメルトダウン温度は２００℃以上、さらに好ましくは３００℃である。ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）にポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）を積層する際の積層方法、ポリアミドイミド樹脂を溶解したワニスの組成、多孔質層（Ｂ）の膜厚などの選択によって効果的にメルトダウン温度の向上を達成することができる。 The melt down temperature (T′m) of the laminated porous membrane of the present invention is preferably higher than the melt down temperature (Tm) of the polyolefin porous membrane (A). From the viewpoint of safety, the meltdown temperature of the laminated porous membrane is 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. Lamination method when laminating porous layer (B) containing polyamideimide resin as essential component on polyolefin porous membrane (A), composition of varnish in which polyamideimide resin is dissolved, film thickness of porous layer (B), etc. It is possible to effectively improve the meltdown temperature by selecting one of these.

多孔質層（Ｂ）を積層して得られた積層多孔質膜全体の膜厚の上限は３５μｍであり、より好ましくは３０μｍである。下限は５．０μｍが好ましく、より好ましくは７．０μｍである。５．０μｍよりも薄い場合には、十分な機械強度と絶縁性を確保することが困難になることがあり、３５μｍよりも厚い場合には電池容器内に収容できる電極面積が減少することにより電池容量の低下を回避することが困難になるおそれがある。 The upper limit of the film thickness of the entire laminated porous film obtained by laminating the porous layer (B) is 35 μm, more preferably 30 μm. The lower limit is preferably 5.0 μm, more preferably 7.0 μm. If it is thinner than 5.0 μm, it may be difficult to ensure sufficient mechanical strength and insulation. If it is thicker than 35 μm, the electrode area that can be accommodated in the battery container is reduced. It may be difficult to avoid a decrease in capacity.

さらに積層多孔質膜の透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度の値が低い場合、十分な絶縁性が得られず短絡や破膜を招く可能性があり、６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも値が高い場合にはイオン透過の抵抗が高く実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られない場合がある。 Further, the air permeability resistance of the laminated porous membrane is one of the most important characteristics, and is preferably 50 to 600 sec / 100 cc Air, more preferably 100 to 500 sec / 100 cc Air, and further preferably 100 to 400 sec / 100 cc Air. If the value of the air permeability resistance is lower than 50 sec / 100 cc Air, sufficient insulation cannot be obtained, which may cause a short circuit or a film breakage. If the value is higher than 600 sec / 100 cc Air, the ion permeation resistance is low. There are cases where charge / discharge characteristics and life characteristics within the practically usable range cannot be obtained.

さらに本発明の積層多孔質膜は、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の透気抵抗度をＸ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）、積層多孔質膜全体の透気抵抗度をＹ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）としたとき、その割合（Ｙ／Ｘ）がＹ／Ｘ≦１．５の関係を有することが好ましい。Ｙ／Ｘが１．５を超える場合は十分なイオン透過性が確保できなくなる恐れがあり、高性能電池には適さないセパレーターとなるため好ましくない。 Further, in the laminated porous membrane of the present invention, the air permeability resistance of the polyolefin porous membrane (A) is X (sec / 100 cc Air), and the air permeability resistance of the entire laminated porous membrane is Y (sec / 100 cc Air). The ratio (Y / X) preferably has a relationship of Y / X ≦ 1.5. When Y / X exceeds 1.5, there is a possibility that sufficient ion permeability cannot be secured, and it is not preferable because it becomes a separator that is not suitable for a high-performance battery.

本発明の積層多孔質膜の突刺強度は、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の設計・選択により調節可能であるが、ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）の積層の方法により、積層多孔質膜の突刺強度（Ｐ’）がポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の突刺強度（Ｐ）よりわずかに低くなることがある。加工性の観点から突刺強度の低下率（１−Ｐ’／Ｐ）は小さいことが好ましく、好ましくは（１−Ｐ’／Ｐ）≦０．２、より好ましくは（１−Ｐ’／Ｐ）≦０．１であることが好ましい。 The puncture strength of the laminated porous membrane of the present invention can be adjusted by the design and selection of the polyolefin porous membrane (A), but by the method of laminating the porous layer (B) containing polyamideimide resin as an essential component, The puncture strength (P ′) of the laminated porous membrane may be slightly lower than the puncture strength (P) of the polyolefin porous membrane (A). From the viewpoint of workability, the rate of decrease in puncture strength (1-P ′ / P) is preferably small, preferably (1-P ′ / P) ≦ 0.2, more preferably (1-P ′ / P). It is preferable that ≦ 0.1.

本発明において、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）と多孔質層（Ｂ）の界面での剥離強度Ｆ（Ａ／Ｂ）は、Ｆ（Ａ／Ｂ）≧１．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。さらに好ましくは１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。１．０Ｎ／２５ｍｍ未満では十分な高温領域での低熱収縮性や耐メルトダウン特性が達成できない恐れがあるほか、電池組み立て加工工程において多孔質層（Ｂ）が剥離してしまう恐れがある。上記Ｆ（Ａ／Ｂ）は多孔質膜Ｂの多孔質膜Ａに対する密着性を意味する。 In the present invention, the peel strength F (A / B) at the interface between the polyolefin porous membrane (A) and the porous layer (B) is preferably F (A / B) ≧ 1.0 N / 25 mm. More preferably, it is 1.5 N / 25mm or more, More preferably, it is 2.0 N / 25mm or more. If it is less than 1.0 N / 25 mm, there is a possibility that low heat shrinkability and meltdown resistance in a sufficiently high temperature region cannot be achieved, and the porous layer (B) may be peeled off in the battery assembly process. F (A / B) means the adhesion of the porous membrane B to the porous membrane A.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

［ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）］
ここではポリオレフィン多孔質膜（Ａ）としてポリエチレン多孔質膜を使用し、積層多孔質膜を作成した。ポリエチレン多孔質膜の物性については後述する。 [Polyolefin porous membrane (A)]
Here, a polyethylene porous membrane was used as the polyolefin porous membrane (A) to produce a laminated porous membrane. The physical properties of the polyethylene porous membrane will be described later.

［ポリアミドイミド樹脂の合成］
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。 [Synthesis of polyamide-imide resin]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube, 1 mole of trimellitic anhydride (TMA), 0.8 mole of o-tolidine diisocyanate (TODI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) ) After adding 0.2 mol and 0.01 mol of potassium fluoride together with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration becomes 20%, and stirring at 100 ° C. for 5 hours, the solid content concentration becomes 14%. The solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to synthesize a polyamideimide resin solution (a). The obtained polyamideimide resin had a logarithmic viscosity of 1.35 dl / g and a glass transition temperature of 320 ° C.

［ポリイミドアミド樹脂を溶解したワニスの調製］
・ワニス（ａ）
上記で得られたポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）及びＮ−メチル−２−ピロリドンを３０：７０の重量比率で配合し、フラスコ中で３時間攪拌混合し、ワニス（ａ）を調合した。
・ワニス（ｂ）
上記で得られたポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ２６：３４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、商品名“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニス（ｂ）を調合した。 [Preparation of varnish dissolved polyimide amide resin]
・ Varnish (a)
The polyamideimide resin solution (a) obtained above and N-methyl-2-pyrrolidone were blended at a weight ratio of 30:70, and stirred and mixed in a flask for 3 hours to prepare varnish (a).
・ Varnish (b)
The polyamideimide resin solution (a) obtained above, alumina particles having an average particle size of 0.5 μm, and N-methyl-2-pyrrolidone were blended in a weight ratio of 26:34:40, respectively, and zirconium oxide beads (Toray ( Together with a product name “Traceram” (registered trademark) beads, diameter 0.5 mm), it was put in a polypropylene container and dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) for 6 hours. Subsequently, it filtered with the filter of 5 micrometers of filtration limits, and prepared the varnish (b).

［ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）の積層］
上記で得られたワニス（ａ）またはワニス（ｂ）を用いて、ブレードコート法にてポリオレフィン多孔質膜（Ａ）に塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ/ｍ^３の低湿度ゾーンを８秒間、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２ｇ/ｍ^３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して積層多孔質膜を得た。この際、ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）の乾燥膜厚が２．５μｍとなるようにブレードのクリアランスを調整した。 [Lamination of porous layer (B) containing polyamideimide resin as essential component]
Using the varnish (a) or varnish (b) obtained above, it is applied to the polyolefin porous membrane (A) by a blade coating method, and is a low humidity zone having a temperature of 25 ° C. and an absolute humidity of 1.8 g / m ^3. Was passed through a high-humidity zone having a temperature of 25 ° C. and an absolute humidity of 12 g / m ³ for 5 seconds, and then immersed in an aqueous solution containing 5% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone for 10 seconds. After washing with water, it was dried by passing through a hot air drying furnace at 70 ° C. to obtain a laminated porous membrane. At this time, the clearance of the blade was adjusted so that the dry film thickness of the porous layer (B) containing polyamideimide resin as an essential component was 2.5 μm.

実施例１
ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）としてポリエチレン多孔質膜（Ａ−１）（膜厚１６．０μｍ、透気抵抗度１１０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、空孔率４８％、平均細孔直径１３０ｎｍ）を使用し、ワニス（ａ）を使用してポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）を積層し、積層多孔質膜を得た。 Example 1
As the polyolefin porous membrane (A), a polyethylene porous membrane (A-1) (film thickness 16.0 μm, air resistance 110 sec / 100 cc Air, porosity 48%, average pore diameter 130 nm) was used, and varnish ( A porous layer (B) containing a polyamideimide resin as an essential component was laminated using a) to obtain a laminated porous membrane.

実施例２
ワニスとしてワニス（ｂ）を使用したほかは実施例１と同様にして積層多孔質膜を得た。 Example 2
A laminated porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the varnish (b) was used as the varnish.

比較例１
ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）を積層しないポリエチレン多孔質膜（Ａ−１）のみの単層膜である。 Comparative Example 1
It is a single layer film of only a polyethylene porous film (A-1) without laminating a porous layer (B) containing a polyamideimide resin as an essential component.

比較例２
ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）としてポリエチレン多孔質膜（Ａ−２）（膜厚１６．０μｍ、透気抵抗度２８０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、空孔率３８％、平均細孔直径９０ｎｍ）を使用したほかは実施例２と同様にして積層多孔質膜を得た。 Comparative Example 2
Implemented except that polyethylene porous membrane (A-2) (film thickness 16.0 μm, air permeability resistance 280 sec / 100 cc Air, porosity 38%, average pore diameter 90 nm) was used as polyolefin porous membrane (A) A laminated porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2.

比較例３
ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）としてポリエチレン多孔質膜（Ａ−３）（膜厚２０．０μｍ、透気抵抗度２３０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、空孔率４５％、平均細孔直径８０ｎｍ）を使用したほかは実施例１と同様にして積層多孔質膜を得た。 Comparative Example 3
Implemented except that polyethylene porous membrane (A-3) (film thickness 20.0 μm, air resistance 230 sec / 100 cc Air, porosity 45%, average pore diameter 80 nm) was used as polyolefin porous membrane (A) A laminated porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例４
ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）としてポリエチレン多孔質膜（Ａ−３）を使用したほかは実施例２と同様にして積層多孔質膜を得た。 Comparative Example 4
A laminated porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyethylene porous membrane (A-3) was used as the polyolefin porous membrane (A).

［結果］
実施例１、２及び比較例１〜４で得られた多孔質膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。 [result]
The physical properties of the porous membranes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

膜厚：接触厚さ計（株式会社ミツトヨ製）により測定した。５０ｍｍ角の多孔質膜を用意し、中央部と四隅の計５点の測定を行い、その算術平均を膜厚とした。 Film thickness: measured with a contact thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation). A 50 mm square porous film was prepared, and a total of 5 points were measured at the center and four corners, and the arithmetic average was taken as the film thickness.

透気抵抗度：ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠し、ガーレー値を測定した。 Air permeability resistance: Gurley value was measured according to JIS-P8117.

突刺強度：多孔質膜を直径１ｍｍ（０．５ｍｍＲ）の針を用いて速度２ｍｍ／秒で突刺したときの最大荷重を測定した。 Puncture strength: The maximum load was measured when the porous membrane was punctured at a speed of 2 mm / sec using a needle having a diameter of 1 mm (0.5 mmR).

空孔率：５０ｍｍ角の多孔質膜を用意し、その試料体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
空孔率＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００ Porosity: A 50 mm square porous membrane was prepared, its sample volume (cm ³ ) and mass (g) were measured, and the porosity (%) was calculated from the obtained results using the following formula.
Porosity = (1−mass / (resin density × sample volume)) × 100

平均細孔直径：水銀圧入法により多孔質膜の平均細孔直径を求めた。 Average pore diameter: The average pore diameter of the porous membrane was determined by mercury porosimetry.

熱収縮率（ＨＳ_{１７０−６０}、ＨＳ_{１３０−６０}、ＨＳ_{１５０−６０}、ＨＳ_{１５０−１０}）：ＴＤ方向の熱収縮率を測定する場合には、ＭＤ、ＴＤ方向に５０×５０ｍｍとした多孔質膜を、５０×３５ｍｍの開口部を有するフレームにＴＤ方向と平行になるようにＭＤ方向両端をテープ等により固定する。これによりＭＤ方向は３５ｍｍの間隔で固定され、ＴＤ方向はフレーム開口部に膜端部が沿う状態で位置する。多孔質膜を固定したフレームごとオーブン中で所定の温度、時間条件で加熱後、冷却する。ＴＤ方向の熱収縮によってＭＤと平行である多孔質膜の端が、内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤ方向の収縮率（％）は、加熱後のＴＤ方向の最短寸法を、加熱前のＴＤ寸法（５０ｍｍ）で割り算出する。
ＭＤ方向の熱収縮率を測定する場合には、上記方法においてＴＤ及びＭＤ方向を入れ替えて行う。 Heat shrinkage rate (HS _170-60 , HS _130-60 , HS _150-60 , HS _150-10 ): When measuring the heat shrinkage rate in the TD direction, the porous material is 50 × 50 mm in the MD and TD directions. The membrane is fixed at both ends in the MD direction with a tape or the like so as to be parallel to the TD direction on a frame having an opening of 50 × 35 mm. As a result, the MD direction is fixed at an interval of 35 mm, and the TD direction is positioned with the film end along the frame opening. The entire frame with the porous membrane fixed is heated in an oven at a predetermined temperature and time, and then cooled. Due to thermal shrinkage in the TD direction, the end of the porous membrane that is parallel to the MD bends slightly inwardly (towards the center of the opening in the frame). The shrinkage rate (%) in the TD direction is calculated by dividing the shortest dimension in the TD direction after heating by the TD dimension (50 mm) before heating.
When measuring the thermal contraction rate in the MD direction, the TD and MD directions are switched in the above method.

シャットダウン温度：φ４５ｍｍの多孔質膜をヒーターブロックにセットし、５℃／分で昇温しながら王研式透気抵抗度計（旭精工（株）製、ＥＧＯ−１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が１０万秒／１００ｃｃに到達する温度を測定しシャットダウン温度とした。 Shutdown temperature: Set φ45mm porous membrane on heater block, and increase air resistance by Oken type air resistance meter (AGO Seiko Co., Ltd., EGO-1T) while heating at 5 ° C / min. The temperature at which the air permeation resistance reaches 100,000 sec / 100 cc was measured and set as the shutdown temperature.

メルトダウン温度：５０ｍｍ角の多孔質膜を直径１２ｍｍの穴を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径１０ｍｍの球を多孔質膜の上に設置する。多孔質膜は水平方向に平面を有するように設置される。３０℃からスタートし、５℃／分で昇温する。多孔質膜がボールによって破膜されたときの温度を測定し、メルトダウン温度とした。 Meltdown temperature: A 50 mm square porous film is sandwiched between metal block frames having a 12 mm diameter hole, and a tungsten carbide sphere having a diameter of 10 mm is placed on the porous film. The porous membrane is installed so as to have a flat surface in the horizontal direction. Start from 30 ° C and raise the temperature at 5 ° C / min. The temperature at which the porous membrane was broken by the ball was measured and taken as the meltdown temperature.

絶縁破壊温度：コバルト酸リチウム粉末８５重量部とカーボンブラック５重量部とポリフッ化ビニリデン重量部を混合し、Ｎ―メチルピロリドンを加えてペースト状に調整した後、これを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし正極板を作成した。これを直径１６．０ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。次にメソフェーズカーボンマイクロビーズ粉末を９０重量部とポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調整した後、これを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし負極板を作成した。これを直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜き負極とした。これらの電極と多孔質膜を使用して作製した簡易ボタン電池を充電し、温度調整機能付きのシリコンオイル槽に漬けた状態で放電した際の電気抵抗を測定することにより絶縁破膜温度を決定した。 Dielectric breakdown temperature: 85 parts by weight of lithium cobaltate powder, 5 parts by weight of carbon black, and parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed and adjusted to a paste by adding N-methylpyrrolidone, and then this was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm. After coating and drying, it was pressed to prepare a positive electrode plate. This was punched into a circular shape with a diameter of 16.0 mm to obtain a positive electrode. Next, 90 parts by weight of mesophase carbon microbead powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed, adjusted to a paste by adding N-methylpyrrolidone, applied onto a 18 μm thick copper foil, dried and pressed. A negative electrode plate was prepared. This was punched into a circle having a diameter of 16.2 mm to obtain a negative electrode. Insulating membrane temperature is determined by charging a simple button battery made using these electrodes and a porous membrane, and measuring the electrical resistance when discharged in a silicon oil bath with a temperature adjustment function. did.

表１に示されるとおり、ポリオレフィン多孔質膜（Ａ）の少なくとも片面に、ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層（Ｂ）を設けた本発明の積層多孔質膜は優れた特性を有することがわかる。すなわち、本発明の積層多孔質膜は１８０℃を上回る絶縁破壊温度を示し、電池用セパレーターとして優れることがわかる。
As shown in Table 1, the laminated porous membrane of the present invention in which the porous layer (B) having a polyamideimide resin as an essential component is provided on at least one surface of the polyolefin porous membrane (A) has excellent characteristics. I understand. That is, it can be seen that the laminated porous membrane of the present invention exhibits a dielectric breakdown temperature exceeding 180 ° C. and is excellent as a battery separator.

Claims

This is a laminated porous membrane in which a porous layer (B) containing polyamideimide resin as an essential component is provided on at least one surface of the polyolefin porous membrane (A), and the thermal contraction rate in the TD direction of the laminated porous membrane is A laminated porous membrane characterized by satisfying the relationship (1).
(HS _170-60 ) / (HS _130-60 ) ≦ 1.1 (1)
(Here, HS _170-60 indicates the heat shrinkage rate when the laminated porous membrane is heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes, and HS _130-60 indicates that the laminated porous membrane is laminated porous at 130 ° C. for 60 minutes. (The thermal shrinkage rate when the membrane is heat treated.)

The laminated porous film according to claim 1, wherein the heat shrinkage rate in the MD direction of the laminated porous film satisfies the formula (1).

The laminated porous membrane according to claim 1 or 2, wherein the thermal contraction rate in the TD direction of the laminated porous membrane satisfies the relationship of the following formula (2).
(HS _150-60 ) / (HS _150-10 ) ≦ 1.1 (2)
(Here, HS _150-60 indicates the thermal shrinkage when the laminated porous membrane is heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes, and HS _150-10 indicates that the laminated porous membrane is laminated porous at 150 ° C. for 10 minutes. (The thermal shrinkage rate when the membrane is heat treated.)

The laminated porous membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein a thermal contraction rate in the MD direction of the laminated porous membrane satisfies the formula (2).

The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the shutdown temperature (T's) of the polyolefin porous membrane (A) and the shutdown temperature (Ts) of the laminated porous membrane satisfy the following relationship: Porous membrane (T's-Ts) ≤ 3 ° C

The laminated porous membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein a meltdown temperature is 200 ° C or higher.

The laminated porous membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein the meltdown temperature is 300 ° C or higher.

A battery separator comprising the laminated porous membrane according to claim 1.

A battery comprising at least one positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and the battery separator according to claim 8.