JP2010050024A - Separator for nonaqueous secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Separator for nonaqueous secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous secondary battery Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator enhancing battery characteristics by appropriately controlling a residual solvent or the like of the separator. <P>SOLUTION: The separator for a nonaqueous secondary battery includes an electrically insulating air-permeable substrate, and a porous layer laminated on one side or both sides of the substrate. The separator for the nonaqueous secondary battery contains a solvent that is a poor solvent to a polymer forming the porous layer, of 0.001-3 wt.% to the weight of the separator, the solvent being contained in the air permeable substrate or the porous layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電池特性を向上させる非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池に関するものである。   The present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery that improves battery characteristics, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous secondary battery.

非水系の電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度が得られるといった特性から、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として幅広く使用されている。これらの電池は、正・負の電極間に電気絶縁性の多孔性フィルムからなるセパレータが挟み込まれた構造をとっており、電極間を電解液中のリチウムイオンが往来することにより、蓄電・放電がなされる。   Lithium ion secondary batteries that use non-aqueous electrolytes are widely used as the main power source for portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers because of their high capacity and high energy density. These batteries have a structure in which a separator made of an electrically insulative porous film is sandwiched between positive and negative electrodes, and the storage and discharge of lithium ions in the electrolyte flow between the electrodes. Is made.

セパレータの基本特性としては、電極間の電気絶縁性、電解液中のイオンの透過性、機械的強度などが必要とされるが、セパレータの原料・製造方法・後処理等によって、特性は大きく変化する。   The basic characteristics of the separator are required to have electrical insulation between the electrodes, permeability of ions in the electrolyte, mechanical strength, etc., but the characteristics vary greatly depending on the separator material, manufacturing method, post-treatment, etc. To do.

セパレータの製造方法としては、大きく分けて乾式プロセスと湿式プロセスとがある。乾式プロセスは、ポリオレフィン樹脂などのポリマーを溶解し、フィルム状に押し出し、アニーリング後、延伸することで多孔性フィルムを得る方法である。一方、湿式プロセスは、炭化水素溶媒あるいは他の低分子溶媒とポリオレフィン樹脂などのポリマーとを混合し、これをシート状に加工し、溶媒を除去することで、多孔性フィルムを得る方法である。   As a manufacturing method of a separator, there are roughly a dry process and a wet process. The dry process is a method of obtaining a porous film by dissolving a polymer such as a polyolefin resin, extruding it into a film, annealing, and stretching. On the other hand, the wet process is a method of obtaining a porous film by mixing a hydrocarbon solvent or other low molecular solvent and a polymer such as a polyolefin resin, processing it into a sheet, and removing the solvent.

また、電池の安全性向上のために、異種ポリマーの積層構造を持つセパレータも知られている。この積層構造のセパレータを製造するためには、ポリオレフィンなどの基材に異種ポリマーを塗工する方法が挙げられる。   In addition, a separator having a laminated structure of different polymers is also known for improving battery safety. In order to manufacture this separator having a laminated structure, a method of coating a different polymer on a substrate such as polyolefin may be used.

塗工による方法で積層セパレータを作製する場合、塗工液にはポリマーを溶解させる溶媒と場合によってはポリマーに対して貧溶剤となる溶媒も一部混合して用いられ、塗工後の水洗、乾燥工程等により溶媒が除去されることが一般的であり、例えば特許文献1に示された方法が知られている。   When producing a laminated separator by the method by coating, the coating solution is used by mixing a solvent that dissolves the polymer and, in some cases, a solvent that becomes a poor solvent for the polymer, washing with water after coating, In general, the solvent is removed by a drying step or the like. For example, a method disclosed in Patent Document 1 is known.

特許文献1においては、ポリマーを溶解させる溶媒としてジメチルアセトアミド、貧溶剤となる溶媒としてトリプロピレングリコールを用いた塗工液をポリエチレン基材上に塗工し、凝固液で凝固後、水洗、乾燥を行っている。
特開2005−209570号公報
In Patent Document 1, a coating liquid using dimethylacetamide as a solvent for dissolving a polymer and tripropylene glycol as a solvent to be a poor solvent is coated on a polyethylene substrate, coagulated with a coagulating liquid, washed with water, and dried. Is going.
JP 2005-209570 A

ここで、非水系二次電池において、電極や電解液、セパレータなどの材料に不純物が多量に混入していると、放電特性等の電池特性に悪影響を及ぼすことが知られている。そのため、セパレータ中に残留する塗工用溶媒や電解液中に存在する当該残留溶媒についても、電池特性に悪影響が及ぼすことがないように適切に管理する必要がある。   Here, in non-aqueous secondary batteries, it is known that if a large amount of impurities are mixed in materials such as electrodes, electrolytes, and separators, battery characteristics such as discharge characteristics are adversely affected. Therefore, it is necessary to appropriately manage the coating solvent remaining in the separator and the residual solvent present in the electrolyte so that the battery characteristics are not adversely affected.

しかしながら、上記特許文献1のように、従来の技術文献では塗工工程後に溶媒を除去することを記載したものの、残留溶媒等に対する知見がなかったため、セパレータ中の残留溶媒等に関しては記載していなかった。
そこで、本発明はセパレータの残留溶媒等を適切に管理することで、電池特性が良好なセパレータを提供することを目的する。
However, as in the above-mentioned Patent Document 1, although the conventional technical document describes that the solvent is removed after the coating process, since there was no knowledge about the residual solvent, the residual solvent in the separator is not described. It was.
Therefore, an object of the present invention is to provide a separator having good battery characteristics by appropriately managing the residual solvent and the like of the separator.

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
(1) 電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に積層された多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記通気性基材ないし前記多孔質層に含有され、かつ、前記多孔質層を形成する高分子に対して貧溶剤である溶媒が、前記セパレータの重量に対して0.001〜3重量%以下含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
(2) 前記溶媒は、前記セパレータの重量に対して0.001〜1.5重量%以下含まれていることを特徴とする上記(1)に記載の非水系二次電池用セパレータ。
(3) 前記溶媒は、アルコール類、および多価アルコールから選ばれる1種または2種以上の溶媒であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の非水系二次電池用セパレータ。
(4) 前記通気性基材は、熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有する基材であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(5) 前記高分子は、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる1種または2種以上の高分子であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(6) 上記(1)記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、(i)前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、(ii)前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、(iii)この塗布工程後の基材を凝固浴に浸漬して前記高分子を凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後の基材を水洗する工程と、(v)この水洗工程後の基材を乾燥する工程と、を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
(7) 上記(1)記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、(i)前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、(ii)前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、(iii)この塗布工程後の基材を乾燥させて前記溶媒を揮発させ、前記高分子を凝固させる工程と、を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
(8) リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、前記セパレータとして、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
(9) リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、前記セパレータは、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に塗工法により形成された多孔質層とを備えており、前記電解液中には、前記多孔質層を形成する高分子に対して貧溶剤である溶媒が、前記電解液の重量に対して0.001〜0.15重量%含まれていることを特徴とする非水系二次電池。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
(1) A separator for a non-aqueous secondary battery comprising an electrically insulating breathable substrate and a porous layer laminated on one or both sides of the substrate, the breathable substrate or the porous A solvent that is contained in the porous layer and is a poor solvent for the polymer that forms the porous layer is contained in an amount of 0.001 to 3% by weight based on the weight of the separator. Separator for non-aqueous secondary battery.
(2) The nonaqueous secondary battery separator according to (1), wherein the solvent is contained in an amount of 0.001 to 1.5% by weight or less based on the weight of the separator.
(3) The nonaqueous secondary battery separator according to (1) or (2), wherein the solvent is one or more solvents selected from alcohols and polyhydric alcohols. .
(4) The non-aqueous system according to any one of (1) to (3), wherein the breathable substrate is a substrate formed of a thermoplastic resin and having pores or voids therein. Secondary battery separator.
(5) The above polymer (1), wherein the polymer is one or more polymers selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide. The separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of) to (4).
(6) The method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery according to (1), wherein (i) a polymer for forming the porous layer is prepared by using a solvent for dissolving the polymer and the polymer In a solution containing a solvent that is a poor solvent to prepare a coating solution, and (ii) a step of applying the coating solution to one or both sides of the breathable substrate, iii) a step of immersing the substrate after the coating step in a coagulation bath to solidify the polymer; (iv) a step of washing the substrate after the coagulation step with water; and (v) a substrate after the water washing step. And a step of drying the material. A method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery.
(7) The method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery according to (1) above, wherein (i) a polymer for forming the porous layer, a solvent for dissolving the polymer, and the polymer (Ii) a step of applying the coating solution to one or both sides of the breathable substrate, and (ii) a step of dissolving in a solution containing a solvent that is a poor solvent. and iii) drying the substrate after the coating step, volatilizing the solvent, and solidifying the polymer, and a method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery.
(8) A non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping and dedoping lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between these electrodes, and an electrolytic solution. A non-aqueous secondary battery using the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of (1) to (5) as the separator.
(9) A non-aqueous secondary battery for obtaining an electromotive force by doping and dedoping of lithium, comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between these electrodes, and an electrolytic solution The separator includes an electrically insulating air-permeable base material and a porous layer formed on one or both surfaces of the base material by a coating method, and the electrolyte layer includes the porous layer. A non-aqueous secondary battery comprising 0.001 to 0.15% by weight of a solvent which is a poor solvent for the polymer to be formed, based on the weight of the electrolytic solution.

本発明によれば、セパレータ中の残留溶媒濃度又は電解液中に存在する当該残留溶媒濃度を適切な範囲内に管理しているので、残留溶媒による電池特性への悪影響を解決でき、初期の充放電特性等が良好な電池を提供することができる。   According to the present invention, since the residual solvent concentration in the separator or the residual solvent concentration present in the electrolyte is controlled within an appropriate range, the adverse effect of the residual solvent on the battery characteristics can be solved, and the initial charge can be reduced. A battery having good discharge characteristics and the like can be provided.

[非水系二次電池用セパレータ]
本発明は、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に積層された多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記通気性基材ないし前記多孔質層に含有され、かつ、前記多孔質層を形成する高分子に対して貧溶剤である溶媒が、前記セパレータの重量に対して0.001〜3重量%含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。
[Separator for non-aqueous secondary battery]
The present invention is a separator for a non-aqueous secondary battery comprising an electrically insulating breathable substrate and a porous layer laminated on one or both sides of the substrate, the breathable substrate or A solvent that is contained in the porous layer and that is a poor solvent for the polymer that forms the porous layer is contained in an amount of 0.001 to 3% by weight based on the weight of the separator. This is a separator for a non-aqueous secondary battery.

本発明においては、前記多孔質層を形成する高分子に対して貧溶剤である溶媒が前記セパレータの重量に対して0.001〜3重量%含まれていることが重要である。このような範囲内に調整すると、初期の充放電特性が良好でかつ自己放電が小さい電池が得られるようになるためである。前記溶媒がセパレータ中に3重量%より多く含まれると、電極表面に電池特性を悪化させる皮膜が形成されてしまうが、3重量%以下の範囲内であれば、性能を悪化させない良好な被膜が形成され、初期の充放電特性が良好な電池を得ることができる。また、セパレータ中の前記溶媒濃度が0.001重量%未満であると、良好な皮膜が形成されないために自己放電量の大きな電池となってしまうが、0.001重量%以上の範囲内であればこのような現象が生じることもなく、自己放電量が小さな電池を得ることができる。   In the present invention, it is important that a solvent which is a poor solvent for the polymer forming the porous layer is contained in an amount of 0.001 to 3% by weight based on the weight of the separator. This is because, when adjusted within such a range, a battery having good initial charge / discharge characteristics and small self-discharge can be obtained. When the solvent is contained in the separator in an amount of more than 3% by weight, a film that deteriorates battery characteristics is formed on the electrode surface. However, if it is within the range of 3% by weight or less, a good film that does not deteriorate the performance is obtained. A battery having good initial charge / discharge characteristics can be obtained. Also, if the solvent concentration in the separator is less than 0.001% by weight, a good film will not be formed, resulting in a battery with a large self-discharge amount, but within a range of 0.001% by weight or more. Thus, a battery having a small self-discharge amount can be obtained without causing such a phenomenon.

本発明では、さらに前記溶媒濃度が0.001〜1.5重量%であると好ましい。このような範囲にすると、上記の良好な初期充放電特性および自己放電特性に加えて、さらにインピーダンス特性が良好な電池が得られるようになる。   In the present invention, the solvent concentration is preferably 0.001 to 1.5% by weight. In such a range, in addition to the above good initial charge / discharge characteristics and self-discharge characteristics, a battery having further excellent impedance characteristics can be obtained.

本発明において、セパレータ中の残留溶媒は、前記通気性基材ないし前記多孔質層に含有されていればよい。すなわち、これは、通気性基材にのみ残留溶媒が存在している状態、多孔質層にのみ残留溶媒が存在している状態、通気性基材および多孔質層の両方に残留溶媒が存在している状態のいずれをも含む意味である。   In the present invention, the residual solvent in the separator may be contained in the gas permeable substrate or the porous layer. That is, this is because the residual solvent exists only in the breathable substrate, the residual solvent exists only in the porous layer, and the residual solvent exists in both the breathable substrate and the porous layer. It is meant to include any of the states.

本発明において、前記高分子に対して貧溶剤となる溶媒とは、アルコール類、および多価アルコールから選ばれる1種または2種以上の溶媒などである。具体的に、アルコール類としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、1―ブタノールなどが挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。   In the present invention, the solvent that is a poor solvent for the polymer is one or two or more solvents selected from alcohols and polyhydric alcohols. Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, and 1-butanol. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, tripropylene glycol, and glycerin.

本発明において通気性基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等を挙げることができるが、特に、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。また、かかる基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれをも使用できるが、基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高められた場合に、熱可塑性樹脂が溶解して通気性基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を阻止し、電池の熱暴走を防止する機能を意味する。熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましいのは、ポリエチレンである。ポリエチレンは、特に限定されるものではないが、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。   In the present invention, the air permeable substrate means a substrate having pores or voids therein. Examples of such a substrate include a microporous membrane, a nonwoven fabric, a paper-like sheet, and other sheets having a three-dimensional network structure, and a microporous membrane is particularly preferable. A microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, allowing gas or liquid to pass from one surface to the other. To do. Moreover, although the organic material or inorganic material which has electrical insulation can be used for the material which comprises this base material, it is preferable to use a thermoplastic resin from a viewpoint which provides a shutdown function to a base material. Here, the shutdown function is a function that prevents the movement of the battery and prevents thermal runaway of the battery by melting the thermoplastic resin and closing the hole of the breathable base material when the battery temperature is raised. Means. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is suitable, preferably a polyolefin, and particularly preferably polyethylene. The polyethylene is not particularly limited, but high-density polyethylene or a mixture of high-density polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene is suitable. For example, in addition to polyethylene, other polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene may be mixed and used.

前記通気性基材の膜厚は5μm以上18μm以下であることが好ましい。通気性基材の膜厚が5μmより薄いと引張強度や突刺強度といった機械物性が不十分となり、通気性基材の膜厚が18μmより厚いと適切なセパレータ厚みを実現することが困難となるため好ましくない。   The thickness of the breathable substrate is preferably 5 μm or more and 18 μm or less. If the thickness of the breathable substrate is less than 5 μm, mechanical properties such as tensile strength and puncture strength will be insufficient, and if the thickness of the breathable substrate is greater than 18 μm, it will be difficult to achieve an appropriate separator thickness. It is not preferable.

前記通気性基材の空孔率は20〜60%のものが好ましい。通気性基材の空孔率が20%未満となるとセパレータ全体の膜抵抗が高くなり過ぎ、電池の出力を顕著に低下させるため好ましくない。また、60%を超えると、シャットダウン特性の低下が顕著となり好ましくない。   The air-permeable base material preferably has a porosity of 20 to 60%. If the porosity of the air-permeable substrate is less than 20%, the membrane resistance of the entire separator becomes too high, and the output of the battery is remarkably lowered. On the other hand, if it exceeds 60%, the shutdown characteristic is remarkably deteriorated.

前記通気性基材のガーレ値(JIS・P8117)は、10sec/100cc以上、500sec/100cc以下が好ましい。通気性基材のガーレ値が500sec/100ccより高いと、イオン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じる。通気性基材のガーレ値が10sec/100ccより低いとシャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。通気性基材の突刺強度は、10g以上が好適である。   The Gurley value (JIS P8117) of the breathable substrate is preferably 10 sec / 100 cc or more and 500 sec / 100 cc or less. When the Gurley value of the air-permeable base material is higher than 500 sec / 100 cc, the ion permeability is insufficient and the problem that the resistance of the separator increases is caused. When the Gurley value of the air-permeable base material is lower than 10 sec / 100 cc, the shutdown function is remarkably lowered. The puncture strength of the breathable substrate is preferably 10 g or more.

本発明において前記多孔質層は、セパレータに付与する機能に応じて種々の高分子を使用することができるが、特に耐熱性を付与する観点から、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる1種または2種以上の耐熱性高分子にて形成されることが好ましい。なお、多孔質層には金属酸化物や金属水酸化物などの無機フィラーを添加しても良く、このような無機フィラーの添加によりさらに耐熱性を向上させる等の効果が得られるようになる。   In the present invention, the porous layer can use various polymers depending on the function to be imparted to the separator, but particularly from the viewpoint of imparting heat resistance, aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, It is preferably formed of one or more heat resistant polymers selected from polyether ketone and polyether imide. In addition, an inorganic filler such as a metal oxide or a metal hydroxide may be added to the porous layer, and such an effect that the heat resistance is further improved by adding such an inorganic filler.

また、前記多孔質層は、前記基材の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。そして、前記多孔質層が耐熱性多孔質層である場合においては、耐熱性多孔質層が該基材の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3μm以上12μm以下であるか、または、該耐熱性多孔質層が該基材の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが3μm以上12μm以下であることが好ましい。いずれの場合においても、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3μm未満となると、十分な耐熱性、特に熱収縮抑制効果が得られなくなる。一方、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が12μmを超えると、適切なセパレータ厚みを実現することが困難となる。また、該耐熱性多孔質層の空孔率は50〜90%の範囲が好適である。該耐熱性多孔質層の空孔率が90%を超えると耐熱性が不十分となる傾向にあり、50%より低いとサイクル特性や保存特性、放電性が低下する傾向となり好ましくない。   The porous layer may be formed on at least one surface of the base material, but it is more preferable to form the porous layer on both the front and back surfaces from the viewpoints of handling properties, durability, and the effect of suppressing heat shrinkage. When the porous layer is a heat resistant porous layer, when the heat resistant porous layer is formed on both surfaces of the substrate, the total thickness of the heat resistant porous layer is 3 μm or more and 12 μm. Or when the heat resistant porous layer is formed only on one side of the substrate, the heat resistant porous layer preferably has a thickness of 3 μm or more and 12 μm or less. In any case, when the total thickness of the heat-resistant porous layer is less than 3 μm, sufficient heat resistance, particularly a heat shrinkage suppressing effect cannot be obtained. On the other hand, when the total thickness of the heat-resistant porous layer exceeds 12 μm, it is difficult to realize an appropriate separator thickness. The porosity of the heat resistant porous layer is preferably in the range of 50 to 90%. If the porosity of the heat-resistant porous layer exceeds 90%, the heat resistance tends to be insufficient, and if it is lower than 50%, the cycle characteristics, storage characteristics, and discharge characteristics tend to decrease, such being undesirable.

[非水系二次電池用セパレータの製造方法]
本発明の非水系二次電池セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(v)の工程を経て製造することが可能である。即ち、(i)前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、(ii)前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、(iii)この塗布工程後の基材を凝固浴に浸漬して前記高分子を凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後の基材を水洗する工程と、(v)この水洗工程後の基材を乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。
[Method for producing separator for non-aqueous secondary battery]
Although the manufacturing method of the non-aqueous secondary battery separator of this invention is not specifically limited, For example, it is possible to manufacture through the following processes (i)-(v). That is, (i) a polymer for forming the porous layer is dissolved in a solution containing a solvent that dissolves the polymer and a solvent that is a poor solvent for the polymer, and a coating solution is obtained. A step of producing, (ii) a step of applying the coating liquid to one or both sides of the breathable substrate, and (iii) immersing the substrate after the application step in a coagulation bath to coagulate the polymer. And (iv) a step of washing the substrate after the coagulation step with water, and (v) a step of drying the substrate after the step of washing with water.

前記高分子として、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリアミドを用いる場合には、前記工程(i)で、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒中で反応せしめて芳香族ポリアミドを製造(溶液重合)し、直接、塗工液となる芳香族ポリアミド溶液を製造することができる。   For example, when an aromatic polyamide obtained from an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine is used as the polymer, in the step (i), the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic diamine are produced with respect to the resulting polyamide. By reacting in an organic solvent which is a good solvent to produce an aromatic polyamide (solution polymerization), an aromatic polyamide solution that directly becomes a coating solution can be produced.

また、前記高分子として、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いる場合には、前記工程(i)で、イソフタル酸クロライドとメタフェニレンジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒、例えば、テトラハイドロフラン中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを、炭酸ソーダ等の酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめる、いわゆる界面重合法でポリメタフェニレンイソフタルアミドを製造するのが便利である。   In addition, when polymetaphenylene isophthalamide is used as the polymer, for example, in step (i), isophthalic acid chloride and metaphenylene diamine are not good solvents for the resulting polyamide, such as tetra It is convenient to produce polymetaphenylene isophthalamide by the so-called interfacial polymerization method, in which it is reacted in hydrofuran to form a solution or dispersion, which is contacted with an aqueous solution of an acid acceptor such as sodium carbonate to complete the reaction. It is.

前記工程(i)において、前記高分子を溶解する溶媒(良溶媒)としては、特に限定されないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。前記貧溶剤となる溶媒については上述した通りであるが、このような溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。   In the step (i), the solvent (good solvent) for dissolving the polymer is not particularly limited, but specifically, a polar solvent is preferable, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like. Is mentioned. The solvent to be the poor solvent is as described above, but by applying such a solvent, a microphase separation structure is induced, and the formation of a porous layer facilitates the formation of a porous layer.

前記工程(ii)では、前記通気性基材の少なくとも一方の表面に前記高分子の塗工液を塗工する。本発明においては、前記通気性基材の両面に塗工するのが好ましい。塗工液の高分子濃度は4〜9重量%、基材への塗工量は20〜40g/m程度が好ましい。塗工する方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。塗膜を均一に塗布するという観点において、特にリバースロールコーター法が好適である。より具体的には、例えば、通気性基材の両面に塗工液を塗工する場合は、一対のマイヤーバーの間を通して基材の両面に過剰に塗工液を塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間を通し、過剰な塗工液を掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。 In the step (ii), the polymer coating solution is applied to at least one surface of the breathable substrate. In this invention, it is preferable to apply on both surfaces of the said air permeable base material. The polymer concentration of the coating solution is preferably 4 to 9% by weight, and the coating amount on the substrate is preferably about 20 to 40 g / m 2 . Examples of the coating method include knife coater method, gravure coater method, screen printing method, Mayer bar method, die coater method, reverse roll coater method, ink jet method, spray method, roll coater method and the like. From the viewpoint of uniformly applying the coating film, the reverse roll coater method is particularly suitable. More specifically, for example, when the coating liquid is applied to both surfaces of the breathable base material, the coating liquid is excessively applied to both surfaces of the base material through a pair of Meyer bars, A method of precise measurement by passing through a reverse roll coater and scraping off an excessive coating liquid can be mentioned.

前記工程(iii)では、塗工された基材を、前記高分子を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬することで、前記高分子を凝固させ、多孔質層を成形する。凝固の方法としては、凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴(凝固浴)中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、前記高分子を凝固できるものであれば特に限定されないが、水又は塗工に用いた良溶媒に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して40〜80重量%が好適である。水の量が40重量%より少ないと前記高分子を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になるという問題が生じる。また、80重量%より多いと溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速すぎ表面が十分に多孔化されないという問題が生じる。   In the step (iii), the coated base material is immersed in a coagulating liquid capable of coagulating the polymer, thereby coagulating the polymer and forming a porous layer. Examples of the coagulation method include a method of spraying a coagulation liquid with a spray and a method of immersing in a bath (coagulation bath) containing the coagulation liquid. The coagulation liquid is not particularly limited as long as it can coagulate the polymer, but is preferably a mixture of water or a good solvent used for coating with an appropriate amount of water. Here, the mixing amount of water is preferably 40 to 80% by weight with respect to the coagulation liquid. When the amount of water is less than 40% by weight, there arises a problem that the time required for solidifying the polymer becomes long or the solidification becomes insufficient. On the other hand, if the amount is more than 80% by weight, there arises a problem that the cost for solvent recovery becomes high, or the surface that comes into contact with the coagulating liquid is too rapidly solidified to make the surface sufficiently porous.

前記工程(iv)は、凝固液中に浸漬したセパレータについて、水洗で凝固液を除去するものであるが、例えば水洗浴の中にセパレータを浸漬することにより実施される。この時、浸漬する時間が長い方が、セパレータ中に残留する溶媒濃度が低くなる。   The step (iv) is to remove the coagulating liquid by washing with respect to the separator immersed in the coagulating liquid. For example, the step (iv) is performed by immersing the separator in a water washing bath. At this time, the longer the immersion time, the lower the concentration of the solvent remaining in the separator.

前記工程(v)は、上記の水洗工程後のセパレータを乾燥するものである。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は40〜80℃が適当であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。   In the step (v), the separator after the water washing step is dried. The drying method is not particularly limited, but the drying temperature is suitably 40 to 80 ° C. When a high drying temperature is applied, a method of contacting the roll to prevent a dimensional change due to heat shrinkage occurs. It is preferable to apply.

なお、本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、上述した湿式プロセスに限定されるものではなく、例えば次の(i)〜(iii)を実施するものであってもよい。すなわち、(i)前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、(ii)前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、(iii)この塗布工程後の基材を乾燥させて前記溶媒を揮発させ、前記高分子を凝固させる工程と、を実施する方法である。このような方法において、高分子を溶解する溶媒および高分子に対して貧溶剤である溶媒には、上述した湿式プロセスにおけるものと同様のものを使用できる。   In addition, the manufacturing method of the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention is not limited to the wet process mentioned above, For example, following (i)-(iii) may be implemented. That is, (i) a polymer for forming the porous layer is dissolved in a solution containing a solvent that dissolves the polymer and a solvent that is a poor solvent for the polymer, A step of producing, (ii) a step of applying the coating liquid to one or both sides of the breathable substrate, and (iii) drying the substrate after the application step to volatilize the solvent, Solidifying the molecule. In such a method, the solvent for dissolving the polymer and the solvent that is a poor solvent for the polymer can be the same as those in the wet process described above.

[非水系二次電池]
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、このような非水系二次電池の中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。
[Non-aqueous secondary battery]
The non-aqueous secondary battery of the present invention is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping and dedoping lithium, and among these non-aqueous secondary batteries, a lithium ion secondary battery is preferable.

具体的に、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、このような電池要素は外装に封入されている。   Specifically, the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between these electrodes, and an electrolytic solution, and such a battery element is provided on the exterior. It is enclosed.

本発明の非水系二次電池において、セパレータとしては、上述した本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることが特徴である。このような電池であれば、上述したように、残留溶媒による電池特性への悪影響がなく、初期の充放電特性が良好でかつ自己放電が小さいと言った、良好な電池特性を得ることができる。   The non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized in that the separator for non-aqueous secondary batteries of the present invention described above is used as the separator. With such a battery, as described above, it is possible to obtain good battery characteristics such that the residual solvent does not adversely affect the battery characteristics, the initial charge / discharge characteristics are good, and the self-discharge is small. .

また、本発明の非水系二次電池では、上述した非水系二次電池用セパレータを用いない場合であっても、セパレータとして、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に塗工法により形成された多孔質層とを備えたものを使用し、電解液中には、前記多孔質層を形成する高分子に対して貧溶剤である溶媒が、前記電解液の重量に対して0.001〜0.15重量%含まれているものであってもよい。このような電池でも、上述した良好な電池特性を得ることができる。なお、上記の貧溶剤である溶媒は、添加剤として電解液中に添加されても良い。   Further, in the non-aqueous secondary battery of the present invention, even when the above-described separator for non-aqueous secondary battery is not used, as the separator, an electrically insulating air-permeable base and one or both sides of this base In the electrolyte solution, a solvent which is a poor solvent for the polymer forming the porous layer is added to the weight of the electrolyte solution. It may be contained in an amount of 0.001 to 0.15% by weight. Even with such a battery, the above-described good battery characteristics can be obtained. In addition, the solvent which is said poor solvent may be added in electrolyte solution as an additive.

負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体(銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等)上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズなどが用いられる。   The negative electrode has a structure in which a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder is formed on a current collector (copper foil, stainless steel foil, nickel foil, etc.). As the negative electrode active material, a material capable of electrochemically doping lithium, for example, a carbon material, silicon, aluminum, tin, or the like is used.

正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、LiCoO、LiNiO、LiMn0.5Ni0.5、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3、LiMn、LiFePOが用いられる。 The positive electrode has a structure in which a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder is formed on a current collector. Examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O. 4 and LiFePO 4 are used.

電解液は、リチウム塩、例えば、LiPF、LiBF、LiClOを非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。 The electrolytic solution has a configuration in which a lithium salt, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , or LiClO 4 is dissolved in a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, and vinylene carbonate.

外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。   Examples of the exterior material include a metal can or an aluminum laminate pack. The shape of the battery includes a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the separator of the present invention can be suitably applied to any shape.

本発明の実施例における試験方法は次の通りである。
[セパレータ中の貧溶剤濃度の測定]
セパレータ(0.1g、8.3×10−3)にN−メチル−2−ピロリドンを10ml加え、24時間浸漬後、30分間超音波処理を行い、セパレータ中に残留する溶媒をN−メチル−2−ピロリドンで抽出した。その後、GC−MS(Agilent6890/5973−GC/MS)により、セパレータ重量あたりに含有される貧溶剤濃度を求めた。
The test methods in the examples of the present invention are as follows.
[Measurement of poor solvent concentration in separator]
10 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a separator (0.1 g, 8.3 × 10 −3 m 2 ), immersed for 24 hours, and then subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes. Extracted with methyl-2-pyrrolidone. Then, the poor solvent concentration contained per separator weight was determined by GC-MS (Agilent 6890 / 5973-GC / MS).

[充放電特性の測定]
電池の充放電特性を評価するために、以下のようにして非水系二次電池を作製した。
1)正極
コバルト酸リチウム(LiCoO、日本化学工業社製)粉末89.5重量部と、アセチレンブラック4.5重量部及びPVdFの乾燥重量が6重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ97μmの正極を得た。
2)負極
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB、大阪瓦斯化学社製)粉末87重量部と、アセチレンブラック3重量部及びPVdFの乾燥重量が10重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極を作製した。
3)電解液
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを3:7の重量比で混合した溶液に、LiPFが1mol/Lとなるように溶解したものを用いた。
4)非水系二次電池の試作
上記正極(2cm×1.4cm)及び負極(2.2cm×1.6cm)を以下の実施例および比較例で作製したセパレータ(2.6cm×2.2cm)を介して対向させた。これに上記電解液(0.15〜0.21g)を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。
5)充放電特性
充放電測定装置(北斗電工社製 HJ−101SM6)を使用し、上記の方法で試作した非水系二次電池の充放電特性を調べた。測定は、1.6mA/hで4.2Vまで充電を行い、その後、1.6mA/hで2.75Vまで放電を行い、これを1サイクルとした。また、初期の充放電特性は1サイクル目の充放電特性を示す。
[Measurement of charge / discharge characteristics]
In order to evaluate the charge / discharge characteristics of the battery, a non-aqueous secondary battery was produced as follows.
1) Positive electrode 6 wt% PVdF so that the lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) powder 89.5 parts by weight, acetylene black 4.5 parts by weight and PVdF dry weight 6 parts by weight A positive electrode paste was prepared using the NMP solution. The obtained paste was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried and pressed to obtain a positive electrode having a thickness of 97 μm.
2) Negative electrode 6 wt% PVdF so that the dry weight of mesophase carbon microbeads (MCMB, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Inc.) powder 87 parts by weight, acetylene black 3 parts by weight and PVdF 10 parts by weight as the negative electrode active material. An NMP solution was used to prepare a negative electrode agent paste. The obtained paste was applied onto a copper foil having a thickness of 18 μm, dried and pressed to prepare a negative electrode having a thickness of 90 μm.
3) electrolyte of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate of 3: a mixed solution with 7 weight ratio, was used as the LiPF 6 is dissolved at a 1 mol / L.
4) Trial manufacture of non-aqueous secondary battery Separator (2.6 cm × 2.2 cm) in which the positive electrode (2 cm × 1.4 cm) and the negative electrode (2.2 cm × 1.6 cm) were prepared in the following examples and comparative examples It was made to face through. This was impregnated with the above electrolytic solution (0.15 to 0.21 g) and sealed in an exterior made of an aluminum laminate film to produce a non-aqueous secondary battery.
5) Charging / discharging characteristics Using a charging / discharging measuring device (HJ-101SM6 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), the charging / discharging characteristics of the non-aqueous secondary battery manufactured by the above method were examined. In the measurement, the battery was charged at 1.6 mA / h to 4.2 V, and then discharged at 1.6 mA / h to 2.75 V, which was defined as one cycle. The initial charge / discharge characteristics indicate the charge / discharge characteristics of the first cycle.

[インピーダンス特性の測定]
上記充放電特性の測定を継続して5サイクル行った後(5サイクル充放電後)、4.2Vまで充電した非水系二次電池について、交流インピーダンス測定装置(東洋テクニカ社製 SI1260、SI1287)を使用し、交流インピーダンス法で、振幅10mV、周波数0.1〜100000Hzの条件にて測定した。
[Measurement of impedance characteristics]
After continuously measuring the charge / discharge characteristics for 5 cycles (after 5 cycles of charge / discharge), an AC impedance measuring device (SI1260, SI1287 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) is used for a non-aqueous secondary battery charged to 4.2V. It was used and measured by the AC impedance method under conditions of an amplitude of 10 mV and a frequency of 0.1 to 100,000 Hz.

[耐久性試験]
上記充放電特性の測定を継続して5サイクル行った後(5サイクル充放電後)、4.2Vまで充電した非水系二次電池について、加熱乾燥炉を用いて80℃で3日間保存した後、非水系二次電池の電圧を測定し、保存前後に起きた電圧降下を調査した。そして、電圧降下が小さいほど自己放電が小さいので、良好な耐久性を示すと評価した。
[Durability test]
After continuously measuring the charge / discharge characteristics for 5 cycles (after 5 cycles of charge / discharge), the nonaqueous secondary battery charged to 4.2 V was stored at 80 ° C. for 3 days using a heating and drying furnace. The voltage of the non-aqueous secondary battery was measured, and the voltage drop that occurred before and after storage was investigated. And since the self-discharge was so small that a voltage drop was small, it evaluated that favorable durability was shown.

[電解液中の貧溶剤濃度の測定]
上記の方法で作製した非水系二次電池を分解して得た電解液について、GC−MS(Agilent6890/5973−GC/MS)を用いて、電解液重量あたりに含有される貧溶剤濃度を求めた。
[Measurement of poor solvent concentration in electrolyte]
About the electrolytic solution obtained by disassembling the non-aqueous secondary battery produced by the above method, the concentration of the poor solvent contained per electrolytic solution weight is obtained using GC-MS (Agilent 6890 / 5973-GC / MS). It was.

[実施例1]
1)ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が100ppm以下のNMP753gを入れ、このNMP中にメタフェニレンジアミン85.2gとアニリン0.5gを溶解し、0℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド160.5gを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は70℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を58.4g添加し、さらに40分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを184.0g得た。
[Example 1]
1) Production of polymetaphenylene isophthalamide Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a raw material inlet, 753 g of NMP having a water content of 100 ppm or less was placed. In this NMP, 85.2 g of metaphenylenediamine and 0.5 g of aniline were added. Was dissolved and cooled to 0 ° C. To this cooled diamine solution, 160.5 g of isophthalic acid chloride was gradually added with stirring to react. This reaction increased the temperature of the solution to 70 ° C. After the change in viscosity stopped, 58.4 g of calcium hydroxide powder was added and stirred for another 40 minutes to complete the reaction, and the polymerization solution was taken out and reprecipitated in water to obtain 184.0 g of polymetaphenylene isophthalamide. .

2)ポリエチレン微多孔膜の製造
ポリエチレンパウダーとして、Ticona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を、1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)であった。
2) Production of polyethylene microporous membrane As polyethylene powder, GUR2126 (weight average molecular weight 4150,000, melting point 141 ° C) and GURX143 (weight average molecular weight 560,000, melting point 135 ° C) manufactured by Ticona were used. GUR2126 and GURX143 are made to be 1: 9 (weight ratio) and liquid paraffin (manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd .; Smoyl P-350P; boiling point 480 ° C.) and decalin so that the polyethylene concentration becomes 30% by weight. A polyethylene solution was prepared by dissolving in a mixed solvent. The composition of this polyethylene solution was polyethylene: liquid paraffin: decalin = 30: 45: 25 (weight ratio).

このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。このベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に125℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。   This polyethylene solution was extruded from a die at 148 ° C. and cooled in a water bath to prepare a gel tape (base tape). The base tape was dried at 60 ° C. for 8 minutes and at 95 ° C. for 15 minutes, and then the base tape was stretched by biaxial stretching that was performed in the order of longitudinal stretching and lateral stretching. Here, the longitudinal stretching was 5.5 times, the stretching temperature was 90 ° C., the transverse stretching was 11.0 times the stretching ratio, and the stretching temperature was 105 ° C. After transverse stretching, heat setting was performed at 125 ° C. Next, this was immersed in a methylene chloride bath to extract liquid paraffin and decalin. Then, it dried at 50 degreeC and annealed at 120 degreeC, and obtained the polyethylene microporous film.

3)非水系二次電池セパレータの製造
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドとポリエチレン多孔膜を用い、そして、これに無機フィラーを併用して、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。
3) Manufacture of non-aqueous secondary battery separator Using the polymetaphenylene isophthalamide obtained above and a polyethylene porous membrane, and using an inorganic filler in combination with this, the separator for non-aqueous secondary battery of the present invention is manufactured. did.

具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M)からなる無機フィラーとが、重量比で25:75となるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が5.5重量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)と貧溶剤としてトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。   Specifically, the inorganic filler made of polymetaphenylene isophthalamide and aluminum hydroxide having an average particle size of 0.8 μm (made by Showa Denko KK; H-43M) is adjusted to a weight ratio of 25:75. These were mixed in a mixed solvent in which dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) as a poor solvent had a weight ratio of 50:50 so that the polymetaphenylene isophthalamide concentration was 5.5% by weight. A slurry for coating was obtained.

マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを、重量比で水:DMAc:TPG = 50:25:25で40℃となっている凝固液中に浸漬した。その後、得られたフィルムを水温40℃の水洗槽に23分浸漬させた後、乾燥した。これにより、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。   An appropriate amount of the above slurry for coating was placed on a Mayer bar, and the coating slurry was applied to both sides of the polyethylene microporous membrane by passing the polyethylene microporous membrane between a pair of Meyer bars. This was immersed in a coagulation liquid having a weight ratio of water: DMAc: TPG = 50: 25: 25 and 40 ° C. Thereafter, the obtained film was immersed in a water washing tank having a water temperature of 40 ° C. for 23 minutes and then dried. This obtained the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention.

[実施例2]
水洗時間を9分に変更した以外は、実施例1と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
[Example 2]
A non-aqueous secondary battery separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the washing time was changed to 9 minutes.

[実施例3]
水洗時間を6分に変更した以外は、実施例1と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
[Example 3]
A non-aqueous secondary battery separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the washing time was changed to 6 minutes.

[実施例4]
塗工用スラリーと凝固液に使用した貧溶剤をトリプロピレングリコールからエチレングリコールに変更した以外は、実施例1と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
[Example 4]
A separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the poor solvent used in the coating slurry and the coagulation liquid was changed from tripropylene glycol to ethylene glycol.

[実施例5]
塗工用スラリーと凝固液に使用した貧溶剤をトリプロピレングリコールからメタノールに変更した以外は、実施例1と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
[Example 5]
A separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the poor solvent used in the coating slurry and the coagulation liquid was changed from tripropylene glycol to methanol.

[実施例6]
塗工用スラリーと凝固液に使用した貧溶剤をトリプロピレングリコールからイソプロピルアルコールに変更した以外は、実施例1と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
[Example 6]
A separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the poor solvent used in the coating slurry and the coagulating liquid was changed from tripropylene glycol to isopropyl alcohol.

[比較例1]
水洗時間を3分に変更した以外は、実施例1と同様の方法で非水系二次電池用セパレータを得た。
[Comparative Example 1]
A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the washing time was changed to 3 minutes.

[比較例2]
水洗時間を120分に変更した以外は、実施例1と同様の方法で非水系二次電池用セパレータを得た。
[Comparative Example 2]
A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the washing time was changed to 120 minutes.

(1)セパレータ中の貧溶剤濃度について
上述のようにして作製した実施例1〜6および比較例1、2のそれぞれのセパレータについて、貧溶剤濃度を測定した結果を表1に示す。表1の結果から、水洗時間が長いほど、溶媒濃度が低くなっていることが分かる。なお、表1中、比較例2は検出限界濃度以下であったため、「<0.002」と表した。
(1) Poor solvent concentration in the separator Table 1 shows the results of measuring the poor solvent concentration for each of the separators of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 produced as described above. From the results in Table 1, it can be seen that the longer the washing time, the lower the solvent concentration. In Table 1, since Comparative Example 2 was below the detection limit concentration, it was expressed as “<0.002.”

(2)電解液中の貧溶剤濃度について
上述のようにして作製した実施例1〜6および比較例1、2のそれぞれのセパレータについて、非水系二次電池を作製し、電解液中に含まれる貧溶剤量の測定を行った結果を、表1に示す。なお、表1中、比較例2は検出限界濃度以下であったため、「<0.002」と表した
(2) Concentration of poor solvent in electrolytic solution For each separator of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 prepared as described above, a non-aqueous secondary battery was prepared and included in the electrolytic solution. The results of measuring the amount of poor solvent are shown in Table 1. In Table 1, since Comparative Example 2 was below the detection limit concentration, it was expressed as “<0.002”.

Figure 2010050024
Figure 2010050024

(3)初期の充放電特性の評価・耐久性試験
上述のようにして作製した実施例1〜6および比較例1、2のそれぞれのセパレータついて、充電容量、放電容量および初期の充放電効率をそれぞれ測定した結果を表2に示す。また、耐久性試験により求めた電圧降下も合わせて表2に示す。
(3) Evaluation / Durability Test of Initial Charge / Discharge Characteristics Regarding the separators of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 produced as described above, the charge capacity, discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency The measurement results are shown in Table 2. Table 2 also shows the voltage drop obtained by the durability test.

Figure 2010050024
Figure 2010050024

表2より、実施例1〜6の初期の充放電特性は同等に優れていると評価できるが、比較例1は他の実施例と比べて放電容量と効率が劣っていることが分かる。また、実施例1〜6の電圧降下は小さく同等に優れていると評価できるが、比較例2は他の実施例と比べて電圧降下が大きく劣っていることが分かる。これらの結果より、セパレータ中の貧溶剤濃度が0.001〜3重量%であれば、初期充放電特性と耐久性が良好な電池が得られることが分かる。   From Table 2, it can be evaluated that the initial charge and discharge characteristics of Examples 1 to 6 are equally excellent, but Comparative Example 1 is inferior in discharge capacity and efficiency as compared with other Examples. Moreover, although the voltage drop of Examples 1-6 is small and can be evaluated that it is equally excellent, it turns out that the voltage drop of the comparative example 2 is large and inferior compared with another Example. From these results, it can be seen that when the concentration of the poor solvent in the separator is 0.001 to 3% by weight, a battery having good initial charge / discharge characteristics and durability can be obtained.

(4)インピーダンス特性の評価
次に、実施例1〜3および比較例1、2の各セパレータについて、インピーダンス特性を測定した結果を図1に示す。
図1より、実施例1,2はそれぞれ同程度の優れたインピーダンス特性を有すると評価できるが、実施例3はこれら実施例1、2と比較してインピーダンス特性が劣っていることが分かる。さらに、比較例1は実施例3と比較して、よりインピーダンス特性が劣っていることが分かる。なお、図は省略するが、実施例4〜6についても実施例1、2と同程度のインピーダンス特性が得られた。
(4) Evaluation of impedance characteristic Next, the result of having measured the impedance characteristic about each separator of Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG.
As can be seen from FIG. 1, Examples 1 and 2 can be evaluated as having excellent impedance characteristics of the same level, but Example 3 is inferior in impedance characteristics to Examples 1 and 2. Furthermore, it can be seen that the impedance characteristics of Comparative Example 1 are inferior to those of Example 3. In addition, although illustration is abbreviate | omitted, the impedance characteristic comparable as Examples 1 and 2 was acquired also about Examples 4-6.

以上より、セパレータ中の貧溶剤濃度が0.001〜1.5重量%であれば、良好な初期充放電特性に加えて、インピーダンス特性にも優れた電池が得られることが分かる。
また、以上の結果を電解液中の貧溶剤濃度と比較すると、電解液中に貧溶剤濃度が0.001〜0.15重量%であれば、初期充放電特性、耐久性、およびインピーダンス特性が良好であることが分かる。
From the above, it can be seen that when the poor solvent concentration in the separator is 0.001 to 1.5% by weight, a battery having excellent impedance characteristics in addition to good initial charge / discharge characteristics can be obtained.
Moreover, when the above results are compared with the poor solvent concentration in the electrolytic solution, if the poor solvent concentration is 0.001 to 0.15% by weight in the electrolytic solution, the initial charge / discharge characteristics, durability, and impedance characteristics are It turns out that it is favorable.

本発明の実施例および比較例のインピーダンス特性を示したグラフである。It is the graph which showed the impedance characteristic of the Example and comparative example of this invention.

Claims (9)

電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に積層された多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記通気性基材ないし前記多孔質層に含有され、かつ、前記多孔質層を形成する高分子に対して貧溶剤である溶媒が、前記セパレータの重量に対して0.001〜3重量%含まれていること
を特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
A separator for a non-aqueous secondary battery comprising an electrically insulating air-permeable base material and a porous layer laminated on one or both surfaces of the base material,
The solvent which is contained in the air-permeable base material or the porous layer and is a poor solvent for the polymer forming the porous layer is contained in an amount of 0.001 to 3% by weight based on the weight of the separator. A separator for a non-aqueous secondary battery.
前記溶媒は、前記セパレータの重量に対して0.001〜1.5重量%含まれていることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。   The separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the solvent is contained in an amount of 0.001 to 1.5% by weight based on the weight of the separator. 前記溶媒は、アルコール類、および多価アルコールから選ばれる1種または2種以上の溶媒であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。   The separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the solvent is one or more solvents selected from alcohols and polyhydric alcohols. 前記通気性基材は、熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有する基材であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。   The separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the breathable substrate is a substrate formed of a thermoplastic resin and having pores or voids therein. 前記高分子は、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる1種または2種以上の高分子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。   5. The polymer according to claim 1, wherein the polymer is one or more polymers selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide. The separator for non-aqueous secondary batteries in any one. 請求項1記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、
(ii)前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、
(iii)この塗布工程後の基材を凝固浴に浸漬して前記高分子を凝固させる工程と、
(iv)この凝固工程後の基材を水洗する工程と、
(v)この水洗工程後の基材を乾燥する工程と、を実施すること
を特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
It is a manufacturing method of the separator for nonaqueous system rechargeable batteries according to claim 1,
(i) A polymer for forming the porous layer is dissolved in a solution containing a solvent that dissolves the polymer and a solvent that is a poor solvent for the polymer to prepare a coating solution. Process,
(ii) applying the coating liquid to one or both sides of the breathable substrate;
(iii) a step of immersing the substrate after this coating step in a coagulation bath to coagulate the polymer;
(iv) washing the substrate after this coagulation step with water;
(v) A step of drying the substrate after the water washing step, and a method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery.
請求項1記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)前記多孔質層を形成するための高分子を、この高分子を溶解する溶媒および前記高分子に対して貧溶剤である溶媒を含む溶液中に溶解させて、塗工液を作製する工程と、
(ii)前記塗工液を前記通気性基材の片面または両面に塗布する工程と、
(iii)この塗布工程後の基材を乾燥させて前記溶媒を揮発させ、前記高分子を凝固させる工程と、を実施すること
を特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
It is a manufacturing method of the separator for nonaqueous system rechargeable batteries according to claim 1,
(I) A polymer for forming the porous layer is dissolved in a solution containing a solvent that dissolves the polymer and a solvent that is a poor solvent for the polymer to prepare a coating solution. Process,
(Ii) applying the coating solution to one or both sides of the breathable substrate;
(Iii) A method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery, comprising: drying the substrate after the coating step, volatilizing the solvent, and solidifying the polymer.
リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、
正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、
前記セパレータとして、請求項1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いたこと
を特徴とする非水系二次電池。
A non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping and dedoping lithium,
A positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between these electrodes, and an electrolyte,
A non-aqueous secondary battery using the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5 as the separator.
リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、
正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、
前記セパレータは、電気絶縁性の通気性基材と、この基材の片面又は両面に塗工法により形成された多孔質層とを備えており、
前記電解液中には、前記多孔質層を形成する高分子に対して貧溶剤である溶媒が、前記電解液の重量に対して0.001〜0.15重量%含まれていること
を特徴とする非水系二次電池。
A non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping and dedoping lithium,
A positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between these electrodes, and an electrolyte,
The separator includes an electrically insulating air-permeable base and a porous layer formed by a coating method on one or both sides of the base,
The electrolyte contains 0.001 to 0.15% by weight of a solvent that is a poor solvent for the polymer that forms the porous layer, based on the weight of the electrolyte. Non-aqueous secondary battery.
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