JP2019031584A - 寒天プラスチックの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】寒天からつくられる寒天プラスチックは、生分解性であることや資源持続性の観点から、石油プラスチックにくらべて優れる。しかし、水に浸すとすぐに膨潤するという課題があった。寒天プラスチックに最適なGA、塩酸の量を調べること、また、寒天プラスチックが乾燥時黒くなる条件について調べること。寒天の主成分である多糖類アガロースをグルタルアルデヒド(以下GA)でアセタール化しヒドロキシ基を減らす。また架橋したGAは、アガロース網が広がって再膨潤することを物理的に防ぐ。この2点から耐水性を付加する。【課題を解決するための手段】本発明は、膨潤の原因となる親水性のヒドロキシ基(-OH)を除くことで疎水性になるのではと考え、グルタルアルデヒド(GA)でアガロースをアセタール化することで、化学架橋で物理的に膨潤させず、親水ヒドロキシ基を除くことで化学的に疎水性にし、耐水寒天プラスチックをつくることに成功した。【選択図】 図1
Description
本発明は、寒天プラスチックの製造方法に関するものである。
寒天からつくられる寒天プラスチックは、生分解性であることや資源持続性の観点から、石油プラスチックにくらべて優れる。しかし、水に浸すとすぐに膨潤するという課題があった。寒天を使ったプラスチックに関する技術は特表平9−500148号公報等に示されているが、いずれも、主成分は寒天以外の素材を用いており、寒天は副次的な添加成分である。
化学架橋PVAゲルの膨潤挙動に及ぼす微結晶の影響(2011)亀丸圭一郎
寒天の種類・特性と使用方法 (2005)埋橋 祐二、滝 ちづる
寒天からつくられる寒天プラスチックは、生分解性であることや資源持続性の観点から、石油プラスチックにくらべて優れる。しかし、水に浸すとすぐに膨潤するという課題があった。寒天の主成分である多糖類アガロースをグルタルアルデヒド(以下GA )でアセタール化し、ヒドロキシ基を減らすこと、および、架橋したGAは、アガロース網が広がって再膨潤することを物理的に防ぐこと、この2点から耐水性を付加する。寒天プラスチックの製造に最適なグルタルアルデヒド(以下GA )、および、塩酸の量を調べること、また、寒天プラスチックが乾燥時に黒くなる条件について調べることが必要である。
本発明では、膨潤の原因となる親水性のヒドロキシ基(-OH)を除くことで疎水性になるのではと考え、グルタルアルデヒド(GA)でアガロース網を化学架橋して物理的に再膨潤させず、親水ヒドロキシ基を除くことで化学的に疎水性にし、耐水寒天プラスチックをつくることに成功した。
第1の発明は、乾燥寒天水に溶解した後、寒天1gに対して、25%グルタルアルデヒド溶液に換算した25%GA溶液:10〜1500、1mol/L塩酸に換算した塩酸:20〜1000(/g)を添加して製造する寒天プラスチックの製造方法である。
第2の発明は、第1の発明において、乾燥温度を25〜95℃とする寒天プラスチックの製造方法である。
第3の発明は、第1又は第2の発明において、厚さを10mmt以下とする寒天プラスチックの製造方法である。
第4の発明は、第1から第3の何れかの発明において、乾燥後の寒天プラスチックから、GA、塩酸を除く寒天プラスチックの製造方法である。
第2の発明は、第1の発明において、乾燥温度を25〜95℃とする寒天プラスチックの製造方法である。
第3の発明は、第1又は第2の発明において、厚さを10mmt以下とする寒天プラスチックの製造方法である。
第4の発明は、第1から第3の何れかの発明において、乾燥後の寒天プラスチックから、GA、塩酸を除く寒天プラスチックの製造方法である。
本発明は、膨潤の原因となる親水性のヒドロキシ基(-OH)を除くことで疎水性になるのではと考え、グルタルアルデヒド(GA)でアガロースをアセタール化することで、化学架橋で物理的に膨潤させず、親水ヒドロキシ基を除くことで化学的に疎水性にし、耐水寒天プラスチックをつくることに成功した。
(1)実験
1.製造方法(実験方法)
原料:寒天(実験ではすべて市販の寒天「商品名:玉三 食べちゃう寒天」)、純水、25質量パーセント濃度グルタルアルデヒド溶液(和光一級)、1mol/L塩酸
製造工程(概略)
・ 寒天を純水に溶解する。
・ 寒天プレゲル溶液にGA、塩酸を加え、攪拌する。
・ 2.で製作したプレゲル溶液を型に流し込み、冷まして固める。
・ 寒天ゲルを乾燥させて寒天プラスチックを完成させる。
1.製造方法(実験方法)
原料:寒天(実験ではすべて市販の寒天「商品名:玉三 食べちゃう寒天」)、純水、25質量パーセント濃度グルタルアルデヒド溶液(和光一級)、1mol/L塩酸
製造工程(概略)
・ 寒天を純水に溶解する。
・ 寒天プレゲル溶液にGA、塩酸を加え、攪拌する。
・ 2.で製作したプレゲル溶液を型に流し込み、冷まして固める。
・ 寒天ゲルを乾燥させて寒天プラスチックを完成させる。
各工程の詳細
1.寒天と純水を計量し、ビーカー等に入れ、アルミニウム箔で蓋をし、オートクレーブ(121℃20分)中に保持する。溶液温度は最終的に120℃程度になる。寒天と純水の比は、ゲル化後に固く崩れにくくするためにも、乾燥時(工程4)に大きく縮むことで変形しすぎることを防ぐためにも、純水ができる限り少ない方がよい。なお膨潤率は純水の量(プレゲル溶液の濃度)に大きく依存しない(実験1と2のデータを比較して考えられる。)扱いやすさと変形しにくさの二つの観点からプレゲル溶液の純水量は極力減らすべきなのである。水分量を減らす方法として、一度寒天を純水で膨潤させてから余分な水を流し出すことで水分量を減らすことができる。(但し寒天が必ず溶けきることが、重要である。)またオートクレーブの温度や時間も寒天プラスチックにふつう影響しないが、温度が低い、もしくは時間が短い場合、寒天が溶けきらないことが多いため、寒天プラスチック製造に適さない。オートクレーブにかける前に寒天が十分に膨潤していない場合、121℃20分でも溶け切らないことがある。またオートクレーブが終わったのち高温のうち(95℃前後)にプレゲル溶液をよく攪拌することで均一な寒天プレゲル溶液になる。(写真は省略します。)
1.寒天と純水を計量し、ビーカー等に入れ、アルミニウム箔で蓋をし、オートクレーブ(121℃20分)中に保持する。溶液温度は最終的に120℃程度になる。寒天と純水の比は、ゲル化後に固く崩れにくくするためにも、乾燥時(工程4)に大きく縮むことで変形しすぎることを防ぐためにも、純水ができる限り少ない方がよい。なお膨潤率は純水の量(プレゲル溶液の濃度)に大きく依存しない(実験1と2のデータを比較して考えられる。)扱いやすさと変形しにくさの二つの観点からプレゲル溶液の純水量は極力減らすべきなのである。水分量を減らす方法として、一度寒天を純水で膨潤させてから余分な水を流し出すことで水分量を減らすことができる。(但し寒天が必ず溶けきることが、重要である。)またオートクレーブの温度や時間も寒天プラスチックにふつう影響しないが、温度が低い、もしくは時間が短い場合、寒天が溶けきらないことが多いため、寒天プラスチック製造に適さない。オートクレーブにかける前に寒天が十分に膨潤していない場合、121℃20分でも溶け切らないことがある。またオートクレーブが終わったのち高温のうち(95℃前後)にプレゲル溶液をよく攪拌することで均一な寒天プレゲル溶液になる。(写真は省略します。)
2.オートクレーブ中で加熱した後に冷却して、60〜65℃になったらGA、塩酸を加え、攪拌する。GAと塩酸を加えるときのプレゲル溶液の温度は寒天プラスチックの特性には大きな影響を与えない。ただし温度が高いほど熱くて扱いにくく、GAの空気中に蒸発する量が増えてしまうので、ゲル化しない最低温度の60〜65℃が最適である。GAと塩酸の量については(膨潤率と膨潤速度)の項で説明する。十分に攪拌しないと均一に架橋されず変色や劣化の原因になるが、気泡が入らないように注意して行う。
図1は、以上に述べた場合の状態を示している。プレゲル溶液を攪拌している様子である。塩酸を使用するためガラス器具を用いている。
図1は、以上に述べた場合の状態を示している。プレゲル溶液を攪拌している様子である。塩酸を使用するためガラス器具を用いている。
3.型に寒天プレゲル溶液を流し込み、冷まして固める。型は何でもよいが、シャーレでの円形シートが一番作りやすい。ゲルが厚すぎると乾燥に時間がかかり、メロンのようにひび割れながら縮むので、ある程度薄い(約2cm以下)ものが望ましい。乾燥すると縮むので、乾燥しにくい中心部ほど薄い方が、全体が同時に乾燥し、歪みにくい。
4.寒天ゲルを乾燥させる。乾燥はすべて乾熱滅菌器(40℃ 1日から4日間程度)で行った。
4.寒天ゲルを乾燥させる。乾燥はすべて乾熱滅菌器(40℃ 1日から4日間程度)で行った。
(実験方法の詳細)
実験1(寒天濃度が低い場合)
以下にプレゲル溶液の寒天濃度が低い場合の実施例を示す。
実験条件
・ 糸寒天2g、純水100mlをビーカーに入れ、オートクレーブで溶かす。
・ 寒天プレゲル溶液に, 25%グルタルアルデヒド溶液(変量)、1mol/L塩酸(変量)加え、撹拌する
・ シャーレに流し込み、ゲル化するまで常温で安置する。
・ 乾熱滅菌器40℃で乾燥させる(寒天プラスチック完成)
・ 寒天プラスチックの乾燥質量[1]を量ったのち、寒天プラスチックを純水に48時間つけこんで膨潤させ、表面の余分な水滴を除いた後に再度計量[2]し、膨潤率を算出する。[膨潤率(%)=[2]÷[1]×100]
・ 寒天1gあたりの25パーセント濃度GA溶液(縦軸)、寒天1gあたりの1mol/L塩酸溶液(横軸)、24時間浸水後の膨潤率(%)の関係は表1になる。
実験1(寒天濃度が低い場合)
以下にプレゲル溶液の寒天濃度が低い場合の実施例を示す。
実験条件
・ 糸寒天2g、純水100mlをビーカーに入れ、オートクレーブで溶かす。
・ 寒天プレゲル溶液に, 25%グルタルアルデヒド溶液(変量)、1mol/L塩酸(変量)加え、撹拌する
・ シャーレに流し込み、ゲル化するまで常温で安置する。
・ 乾熱滅菌器40℃で乾燥させる(寒天プラスチック完成)
・ 寒天プラスチックの乾燥質量[1]を量ったのち、寒天プラスチックを純水に48時間つけこんで膨潤させ、表面の余分な水滴を除いた後に再度計量[2]し、膨潤率を算出する。[膨潤率(%)=[2]÷[1]×100]
・ 寒天1gあたりの25パーセント濃度GA溶液(縦軸)、寒天1gあたりの1mol/L塩酸溶液(横軸)、24時間浸水後の膨潤率(%)の関係は表1になる。
表1に示すように、GAと塩酸の量が多いほど架橋し、膨潤しなくなっていくが、GAや塩酸の量を増やしていっても、膨潤比100パーセント(つまり全く膨潤しない)ならずに、乾燥時に焦げたようにこげ茶色に変色したり、粉を吹いたようになったりするようになる。
そのため完全疎水性の寒天プラスチックは求めず、耐水性と変形や変色のちょうどいい塩梅を用途ごとに考える必要がある。
そのため完全疎水性の寒天プラスチックは求めず、耐水性と変形や変色のちょうどいい塩梅を用途ごとに考える必要がある。
実験2(寒天濃度が高い場合)
以下にプレゲル溶液の寒天濃度が高い場合の実施例を示す。
1準備
丸1〜丸30まで、寒天プラスチックを30個つくり、それぞれ比較、考察した。
・ 糸寒天5g、純水50mlをビーカーに入れ、オートクレーブで溶かす。
・ 寒天プレゲル溶液に, 25%グルタルアルデヒド溶液(変量)、1mol/L塩酸(変量)加え、撹拌する
・ シャーレに流し込み、ゲル化するまで常温で安置する。
・ 乾熱滅菌器40℃で乾燥させる(寒天プラスチック完成)
丸1〜丸10を完全に乾燥した後、24時間程度経ってから、取り出した。
丸11〜丸20を完全に乾燥した後、96時間程度経ってから、取り出した。
丸21〜丸30を完全に乾燥した後、4時間以内に取り出した。
・ 寒天プラスチックの乾燥質量[1]を量ったのち、寒天プラスチックを純水に48時間つけこんで膨潤させ、表面の余分な水滴を除いた後に再度計量[2]し、膨潤率を算出する。[膨潤率(%)=[2]÷[1]×100]。実験2の実験1よりも寒天量が多く、厚くなるため、最大膨潤達するまでの時間が実験1よりも長いと思われる。そのため、48時間純水につけこんだときの質量を、表2に用いた。
(6)寒天1gあたりの25パーセント濃度GA溶液(縦軸)、寒天1gあたりの1mol/L塩酸溶液(横軸)、24時間浸水後の膨潤率(%)の関係は表2になる。表中に2個の数字を記載した場合の値(膨潤率)は、2つの数字のうちの右側の数字で操作した(乾燥後4時間以内に取り出した)場合のもので、たとえば(丸17、丸27、332)であれば、丸27において48時間浸漬した試料の膨潤率は332であった。ということになります。
以下にプレゲル溶液の寒天濃度が高い場合の実施例を示す。
1準備
丸1〜丸30まで、寒天プラスチックを30個つくり、それぞれ比較、考察した。
・ 糸寒天5g、純水50mlをビーカーに入れ、オートクレーブで溶かす。
・ 寒天プレゲル溶液に, 25%グルタルアルデヒド溶液(変量)、1mol/L塩酸(変量)加え、撹拌する
・ シャーレに流し込み、ゲル化するまで常温で安置する。
・ 乾熱滅菌器40℃で乾燥させる(寒天プラスチック完成)
丸1〜丸10を完全に乾燥した後、24時間程度経ってから、取り出した。
丸11〜丸20を完全に乾燥した後、96時間程度経ってから、取り出した。
丸21〜丸30を完全に乾燥した後、4時間以内に取り出した。
・ 寒天プラスチックの乾燥質量[1]を量ったのち、寒天プラスチックを純水に48時間つけこんで膨潤させ、表面の余分な水滴を除いた後に再度計量[2]し、膨潤率を算出する。[膨潤率(%)=[2]÷[1]×100]。実験2の実験1よりも寒天量が多く、厚くなるため、最大膨潤達するまでの時間が実験1よりも長いと思われる。そのため、48時間純水につけこんだときの質量を、表2に用いた。
(6)寒天1gあたりの25パーセント濃度GA溶液(縦軸)、寒天1gあたりの1mol/L塩酸溶液(横軸)、24時間浸水後の膨潤率(%)の関係は表2になる。表中に2個の数字を記載した場合の値(膨潤率)は、2つの数字のうちの右側の数字で操作した(乾燥後4時間以内に取り出した)場合のもので、たとえば(丸17、丸27、332)であれば、丸27において48時間浸漬した試料の膨潤率は332であった。ということになります。
図2は、膨潤の時間的変化を示したものである。[w(質量:g)―t(膨潤時間:min)]。
このグラフにおいては当初5g程度のものの浸漬中の重量変化を示している。グラフの各線は表2における丸1から丸10とそれぞれ一致する。グラフから読み取れるように、GAと塩酸が十分に含まれるもの(丸3、丸5、丸7、丸9、)は始めの30分間ほとんど膨潤(質量増加)せず、270分後以降の膨潤も少ない。この図より、丸1、丸2といった、GAや塩酸の量の少ない場合を除き(これらは、大きく膨潤している。)270分の浸漬試験で、特性を判断しても良いと考えられる。膨潤量の大きい2つは丸1と丸10である。
このグラフにおいては当初5g程度のものの浸漬中の重量変化を示している。グラフの各線は表2における丸1から丸10とそれぞれ一致する。グラフから読み取れるように、GAと塩酸が十分に含まれるもの(丸3、丸5、丸7、丸9、)は始めの30分間ほとんど膨潤(質量増加)せず、270分後以降の膨潤も少ない。この図より、丸1、丸2といった、GAや塩酸の量の少ない場合を除き(これらは、大きく膨潤している。)270分の浸漬試験で、特性を判断しても良いと考えられる。膨潤量の大きい2つは丸1と丸10である。
図3は上段:丸11、丸12、丸13、丸14、中段:丸15、丸16、丸17、下段:丸18、丸19、丸20の順で並べている。(40℃乾燥の後、さらに40℃で96時間保持した)
図4は上段:丸21、丸22、丸23、丸24、丸25、下段:丸26、丸27、丸28、丸29、丸30の順で並べている。乾燥後乾燥器に入れ続けた丸21〜30のうち、塩酸600(μL/g寒天)以上のものは黒くなった。(40℃乾燥の後、4時間以内に40℃乾熱滅菌器から取り出したもの)
なお、丸21〜丸29は、それぞれ表のとおり乾燥前のゲルについて、丸11〜丸19と対応している。
乾燥後にすぐ取り出せば、丸21〜丸29のように、黒くなることを防ぎことができ、表2に示すように、比較的耐水性のある(膨潤率の低い)寒天プラスチックが得られることがわかる。
なお、丸21〜丸29は、それぞれ表のとおり乾燥前のゲルについて、丸11〜丸19と対応している。
乾燥後にすぐ取り出せば、丸21〜丸29のように、黒くなることを防ぎことができ、表2に示すように、比較的耐水性のある(膨潤率の低い)寒天プラスチックが得られることがわかる。
以上より、考察すると、
(1)乾燥後乾燥器に入れ続けた丸11〜丸20のうち、塩酸600(μL/g寒天)以上のものは黒くなったことから、黒くなる条件は、過剰な塩酸と、乾燥後の高い温度であるとわかった。
(2)丸9(400μL/g)も部分的に黒くなったことから、GA:720μL/g,塩酸:200μL/gが最適値であると分かった。
(1)乾燥後乾燥器に入れ続けた丸11〜丸20のうち、塩酸600(μL/g寒天)以上のものは黒くなったことから、黒くなる条件は、過剰な塩酸と、乾燥後の高い温度であるとわかった。
(2)丸9(400μL/g)も部分的に黒くなったことから、GA:720μL/g,塩酸:200μL/gが最適値であると分かった。
膨潤率に関する補足
寒天プラスチックの厚さと膨潤速度の関係
図5に、寒天プラスチック丸1と丸10はどちらも同じプレゲルによって、乾燥時に縮んだもの(図左)と縮まなかった(図右)ものの2種類を作った(実験2の丸1と丸10と一致する)
丸1は縮んで厚みが出たのに対し、丸10は乾燥時にガラスに張り付いて縮まなかったものである。縮まなかった丸10の方が丸1に比べ、最初の270分までの膨潤速度(Δg/min)が速かったということが図2で確認できる。
寒天プラスチックの厚さと膨潤速度の関係
図5に、寒天プラスチック丸1と丸10はどちらも同じプレゲルによって、乾燥時に縮んだもの(図左)と縮まなかった(図右)ものの2種類を作った(実験2の丸1と丸10と一致する)
丸1は縮んで厚みが出たのに対し、丸10は乾燥時にガラスに張り付いて縮まなかったものである。縮まなかった丸10の方が丸1に比べ、最初の270分までの膨潤速度(Δg/min)が速かったということが図2で確認できる。
図6は、5日2時間40分膨潤後の実験2の寒天プラスチックの様子である。丸1〜
丸10までを示した。最終的には、先に示した丸1と丸10とは、ほぼ同じような形になった。黒化する寸前の量GAと塩酸を加えての架橋させた丸9は、色が濃い代わりにほとんど膨潤していないことが確認できる。
丸10までを示した。最終的には、先に示した丸1と丸10とは、ほぼ同じような形になった。黒化する寸前の量GAと塩酸を加えての架橋させた丸9は、色が濃い代わりにほとんど膨潤していないことが確認できる。
上記した実験の結果、このましい製造条件は、
寒天の濃度:1〜20%、好ましくは、2〜15%
GA添加量:25%溶液換算で、寒天1gに対して10〜1500μL、好ましくは
50〜1308μL
塩酸添加量:1mol/L塩酸換算で、寒天1gに対して20〜1000μL、好ましくは
200〜800μL
寒天の濃度:1〜20%、好ましくは、2〜15%
GA添加量:25%溶液換算で、寒天1gに対して10〜1500μL、好ましくは
50〜1308μL
塩酸添加量:1mol/L塩酸換算で、寒天1gに対して20〜1000μL、好ましくは
200〜800μL
成功例(実施例)
実施例1(コップ型):寒天10g、純水100μL(10μL)/g)、GA7200μL(720μL/g)、塩酸2000μL(200μL/g)から作ったプレゲル溶液を、ビーカー2つ(200mlと50ml)で、重ねて型を取り、コップ型ゲルにした後、40℃で乾燥させ、寒天ゲル全体から、均一に水が抜けたのち、すぐに取り出した。
実施例1(コップ型):寒天10g、純水100μL(10μL)/g)、GA7200μL(720μL/g)、塩酸2000μL(200μL/g)から作ったプレゲル溶液を、ビーカー2つ(200mlと50ml)で、重ねて型を取り、コップ型ゲルにした後、40℃で乾燥させ、寒天ゲル全体から、均一に水が抜けたのち、すぐに取り出した。
図7は実施例1を24時間浸した後の様子であるが、変形せずとてもきれいである。乾燥時にできる端のひだも、表面を研摩することで問題のない状態にすることができる。この製品は強度も十分で、約60kgの人が乗っても割れず、また、硬度は爪より硬く、10円銅貨と同程度であった。
実施例2(円柱型):寒天14g、純水140μL(10μL/g)、GA10080μL(720μL/g)、塩酸2800μL(200μL/g)から作ったプレゲル溶液を試験管に入れ、ゲル化前に内径4mmのストローを挿しこみ、ゲル化させることで直径4mmの円柱型ゲルを得る。そのゲルを40℃で乾燥させ、寒天ゲル全体から、均一に水が抜けたのち、すぐに取り出した。図8と図9は、実施例2のゲルの状態と、乾燥後のプラスチックの状態である。乾燥後の円柱型寒天プラスチックの引張強度は60N/mm2程度であり、石英ガラスと同程度の引張強度をもつと分かった。
実験3 GAおよび塩酸の除去
乾燥後の寒天プラスチックの残留GAおよび塩酸の除去を行った。
流水中に浸漬することにより、GAおよび塩酸の除去が可能である。残留GA及び塩酸が少ないほど好ましく、その効果は1時間以上で認められ始め、100時間程度で飽和する。なお好ましい浸漬時間は流水の温度、速度、寒天プラスチックの厚さによって変化するが、10mmのものは10時間以上でその効果は顕著である。なお流水中に浸漬することにより寒天プラスチックは膨潤するが、再度乾燥させることで目的とする寒天プラスチックが得られる。
乾燥後の寒天プラスチックの残留GAおよび塩酸の除去を行った。
流水中に浸漬することにより、GAおよび塩酸の除去が可能である。残留GA及び塩酸が少ないほど好ましく、その効果は1時間以上で認められ始め、100時間程度で飽和する。なお好ましい浸漬時間は流水の温度、速度、寒天プラスチックの厚さによって変化するが、10mmのものは10時間以上でその効果は顕著である。なお流水中に浸漬することにより寒天プラスチックは膨潤するが、再度乾燥させることで目的とする寒天プラスチックが得られる。
Claims (4)
- 乾燥寒天水に溶解した後、寒天1gに対して、25%グルタルアルデヒド溶液に換算した25%GA溶液:10〜1500μL、1mol/L塩酸に換算した塩酸:20〜1000(μL/g)を添加して製造する寒天プラスチックの製造方法。
- 乾燥温度を25〜95℃とする請求項1に記載の寒天プラスチックの製造方法。
- 厚さを10mmt以下とする請求項1または2に記載の寒天プラスチックの製造方法。
- 乾燥後の寒天プラスチックから、GA、塩酸を除く請求項1から3のいずれかに記載の寒天プラスチックの製造方法
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210028540A (ko) * | 2019-09-04 | 2021-03-12 | 동의대학교 산학협력단 | 친환경 중합체 조성물 및 이를 이용한 친환경 성형품 |
KR102315016B1 (ko) * | 2020-06-12 | 2021-10-22 | 한국표준과학연구원 | 조각거울과 가림막을 이용한 반사형 fpm |
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- 2017-08-04 JP JP2017151395A patent/JP2019031584A/ja active Pending
Cited By (3)
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KR20210028540A (ko) * | 2019-09-04 | 2021-03-12 | 동의대학교 산학협력단 | 친환경 중합체 조성물 및 이를 이용한 친환경 성형품 |
KR102244822B1 (ko) | 2019-09-04 | 2021-04-26 | 동의대학교 산학협력단 | 친환경 중합체 조성물 및 이를 이용한 친환경 성형품 |
KR102315016B1 (ko) * | 2020-06-12 | 2021-10-22 | 한국표준과학연구원 | 조각거울과 가림막을 이용한 반사형 fpm |
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