JP2019002703A - ガラス電極及び液質測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】壊れにくく取り扱いが容易で、生産効率向上及び低コスト化が図れるガラス電極を提供する。
【解決手段】ガラス電極(2)は、イオン感応性をもった平らな感応ガラス体(2a)と、測定電極液(S1)を収容するガラス管からなる基体(2b)と、基体(2b)の端面(2b1)に感応ガラス体(2a)を封着させる固着層(2c2)と、を備える。固着層(2c2)の抵抗値(R2c2)が、感応ガラス体(2a)の抵抗値(Rａ)以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、ガラス電極及び液質測定装置に係り、特に、イオン感応性をもったガラス膜などの感応ガラス体を有するガラス電極と、そのガラス電極を用いて被測定液の陽イオン濃度を測定する液質測定装置に関する。

イオン感応性をもったガラス膜を感応ガラス体として有するガラス電極を測定電極として用い、被測定液の陽イオン濃度を測定する液質測定装置が知られている。
例えば、水素イオンに感応するガラス膜を有するガラス電極を用いてｐＨを測定するｐＨ測定装置がある。
ｐＨ測定装置に用いられるｐＨ測定用のガラス電極の一例は、特許文献１に記載されている。
特許文献１にも記載されているように、ガラス電極は、外観上、先端にガラス膜を有する直棒状を呈し、感応体である先端のガラス膜は、半球殻状或いは部分球殻状の薄膜として突出形成されている。
そして、ガラス電極の使用時には、容器に入れた被測定液に対し、ガラス膜を有する先端側を被測定液中に浸し入れて測定を行う。

特開２０１６−００１１６３号公報

従来のガラス電極における感応体であるガラス膜の形成方法は、まず、ガラス膜の原料となる所定組織のガラスを溶融状態とする。そして、その溶融状態のガラスに、基体となるガラス管の先端を接触させて溶融したガラスを融着させる。次いで、ガラス管の他端側から空気を吹き込んで、融着したガラスを所定の形状（半球殻状又は部分球殻状）に拡張させる。

この形成方法は、複数のガラス電極を製造する場合に、ガラス膜の厚さや形状の均一化が難しく、大量生産に不向きで、コスト高にもなることから、生産効率向上及び低コスト化の観点で改善が望まれていた。
また、先端部分のガラス膜は、半球殻状や部分球殻状に薄く突出形成されているため、測定時及び測定後の洗浄時において、取り扱いに配慮が必要であった。

このように、従来のガラス電極は、壊れにくさ、取り扱いの容易さ、の観点で改善が望まれていた。

これらの改善が望まれる点は、ｐＨ測定用のガラス電極に限定されるものではなく、他の陽イオン濃度を測定するためのガラス電極においても同様に指摘される。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、壊れにくく取り扱いが容易で、生産効率向上及び低コスト化が図れるガラス電極及び液質測定装置を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明は次の１）〜６）の構成を有する。
１） 液体の陽イオン濃度を測定するためのガラス電極であって、
前記ガラス電極は、
イオン感応性をもった平らな感応ガラス体と、
測定電極液を収容するガラス管からなる基体と、
前記基体の端面に前記感応ガラス体を封着させる固着層と、
を備え、
前記固着層の抵抗値は、前記感応ガラス体の抵抗値以上であることを特徴とするガラス電極である。
２） 前記感応ガラス体は、水素イオン感応性を有することを特徴とする１）に記載のガラス電極である。
３） ガラス電極を備えて液体の陽イオン濃度を測定する液質測定装置であって、
前記ガラス電極は、
イオン感応性をもった平らな感応ガラス体と、
測定電極液を収容するガラス管からなる基体と、
前記基体の端面に前記感応ガラス体を封着させる固着層と、
を備える一方、
平面状の底部を有して前記液体を収容する凹部である液体収容部を備え、
前記感応ガラス体は、前記底部に段差がなく露出している液質測定装置である。
４） 液体の陽イオン濃度を測定する液質測定装置であって、
イオン感応性をもった平らな感応ガラス体と、測定電極液を収容するガラス管からなる基体と、前記基体の端面に前記感応ガラス体を封着させる固着層と、を有するガラス電極と、
前記ガラス電極の電位に基づいて得た陽イオン濃度を、前記感応ガラス体及び前記固着層の抵抗値に基づく補正値で補正して測定値として出力する演算部と、
を備えたことを特徴とする液質測定装置である。
５） 前記固着層の抵抗値が、前記感応ガラス体の抵抗値以上であることを特徴とする３）又は４）に記載の液質測定装置である。
６） 前記感応ガラス体は、水素イオン感応性を有することを特徴とする３）〜５）のいずれか一つに記載の液質測定装置である。

本発明によれば、壊れにくく取り扱いが容易で、生産効率向上及び低コスト化が図れる。

図１は、本発明の実施の形態に係る液質測定装置の実施例１であるｐＨメータ５１を説明するための外観斜視図である。 図２は、ｐＨメータ５１におけるステージ部１ｂを説明するための部分断面図である。 図３は、本発明の実施の形態に掛かるガラス電極の実施例１であるガラス電極２の製造方法を説明するための部分断面図であり、（ａ）はガラスペースト２ｃの塗布工程、（ｂ）はガラス膜部２ａの載置工程、（ｃ）は、ガラスペースト２ｃの焼結後状態を説明する図である。 図４は、本発明の実施の形態に係る液質測定装置の実施例２であるｐＨメータ５１Ａを説明するための全体構成図である。 図５は、ｐＨメータ５１Ａが備える電極部３１を説明するための部分断面図である。 図６は、ｐＨメータ５１，５１Ａの測定系を説明するためのブロック図である。 図７は、ｐＨメータ５１における補正値Ｍｈ取得方法を説明するための第１の図である。 図８は、ｐＨメータ５１における補正値Ｍｈ取得方法を説明するための第２の図である。

本発明の実施の形態に係る液質測定装置を、実施例１のｐＨメータ５１及び実施例２のｐＨメータ５２により説明する。ｐＨメータ５１，５２は、液体の陽イオン濃度を測定する液質測定装置の一例として、液体の水素イオン濃度を示すｐＨを測定する装置である。

（実施例１）
図１において、ｐＨメータ５１は、片手で把持できる筐体１を有するハンディタイプである。説明の便宜上、上下左右前後の各方向を図１に示される矢印の方向に規定する。

筐体１は、上下方向に薄い概ね直方体状に形成された本体部１ａと、本体部１ａの前部において上方に円環状に突出して視認されるステージ部１ｂと、を有する。
本体部１ａの上面には、測定結果や動作モード等が表示される表示部１ａ１と、使用者が操作するボタンなどからなる操作部１ａ２が設けられている。

ステージ部１ｂは、内側に、上下方向に延びる軸線ＣＬａを中心としてすり鉢状の凹部である液体収容部１ｃを有する。液体収容部１ｃの底の部分は、軸線ＣＬａに直交する円形平面状の底面部１ｃ１とされている。

底面部１ｃ１には、ガラス電極２の端部に設けられた円形のガラス膜部２ａと液絡ユニット３の長円状の端面とが露出して配置されている。
ガラス膜部２ａは、例えば直径が１０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍの平らな感応ガラス体である。外形形状や厚さは限定されるものではないので、以下の説明では、便宜的にガラス膜部と称する。
ガラス膜部２ａは、イオン感応性を有する平板状の部材であり、ｐＨメータ５１に搭載されるガラス電極２用としては、水素イオン感応性が得られる周知の組成で形成されている。
ガラス膜部２ａは、中心が軸線ＣＬａより少し後方側に偏倚した位置にあり、液絡ユニット３は、左右方向に長い長円径でガラス膜部２ａに対して前方に位置している。
ガラス膜部２ａの上面２ａ１と液絡ユニット３の上面３ａとは、底面部１ｃ１に対し段差のない同一高さの面を形成している。
液絡ユニット３の上面３ａの中央には、多孔質セラミックスからなる棒状の液絡部３ｂの端面が露出している。

図２は、ステージ部１ｂの内部構造を説明するための図１におけるＳ２−Ｓ２位置での断面図である。

図１及び図２において、ステージ部１ｂは、筐体１の本体部１ａの上面から上方に突出する環状のステージ枠部１ｂ１と、筐体１の内部において、ステージ枠部１ｂ１に対し下方側から取り付けられて一体化した有底筒状の電極ハウジング５と、を有する。

電極ハウジング５は、円筒状の周壁部５ａと、周壁部５ａの上方側に設けられた天壁部５ｂと、を有し、下方側が開放された有底筒状に形成されている。液体収容部１ｃにおける概ね下半分と、底面部１ｃ１は、平面状であって、電極ハウジング５の天壁部５ｂの一部として構成される。

電極ハウジング５の内部の下端側には、底蓋７が取付られている。
底蓋７は、周壁部５ａの内面下方部位に、間をＯリング６ｂで封止した水密状態で固定されている。
底蓋７は、シール部材７ｂを介して棒状の比較電極８を上下に延びる姿勢で支持している。

電極ハウジング５は、また、柱状のガラス電極２及び液絡ユニット３を、上下方向が軸線となる姿勢で支持している。
詳しくは、ガラス電極２は、天壁部５ｂと底蓋７とによる両支持とされ、液絡ユニット３は、天壁部５ｂによる片支持とされている。
ガラス電極２は、天壁部５ｂに形成された取付孔５ｂ１に対しては、間をＯリング６ａで封止し、底蓋７に形成された取付孔７ａに対しては、間をＯリング６ｃで封止して、天壁部５ｂ及び底蓋７に対し水密状態で取り付けられている。

これにより、電極ハウジング５の内部には、周壁部５ａ，天壁部５ｂ，及び底蓋７で囲まれ、かつガラス電極２，液絡ユニット３を除く空間として液体収容室Ｖｂが形成されている。比較電極８は、この液体収容室Ｖｂ内に配置されている。

次に、ガラス電極２及び液絡ユニット３について詳述する。

（ガラス電極２）
ガラス電極２は、円筒状に形成されている。詳しくは、ガラス電極２は、ガラス管である基体２ｂと、基体２ｂの一方の端面（図２において上面）を塞ぐように固着層２ｃ２によって取り付けられている感応体としてのガラス膜部２ａと、基体２ｂの他端側（下側）を封止するシール部２ｅと、を有する。また、ガラス電極２は、シール部２ｅによって、上下に延びる姿勢で、ガラス膜部２ａと対向するよう支持された棒状の内極２ｄを有する。

ガラス電極２は、ガラス膜部２ａ，固着層２ｃ２，基体２ｂ，及びシール部２ｅによって囲まれた空間としてガラス電極液収容室Ｖａを有する。
ガラス電極液収容室Ｖａには、測定電極液Ｓ１（例えば飽和ＫＣｌ）が充填されており、内極２ｄの先端部は測定電極液Ｓ１中にある。
内極２ｄからはケーブル２ｄ１が引き出されており、ケーブル２ｄ１の他端側は、本体部１ａ内に収容された回路基板１１に接続されている。

このガラス電極２の製造方法について、図３も参照して説明する。

ガラス電極２の製造に際し、ガラス膜部２ａ及び基体２ｂを用意する。
まず、ガラス膜部２ａの材料として、水素イオン感応膜の材質として周知な組成の、所定径のガラス丸棒を生成する。
そして、そのガラス丸棒を所定の厚さでスライスし、必要に応じて表面研磨を施して薄円板状のガラス膜部２ａを得る〔図３（ｂ）〕。
一方、基体２ｂは、所定の径及び肉厚のガラス管を所定の長さにカットして得る。

ガラス膜部２ａ及び基体２ｂが用意できたら、図３（ａ）に示されるように、基体２ｂの一方の端面２ｂ１に、ガラスペースト２ｃをディスペンサ２１などにより塗布する。ここでは、ディスペンサ２１で塗布可能なほどに柔らかい焼結前のガラスペースト２ｃを、ガラスペースト２ｃ１と称する。

次に、図３（ｂ）に示されるように、塗布したガラスペースト２ｃ１の上に、ガラス膜部２ａを載せ、所定の力で押し付けてガラス膜部２ａと基体２ｂとにガラスペースト２ｃ１を密着介在させる。その際、基体２ｂの端面２ｂ１とガラス膜部２ａの上面２ａ１とが傾かずに平行面となるようにする。

次に、基体２ｂと、基体２ｂにガラスペースト２ｃ１を介しガラスペースト１２ｃ１の粘着性でくっついているガラス膜部２ａと、を、所定の温度及び時間変化からなる焼成プロファイルで焼成する。これにより、図３（ｃ）に示されるように、ガラスペースト２ｃ１は焼成後の態様の固着層２ｃ２となる。
ガラスペースト２ｃ１は、いわゆる低温焼成タイプ（焼成温度が例えば５００℃以下）のガラスペーストであって、焼成後の抵抗値Ｒ２ｃ２が、ガラス膜部２ａの抵抗値Ｒａ以上となるものとする。
ガラスペースト２ｃは低温焼成タイプであるから、基体２ｂ及びガラス膜部２ａが変質等することなく固着層２ｃ２によって封着一体化する。

ガラス膜部２ａが取り付けられた基体２ｂを、ガラス膜部２ａが下となる上下姿勢にして、基体２ｂの内部に、測定電極液Ｓ１を注入すると共に内極２ｄを浸し入れつつ、シール部２ｅにより測定電極液Ｓ１を充填状態で封止する。
以上の製造方法により、ガラス電極２が得られる。

（液絡ユニット３）
液絡ユニット３は、底壁３ｅを底として細長い有底筒状に形成された基体３ｃと、底壁３ｅに支持された細棒状の液絡部３ｂと、基体３ｃの内部空間Ｖｃに収容された脱脂綿３ｄと、を有する。
液絡ユニット３は、底壁３ｅが上となる姿勢で、電極ハウジング５の天壁部５ｂに取り付けられている。
基体３ｃの下端側は、液体収容室Ｖｂ内に開放されており、液体収容室Ｖｂ内に充填された内部液Ｓ２により、基体３ｃの内部は満たされるようになっている。
液絡部３ｂは、多孔性セラミックにより形成され、ステージ部１ｂの液体収容部１ｃに収容された被測定液Ｓ３と、内部空間Ｖｃを満たす内部液Ｓ２との間の電気接続を維持する。
ここで、液絡部３ｂ及び脱脂綿３ｄは、液体収容室Ｖｂの内部液Ｓ２を内部空間Ｖｃ及び被測定液Ｓ３に導ければよいものであるから、多孔質樹脂などでもよい。

比較電極８に接続されたケーブル８ａは、底蓋７においてシール部材７ｂにより水密状態で外部に引き出され、回路基板１１に接続されている。
回路基板１１には、電気接続された内極２ｄ及び比較電極８の電位差から周知方法でｐＨ値を演算で求める演算部１２が備えられている。

上述の構成において、液体収容室Ｖｂには開閉可能な液体注入口（不図示）が設けられており、ｐＨメータ５１の使用時には、内部液Ｓ２（例えば飽和ＫＣｌ）が充填収容された状態とされる。内部液Ｓ２の注入（補充）は、液絡ユニット３の基体３ｃを上方に着脱自在として行えるようにしてもよい。

以上詳述したｐＨメータ５１は、ステージ部１ｂが上を向く姿勢となるように机上などに載せて被測定液Ｓ３のｐＨ測定を行う。
測定手順などを具体的に説明する。

ステージ部１ｂの液体収容部１ｃに、ｐＨを測定する被測定液Ｓ３を滴下などの方法で入れ、ガラス膜部２ａ及び液絡部３ｂが、被測定液Ｓ３の一つの液塊で覆われるようにする。
回路基板１１の演算部１２は、ガラス膜部２ａ及び液絡部３ｂが被測定液Ｓ３で浸されることで生じた内極２ｄと比較電極８との電位差に基づき、周知のｐＨ値演算方法で被測定液Ｓ３のｐＨ値を求める。
そして、求めたｐＨ値を、表示部１ａ１に表示する。
この演算部１２の処理によってｐＨ値の補正を行うようにしてもよい。その補正を含めた処理は、実施例２の説明後に詳述する。

上述の液質測定装置としてのｐＨメータ５１は、ガラス膜部２ａの上面２ａ１が、ステージ部１ｂの底面部１ｃ１と段差のない同一平面となるように設けられている。これにより、測定後の洗浄が容易で、洗浄で被測定液Ｓ３はほぼ完全に除去されて残留しない。
従って、次回の異なる被測定液の測定において、測定済み液の残分の影響が生じることはなく、各回の測定が高精度に行える。

また、液質測定において、測定済みサンプルである被測定液の残留は、測定精度に影響を及ぼす。そのため、被測定液を収めた部分の洗浄は、残留がないよう確実に行う必要があり、洗浄に用いた水などの液体が残っていても測定結果に影響が及び虞がある。
その点、ｐＨメータ５１は、底面部１ｃ１に段差がないので、底面部１ｃ１を含む液体収容部１ｃの布などによる拭き取り清掃が、確実かつ容易に行える。
ガラス膜部２ａが扁平板状であって、突出した半球殻状又は部分球殻状ではないので、壊れにくい。
また、液体収容部１ｃが凹んだすり鉢状であり、その底面部１ｃ１が平坦な電極露出面となっている。そのため、棒状電極を被測定液内に浸し入れる必要がなく被測定液が少量でも測定が可能である。
これらにより、ガラス電極２を備えたｐＨメータ５１は、取り扱いが容易である。

ガラス膜部２ａは、人為的な作業を介在させずに機械的なスライス加工で得ることができる。そのため、ガラス膜部２ａの厚さや形状は、高度に均一化でき、かつ大量生産が可能である。
これにより、ｐＨメータ５１は、生産効率が高く低コスト化が可能である。

また、ガラス電極２は、ガラス膜部２ａ自体を融着させるものではなく、ガラス膜部２ａ及び基体２ｂの軟化温度よりも低い温度で焼成可能なガラスペーストによって基体２ｂに対しガラス電極２を固定する。
そのため、ガラス電極２の両面に影響はなく、付与した物理化学性能が良好に発揮される。

また、ガラス電極２は、Ｏリング６ａよりも上方の部分の外周面が被測定液Ｓ３と接触する。
詳しくは、基体２ｂのＯリング６ａが接触している部位よりも上の部分と、ガラスペースト２ｃを焼成してなる固着層２ｃ２と、ガラス膜部２ａと、が被測定液Ｓ３と接触する。
そのため、例えば固着層２ｃ２の抵抗値Ｒ２ｃ２がガラス膜部２ａの抵抗値Ｒａよりも小さいと、内極２ｄの測定電位に影響が及んで得られるｐＨ値の精度が低下する虞がある。
従って、少なくとも、固着層２ｃ２の抵抗値Ｒ２ｃ２は、ガラス膜部２ａの抵抗値Ｒａ以上であることが望まれる。

（実施例２）
実施例２のｐＨメータ５１Ａを、図４及び図５を参照して説明する。図４は、ｐＨメータ５１Ａの全体構成を説明するための図であり、図５は、ｐＨメータ５１Ａが備える電極部３１の構成を説明するための部分断面図である。

ｐＨメータ５１Ａは、棒状の電極部３１と、電極部３１とコード３３で接続された測定本体部３４と、を有する。
測定本体部３４は、測定結果や動作モード等が表示される表示部１Ａａ１と、使用者が操作するボタンなどからなる操作部１Ａａ２とを外面に有し、内部に演算部１２Ａを有している。

電極部３１は、図５に示されるように、細長円筒状のガラス電極３５と、ガラス電極３５の外側に環状の液体収容室ＶＡｂを形成する環状筒部３６と、を有する。図５は、電極部３１の測定時の姿勢でもある上下方向に立てた姿勢で記載されている。

ガラス電極３５は、ガラス電極２と同様の方法で同様の構造を有して形成されている。
すなわち、ガラス電極３５は、ガラス管である基体３５ｂと、基体３５ｂの一方の端面（図５において下面）を塞ぐように取り付けられた平らな感応ガラス体であるガラス膜部３５ａと、基体３５ｂの他端側（図５における上側）を封止するシール部３５ｅと、を有する。また、ガラス電極３５は、シール部３５ｅによって、上下に延びる姿勢でガラス膜部３５ａと対向するよう支持された棒状の内極３５ｄを有する。
ガラス膜部３５ａは、基体３５ｂの端面３５ｂ１に、ガラスペースト２ｃを焼成した固着層３５ｃを介して封着一体化されている。

ガラス電極３５は、ガラス膜部３５ａ，固着層３５ｃ，基体３５ｂ，及びシール部３５ｅによって囲まれた空間としてガラス電極液収容室ＶＡａを有する。
ガラス電極液収容室ＶＡａには、測定電極液Ｓ１（例えば飽和ＫＣｌ）が充填されており、内極３５ｄの先端部は測定電極液Ｓ１中にある。
内極３５ｄからはケーブル３５ｄ１が引き出されており、ケーブル３５ｄ１の他端側は、測定本体部３４内に収容された回路基板(不図示)の演算部１２Ａ（図４及び図６参照）に接続されている。

環状筒部３６は、下面３６ａがガラス電極３５のガラス膜部３５ａよりも上方に位置しガラス電極３５が突出する段付き態様で、ガラス電極３５と一体化されている。
環状筒部３６は、ガラス電極３５の径方向外側において、環状の液体収容室ＶＡｂを形成している。
環状筒部３６には、下面３６ａに露出し液体収容室ＶＡｂ内で上下方向に延びる細棒状の液絡部３６ｂが取り付けられている。液絡部３６ｂは、例えば多孔性セラミックにより形成されている。

液体収容室ＶＡｂにおいて、液絡部３６ｂの上方には脱脂綿３６ｄが収められている。
液体収容室ＶＡｂは、上方端がリング状のシール部３６ｅにより封止されている。
液体収容室ＶＡｂ内には、棒状の比較電極３７が上下に延びる姿勢で取り付けられている。
シール部３６ｅにより封止された液体収容室ＶＡｂ内には、内部液Ｓ２（例えばＫＣＬ）が充填されている。従って、比較電極３７は、内部液Ｓ２に浸された状態にある。

比較電極３７からは、ケーブル３７ａが上方に引き出されている。
ケーブル３７ａと内極３５ｄからのケーブル３５ｄ１とは、まとめられて、電極部３１から延びるコード３３（図４）として測定本体部３４に接続されている。

ｐＨメータ５１Ａは、図４に示されるように、ビーカなどの液体収容容器２２に入れられた被測定液Ｓ３の中に、電極部３１を、少なくとも液絡部３６ｂ及びガラス膜部３５ａが被測定液Ｓ３中に没するように浸入させてｐＨ測定を行う。
このとき、液絡部３６ｂは、被測定液Ｓ３と液体収容室ＶＡｂを満たす内部液Ｓ２との間の電気接続を維持する。

（測定値補正について）
次に、実施例１のｐＨメータ５１及び実施例２のｐＨメータ５１Ａにおける測定値補正について説明する。
図６は、ｐＨメータ５１，５１Ａの測定系を説明するブロック図である。ｐＨメータ５１Ａに対応する符号は括弧付きで示してあり、測定系はｐＨメータ５１と同じである。以下の説明では、代表としてｐＨメータ５１を説明する。

演算部１２は、内極２ｄ及び比較電極８の電位差を求める測定部１２ａと、測定部１２ａで求めた電位差などに基づいてｐＨ値を周知の演算方法で算出する決定部１２ｂと、を有する。
また、演算部１２は、予め測定して得た後述の補正量ΔｐＨに基づいて補正ｐＨ値を求める補正部１２ｃと、補正量ΔｐＨなどを記憶する記憶部１２ｄと、を有する。

決定部１２ｂは、ｐＨメータ５１全体の動作も制御する。
操作部１ａ２から使用者などによって入力された指示は、決定部１２ｂに送られ動作が実行される。また、動作状態及び得られたｐＨ値は、決定部１２ｂによって表示部１ａ１に出力される。

補正量ΔｐＨは、ガラス電極２の感応性の個体差を補正するための値である。
ガラス電極２は、ガラス膜部２ａの感応性や固着層２ｃ２の抵抗値が個体間で僅かに異なる場合がある。
その個体差を補正することで、ｐＨメータ５１は、製品毎の測定ばらつきが良好に抑制されて高い品質が維持される。

補正量ΔｐＨは、例えば、次の方法で求める。
まず、図７に示される方法で、ガラス膜部２ａの単体の、内外面間抵抗値に相当する抵抗値Ｒａを求める。
具体的には、ガラス電極２をガラス膜部２ａが上となる姿勢にし、ガラス膜部２ａ上にＯリング２４を載置してその内側に水Ｓ４を溜める。
この状態で、水Ｓ４に電極２３を浸し、電極２３と内極２ｄとの間（Ｐ１−Ｐ２間）の抵抗値を測定し、抵抗値Ｒａとする。この値は、例えば８５０（ＭΩ）程度である。

一方で、図８に示されるように、ｐＨメータ５１として被測定液Ｓ３のｐＨ値を測定している状態での、被測定液Ｓ３に浸した電極２３と内極２ｄとの間（Ｐ３−Ｐ２間）の抵抗値を測定し、合成抵抗値Ｒとする。
合成抵抗値Ｒは、固着層２ｃ２における、実質的に被測定液Ｓ３と内部液Ｓ２との間の電気抵抗値を抵抗値Ｒ２ｃ２とすると、１／Ｒ＝（１／Ｒａ）＋（１／Ｒ２ｃ２）で示される。
この合成抵抗値Ｒは、基体２ｂがガラス管の場合に実質的に絶縁物としてみなせる一方、外周面が被測定液Ｓ３に接触し内周面が内部液Ｓ２に接触している固着層２ｃ２は、常温で塗布可能な粘度に調整されたガラスペースト２ｃを焼成して形成されていることに起因し僅かに漏れ電流が流れることもあって、抵抗値Ｒａより小さくなる。例えば７００（ＭΩ）程度となる。

そこで、測定した抵抗値Ｒａ及び合成抵抗値Ｒから、抵抗値Ｒ２ｃ２を算出する。そして、得られた抵抗値Ｒ２ｃ２と予めｐＨ値が特定されている標準試液を用いた測定とによって把握される、抵抗値Ｒ２ｃ２におけるｐＨ値毎の補正量ΔｐＨと、の関係を、予め別に求めておき、記憶部１２ｄに、例えば補正テーブルＴｍとして記憶させておく。
さらに、ｐＨメータ５１の製造段階において、上記方法で測定した各個体の固着層の抵抗値Ｒ２ｃ２を記憶部１２ｄに記憶させておく。

ｐＨメータ５１は、被測定液Ｓ３のｐＨを測定する際に、次の補正処理を実行する。
決定部１２ｂは、測定部１２ａから到来した電位差に基づき、周知のｐＨ値算出方法でｐＨ値Ｑを求める。
決定部１２ｂは、求めたｐＨ値Ｑを、補正部１２ｃに供給する。
補正部１２ｃは、固着層２ｃ２の抵抗値が抵抗値Ｒ２ｃ２の場合の、供給されたｐＨ値Ｑに対応する補正量ΔｐＨｑを、記憶部１２ｄに記憶された補正テーブルＴｍを参照して読み出し、決定部１２ｂに送出する。
決定部１２ｂは、求めたｐＨ値Ｑに、補正部１２ｃから送出された補正量ΔｐＨｑを加算し、得られた値を補正後のｐＨ値として決定して表示部１ａ１に表示する。

補正処理を具体的に説明する。
例えば、ｐＨメータ５１の固着層２ｃ２の抵抗値Ｒ２ｃ２が４０００（ＭΩ）であって決定部１２ｂが求めた補正前のｐＨ値Ｑが６．３５だった場合、補正部１２ｃは、補正テーブルＴｍの抵抗値Ｒ２ｃ２が４０００（ＭΩ）におけるｐＨ値毎の補正量欄を参照し、ｐＨ値Ｑが６．３の場合の補正量ΔｐＨｑを読み取る。
そして、補正量ΔｐＨｑが０．０１であった場合、決定部１２ｂは、ｐＨ値Ｑの６．３５に０．０１を加算した６．３６を補正後のｐＨ値として決定し、出力する。

記憶部１２ｄに記憶された補正テーブルＴｍは、ｐＨメータ５１の使用時間が所定時間に達したら、メンテナンスとして標準試液による固着層２ｃ２の抵抗値Ｒ２ｃ２の再測定を行い、更新（書き換え）を行ってもよい。

ｐＨメータ５１（５１Ａ）は、薄円板状のガラス膜部２ａ（３５ａ）を固着層２ｃ２（３５ｃ）により基体２ｂ（３５ｂ）に固定したガラス電極２（３５）有する。そして、この構造に伴う測定系の個体差が生じた場合にそれを補正する補正部１２ｃを有するので、高精度の測定を行うことができる。

ｐＨ値Ｑの補正を行うか否かは、ｐＨメータ５１（５１Ａ）の表示分解能及び合成抵抗値差ΔＲに応じて判定することが望ましい。

本発明の実施例１（２）は、上述した構成及び手順に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において変形してよい。

ガラス電極２（３５）の基体２ｂ（３５ｂ）にガラスペースト２ｃを塗布する方法として、ディスペンサ２１を用いる例を説明したが、スクリーン印刷などの他の方法で塗布を行ってもよい。

低温焼成タイプのガラスペーストの替わりに、低温焼成タイプのガラスタブレットを用いてもよい。この場合のガラスタブレットは、低融点ガラスのガラスフリットを、基体２ｂ（３５ｂ）の端面２ｂ１（３５ｂ１）の形状に対応した環状形状に予め加圧形成しておき、端面２ｂ１（３５ｂ１）に載置し、その上にガラス膜部２ａ（３５ａ）を載せて焼成する。

Ｏリング６ａ〜６ｃは、水密状態を維持できるものであれば、Ｏリングに限定されない。

実施例１（２）の説明では、基体２ｂ（３５ｂ）を絶縁物として説明したが、基体２ｂ（３５ｂ）は、固着層２ｃ２（３５ｃ）と同様にわずかに電流が流れるものであってもよい。
この場合も、決定部１２ｂが、補正部１２ｃから供給されたｐＨ値の補正量ΔｐＨに基づいた補正をしてｐＨ値を決定することで、基体２ｂ（３５ｂ）の影響も排除して高精度なｐＨ値を得ることができる。

実用上は、基体２ｂ（３５ｂ）がガラス管で絶縁体とみなせるので、ガラスペースト２ｃは、既述のように、焼成後の固着層２ｃ２（３５ｃ）の抵抗値Ｒ２ｃ２が、ガラス膜部２ａ（３５ａ）の抵抗値Ｒａ以上となるものにすることが望ましい。

固着層２ｃ２（３５ｃ）は、被測定液Ｓ３及び内部液Ｓ２との接触面積が、ガラス膜２ａと比べて極めて小さいことから補正量ΔｐＨは僅かなものとなる。
ｐＨメータ５１（５１Ａ）に求められる精度によっては、補正自体も不要にし得る。

決定部１２ａは、測定値を、表示部１ａ１（１Ａａ１）に表示により出力するのみならず、データとして有線又は無線で外部に出力してもよい。

１ 筐体
１ａ 本体部、 １ａ１，１Ａａ１ 表示部
１ａ２，１Ａａ２ 操作部、 １ｂ ステージ部
１ｂ１ ステージ枠部、 １ｃ 液体収容部、 １ｃ１ 底面部
２ ガラス電極
２ａ ガラス膜部（感応ガラス体）、 ２ａ１ 上面、 ２ｂ 基体
２ｂ１ 端面、 ２ｃ（２ｃ１） ガラスペースト、 ２ｃ２ 固着層
２ｄ 内極、 ２ｄ１ ケーブル、 ２ｅ シール部
３ 液絡ユニット
３ａ 上面、 ３ｂ 液絡部、 ３ｃ 基体、 ３ｄ 脱脂綿
３ｅ 底壁
５ 電極ハウジング
５ａ 周壁部、 ５ｂ 天壁部、 ５ｂ１ 取付孔
６ａ，６ｂ，６ｃ Ｏリング
７ 底蓋、 ７ａ 取付孔、 ７ｂ シール部材
８ 比較電極、 ８ａ ケーブル
１１ 回路基板
１２，１２Ａ 演算部
１２ａ 測定部、 １２ｂ 決定部、 １２ｃ 補正部
１２ｄ 記憶部
２１ ディスペンサ、 ２２ 液体収容容器
２３ 電極
２４ Ｏリング
３１ 電極部
３３ コード
３４ 測定本体部
３５ ガラス電極
３５ａ ガラス膜部（感応ガラス体）、 ３５ｂ 基体、 ３５ｂ１ 端面
３５ｃ 固着層、 ３５ｅ シール部、 ３５ｄ 内極
３５ｄ１ ケーブル
３６ 環状筒部
３６ａ 下面、 ３６ｂ 液絡部、 ３６ｄ 脱脂綿
３６ｅ シール部
３７ 比較電極、 ３７ａ ケーブル
５１，５１Ａ ｐＨメータ（液質測定装置）
ＣＬａ 軸線
Ｑ ｐＨ値
Ｒ 合成抵抗値
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒ２ｃ２ 抵抗値
Ｓ１ 測定電極液、 Ｓ２ 内部液、 Ｓ３ 被測定液、 Ｓ４ 水
Ｔｍ 補正テーブル
Ｖａ，ＶＡａ ガラス電極液収容室、 Ｖｂ，ＶＡｂ 液体収容室
Ｖｃ 内部空間
ΔＲ 合成抵抗値差

Claims (6)

1. 液体の陽イオン濃度を測定するためのガラス電極であって、
   前記ガラス電極は、
   イオン感応性をもった平らな感応ガラス体と、
   測定電極液を収容するガラス管からなる基体と、
   前記基体の端面に前記感応ガラス体を封着させる固着層と、
   を備え、
   前記固着層の抵抗値は、前記感応ガラス体の抵抗値以上であることを特徴とするガラス電極。
2. 前記感応ガラス体は、水素イオン感応性を有することを特徴とする請求項１記載のガラス電極。
3. ガラス電極を備えて液体の陽イオン濃度を測定する液質測定装置であって、
   前記ガラス電極は、
   イオン感応性をもった平らな感応ガラス体と、
   測定電極液を収容するガラス管からなる基体と、
   前記基体の端面に前記感応ガラス体を封着させる固着層と、
   を備える一方、
   平面状の底部を有して前記液体を収容する凹部である液体収容部を備え、
   前記感応ガラス体は、前記底部に段差がなく露出している液質測定装置。
4. 液体の陽イオン濃度を測定する液質測定装置であって、
   イオン感応性をもった平らな感応ガラス体と、測定電極液を収容するガラス管からなる基体と、前記基体の端面に前記感応ガラス体を封着させる固着層と、を有するガラス電極と、
   前記ガラス電極の電位に基づいて得た陽イオン濃度を、前記感応ガラス体及び前記固着層の抵抗値に基づく補正値で補正して測定値として出力する演算部と、
   を備えたことを特徴とする液質測定装置。
5. 前記固着層の抵抗値が、前記感応ガラス体の抵抗値以上であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の液質測定装置。
6. 前記感応ガラス体は、水素イオン感応性を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の液質測定装置。

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