JP2019002016A - Polypropylene resin foam sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡シート、これを用いたポリプロピレン系樹脂発泡積層シート及びこれらを用いたポリプロピレン系樹脂発泡成形体に関するものである。 The present invention relates to a polypropylene resin foam sheet, a polypropylene resin foam laminate sheet using the same, and a polypropylene resin foam molded article using them.
従来より、ポリプロピレン系樹脂の発泡シートは、自動車内装材料、食品包装材料等に広く使用されている。このうち、食品包装材料では、成形が容易で陶器様の良好な外観を得やすいポリスチレン系樹脂の発泡シートも使用されているが、電子レンジで加熱して食する弁当等の需要の高まりから、耐熱性がポリスチレン系樹脂よりも優れたポリプロピレン系樹脂を用いた発泡シートの需要が高まっている。 Conventionally, polypropylene resin foam sheets have been widely used for automobile interior materials, food packaging materials, and the like. Among these, in food packaging materials, polystyrene resin foam sheets that are easy to mold and have a good ceramic-like appearance are also used, but from the growing demand for lunches that are heated and eaten in a microwave oven, There is an increasing demand for foamed sheets using a polypropylene resin having heat resistance superior to that of a polystyrene resin.
このような発泡シートに使用されるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンの低発泡性を改良したものが各種提案されており、一般に高溶融張力ポリプロピレン系樹脂（以下、「ＨＭＳ−ＰＰ系樹脂」と称する場合がある。）として知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。このＨＭＳ−ＰＰ系樹脂は、溶融張力が高いため、発泡時のセル膜延伸時に膜が破れることなく気泡（セル）が成長することにより、発泡適正が高いとされてきた。 Various polypropylene resins having improved low foamability of polypropylene have been proposed as such a foam sheet, and generally referred to as a high melt tension polypropylene resin (hereinafter referred to as “HMS-PP resin”). (For example, refer to Patent Documents 1 to 3). Since this HMS-PP-based resin has a high melt tension, it has been considered that the foaming ability is high when bubbles (cells) grow without breaking the film when the cell film is stretched during foaming.
しかしながら、ＨＭＳ−ＰＰ系樹脂は、溶融張力は高いものの、溶融破断伸びが低くなる傾向にあるため、同倍率でセル数を多く（セル径を小さく）してセル膜を薄くした場合、セルの破泡が進行し、独立気泡率が低下する傾向にある。その結果、高セル数による陶器様の良好な外観は得られるものの、成形性や強度が低下するという問題が生じていた。また、溶融張力が高すぎると、逆に伸びが低いため、押出発泡のセル成長時にセル膜が破れたり、押出加工性を阻害することにより、良好な外観が得られない傾向にある。 However, since the HMS-PP resin has a high melt tension but tends to have a low elongation at break, when the cell film is thinned by increasing the number of cells (reducing the cell diameter) at the same magnification, Bubble breaking progresses and the closed cell ratio tends to decrease. As a result, a good ceramic-like appearance with a high number of cells was obtained, but there was a problem that moldability and strength were lowered. On the other hand, if the melt tension is too high, the elongation is low, so that the cell membrane is broken during the cell growth of extrusion foaming, or the extrusion processability is hindered, so that a good appearance tends not to be obtained.
一方、食品包装材料、とりわけ電子レンジ用途に使用される容器等では、軽量性、耐熱性、断熱性に優れることは勿論のこと、商品イメージを高める陶器様の良好な意匠性、各種の容器形状に寸法精度よく成形可能な成形性、持ち運び時に容器が歪んで内容物が漏出しないための剛性が求められるが、このような特性を付与可能な発泡シート、発泡積層シート、それらの成形体を得るのは困難であるのが現状である。 On the other hand, food packaging materials, especially containers used for microwave ovens, are not only excellent in lightness, heat resistance, and heat insulation, but also have good pottery-like design that enhances the product image, various container shapes In addition, moldability that can be molded with high dimensional accuracy and rigidity to prevent the contents from leaking out when the container is carried are required, but foam sheets, foam laminate sheets, and molded articles that can provide such characteristics are obtained. It is difficult to do so.
例えば、特許文献１には、密度０．０９〜０．４ｇ／ｃｍ３、厚さ０．５〜８ｍｍ、独立気泡率７０％以上で、特定の気泡形状を有し、２３０℃におけるドローダウン性が６０ｍ／分以下のポリプロピレン系樹脂からなる成形用無架橋ポリプロピレン系樹脂押出発泡シートが記載されている。この発泡シートは、剛性等の物性が向上し、成形性や、発泡シート自体の外観、更には得られる成形品の外観等も、従来より知られているポリプロピレン系樹脂発泡シートに比べてより優れたものとなるとされている。
しかしながら、特許文献１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートにおいては、密度が０．１５１ｇ／ｃｍ３（樹脂の比重０．９１から算出される発泡倍率は６倍に相当する。）以下、即ち、発泡倍率が６倍以上の高倍率でありながら、独立気泡率が８５％以上であるという、軽量性かつ成形性を兼ね備える発泡シートが得られていない。
For example, Patent Document 1 discloses a specific bubble shape having a density of 0.09 to 0.4 g / cm 3 , a thickness of 0.5 to 8 mm, a closed cell ratio of 70% or more, and a drawdown property at 230 ° C. Describes a non-crosslinked polypropylene resin extruded foam sheet for molding made of a polypropylene resin having a thickness of 60 m / min or less. This foam sheet has improved physical properties such as rigidity, and the moldability, the appearance of the foam sheet itself, and the appearance of the resulting molded product are also superior to the conventionally known polypropylene resin foam sheets. It is supposed to be.
However, in the polypropylene resin foam sheet described in Patent Document 1, the density is 0.151 g / cm 3 (the foaming ratio calculated from the specific gravity of the resin is 0.91 or less), that is, foaming. A foamed sheet having both light weight and moldability has not been obtained in which the closed cell ratio is 85% or more while the magnification is 6 times or more.
特許文献２には、充填剤を１０〜３３重量％含有し、２３０℃におけるメルトテンション（溶融張力）が１０〜５０ｃＮのポリプロピレン系樹脂（Ａ）１０〜５０重量％と、２３０℃におけるメルトテンションが０．０１〜６ｃＮのポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜５０重量％と（ただし、樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ）＝１００重量％）の混合物からなるポリプロピレン系樹脂組成物からなり、厚みが０．５〜３．０ｍｍであり、厚み方向の平均気泡数が５〜３０個であり、且つ独立気泡率が少なくとも５０％である発泡シートが記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートでは異なるメルトテンションを有するポリプロピレン系樹脂を用いることは記載されているものの、溶融破断伸びについては考慮されていない。また、２３０℃におけるメルトテンションが測定可能なポリプロピレン系樹脂組成物では、溶融張力が低く、実際には上述した特性を付与可能な発泡シート等は得られない。また、特許文献２の実施例に記載のポリプロピレン系樹脂の発泡倍率は５倍未満であり（前述のように、樹脂の比重と密度から算出される。）、断熱性や軽量性の点で問題がある。
Patent Document 2 contains 10 to 33 wt% of a filler, 10 to 50 wt% of a polypropylene resin (A) having a melt tension (melt tension) at 230 ° C. of 10 to 50 cN, and a melt tension at 230 ° C. A polypropylene resin composition composed of a mixture of 0.01 to 6 cN polypropylene resin (B) 90 to 50% by weight (provided that resin (A) + resin (B) = 100% by weight) has a thickness of 0 A foamed sheet having a thickness of 0.5 to 3.0 mm, an average number of cells in the thickness direction of 5 to 30 and a closed cell ratio of at least 50% is described.
However, although the polypropylene resin foam sheet described in Patent Document 2 describes the use of polypropylene resins having different melt tensions, the melt fracture elongation is not considered. In addition, a polypropylene resin composition capable of measuring the melt tension at 230 ° C. has a low melt tension, and in fact, a foam sheet or the like that can impart the above-described characteristics cannot be obtained. In addition, the expansion ratio of the polypropylene resin described in the example of Patent Document 2 is less than 5 times (calculated from the specific gravity and density of the resin as described above), and there is a problem in terms of heat insulation and lightness. There is.
特許文献３には、バージン材の溶融張力が１５ｃＮ以上２５ｃＮ以下でバージン材の破断点速度が２．４ｍ／ｍｉｎ以上３．０ｍ／ｍｉｎ以下であり、且つ押出し機を通過させた後の溶融張力が６ｃＮ以上９．４ｃＮ以下で押出し機を通過させた後の破断点速度が５ｍ／ｍｉｎ以上１０ｍ／ｍｉｎ以下である高溶融張力ポリプロピレン樹脂を含むポリプロピレン系樹脂成分を主成分とするポリプロピレン系樹脂組成物が押出し機で押出し発泡されて形成された樹脂発泡シートが記載されている。これにより、高強度で、良好な外観を有する樹脂発泡シートを容易に得られるとされている。また、実施例では、高溶融張力ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等の混合物を用いたことが記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物では、高溶融張力ポリプロピレン樹脂以外の樹脂成分の溶融張力及び破断点速度（本発明における「破断伸び」に対応する。）については考慮されていない。また、溶融張力及び破断点速度は２３０℃における値であり、上述のように、この温度でこれらを測定可能なポリプロピレン系樹脂を用いても、実際には上述した特性を付与可能な発泡シート等は得られない。
In Patent Document 3, the melt tension of the virgin material is 15 cN or more and 25 cN or less, the breaking point speed of the virgin material is 2.4 m / min or more and 3.0 m / min or less, and the melt tension after passing through the extruder Is a polypropylene resin composition mainly composed of a polypropylene resin component including a high melt tension polypropylene resin having a breaking point speed of 5 m / min or more and 10 m / min or less after passing through an extruder at 6 cN or more and 9.4 cN or less. A resin foam sheet formed by extruding and foaming a product with an extruder is described. Thereby, it is said that a resin foam sheet having high strength and good appearance can be easily obtained. In the examples, it is described that a mixture of a high melt tension polypropylene resin, polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer or the like was used.
However, in the polypropylene resin composition described in Patent Document 3, the melt tension and the breaking speed (corresponding to the “breaking elongation” in the present invention) of resin components other than the high melt tension polypropylene resin are not considered. . In addition, the melt tension and the breaking speed are values at 230 ° C., and as described above, even if a polypropylene resin that can measure these at this temperature is used, a foam sheet or the like that can actually impart the above-described characteristics. Cannot be obtained.
上述のように、例えば電子レンジ用途に使用される容器等の食品包装材料では、軽量性、耐熱性、断熱性、意匠性、成形性、剛性に優れることが求められるが、このような特性を付与可能なポリプロピレン系樹脂発泡シート、ポリプロピレン系樹脂発泡積層シート、それらの成形体を得るのは困難であるのが現状である。
そこで、本発明の目的は、軽量性、耐熱性、断熱性、意匠性、成形性、剛性に優れ、食品包装材料等として好適なポリプロピレン系樹脂発泡シート及びポリプロピレン系樹脂発泡積層シートを提供すること、並びに、上述のような優れた特性を有するそれらの成形体を生産性良く提供することにある。
As described above, for example, food packaging materials such as containers used for microwave ovens are required to be excellent in lightness, heat resistance, heat insulation, designability, moldability, and rigidity. At present, it is difficult to obtain an assignable polypropylene resin foam sheet, a polypropylene resin foam laminate sheet, and a molded product thereof.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin foam sheet and a polypropylene resin foam laminate sheet that are excellent in lightness, heat resistance, heat insulation, designability, moldability, rigidity, and suitable as food packaging materials and the like. In addition, an object of the present invention is to provide those molded articles having excellent characteristics as described above with high productivity.
上述の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、特定の２種の高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を組み合わせることで初めて、発泡倍率が６〜１０倍で、厚みを１〜３ｍｍとしつつ、厚み方向の気泡数が１０〜１４個と多くすると同時に、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂でありながら独立気泡率を８５％以上と高独立気泡率のポリプロピレン系樹脂発泡シートが得られること、また、このようなポリプロピレン系樹脂発泡シートを用いることで、上述した食品包装材料等として優れた特性を付与可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は以下のとおりである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, for the first time by combining two specific high melt tension polypropylene resins, the expansion ratio is 6 to 10 times, the thickness is 1 to 3 mm, and the number of bubbles in the thickness direction is increased to 10 to 14 At the same time, it is possible to obtain a polypropylene resin foam sheet having a closed cell ratio of 85% or higher and a high melt tension polypropylene resin, and by using such a polypropylene resin foam sheet. The present inventors have found that it is possible to impart excellent characteristics as a food packaging material and the like, and have completed the present invention. The gist of the present invention is as follows.
（１）２６０℃における溶融張力［ｃＮ］：Ｍｔ及び溶融破断伸び［ｍ／ｍｉｎ］：Ｍｅが以下の範囲であるポリプロピレン系樹脂Ａを２０〜８０重量部と、ポリプロピレン系樹脂Ｂを８０〜２０重量部とを含むポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡して得られるポリプロピレン系樹脂発泡シート；
ポリプロピレン系樹脂Ａ：５．０≦Ｍｔ≦１０．０、４．０≦Ｍｅ≦８．０、
ポリプロピレン系樹脂Ｂ：３．０≦Ｍｔ≦５．５、９．０≦Ｍｅ≦１５．０。
（２）発泡倍率６〜１０倍、厚み１〜３ｍｍ、厚み方向の気泡数が１０〜１４個、独立気泡率が８５％以上である上記（１）記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
（３）上記（１）又は（２）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に非発泡層を少なくとも１層積層してなるポリプロピレン系樹脂発泡積層シート。
（４）上記（１）又は（２）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートまたは上記（３）記載のポリプロピレン系樹脂発泡積層シートを熱成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
(1) Melt tension [cN] at 260 ° C .: Mt and melt breaking elongation [m / min]: 20 to 80 parts by weight of polypropylene resin A having Me in the following range, and 80 to 20 polypropylene resin B And a polypropylene resin foam sheet obtained by extrusion foaming a polypropylene resin composition containing parts by weight;
Polypropylene resin A: 5.0 ≦ Mt ≦ 10.0, 4.0 ≦ Me ≦ 8.0,
Polypropylene resin B: 3.0 ≦ Mt ≦ 5.5, 9.0 ≦ Me ≦ 15.0.
(2) The polypropylene resin foam sheet according to the above (1), wherein the expansion ratio is 6 to 10 times, the thickness is 1 to 3 mm, the number of cells in the thickness direction is 10 to 14, and the closed cell ratio is 85% or more.
(3) A polypropylene resin foam laminated sheet obtained by laminating at least one non-foamed layer on at least one surface of the polypropylene resin foam sheet according to (1) or (2).
(4) A polypropylene resin foam molded article obtained by thermoforming the polypropylene resin foam sheet according to (1) or (2) or the polypropylene resin foam laminate sheet according to (3).
本発明によれば、軽量性、耐熱性、断熱性、意匠性、成形性、剛性に優れた食品包装材料等を提供することができる。特に、本発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡シート、ポリプロピレン系樹脂積層シート及びこれらの成形体は、電子レンジ用途に使用される容器等の食品包装材料として好適である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the food packaging material etc. which were excellent in lightweight property, heat resistance, heat insulation, designability, moldability, and rigidity can be provided. In particular, the polypropylene resin foam sheet, the polypropylene resin laminate sheet and the molded body thereof according to the present invention are suitable as food packaging materials for containers and the like used for microwave ovens.
本発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡シートは、発泡倍率が６〜１０倍、厚みが１〜３ｍｍ、厚み方向の気泡数が１０〜１４個、独立気泡率が８５％以上である。 The polypropylene resin foam sheet according to the present invention has an expansion ratio of 6 to 10 times, a thickness of 1 to 3 mm, a number of cells in the thickness direction of 10 to 14, and an independent cell ratio of 85% or more.
ポリプロピレン系樹脂発泡シートの発泡倍率が６〜１０倍であることにより、得られる成形体を軽量かつ高断熱にすることができる。また、樹脂量が少なくても厚みを大きくすることができることから製造コストを抑制しつつ構造強度を向上させることができる。発泡倍率が６倍より小さいと、軽量性に劣り、１０倍より大きいと剛性に劣る傾向にある。
本発明において発泡倍率とは、得られた発泡体の見かけ密度で、ポリプロピレン系樹脂の比重０．９１を除した値である。
When the expansion ratio of the polypropylene resin foam sheet is 6 to 10 times, the obtained molded body can be made lightweight and highly heat-insulating. Further, since the thickness can be increased even if the amount of resin is small, the structural strength can be improved while suppressing the manufacturing cost. If the expansion ratio is less than 6 times, the lightness is inferior, and if it is more than 10 times, the rigidity tends to be inferior.
In the present invention, the expansion ratio is an apparent density of the obtained foam and is a value obtained by dividing the specific gravity of the polypropylene resin by 0.91.
ポリプロピレン系樹脂発泡シートの厚みが１〜３ｍｍであることにより、得られる成形体の断熱性、剛性が良好で、成形体を成形する際の成形性や生産性が良好である。厚みが１ｍｍより小さいと、断熱性、剛性が低下し、３ｍｍより大きいと、成形時の加熱に要する時間が長くなるため成形性が低下し、加熱成形サイクルが長くなり生産性が低下する傾向にある。 When the thickness of the polypropylene-based resin foam sheet is 1 to 3 mm, the molded article obtained has good heat insulation and rigidity, and good moldability and productivity when molding the molded article. If the thickness is smaller than 1 mm, the heat insulating property and rigidity are lowered. If it is larger than 3 mm, the time required for heating at the time of molding becomes longer, so the moldability is lowered, and the thermoforming cycle becomes longer and the productivity tends to be lowered. is there.
ポリプロピレン系樹脂発泡シートの厚み方向の気泡数（セル数）が１０〜１４個であることにより、得られる成形体の断熱性が良好で、細かな気泡による平滑な表面性を成形体に付与できる。また、光の透過率を低下させることができるため、陶器様の外観美麗な意匠性を有する成形体が得られる。厚み方向の気泡数が１０個より少ない場合は、容器内に充填した内容物の色や、容器内側に積層したフィルムの色が透けて見えるため、外観・意匠性に劣り、１４個より多い場合は、厚み方向を横切るセル膜が多くなり、そのため、成形加熱時の熱が伝わりにくく、その結果加熱に要する時間が長くなり、生産性が低下する傾向にある。
本発明において厚み方向の気泡数は、例えば、後述する方法を行って算出される平均気泡数を採用することができる。
When the number of cells (number of cells) in the thickness direction of the polypropylene resin foam sheet is 10 to 14, the resulting molded article has good heat insulation and can impart a smooth surface property due to fine bubbles to the molded article. . Moreover, since the light transmittance can be reduced, a molded article having a beautiful appearance like a pottery can be obtained. When the number of bubbles in the thickness direction is less than 10, the color of the contents filled in the container and the color of the film laminated inside the container can be seen through, so the appearance and design are inferior, and there are more than 14 The cell membrane that crosses the thickness direction increases, so that the heat at the time of molding heating is difficult to be transmitted, and as a result, the time required for heating tends to increase and the productivity tends to decrease.
In the present invention, as the number of bubbles in the thickness direction, for example, an average number of bubbles calculated by a method described later can be adopted.
ポリプロピレン系樹脂発泡シートの独立気泡率が８５％以上であることにより、断熱性、剛性が良好である。また、成形体の加熱成形時に、外観を損ねることなく寸法精度よく成形することができる。そのため、成形不良を低減でき、成形体の生産性を向上できる。 When the closed cell ratio of the polypropylene resin foam sheet is 85% or more, the heat insulation and rigidity are good. Moreover, it can shape | mold with a dimensional accuracy, without impairing an external appearance at the time of thermoforming of a molded object. Therefore, molding defects can be reduced and the productivity of the molded body can be improved.
本発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡シートでは、上述のように、６〜１０倍と高倍率の発泡倍率で、１〜３ｍｍと小さい厚みの中に、１０〜１４個と多数の気泡を確保しつつ、８５％以上と高率の独立気泡率を実現している。このようなポリプロピレン系樹脂発泡シートは、上述した特性に優れた食品包装材料等を提供することができる。特に、食品包装容器では、食品を載せる内側（表側）に色や模様を付与した非発泡シートを発泡シートの表面に積層することが多く、発泡シートの光の透過率が大きい場合、非発泡シートの色等が外側に透けて見えるため、外観上好ましくないとされている。ところが、本発明では、上記の厚み方向の気泡数を上述のように多数有し、独立気泡率も高いため、光の透過率を低くすることができ、陶器様の例えば白色の外観を呈する容器を容易に提供することができる。 In the polypropylene resin foam sheet according to the present invention, as described above, the foaming magnification is as high as 6 to 10 times, and 10 to 14 bubbles and a large number of bubbles are secured in a small thickness of 1 to 3 mm. The closed cell ratio is as high as 85% or more. Such a polypropylene resin foam sheet can provide a food packaging material and the like having excellent characteristics as described above. Especially in food packaging containers, a non-foamed sheet is often laminated with a non-foamed sheet with a color or pattern on the inside (front side) on which food is placed, and the foamed sheet has a high light transmittance. The color and the like can be seen through to the outside, which is undesirable in appearance. However, in the present invention, since the number of bubbles in the thickness direction is large as described above and the closed cell rate is high, the light transmittance can be lowered, and a ceramic-like container having a white appearance, for example, Can be provided easily.
また、単位面積当たりの重量である目付けは、軽量性の観点から、１００〜４５０ｇ／ｍ２が好ましく、２００〜３５０ｇ／ｍ２がより好ましい。１００ｇ／ｍ２より小さい場合には、剛性に劣ったりする傾向にあり、また目付け量を１００ｇ／ｍ２より小さくする場合には、独立気泡率が低下する傾向にある。４５０ｇ／ｍ２より大きい場合には、成形時の加熱時に必要な熱量が大きく、その結果加熱に要する時間が長くなり、生産性が低下する傾向にある。また、従来は、発泡シートの目付けをこのように低くしようとすると、後述するような円環状の発泡体を、冷却筒を用いて延伸したときに発泡体のセル膜が破れ独立気泡率が低下したり、発泡体が破断したりする場合があり、本発明のような特性を有する発泡シートを得ることは困難であった。
ポリプロピレン系樹脂発泡シートの幅にはとくに制限はないが、５０〜２０００ｍｍ、さらには５００〜２０００ｍｍであるのが、経済性、加工性の点から好ましい。
The basis weight, which is the weight per unit area, is preferably 100 to 450 g / m 2 and more preferably 200 to 350 g / m 2 from the viewpoint of lightness. When the weight is smaller than 100 g / m 2 , the rigidity tends to be inferior, and when the basis weight is smaller than 100 g / m 2 , the closed cell ratio tends to decrease. When it is larger than 450 g / m 2, the amount of heat required for heating during molding is large, and as a result, the time required for heating becomes long and productivity tends to decrease. Conventionally, when trying to lower the basis weight of the foam sheet in this way, when the annular foam as described later is stretched using a cooling cylinder, the cell membrane of the foam is broken and the closed cell ratio is reduced. Or the foam may break, and it has been difficult to obtain a foam sheet having the characteristics of the present invention.
Although there is no restriction | limiting in particular in the width | variety of a polypropylene resin foamed sheet, It is preferable from the point of economical efficiency and workability that it is 50-2000 mm, Furthermore, 500-2000 mm.
以上のような本発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡シートは、次の特性を有する２種のポリプロプレン系樹脂を所定量含むポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡して得ることができる。
即ち、２６０℃における溶融張力［ｃＮ］（以下、「Ｍｔ」と記載する場合がある。）、及び、２６０℃における溶融破断伸び［ｍ／ｍｉｎ］（以下、「Ｍｅ」と記載する場合がある。）が、それぞれ、５．０≦Ｍｔ≦１０．０及び４．０≦Ｍｅ≦８．０であるポリプロピレン系樹脂Ａと、２６０℃におけるＭｔ及びＭｅが、それぞれ、３．０≦Ｍｔ≦５．５及び９．０≦Ｍｅ≦１５．０であるポリプロピレン系樹脂Ｂとを含むポリプロピレン系樹脂組成物を用いる。
The polypropylene resin foam sheet according to the present invention as described above can be obtained by extrusion foaming a polypropylene resin composition containing a predetermined amount of two kinds of polypropylene resins having the following characteristics.
That is, the melt tension [cN] at 260 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “Mt”) and the elongation at break at 260 ° C. [m / min] (hereinafter sometimes referred to as “Me”). .) Are 5.0 ≦ Mt ≦ 10.0 and 4.0 ≦ Me ≦ 8.0, respectively, and Mt and Me at 260 ° C. are 3.0 ≦ Mt ≦ 5, respectively. And a polypropylene resin composition containing a polypropylene resin B satisfying 9.0 ≦ Me ≦ 15.0.
本発明における溶融張力［ｃＮ］及び溶融破断伸び［ｍ／ｍｉｎ］は、例えば、後述する方法で測定した値により求めることができる。 In the present invention, the melt tension [cN] and the melt elongation at break [m / min] can be determined, for example, by values measured by the method described later.
ポリプロピレン系樹脂Ａ及びＢは、何れもＨＭＳ−ＰＰ系樹脂である。本発明では、このように特定のＨＭＳ−ＰＰを２種組み合わせて用いることで、上述の特性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡シートを提供することを可能にした。Ｍｔが高いと伸びにくいため破断しやすく（Ｍｅが小さく）、上述のような高発泡倍率で厚み方向の気泡数を多くすると破泡し易くなるため、独立気泡率を高くすることができない。そのため気泡数を多くすることは困難になる。また、Ｍｔが小さいと伸び易い（Ｍｅが大きく）が強度が低下し、上述のような高発泡倍率で厚み方向の気泡数を多くしても気泡が潰れ易くなるため剛性が低下する。そこで、Ｍｔが相対的に大きく、Ｍｅが相対的に小さいポリプロピレン系樹脂Ａと、Ｍｔが相対的に小さく、Ｍｅが相対的に大きいポリプロピレン系樹脂Ｂとを所定量組み合わせて用いることで、上述したような高発泡倍率、肉薄で、厚み方向の気泡数を多くかつ高独立気泡率を実現した。 Polypropylene resins A and B are both HMS-PP resins. In this invention, it became possible to provide the polypropylene resin foam sheet excellent in the above-mentioned characteristic by using 2 types of specific HMS-PP in combination. If Mt is high, it is difficult to elongate, so it is easy to break (Me is small), and if the number of bubbles in the thickness direction is increased at the high foaming ratio as described above, it becomes easy to break, so the closed cell ratio cannot be increased. Therefore, it is difficult to increase the number of bubbles. In addition, when Mt is small, it is easy to stretch (Me is large), but the strength is lowered, and even if the number of bubbles in the thickness direction is increased at the high foaming ratio as described above, the bubbles are easily crushed and rigidity is lowered. Therefore, a polypropylene resin A having a relatively large Mt and a relatively small Me and a polypropylene resin B having a relatively small Mt and a relatively large Me are used in combination with a predetermined amount as described above. With such a high expansion ratio and thinness, the number of bubbles in the thickness direction was increased and a high closed cell ratio was realized.
ポリプロピレン系樹脂Ａは、好ましくは、５．０≦Ｍｔ≦１０．０で、かつ、４．０≦Ｍｅ≦８．０である。ポリプロピレン系樹脂ＡのＭｔ及びＭｅがこのような範囲にあることで、独立気泡が高い、高倍率のポリプロピレン系樹脂発泡体の押出発泡が可能となる。また、ポリプロピレン系樹脂ＡのＭｔ及びＭｅとしては、より好ましくは、５．０≦Ｍｔ≦８．０で、かつ、５．０≦Ｍｅ≦８．０である。 The polypropylene resin A preferably satisfies 5.0 ≦ Mt ≦ 10.0 and 4.0 ≦ Me ≦ 8.0. When the Mt and Me of the polypropylene resin A are in such a range, extrusion foaming of a high-magnification polypropylene resin foam with high closed cells is possible. The Mt and Me of the polypropylene resin A are more preferably 5.0 ≦ Mt ≦ 8.0 and 5.0 ≦ Me ≦ 8.0.
ポリプロピレン系樹脂Ｂは、好ましくは、３．０≦Ｍｔ≦５．５で、かつ、９．０≦Ｍｅ≦１５．０である。ポリプロピレン系樹脂ＢのＭｔ及びＭｅがこのような範囲にあることで、セルを細かくする事ができ、厚み方向のセル数を多くする事が可能である。また、ポリプロピレン系樹脂ＢのＭｔ及びＭｅとしては、より好ましくは、３．０≦Ｍｔ≦６．０で、かつ、９．０≦Ｍｅ≦１３．０である。 The polypropylene resin B preferably satisfies 3.0 ≦ Mt ≦ 5.5 and 9.0 ≦ Me ≦ 15.0. When Mt and Me of the polypropylene resin B are in such a range, the cells can be made finer and the number of cells in the thickness direction can be increased. The Mt and Me of the polypropylene resin B are more preferably 3.0 ≦ Mt ≦ 6.0 and 9.0 ≦ Me ≦ 13.0.
ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂Ａ及びＢの混合比としては、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの樹脂特性を生かし、得られる発泡シートの倍率・独立気泡率・厚み方向のセル数を高くするという観点から、ポリプロプレン系樹脂Ａが２０〜８０重量部、ポリプロピレン系樹脂Ｂが８０〜２０重量部であるのが好ましい。尚、ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂Ａ及びＢの合計量は、特に限定はないが、他の樹脂を添加した場合にその樹脂が発泡シートの性状を確保するのを阻害しないという観点からは、９０〜１００重量％であるのが好ましい。 As a mixing ratio of the polypropylene resins A and B in the polypropylene resin composition, taking advantage of the resin characteristics of the resin A and the resin B, the viewpoint of increasing the magnification, the closed cell ratio, and the number of cells in the thickness direction of the obtained foam sheet Therefore, it is preferable that the polypropylene resin A is 20 to 80 parts by weight and the polypropylene resin B is 80 to 20 parts by weight. The total amount of the polypropylene resins A and B in the polypropylene resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint that the resin does not hinder the properties of the foamed sheet when other resins are added. Is preferably 90 to 100% by weight.
上記のようなポリプロプレン系樹脂ＡおよびＢとしては、例えば、次のものを適宜選択して使用することができる。（ａ）ポリプロピレン系樹脂に電子線や過酸化物を作用させて長鎖分岐化させたり、僅かに架橋させたりする、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練する、（ｃ）市販のＨＭＳ−ＰＰ系樹脂を用いる。 As the above polypropylene resins A and B, for example, the following can be appropriately selected and used. (A) An electron beam or peroxide is allowed to act on a polypropylene resin to cause long-chain branching or slight crosslinking. (B) A polypropylene resin, an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator are melt-kneaded. (C) A commercially available HMS-PP resin is used.
以下では、（ｂ）の場合について説明する。
（ｂ）の場合に使用可能なポリプロピレン系樹脂（以下、「原料ポリプロピレン系樹脂」と称する。）としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体、またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体などの結晶性の重合体があげられ、剛性が高く、安価であるという点からは前記ポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からは前記プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。前記原料ポリプロピレン系樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体である場合、ポリプロピレン系樹脂の特徴である高結晶性、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
Below, the case of (b) is demonstrated.
Examples of the polypropylene resin that can be used in the case of (b) (hereinafter referred to as “raw material polypropylene resin”) include propylene homopolymers, block copolymers of propylene and other monomers, or propylene. From the viewpoint of high rigidity and low cost, the above-mentioned polypropylene homopolymer is preferable, and both rigidity and impact resistance are high. From this point, a block copolymer of the propylene and another monomer is preferable. When the raw material polypropylene resin is a block copolymer of propylene and another monomer or a random copolymer of propylene and another monomer, the high crystallinity and high rigidity characteristic of the polypropylene resin From the viewpoint of maintaining good chemical resistance, the propylene monomer component contained is preferably 75% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
原料ポリプロピレン系樹脂において、プロピレンと共重合し得る他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ばれた１種または２種以上の単量体があげられる。これらの単量体のうち、エチレンまたはブテン−１が安価である点等から好ましい。 In the raw material polypropylene resin, the other monomer copolymerizable with propylene was selected from the group of monomers consisting of ethylene, α-olefin, cyclic olefin, diene monomer and vinyl monomer. One type or two or more types of monomers may be mentioned. Of these monomers, ethylene or butene-1 is preferable because it is inexpensive.
原料ポリプロピレン系樹脂の分子量（重量平均分子量）は工業的に入手しやすいという点から、５万〜２００万の範囲内にあることが好ましく、安価であるという点から、１０万〜１００万の範囲内にあることがさらに好ましい。 The molecular weight (weight average molecular weight) of the raw material polypropylene resin is preferably in the range of 50,000 to 2,000,000 from the viewpoint of industrial availability, and in the range of 100,000 to 1,000,000 from the point of being inexpensive. More preferably, it is within.
原料ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。 You may add other resin or rubber | gum to the raw material polypropylene resin in the range which does not impair the effect of this invention as needed. Examples of the other resin or rubber include polyethylene; polyα-olefins such as polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, and polymethylpentene-1; ethylene / propylene copolymers having a propylene content of less than 75% by weight; Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as ethylene / butene-1 copolymer, propylene content less than 75% by weight propylene / butene-1 copolymer; propylene content less than 75% by weight Ethylene such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer or α-olefin / α-olefin / diene monomer copolymer; ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer , Ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, Ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / acrylic acid metal salt copolymer, ethylene / methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / methacrylic acid Ethylene / vinyl monomer copolymer such as glycidyl acid copolymer; polydiene copolymer such as polybutadiene and polyisoprene; vinyl monomer / diene monomer such as styrene / butadiene / styrene block copolymer / Vinyl monomer block copolymer; Vinyl monomer such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer / diene monomer / vinyl monomer graft copolymer Polymer: polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, Vinyl polymers such as vinyl acetate, poly (ethyl acrylate), poly (butyl acrylate), poly (methyl methacrylate) and polystyrene; vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, Examples thereof include vinyl copolymers such as methyl methacrylate / styrene copolymer.
原料ポリプロピレン系樹脂に対する、これらの他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。 The amount of these other resins or rubbers added to the raw material polypropylene resin varies depending on the type of the resin or the type of rubber and may be within the range not impairing the effects of the present invention as described above. Usually, it is preferably about 25% by weight or less.
また、この場合、イソプレン単量体に共重合可能な他のビニル単量体を用いてもよい。このような他のビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル；塩化ビニリデン；スチレン；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；メタクリルアミド；酢酸ビニル；アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；アクリル酸金属塩；メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。 In this case, another vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer may be used. Examples of such other vinyl monomers include vinyl chloride; vinylidene chloride; styrene; acrylonitrile; methacrylonitrile; acrylamide; methacrylamide; vinyl acetate; acrylic acid; Metal salts; Methacrylic acid metal salts; Acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid And methacrylic acid esters such as glycidyl acid.
イソプレン単量体とこの他のビニル単量体とを併用する場合、この他のビニル単量体の添加量が、イソプレン単量体１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、平均して７５重量部以下であることがさらに好ましい。イソプレン単量体に共重合可能な他のビニル単量体の添加量が前記の範囲を超えると、得られるポリプロピレン系樹脂の粘度が著しく低下し、発泡性が低下する場合がある。 When the isoprene monomer and other vinyl monomer are used in combination, the amount of the other vinyl monomer added is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the isoprene monomer. More preferably, it is 75 parts by weight or less on average. When the addition amount of the other vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer exceeds the above range, the viscosity of the resulting polypropylene resin may be remarkably lowered, and the foamability may be lowered.
溶融混練されるイソプレン単量体の添加量は、溶融混練される原料ポリプロピレン系樹脂の分子量により適宜決められるため、一概には言えないが、ポリプロピレン系樹脂Ａについては、得られるポリプロピレン系樹脂に発泡性を付与するという観点から、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜８．０重量部であることがより好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂Ｂについては、得られるポリプロプレン系樹脂に発泡性と伸び易さを付与するという観点から、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜８．０重量部であることが好ましく、０．２〜６．０重量部であることがより好ましい。 The amount of the isoprene monomer to be melt-kneaded is appropriately determined depending on the molecular weight of the raw polypropylene resin to be melt-kneaded. Therefore, the polypropylene resin A is foamed into the resulting polypropylene resin. From the viewpoint of imparting properties, it is preferably 0.2 to 10 parts by weight, and more preferably 0.3 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin. Moreover, about polypropylene-type resin B, it is 0.1-8.0 weight part with respect to 100 weight part of raw material polypropylene-type resin from a viewpoint of giving foamability and easiness to extend to the obtained polypropylene resin. It is preferable that it is 0.2 to 6.0 parts by weight.
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；t−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
Examples of radical polymerization initiators generally include peroxides and azo compounds. Examples of the radical polymerization initiator include one or more organic peroxides such as ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and peroxyester. can give. Of these, those having a particularly high hydrogen abstraction ability are preferred. Examples of such radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1. Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; Diacyl peroxides such as nzoyl peroxide; t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano Ate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyiso 1 type, or 2 or more types, such as peroxyesters, such as a phthalate, is mention | raise | lifted.
ラジカル重合開始剤の添加量は、溶融混錬されるイソプレン単量体の添加量により適宜決められるため、一概には言えないが、得られるポリプロピレン系樹脂に発泡性を付与するという観点から、ポリプロピレン系樹脂Ａについては、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１５〜７．０重量部であることが好ましく、０．２〜６．０重量部であることがより好ましい。また、得られるポリプロプレン系樹脂に発泡性と伸び易さを付与するという観点から、ポリプロピレン系樹脂Ｂについては、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．５重量部であることが好ましく、０．１５〜４．５重量部であることがより好ましい。
ポリプロピレン系樹脂Ａ及びポリプロピレン系樹脂Ｂは原料ポリプロピレン系樹脂の分子量（或いはＭＦＲ（メルトフローレート））、ラジカル重合開始剤の配合量、イソプレン単量体の配合量を適宜調整する事により得ることができる。
Since the addition amount of the radical polymerization initiator is appropriately determined depending on the addition amount of the isoprene monomer to be melt-kneaded, it cannot be generally stated, but from the viewpoint of imparting foamability to the obtained polypropylene resin, polypropylene is used. The resin A is preferably 0.15 to 7.0 parts by weight and more preferably 0.2 to 6.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin. Further, from the viewpoint of imparting foamability and easiness to elongation to the obtained polypropylene resin, the polypropylene resin B is 0.1 to 5.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin. It is preferably 0.15 to 4.5 parts by weight.
The polypropylene resin A and the polypropylene resin B can be obtained by appropriately adjusting the molecular weight (or MFR (melt flow rate)) of the raw material polypropylene resin, the amount of radical polymerization initiator, and the amount of isoprene monomer. it can.
さらに、前記原料ポリプロピレン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、造核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。尚、これらの添加剤は、原料ポリプロピレン系樹脂ではなく、ポリプロピレン樹脂組成物に添加してもよい。 Furthermore, the raw material polypropylene resin may contain an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent brightener, a metal soap, an antacid adsorbent, etc., if necessary. Stabilizers or additives such as crosslinking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention You may add in. These additives may be added to the polypropylene resin composition instead of the raw material polypropylene resin.
これらの原料ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤およびそのほか添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法はとくに制限されるものではなく、たとえば原料ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を混合したのち溶融混練してもよいし、原料ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を溶融混練した後にイソプレン単量体を溶融混練してもよいし、前記手法により改質したポリプロピレン系樹脂を得た後に、必要に応じて添加される添加剤や他の樹脂と溶融混練しても良いし、さらに原料ポリプロピレンの一部を改質してマスターバッチとした後に残余の原料ポリプロピレン系樹脂と溶融混練しても良い。 The order and method of mixing and melt-kneading these raw material polypropylene resins, isoprene monomers, radical polymerization initiators and other added materials are not particularly limited. For example, raw material polypropylene resins, isoprene monomers , Radical polymerization initiator and other additive materials added as needed may be mixed and then melt-kneaded, or raw material polypropylene resin, radical polymerization initiator and other additive materials added as needed Isoprene monomer may be melt-kneaded after melt-kneading, or after obtaining a polypropylene resin modified by the above-mentioned method, it is melt-kneaded with additives and other resins added as necessary It is also good, and after modifying a part of the raw material polypropylene to make a master batch, the remaining raw material polypropylene Resin may be melt-kneaded.
溶融混練時の加熱温度は、樹脂の種類などにより異なるが、通常、１３０〜４００℃であることが、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解せず、充分な発泡性をうることができるという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤およびイソプレン単量体を混合してからの時間）は、一般に３０秒間〜６０分間である。 The heating temperature at the time of melt-kneading varies depending on the type of resin, but it is usually 130 to 400 ° C. that the raw material polypropylene-based resin is sufficiently melted and does not thermally decompose to obtain sufficient foamability. It is preferable in that it can be performed. The time for melt kneading (the time after mixing the radical polymerization initiator and the isoprene monomer) is generally 30 seconds to 60 minutes.
また、前記の溶融混練の装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機など高分子材料を適宜の温度に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる装置があげられる。これらのうち、とくに単軸または２軸押出機が生産性の点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。 The melt kneading apparatus includes a kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc., a two-axis surface renewal machine, a horizontal agitator such as a two-shaft multi-disc apparatus, or the like. Examples thereof include an apparatus capable of heating a polymer material such as a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer to an appropriate temperature and kneading while applying an appropriate shear stress. Among these, a single-screw or twin-screw extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
以上のようにして、特定の特性を有するポリプロピレン系樹脂Ａ、Ｂが得られる。 As described above, polypropylene resins A and B having specific characteristics are obtained.
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、例えば、ポリプロピレン系樹脂Ａ及びＢと必要に応じて発泡核形成剤を添加して撹拌混合した配合物を押出機内に供給し、溶融させた後、このポリプロピレン系樹脂組成物の溶融物に発泡剤を圧入混合し、押出機内において発泡最適温度に調節し、環状のリップを有するサーキュラーダイスを用い、そのダイスのリップから大気圧中に押し出して円筒状の発泡体を得、次いでその円筒状発泡体を引き取りながら、冷却筒（マンドレル）による成形加工によって、延伸・冷却後、切り開いて、シート状にする方法によって容易に製造される。また、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造と連続して押出発泡を行っても良い。 The polypropylene resin foam sheet of the present invention is prepared, for example, by adding a polypropylene resin A and B and, if necessary, a foam nucleating agent and stirring and mixing the mixture into an extruder and melting the polypropylene resin. A foaming agent is injected and mixed into the melt of the resin-based resin composition, adjusted to the optimum foaming temperature in the extruder, a circular die having an annular lip is used and extruded from the lip of the die into the atmospheric pressure to form a cylindrical foam. It is easily manufactured by a method in which a body is obtained, and then the cylindrical foam is taken up, and is drawn and cooled by a molding process using a cooling cylinder (mandrel), and then cut into a sheet. Moreover, you may perform extrusion foaming continuously with manufacture of a polypropylene resin composition.
本発明において使用可能な発泡核形成剤としては、例えば、重炭酸ソーダとクエン酸の混合物、タルク、マイカ等が挙げられる。発泡核形成剤を用いることで、気泡径を制御することができる。また、発泡核形成剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であることが好ましい。 Examples of the foam nucleating agent that can be used in the present invention include a mixture of sodium bicarbonate and citric acid, talc, and mica. By using a foam nucleating agent, the bubble diameter can be controlled. Moreover, it is preferable that the addition amount of a foam nucleus formation agent is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of polypropylene resin compositions.
本発明において使用可能な発泡剤としてはたとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などの１種または２種以上があげられる。 Examples of the blowing agent that can be used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane; chlorodifluoromethane, difluoromethane, Trifluoromethane, trichlorofluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoroethane, chlorodifluoroethane, dichloropentafluoroethane, tetrafluoroethane, difluoroethane, penta Fluoroethane, trifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane , Chloropentafluoroethane, halogenated hydrocarbons such as perfluorocyclobutane; carbon dioxide, nitrogen, inorganic gases such as air; one, such as water or two or more thereof.
前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。 The addition amount (kneading amount) of the foaming agent varies depending on the type of foaming agent and the target foaming ratio, but may be in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin composition. preferable.
上述のようにして得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートは、上述した特定範囲の発泡倍率、厚み、厚み方向の気泡数、独立気泡率を有する。 The polypropylene-based resin foam sheet obtained as described above has the above-described specific ranges of expansion ratio, thickness, number of cells in the thickness direction, and closed cell ratio.
また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、熱成形を行って成形体を得ることができる。熱成形としては、例えば、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシス・トリバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形などの方法が挙げられる。また、熱成形に際して、例えば、予備加熱を行った後に低温の金型で成形することができる。予備加熱を行う場合の温度、加熱時間、金型の加熱温度、加熱時間は、発泡シートを構成するポリプロピレン系樹脂組成物の特性等を考慮して適宜決定すればよい。成形体の形状は、用途に応じて適宜選択することができ、比較的底の浅い容器、比較的底の深い容器などの成形が可能である。
尚、予備加熱を行う場合、発泡シートの二次発泡などにより、密度や厚み、独立気泡率が変化する場合がある。
Moreover, the polypropylene resin foam sheet of the present invention can be molded by thermoforming. Examples of thermoforming include plug molding, matched mold molding, straight molding, drape molding, plug assist molding, plug assisted and reverse draw molding, air slip molding, snapback molding, reverse draw molding, free drawing molding, plug -Methods such as AND ridge molding and ridge molding are listed. Moreover, in thermoforming, for example, after preheating, it can be molded with a low-temperature mold. What is necessary is just to determine suitably the temperature in the case of performing preheating, heating time, the heating temperature of a metal mold | die, and the heating time considering the characteristic of the polypropylene resin composition which comprises a foamed sheet, etc. The shape of the molded body can be appropriately selected according to the application, and molding of a container having a relatively shallow bottom, a container having a relatively deep bottom, and the like is possible.
When preheating is performed, the density, thickness, and closed cell ratio may change due to secondary foaming of the foam sheet.
また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、印刷性、表面性や剛性、加熱成形性などを改良する目的で、発泡シートの少なくとも一方の面に非発泡層を少なくとも１層積層し、ポリプロピレン系樹脂発泡積層シートとしてもよい。このような非発泡層を構成する材料としては、特に限定はないが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられるが、特に発泡シートとの接着性の点より、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。 In addition, the polypropylene resin foam sheet of the present invention has a polypropylene-based laminate in which at least one non-foamed layer is laminated on at least one surface of the foam sheet for the purpose of improving printability, surface properties, rigidity, thermoformability, and the like. It is good also as a resin foaming lamination sheet. Although there is no limitation in particular as a material which comprises such a non-foamed layer, a thermoplastic resin is preferable. As thermoplastic resins, polystyrene resins, modified polyphenylene ether resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalates, polyamide resins, polyarylate resins, polyimide resins, polyethersulfone resins Resins, polysulfone resins, polyester resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more, and polypropylene resins are particularly preferred from the viewpoint of adhesiveness to the foamed sheet.
このような非発泡層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、あらかじめフィルム状またはシート状に成形した樹脂を発泡成形され供給される発泡シートの片面または両面に熱ロールなどにより接着する方法、あらかじめフィルム状またはシート状に成形した樹脂を発泡成形され供給される発泡シートの片面または両面に接着剤を介して接着する方法、多層押出金型を用いて行う共押出積層方法、あらかじめ発泡成形して供給される発泡シートの片面または両面に押出機から供給した非発泡層樹脂組成物を層状に積層し、可塑状態にある非発泡層を冷却ローラーなどによって固着する方法が挙げられる。 The method for forming such a non-foamed layer is not particularly limited, and a resin previously molded into a film or sheet is foam-molded and bonded to one or both sides of a foamed sheet supplied by a hot roll or the like. A method in which a resin previously formed into a film shape or a sheet shape is foam-molded and adhered to one or both sides of a foam sheet to be supplied via an adhesive, a co-extrusion lamination method performed using a multilayer extrusion mold, Examples include a method of laminating a non-foamed layer resin composition supplied from an extruder on one or both sides of a foam sheet supplied by foam molding, and fixing the non-foamed layer in a plastic state with a cooling roller or the like.
非発泡層を構成する熱可塑性樹脂には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、安定剤、臭気低減剤、難燃剤、気泡調整剤等を単独または２種以上組み合わせて添加しても良い。 For the thermoplastic resin constituting the non-foamed layer, impact resistance improvers, fillers, lubricants, antioxidants, antistatic agents, pigments, stabilizers, odor reducing agents, flame retardants, and bubbles are added as necessary. You may add a modifier etc. individually or in combination of 2 or more types.
ポリプロピレン系樹脂発泡積層シートは、上述した発泡シートと同様の熱成形によって成形体を得ることができる。 The polypropylene resin foam laminated sheet can obtain a molded body by the same thermoforming as the above-described foamed sheet.
以下に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ポリプロピレン系樹脂発泡シートの見かけ密度の測定）
ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じて算出した。
(Measurement of apparent density of polypropylene resin foam sheet)
Calculation was performed according to JIS-K6767.
（ポリプロピレン系樹脂発泡シートの厚み方向のセル数（気泡数）の測定）
発泡シートの幅方向に３０ｍｍ間隔で測定点を設け、測定点における押出方向に垂直な面で切断した断面の厚み方向のセル数をルーペ（ｐｅａｃｏｃｋ社、ｐｏｃｋｅｔ・ｍｉｃｒｏ×１０）を用いて測定した。その後、各点の測定値の平均を厚み方向のセル数とした。図１に、セル数を測定した時の断面の一部拡大写真を示す。図１中、Ｙで示す方向が、押出方向に垂直方向で、Ｘで示す方向が発泡シートの幅方向である。
(Measurement of the number of cells (number of bubbles) in the thickness direction of the polypropylene resin foam sheet)
Measurement points were provided at intervals of 30 mm in the width direction of the foamed sheet, and the number of cells in the thickness direction of the cross section cut at a plane perpendicular to the extrusion direction at the measurement points was measured using a loupe (peacock, pocket micro × 10). . Then, the average of the measured value of each point was made into the number of cells of the thickness direction. FIG. 1 shows a partially enlarged photograph of a cross section when the number of cells is measured. In FIG. 1, the direction indicated by Y is the direction perpendicular to the extrusion direction, and the direction indicated by X is the width direction of the foamed sheet.
（ポリプロピレン系樹脂発泡シートの厚みの測定）
発泡シートの幅方向に等間隔に４０点の測定点を設け、測定点の厚みを厚みゲージ（ｔｅｃｌｏｃｋ社、厚みゲージ）を用いて測定した後、各点の測定値の平均を発泡シートの厚みとした。
(Measurement of thickness of polypropylene resin foam sheet)
After 40 measurement points are provided at equal intervals in the width direction of the foam sheet, and the thickness of the measurement points is measured using a thickness gauge (teclock, thickness gauge), the average of the measured values at each point is the thickness of the foam sheet. It was.
（ポリプロピレン系樹脂発泡シートの独立気泡率の測定）
発泡シートの幅方向に等間隔に５点の測定箇所を設け、各測定箇所より、サンプルを切り出し、各測定箇所における発泡シートの独立気泡率をＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に記載の方法に準じエアピクノメータ（Ｂｅｃｋｍａｎ社Ａｉｒ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）により測定した。その後、各点の平均値を計算し、発泡シートの独立気泡率として得た。
(Measurement of closed cell ratio of polypropylene resin foam sheet)
Five measurement points are provided at equal intervals in the width direction of the foam sheet, a sample is cut out from each measurement point, and the air bubble rate of the foam sheet at each measurement point is determined according to the method described in ASTM D-2856. (Beckman Air Comparison pycnometer). Then, the average value of each point was calculated and obtained as the closed cell ratio of the foamed sheet.
（ポリプロピレン系樹脂発泡シートの透過率測定）
発泡シートの幅方向に等間隔に１０点の測定点を設け、測定点における透過率を東洋精機社製、ＴＲＡＮＳＭＩＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲを用いて、測定した後、各点の測定値の平均値を計算し、透過率とした。
(Measurement of transmittance of polypropylene resin foam sheet)
After setting 10 measurement points at equal intervals in the width direction of the foamed sheet and measuring the transmittance at the measurement points using TRANSMITANCE METER, calculate the average value of the measured values at each point, It was set as the transmittance.
（ポリプロピレン系樹脂発泡シートの目付け量の測定）
発泡シートの幅方向に等間隔に９点の測定箇所を設け、各測定箇所より、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出した。切り出した各サンプルの重量を測定し、サンプル重量とサンプル面積より目付け量（ｇ／ｍ２）を算出し、各サンプルの平均値より、目付け量を得た。
(Measurement of basis weight of polypropylene resin foam sheet)
Nine measurement points were provided at equal intervals in the width direction of the foamed sheet, and a 100 mm × 100 mm sample was cut out from each measurement point. The weight of each sample cut out was measured, the basis weight (g / m 2 ) was calculated from the sample weight and the sample area, and the basis weight was obtained from the average value of each sample.
（ポリプロピレン系樹脂の２６０℃における溶融張力および溶融破断伸びの測定）
東洋精機製、キャピログラフを用い、先端に口径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ、流入角９０度のオリフィスを装着した口径１０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーを２６０℃に加熱し、ポリプロピレン系樹脂約１５ｇを充填し、５分間予熱する。予熱後、ポリプロピレン系樹脂をシリンダーと同径のピストンを用いて押出速度が０．１６７ｍｍ／ｓとなるようにピストンを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押出し、オリフィスから押出される押出物を張力検出用プーリ−を通過させて速度０．２ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎにて加速させながら巻き取り、押出物が破断するまでの引取りに要する張力を測定した。この破断時の張力をポリプロピレン系樹脂の２６０℃における溶融張力（Ｍｔ）とし、その時の巻き取り速度を２６０℃における溶融破断伸び（Ｍｅ）とした。但し、破断しなかった場合においては、速度６０ｍ／ｍｉｎでの張力を溶融張力として採用した。
(Measurement of melt tension and melt elongation at 260 ° C of polypropylene resin)
Using a capillograph made by Toyo Seiki, a cylinder with a diameter of 10 mm and a length of 350 mm with an orifice with a diameter of 2.095 mm, a length of 8 mm and an inflow angle of 90 degrees is heated to 260 ° C. and filled with about 15 g of polypropylene resin. And preheat for 5 minutes. After preheating, the polypropylene resin is extruded at a speed of 10 mm / min using a piston having the same diameter as the cylinder so that the extrusion speed is 0.167 mm / s, and the extrudate extruded from the orifice is a pulley for tension detection. -Was passed while being accelerated at a speed of 0.2 m / min to 40 m / min, and the tension required for taking up until the extrudate broke was measured. The tension at the time of breaking was defined as the melt tension (Mt) of the polypropylene resin at 260 ° C., and the winding speed at that time was defined as the melt breaking elongation (Me) at 260 ° C. However, when it did not break, the tension at a speed of 60 m / min was adopted as the melt tension.
（ポリプロピレン系樹脂発泡積層シートの成形体のリップ強度の測定）
得られた成形容器の短軸方向（図２に示す成形容器にあってはII−II方向に平行な方向である。）を垂直にして立て、成形容器の口部分を昇降台とフォースゲージ（ＩＭＡＤＡ社ＤＩＧＩＴＡＬ ＦＯＲＣＥ ＧＡＵＧＥ ＤＳＰ−５Ｒ）の間にセットした。フォースゲージにて測定される荷重が０．５Ｎとなるまで、昇降台を上げ、その位置を昇降台の０ｍｍ位置とする。昇降台の位置を０ｍｍ位置から１０ｍｍ上昇させ、その時の荷重値を成形容器のリップ強度として測定した。容器１０個に関して、同様に測定し、得られたリップ強度の平均値をその容器のリップ強度として得た。
(Measurement of lip strength of molded product of polypropylene resin foam laminate sheet)
The short axis direction of the obtained molded container (in the case of the molded container shown in FIG. 2, the direction parallel to the II-II direction) is set up vertically, and the mouth portion of the molded container is set up with an elevator and a force gauge IMADA DIGITAL FORCE GAUGE DSP-5R). The lifting platform is raised until the load measured with the force gauge reaches 0.5 N, and the position is set to the 0 mm position of the lifting platform. The position of the lifting platform was raised 10 mm from the 0 mm position, and the load value at that time was measured as the lip strength of the molded container. Ten containers were measured in the same manner, and the average value of the obtained lip strengths was obtained as the lip strength of the containers.
（総合評価）
得られた測定結果および視認評価により、以下の基準にて成形体を評価した。
○：透過率が５５％以下であり、成形体リップ強度が４．２Ｎ以上である。
△：透過率が５６％以上であり、成形体リップ強度が４．２Ｎ以上である。または透過率が５５％以下であり、成形体リップ強度が４．２Ｎより小さい。
×：透過率が５６％以上であり、成形体リップ強度が４．２Ｎより小さい。
(Comprehensive evaluation)
The molded body was evaluated according to the following criteria based on the obtained measurement results and visual evaluation.
○: The transmittance is 55% or less, and the molded product lip strength is 4.2 N or more.
(Triangle | delta): The transmittance | permeability is 56% or more, and a molded object lip intensity | strength is 4.2 N or more. Alternatively, the transmittance is 55% or less, and the molded body lip strength is smaller than 4.2N.
X: The transmittance is 56% or more, and the molded product lip strength is smaller than 4.2N.
（製造例１：ポリプロピレン系樹脂（１）の製造方法）
プロピレン単独重合体（プライムポリマー社Ｆ１１３Ｇ（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ））１００重量部を計量フィーダーを用いて、２５０ｋｇ／ｈｒにて異方向回転２軸押出機（池貝製作所製ＰＣＭ８０）に供給し、押出機途中から液添ポンプを用いて、ラジカル重合開始剤（日本油脂社パーブチルＩ）を０．３５重量部供給し、次いで、液添ポンプを用いて、押出機途中からイソプレン（クラレ社イソプレン）を０．５重量部供給し、前記押出機中にて溶融混錬し、ストランド状に溶融押出しし、水での冷却後、ストランドカッターにてカットすることにより、ポリプロピレン系樹脂（１）のペレットを得た。前記２軸押出機はスクリュー口径が８０ｍｍであり、スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が３８であった。押出条件はラジカル開始材添加までを１８０℃、ラジカル開始剤添加後以降を２００℃とし、スクリュー回転数を１２０ｒｐｍに設定した。
(Production Example 1: Production Method of Polypropylene Resin (1))
100 parts by weight of a propylene homopolymer (Prime Polymer F113G (MFR = 3.0 g / 10 min)) is supplied to a counter-rotating twin-screw extruder (PCM80 manufactured by Ikegai Seisakusho) at 250 kg / hr using a weighing feeder. Then, 0.35 parts by weight of a radical polymerization initiator (Nippon Yushi Co., Ltd. Perbutyl I) was supplied from the middle of the extruder using a liquid pump, and then isoprene (Kuraray isoprene from the middle of the extruder using a liquid pump. ) Is melt-kneaded in the extruder, melt-extruded into a strand shape, cooled with water, and then cut with a strand cutter to obtain a polypropylene resin (1). Pellets were obtained. The twin screw extruder had a screw diameter of 80 mm and an effective screw length (L / D) of 38. The extrusion conditions were 180 ° C. until the radical initiator was added, 200 ° C. after the radical initiator was added, and the screw rotation speed was set to 120 rpm.
（製造例２：ポリプロピレン系樹脂（２）の製造方法）
ラジカル重合開始剤添加量を０．３８重量部、イソプレン添加量を０．７重量部とする以外は製造例１と同様の方法にてポリプロピレン系樹脂組成物（２）のペレットを得た。
(Production Example 2: Production Method of Polypropylene Resin (2))
A polypropylene resin composition (2) pellet was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the radical polymerization initiator addition amount was 0.38 parts by weight and the isoprene addition amount was 0.7 parts by weight.
（製造例３：ポリプロピレン系樹脂（３）の製造方法）
プロプレン単独重合体をプライムポリマー社Ｊ１０５Ｇ（ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ）とする以外は製造例１と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂（３）のペレットを得た。
(Production Example 3: Production Method of Polypropylene Resin (3))
Polypropylene resin (3) pellets were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the propylene homopolymer was changed to Prime Polymer J105G (MFR = 9.0 g / 10 min).
（製造例４：ポリプロピレン系樹脂（４）の製造方法）
プロプレン単独重合体をプライムポリマー社Ｊ１０５Ｇとする以外は製造例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂（４）のペレットを得た。
(Production Example 4: Production Method of Polypropylene Resin (4))
Polypropylene resin (4) pellets were obtained in the same manner as in Production Example 2, except that the propylene homopolymer was Prime Polymer J105G.
製造例１〜４の各成分の配合及び溶融物性（溶融張力及び溶融破断伸び）を表１に示す。また、対照として用いたプロピレン単独重合体であるプライムポリマー社製、商品名「Ｆ１１３Ｇ」（表１中、樹脂（５）として示す）の溶融物性も合わせて表１に示す。尚、表１中、樹脂（１）〜（４）はそれぞれ、ポリプロピレン系樹脂（１）〜（４）を示す。
表１より、ポリプロピレン系樹脂（１）及び（２）は、本発明におけるポリプロピレン系樹脂Ａであり、ポリプロピレン系樹脂（３）は、本発明におけるポリプロピレン系樹脂Ｂである。
また、ポリプロピレン系樹脂（１）〜（３）について、加熱温度を２３０℃に替えた以外は上述と同様にして溶融物性を測定しようとしたが、オリフィスから押出される押出物を張力検出用プーリ−を通過させるまでに破断し、溶融物性を測定することができなかった。
Table 1 shows the composition and melt properties (melting tension and melt breaking elongation) of each component of Production Examples 1 to 4. Table 1 also shows the melt properties of a product name “F113G” (shown as Resin (5) in Table 1), which is a propylene homopolymer used as a control, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. In Table 1, resins (1) to (4) represent polypropylene resins (1) to (4), respectively.
From Table 1, the polypropylene resins (1) and (2) are the polypropylene resin A in the present invention, and the polypropylene resin (3) is the polypropylene resin B in the present invention.
In addition, with respect to the polypropylene resins (1) to (3), the melt physical properties were measured in the same manner as described above except that the heating temperature was changed to 230 ° C. It broke before passing-, and the melt physical properties could not be measured.
（実施例１）
＜ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造＞
ポリプロピレン系樹脂（１）５０重量部、ポリプロピレン系樹脂（３）５０重量部、合計１００重量部のポリプロピレン系樹脂とそのポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．１２重量部の気泡核形成剤（大日精化社ＰＥ−Ｍ ＭＦ２８２０）をリボンブレンダーにて撹拌混合した配合物を１１５−１５２ｍｍφタンデム型押出機に供給し、２００℃に設定した第１段押出機（１１５ｍｍφ）中にて溶融させたのち、発泡剤としてイソブタンをポリプロピレン系樹脂（１）と（３）との合計量１００重量部に対し２．０重量部圧入混合しポリプロピレン系樹脂組成物を得た。次いで、得られたポリプロピレン系樹脂組成物を１４５℃に設定した第２段押出機（１５２ｍｍφ）中で冷却し、サーキュラーダイ（２３０ｍｍφ）より大気圧下に吐出させ、外径６７０ｍｍφ長さ１５００ｍｍの冷却筒にて成形しながら７．１ｍ／ｍｉｎで引き取りつつ、冷却筒にて延伸・冷却し円筒型発泡体を得、円筒型発泡体の左右をカッターで切り、上下に分割し、上下を別々に巻き取る事により、１０５０ｍｍ幅のポリプロピレン系樹脂発泡シートを得た。
Example 1
<Manufacture of polypropylene resin foam sheet>
50 parts by weight of the polypropylene resin (1) and 50 parts by weight of the polypropylene resin (3), a total of 100 parts by weight of the polypropylene resin and 0.12 parts by weight of cell nucleating agent (100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polypropylene resin) Nissei Kagaku Co., Ltd. PE-M MF2820) was stirred and mixed in a ribbon blender and fed to a 115-152 mmφ tandem type extruder and melted in a first stage extruder (115 mmφ) set at 200 ° C. Then, isobutane as a foaming agent was press-fitted and mixed by 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polypropylene resins (1) and (3) to obtain a polypropylene resin composition. Next, the obtained polypropylene resin composition was cooled in a second-stage extruder (152 mmφ) set at 145 ° C., and discharged from a circular die (230 mmφ) under atmospheric pressure, and cooled to an outer diameter of 670 mmφ and a length of 1500 mm. While forming with a cylinder, pulling at 7.1 m / min, drawing and cooling with a cooling cylinder to obtain a cylindrical foam, cutting the left and right sides of the cylindrical foam with a cutter, dividing the top and bottom, and separating the top and bottom separately By winding up, a polypropylene resin foam sheet having a width of 1050 mm was obtained.
＜ポリプロピレン系樹脂発泡積層シートの製造＞
上記のようにして得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートを１８ｍ／ｍｉｎの速度で繰り出し、押出機（口径１１５ｍｍφ単軸押出機）に連結されたＴダイより、２０５℃のプロピレン単独重合体（プライムポリマー社製Ｊ１０５Ｇ）を７０ｋｇ／ｈｒにて前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートの上にフィルム状に押し出すと同時に、押し出されたフィルム状のプロピレン単独重合体の発泡シートと接触する面と反対の面に、ポリプロピレン系樹脂フィルム（サントックス社、ＣＰＰ、厚み２５μ）を繰り出し、発泡シートと溶融したフィルム状のポリプロピレン単独重合体とポリプロピレン系樹脂フィルムを冷却ロールにて圧着・冷却しながら引き取った後巻き取り、３層構成のポリプロピレン系積層発泡シートを得た。即ち、このポリプロピレン系積層発泡シートは、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの一方の面にプロピレン単独重合体の非発泡層を形成し、この非発泡層の上面にさらにポリプロピレン系樹脂フィルムの非発泡層を形成したものであり、発泡シートの一方の面に２層の非発泡層を積層した構造を有する。
<Manufacture of polypropylene resin foam laminated sheet>
The polypropylene-based resin foam sheet obtained as described above is fed out at a speed of 18 m / min, and propylene homopolymer (prime polymer) at 205 ° C. from a T die connected to an extruder (a caliber of 115 mm diameter φ). J105G) was extruded onto the polypropylene resin foam sheet at 70 kg / hr in the form of a film, and at the same time, the polypropylene film was placed on the side opposite to the surface in contact with the extruded foam sheet of propylene homopolymer. A series resin film (Santox Co., Ltd., CPP, thickness 25μ), and after taking up the foamed sheet, the melted polypropylene homopolymer and the polypropylene resin film while being crimped and cooled with a cooling roll, wound up, 3 A layered polypropylene laminated foam sheet was obtained. That is, in this polypropylene-based laminated foam sheet, a non-foamed layer of a propylene homopolymer is formed on one surface of the polypropylene-based resin foamed sheet, and a non-foamed layer of a polypropylene-based resin film is further formed on the upper surface of this non-foamed layer. It has a structure in which two non-foamed layers are laminated on one surface of a foamed sheet.
＜ポリプロピレン系樹脂発泡積層シートの成形体の製造＞
上記のようにして得られたポリプロピレン系樹脂発泡積層シートを５４０×５４０ｍｍ角に切り出し、単発成形機（近畿機械工業社、単発自動成形機ＫＦ−８８Ｔ）を用いて、内寸５００ｍｍ×５００ｍｍの枠に固定した後、温度を上側１７３℃、下側１６７℃の温調された炉内に３０秒間保持した後、非発泡層が容器内側になるようにマッチモールド用金型（金型温度３０℃）でクリアランス１．６ｍｍにて嵌合・成形した。得られた成形体をトムソン刃にて切断処理し、図２に示す形状のポリプロピレン系樹脂発泡積層シートの成形容器１を得た。図２において、符号２は成形容器１の内側を示し、符号３は成形容器１の口部分を示し、各記号は以下の寸法（単位：ｍｍ）を示す。Ｌ１：１９０、Ｌ２：２３０、Ｌ３：２６５、Ｌ４：２８８、Ｗ１：５８、Ｗ２：１０５、Ｗ３：１４０、Ｗ４：１６３、Ｄ１：３５、Ｄ２：６、Ｄ３：５、ｔ：１．６、Ｒ：２０。
<Manufacture of molded product of polypropylene resin foam laminated sheet>
The polypropylene-based resin foam laminated sheet obtained as described above is cut into a 540 × 540 mm square, and a frame with an inner size of 500 mm × 500 mm is used using a single molding machine (Kinki Machine Industry Co., Ltd., single automatic molding machine KF-88T). After being held in a temperature-controlled furnace with an upper side of 173 ° C. and a lower side of 167 ° C. for 30 seconds, a mold for match mold (mold temperature of 30 ° C. so that the non-foamed layer is inside the container ) With a clearance of 1.6 mm. The obtained molded body was cut with a Thomson blade to obtain a molded container 1 of a polypropylene resin foam laminated sheet having the shape shown in FIG. In FIG. 2, the code | symbol 2 shows the inner side of the shaping | molding container 1, the code | symbol 3 shows the opening | mouth part of the shaping | molding container 1, and each symbol shows the following dimensions (unit: mm). L1: 190, L2: 230, L3: 265, L4: 288, W1: 58, W2: 105, W3: 140, W4: 163, D1: 35, D2: 6, D3: 5, t: 1.6, R: 20.
（実施例２、比較例１〜６）
表２に示すポリプロピレン系樹脂の配合にした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂発泡シート、ポリプロピレン系樹脂発泡積層シート、ポリプロピレン系樹脂発泡積層シートの成形体を製造した。
(Example 2, Comparative Examples 1-6)
Except having set it as the mixing | blending of the polypropylene resin shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the molded object of the polypropylene resin foam sheet, the polypropylene resin foam lamination sheet, and the polypropylene resin foam lamination sheet.
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン系樹脂の配合並びに得られたポリプロピレン系樹脂発泡シート及びポリプロピレン系樹脂発泡積層シートの成形体の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the composition of the polypropylene resin used in Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of the obtained molded polypropylene resin foam sheet and polypropylene resin foam laminate sheet.
表２から分かるように、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、発泡倍率が高いにもかかわらず、厚み方向のセル数及び独立気泡率を高くすることが可能なため、軽量で、しかも、発泡シートの透過率を低率にするとともに成形体のリップ強度を高くすることができることが分かる。このため、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートを用いることで、軽量性、意匠性及び剛性に優れた成形体を提供できる。また、独立気泡率及び厚みが所定範囲にあるため、断熱性、成形性に優れ、生産性良く成形体を提供できる。 As can be seen from Table 2, the polypropylene resin foam sheet of the present invention is light in weight because the number of cells in the thickness direction and the closed cell ratio can be increased despite the high expansion ratio. It turns out that the transmittance | permeability of a sheet | seat can be made low, and the lip strength of a molded object can be made high. For this reason, the molded object excellent in the lightness, the designability, and rigidity can be provided by using the polypropylene resin foam sheet of this invention. Moreover, since the closed cell ratio and the thickness are within the predetermined ranges, the molded body can be provided with excellent heat insulation and moldability and high productivity.
１ ポリプロピレン系樹脂発泡積層シートの成形容器
２ 成形容器の内側
1 Molded container of polypropylene resin foam laminated sheet 2 Inside of molded container
Claims (4)
ポリプロピレン系樹脂Ａ：５．０≦Ｍｔ≦１０．０、４．０≦Ｍｅ≦８．０、
ポリプロピレン系樹脂Ｂ：３．０≦Ｍｔ≦５．５、９．０≦Ｍｅ≦１５．０。 Melt tension at 260 ° C. [cN]: Mt and melt elongation at break [m / min]: 20-80 parts by weight of polypropylene resin A with Me in the following range, and 80-20 parts by weight of polypropylene resin B A polypropylene resin foam sheet obtained by extrusion foaming a polypropylene resin composition containing
Polypropylene resin A: 5.0 ≦ Mt ≦ 10.0, 4.0 ≦ Me ≦ 8.0,
Polypropylene resin B: 3.0 ≦ Mt ≦ 5.5, 9.0 ≦ Me ≦ 15.0.
A polypropylene resin foam molded article obtained by thermoforming the polypropylene resin foam sheet according to claim 1 or 2 or the polypropylene resin foam laminate sheet according to claim 3.
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