JP3727182B2 - Foamed sheet comprising modified polypropylene resin composition, method for producing the same, and molded article thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シート、それを加熱成形して得られる成形体、および該発泡シートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる、耐熱性、断熱性、緩衝性、成形性に優れた発泡シート、それを加熱成形して得られる外観美麗な耐熱性に優れた成形体、および前記発泡シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂からなる発泡シートは、一般に軽量で、断熱性や外部応力への緩衝性が良好であり、また真空成形などの加熱二次成形により容易に成形体を得ることができるので、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂を中心に、緩衝材や食品容器、断熱材、自動車用部材などの用途で幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、溶融時の粘度および抗張力が低いため、発泡時に気泡壁の強度が充分に保持されず、外観美麗な成形性に優れた発泡シートをうることが困難であった。そのため、ポリプロピレン系樹脂の発泡シートを真空成形などの加熱成形で、良好な成形体をえることが困難であった。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シートを製造する手法として、従来、ＰＰ系樹脂に架橋剤と架橋助剤および熱分解型発泡剤を添加して成形し、加熱により架橋および発泡を行う方法（特公昭４５−４０４２０）、ＰＰ系樹脂に架橋助剤と分解型発泡剤を添加して成形し、放射線架橋の後に加熱発泡を行う方法（特公昭４２−２６９５３）、また近年ではシリル基を有するＰＰ系樹脂に熱分解型発泡剤を添加して成形し、水架橋の後に加熱発泡を行う方法（特開平９−１３２６６２）などの架橋発泡法が行われてきた。
【０００５】
しかしながら、架橋によりポリプロピレンに発泡性を付与する方法は、架橋工程を必要とするため連続的な発泡シートの製造が困難であり、架橋度の制御が困難であるため均一美麗な発泡シートの製造が困難であり、さらに溶融時の流れ性が著しく低下するためにリサイクルが困難であるなどの問題点がある。
【０００６】
一方、無架橋のポリプロピレンを用いて発泡シートを製造する手法として、例えば、特定の分子量並びに平衡コンプライアンスを有するポリプロピレン系樹脂を用いる方法（特公表平５−５０６８７５）が近年提案されている。これらはポリプロピレン系樹脂に放射線を照射することにより長鎖分岐を導入せしめた樹脂を使用している。しかしながら、この方法によりポリプロピレン系樹脂を改質する場合、放射線を利用するために、用いる装置が大規模で、そして、その装置の構造が複雑なものになることが避けられない。また、放射線照射の工程において、ＰＰ系樹脂の分解およびゲル化を防ぎ、安定して製品を製造するためには、放射線の照射量および雰囲気ガスの酸素濃度を厳密に制御する必要がある。また、このようにして製造条件を厳密に制御する必要性があるために、目的とする改質ポリプロピレン系樹脂組成物の物性にバリエーションをもたせることが容易でなかった。また、良好な成形性を持ち、ポリプロピレン系樹脂特性を保持した成形体が得られる発泡シートを得るのは容易ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２次成形性に優れ、耐熱性、断熱性に優れた成形体を得ることができる改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シート、その製造方法、および該発泡シートを成形して得られる成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練してえられる改質ポリプロピレン系樹脂を用いて発泡シートにおいて、発泡体物性（密度、独立気泡率、厚み、厚み方向のセル数）を特定することにより、成形性に優れた発泡シートを得ることができることを見いだした。発泡シートの製造における冷却筒のシートの冷却において、径の拡大部を設け、その径を特定することによって、外観美麗なシートができることを見いだした。また、２次加工後の成形体においても、成形体厚みを規定することにより、ポリプロピレン系樹脂本来の特徴を損なうことなく、外観美麗な耐熱性、断熱性に優れた成形体を得られることを見いだし、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂組成物を、環状ダイスを通して低圧下に押し出して筒状に発泡させ、この筒状発泡体をダイス側に径の拡大部分を設けた冷却筒にて延伸・冷却した後切り開き、シート状に引き取ることにより得られる、密度０．５〜０．０５ｇ／ｃｍ3、独立気泡率６０％以上、厚み０．８〜１０．０ｍｍ、厚み方向のセル数５個以上である発泡シート（請求項１）、（２）冷却筒のダイス側拡大部の径Ａとその後の冷却筒本体の径ａの比が０．９０≦ａ／Ａ≦０．９９であることを特徴とする、請求項１記載の発泡シート（請求項２）、（３）ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練した樹脂組成物を高温高圧下で発泡剤と混練して得られる樹脂組成物を環状ダイスを通して低圧下に押し出して筒状に発泡させ、この筒状発泡体をダイス側に径の拡大部分を設けた冷却筒にて延伸・冷却した後切り開き、シート状に引き取り、発泡シートを得ることを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法（請求項３）、（４）冷却筒のダイス側拡大部の径Ａとその後の冷却筒本体の径ａの比が０．９０≦ａ／Ａ≦０．９９であることを特徴とする、請求項３記載の発泡シートの製造方法（請求項４）、（５）ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなり、密度０．５〜０．０５ｇ／ｃｍ 3 、独立気泡率６０％以上、厚み０．８〜１０．０ｍｍ、厚み方向のセル数５個以上である発泡シートを、２次成形して得られる成形体であって、発泡シートを２次発泡させ成形して得られた２次発泡成形体の厚さＴが、２次発泡時の発泡シートのフリー厚さｔに対して０．８ｔ≧Ｔである成形体（請求項５）に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練してえられる樹脂からなり、発泡性が著しく改良されているものである。
【００１１】
本発明で用いられる改質ポリプロピレン系樹脂の製造例としては、ポリプロピレン系樹脂（以下、このポリプロピレン系樹脂のことを「原料ポリプロピレン系樹脂」ということもある）とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを樹脂が溶融する温度のもとで混練することにより得られる。
【００１２】
前記原料ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体、またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体などの結晶性の重合体があげられ、剛性が高く、安価であるという点からは前記ポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からは前記プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。前記原料ポリプロピレン系樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体である場合、ポリプロピレン系樹脂の特徴である高結晶性、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
前記原料ポリプロピレン系樹脂において、プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ばれた１種または２種以上の単量体があげられる。
【００１４】
これらの単量体のうち、エチレンまたはブテン−１が安価である点等から好ましい。
【００１５】
前記原料ポリプロピレン系樹脂の分子量（重量平均分子量）は工業的に入手しやすいという点から、５万〜２００万の範囲内にあることが好ましく、安価であるという点から、１０万〜１００万の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００１６】
前記原料ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレ∽e4e44893ン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体； スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００１７】
原料ポリプロピレン系樹脂に対する、これらの他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とこのイソプレン単量体に共重合可能な他のビニル単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練することにより製造されてもよい。
【００１９】
前記イソプレン単量体に、共重合可能な他のビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル；塩化ビニリデン；スチレン；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；メタクリルアミド；酢酸ビニル；アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；アクリル酸金属塩；メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。
【００２０】
イソプレン単量体とこのイソプレン単量体に共重合可能な他のビニル単量体とを併用する場合、イソプレン単量体に共重合可能な他のビニル単量体の添加量が、イソプレン単量体１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、平均して７５重量部以下であることがさらに好ましい。イソプレン単量体に共重合可能なほかのビニル単量体の添加量が前記の範囲を超えると、得られる改質ポリプロピレン系樹脂の粘度が著しく低下し、発泡性が低下する場合がある。
【００２１】
前記溶融混練されるイソプレン単量体の添加量は、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１０重量部であることがさらに好ましい。前記イソプレン単量体の量が前記の範囲より少ない場合、改質ポリプロピレン系樹脂の発泡性が低下する場合があり、一方前記の範囲を超える場合は、ポリプロピレン系樹脂の特徴である耐熱性や剛性などを損なう場合がある。
【００２２】
前記ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；t−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００２３】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、改質ポリプロピレン系樹脂の発泡性が良好で、かつ経済的な観点から、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることが更に好ましい。
【００２４】
さらに、前記原料ポリプロピレン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、造核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２５】
これらの原料ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤およびそのほか添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法はとくに制限されるものではなく、たとえば原料ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を混合したのち溶融混練してもよいし、原料ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を溶融混練した後にイソプレン単量体を溶融混練してもよいし、前記手法により改質ポリプロピレン系樹脂を得た後に、必要に応じて添加される添加剤や他の樹脂と溶融混練しても良いし、さらに原料ポリプロピレンの一部を改質してマスターバッチとした後に残余の原料ポリプロピレン系樹脂と溶融混練しても良い。
【００２６】
溶融混練時の加熱温度は、樹脂の種類などにより異なるが、通常、１３０〜４００℃であることが、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解せず、充分な発泡性をうることができるという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤およびイソプレン単量体を混合してからの時間）は、一般に３０秒間〜６０分間である。
【００２７】
また、前記の溶融混練の装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機など高分子材料を適宜の温度に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる装置があげられる。これらのうち、とくに単軸または２軸押出機が生産性の点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００２８】
前述のようにして、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
また、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シートは、例えば、押出機内で改質ポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤を溶融混練後、押出機内において発泡最適温度に調節し、環状のリップを有するサーキュラーダイスを用い、そのダイスのリップから大気圧中に押し出して円筒状の発泡体を得、次いでその円筒状発泡体を引き取りながら、冷却筒（マンドレル）による成形加工によって、延伸・冷却後、切り開いて、シート状にする方法によって容易に製造される。また、改質ポリプロピレン系樹脂組成物の製造と連続して押出発泡を行っても良い。
【００３０】
本発明においては、図１に示したように、上記冷却筒に拡大部を設けることを特徴とする。ポリプロピレン系樹脂においては冷却による収縮が大きいため、冷却筒での冷却において筒状発泡体と冷却筒の摩擦力が大きくなり、引き取りが行えない場合がある。本発明者らは、上記に鑑み、鋭意研究を行った結果、冷却筒に径の拡大部を設け、その大きさを特定することによって引き取りが可能になり
、外観美麗な発泡シートが得られることを見いだした。\
【００３１】
本発明においては、拡大径Ａとその後の冷却筒径ａの比が０．９０≦ａ／Ａ≦０．９９であること、さらに０．９２≦ａ／Ａ≦０．９８であることが好ましい。０．９より小さい場合には、冷却筒での冷却が不足し、冷却筒通過後の放冷により発泡シート表面にしわが発生する傾向にある。また０．９９より大きい場合には、引き取りの際の抵抗が大きく、引き取りが困難になる傾向にある。
【００３２】
本発明の発泡シートを得るに際し、発泡剤を含む溶融樹脂の温度を樹脂の結晶化が起きる温度以上、樹脂の溶融温度＋２０℃以下に保つことが好ましい。また、ダイス内部における圧力を１．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下にすることが好ましい。
【００３３】
前記発泡剤としてはたとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などの１種または２種以上があげられる。
【００３４】
前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
また、発泡シートの気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、重炭酸ソーダ−クエン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられる該発泡核剤の添加量は、通常、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シートは、所望の気泡構造を得る目的で、例えば、押出発泡した後に空気の吹き付けなどにより冷却を促進したり、マンドレルへの引き取り時に延伸してもよい。
【００３７】
本発明における改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シートの密度は０．５〜０．０５ｇ／ｃｍ3好ましくは０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3さらに０．２〜０．０８ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。０．０５より小さい場合には、剛性に劣り、０．５より大きい場合には断熱性に劣る。
【００３８】
本発明の改質ＰＰ系樹脂発泡シートにおいては、加熱し成形する際、２次発泡厚みを確保しなければ、金型での型決まりが悪く良好な成形体が得られない。この２次発泡は、発泡シートの独立気泡の膨張によって生ずる。従って、独立気泡率は６０％以上、好ましくは７０％以上さらに８０％以上が好ましい。６０％以下の場合には、加熱成型時の２次発泡倍率が小さくなり、金型の型決まりが悪く、良好な成形性が得られない。
【００３９】
本発明における改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シートの厚さは、０．８〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。０．８より小さくなると断熱性、剛性、緩衝性におとり、５ｍｍより大きくなると、成形性におとる。セル数は５個が好ましく、さらに７個以上が好ましい。５個より小さくなると、断熱性、表面性に劣る。
【００４０】
本発明の改質ＰＰ系樹脂発泡シートは２次成形において、加熱した発泡シートが、成形において充分に冷却固化されていない場合においては、金型からの離型後の放冷時に、結晶収縮により、成形体表面にしわが生じ、良好な成形体を得られない。以上の点より、２次発泡させ成形して得られた２次発泡成形体の厚さＴを、２次発泡時の発泡シートのフリー厚さｔに対して０．８ｔ≧Ｔとすることにより、金型への密着性が高まり、冷却が十分に行われ、良好な成形体を得ることができる。０．８ｔ＜Ｔにおいては、外観、剛性に劣る。
また、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シートは、プラグ成形や真空成形、圧空成形など加熱成形性に優れることから、厚みムラの少ない、外観美麗な成形体を得ることができる。
【００４１】
加熱成形の例としては、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシス・トリバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形などの方法があげられる。
【００４２】
前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シートの加熱成形性は、例えば、クランプした発泡シートを３５０℃に設定したオーブン中に入れて２５秒間予備加熱した後、３８℃に調節した金型を用いてプラグ成形により開口部外径１００ｍｍ、底部外径６０ｍｍ、高さ４０ｍｍのカップ状の成形体を作製することにより評価することができる。すなわち、二次成形性に優れる発泡シートから得られる成形体は外観が良好だが、二次成形性の悪い発泡シートから得られる成形体は表面に凹凸やスジが多く、場合により偏肉が激しく使用に耐えないものとなる。
【００４３】
また、前記加熱成形は、発泡シートを予備加熱した後に成形するものであるが、予備加熱の際に発泡シートの二次発泡などにより、密度や厚み、独立気泡率が変化する場合がある。
【００４４】
また、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シートは、表面性や剛性、加熱成形性などを改良する目的で、前記発泡シート表面に、熱可塑性樹脂からなる非発泡層を、片面または両面に形成してもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられるが、特に発泡シートとの接着性の点より、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００４５】
前記非発泡層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、発泡シートを作製した後に、別途作製した非発泡フィルムを加熱または接着剤を用いてラミネートして形成してもよいし、発泡シート上に直接Ｔダイから非発泡フィルムを押し出してラミネートして形成してもよい。
【００４６】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
１）発泡シートの密度の測定
ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じ測定した。
２）発泡シートの独立気泡率の測定
ＡＳＴＭ Ｄ-２８５６に記載の方法に準じエアピクノメータにより測定した。
３）発泡シートの厚み測定
発泡シートの幅方向に３０ｍｍ間隔で測定点を設け、各測定点の厚みを厚みゲージ（ｔｅｃｌｏｃｋ社製厚みゲージ）を用いて測定した後、各点の測定値の平均を発泡シートの厚みとした。
４）発泡シートの厚み方向のセル数測定
発泡シートの幅方向に等間隔に１０点の測定点を設け、測定点における厚み方向のセル数をルーペ（ｐｅａｃｏｃｋ社製ｐｏｃｋｅｔ・ｍｉｃｒｏ×１０）を用いて測定した。その後、各点の測定値の平均を厚み方向のセル数とした。
５）発泡シートの外観評価
目視により以下の基準で評価した。
○：押出方向に平行のしわ（コルゲート）やケバが見られない。
【００４７】
×：押出方向に平行のしわ（コルゲート）やケバが見られる。
６）成形性評価
目視により以下の基準で評価した
○：金型の形状に成形されており、しわが認められない。
△：金型の形状に成形されているが、しわが認められる。または、金型の形状に成形されておらず、しわが認められない。
×：金型の形状に成形されておらず、しわが認められる。
実施例１
プロピレン単独重合体（グランドポリマー社製 Ｂ１０１Ｗ）１００重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂社製、商品名：パーブチルＩ）を０．３重量部をリボンブレンダーで攪拌混合した配合物を計量フィーダで（株）日本製鋼所製、二軸押出機（ＴＥＸ４４ＸＣＴ−３８）に供給し、液添ポンプを用いて押出機途中からイソプレンを２．５重量部供給し、前記二軸押出機中で溶融混練し、溶融押出することにより、改質ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
前記二軸押出機は、同方向二軸タイプであり、スクリュー径が４４mmφであり、最大スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が３８であった。この二軸押出機のシリンダー部の設定温度を、イソプレン単量体圧入までは１８０℃、イソプレン圧入以降は２００℃とし、スクリュー回転速度を１５０ｒｐｍに設定した。
【００４８】
前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部、ブレンドオイル０．０５重量部、気泡核形成剤（永和工業社製セルボンＳＣ／Ｋ）０．５重量部を、リボンブレンダーで撹拌混合した配合物を４０−５０ｍｍφタンデム型押出機に供給し、２００℃に設定した第１段押出機（４０ｍｍφ）中にて溶融させたのち、発泡剤としてイソブタンを前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し２．５重量部圧入混合し、１６５℃に設定した第２段押出機（５０ｍｍφ）中で冷却し、サーキュラーダイ（５４ｍｍφ）より大気圧下に吐出し、拡大部径（Ａ）１５０ｍｍ、冷却筒本体直径（ａ）１４７ｍｍ、本体長さ８０ｍｍの冷却筒にて成形しながら１．２ｍ／ｍｉｎで引き取りつつ内部に０．１５ｍ3／分で空気を吹き付けて延伸・冷却し円筒型発泡体を得、これをカッターで切り開くことにより４７０ｍｍ幅の発泡シートを得た。
【００４９】
この発泡シートを評価したところ、密度０．１７５ｇ／ｃｍ３、独立気泡率９０％、セル数７個、厚み１．６ｍｍ、外観評価は○であった。
また、この発泡シートをクランプし、発泡シートを３５０℃に設定したオーブン中に入れて２５秒間予備加熱した後、３８℃に調節したクリアランス（Ｔ）１．５ｍｍの金型を用いてプラグ成形により開口部外径１００ｍｍ、底部外径６０ｍｍ、高さ４０ｍｍのカップ状の成形体を作製し、得られる成形体の外観から以下の基準に従って加熱成形性を評価した。また、発泡シートの成形加熱時のフリーの厚み（ｔ）は２．０ｍｍであった。その結果を表２に示す。
実施例２
実施例１におけるプロピレン単独重合体の代わりに、エチレン−プロピレンランダム共重合体（グランドポリマー社製ＫＭ−Ｂ２３０：エチレン成分３重量％）を用い、発泡シート製造時の第１段押出機の設定温度を２００℃、第２段押出機の設定温度を１４０℃とし、加熱成形性評価の際の予備加熱時間を１５秒としたほかは実施例１と同様にして改質ポリプロピレン系樹脂発泡シートを得た。その結果を表２に示す。
比較例１
実施例１の改質ポリプロピレン系樹脂の代わりに、プロピレン単独重合体（グランドポリマー社製Ｂ１０１Ｗ）を用いたほかは、実施例１と同様にして発泡シートを得、評価した。その結果を表２に示す。
比較例２
実施例１の改質ポリプロピレン系樹脂の代わりに、エチレンプロピレンランダム共重合体（グランドポリマー社製ＫＭ−Ｂ２３０）を用い、発泡シート製造時の第１段押出機の設定温度を２００℃、第２段押出機の設定温度を１４０℃とし、加熱成形性評価の際の予備加熱時間を１５秒としたほかは、実施例１と同様にして発泡シートを得、評価した。その結果を表２に示す。
表１に実施例と比較例に用いた原料ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル開始剤を記載した。
比較例３
発泡シートの製造時の２段目押出機の設定温度を１９０℃とする以外は同様の方法にて発泡シートを得、評価を行った。
比較例４
成型時の金型クリアランスを２．０ｍｍとする以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得た。評価結果を表３に示す。
比較例５
発泡シート製造時の冷却筒拡大部径を１４７ｍｍとする以外は、実施例１と同様の方法にて発泡シートの製造を行った。その結果、引き取りが行えず、発泡シートが得られなかった。
【００５０】
実施例における改質ポリプロピレン系樹脂からなる発泡シートは、独立気泡率が高く、外観美麗で、加熱成形性に優れるのに対し、比較例１に示した未変性のポリプロピレン系樹脂からなる発泡シートは、独立気泡率が低く、外観が悪く、加熱成形性に劣ることが判る。また、比較例３より、独立気泡率が低く、セル数が少ないシートにおいては、外観が不良で、成形性に劣ることが判る。
【００５１】
また、表３より、成型時のクリアランスを調整することによって、しわのない外観美麗で、充分使用にできる成形体が得られることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂からなる発泡シートは、外観美麗で成形性に優れ、また２次成形後の成形体に関しても良好な成形体を得ることができる。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ダイス側に径の拡大部分を設けた本発明の冷却筒（マンドレル）の例である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foamed sheet comprising a modified polypropylene resin composition, a molded product obtained by thermoforming the foamed sheet, and a method for producing the foamed sheet. More specifically, the present invention comprises a modified polypropylene resin composition obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator, in heat resistance, heat insulating properties, buffer properties, and moldability. The present invention relates to an excellent foamed sheet, a molded article having an excellent appearance and heat resistance obtained by thermoforming it, and a method for producing the foamed sheet.
[0002]
[Prior art]
Foamed sheets made of thermoplastic resins are generally lightweight, have good heat insulation and buffering properties against external stress, and can be easily obtained by heat secondary molding such as vacuum molding. It is widely used in applications such as cushioning materials, food containers, heat insulating materials, and automotive parts, mainly resins and polyethylene resins.
[0003]
However, since the polypropylene resin has a low viscosity and tensile strength at the time of melting, the strength of the cell walls is not sufficiently maintained at the time of foaming, and it is difficult to obtain a foamed sheet having excellent appearance and beautiful moldability. For this reason, it has been difficult to obtain a good molded body by subjecting a foamed sheet of polypropylene resin to heat molding such as vacuum molding.
[0004]
As a method for producing a foamed sheet made of a polypropylene resin composition, conventionally, a PP resin is molded by adding a crosslinking agent, a crosslinking assistant and a pyrolytic foaming agent, and then crosslinked and foamed by heating (specialty). 45-40420), a method in which a crosslinking aid and a decomposable foaming agent are added to a PP-based resin and molded, followed by heat foaming after radiation crosslinking (Japanese Patent Publication No. 42-26953), and recently, PP having a silyl group. A crosslinking foaming method such as a method in which a thermally decomposable foaming agent is added to a resin and molded, and heat foaming is performed after water crosslinking (JP-A-9-132626) has been performed.
[0005]
However, the method of imparting foamability to polypropylene by cross-linking requires a cross-linking step, so that it is difficult to produce a continuous foam sheet, and since it is difficult to control the degree of cross-linking, it is difficult to produce a uniform and beautiful foam sheet. In addition, there are problems such as difficulty in recycling because the flowability during melting is significantly reduced.
[0006]
On the other hand, as a method for producing a foamed sheet using uncrosslinked polypropylene, for example, a method using a polypropylene resin having a specific molecular weight and equilibrium compliance (Japanese Patent Publication No. 5-506875) has recently been proposed. These use resins in which long chain branches are introduced by irradiating a polypropylene resin with radiation. However, when a polypropylene resin is modified by this method, it is inevitable that the apparatus to be used is large and the structure of the apparatus becomes complicated in order to use radiation. In addition, in order to prevent the PP-based resin from being decomposed and gelled in the radiation irradiation process and to stably manufacture the product, it is necessary to strictly control the radiation dose and the oxygen concentration of the atmospheric gas. Further, since it is necessary to strictly control the production conditions in this way, it is not easy to give variations to the physical properties of the target modified polypropylene resin composition. Moreover, it was not easy to obtain a foamed sheet from which a molded product having good moldability and retaining polypropylene resin characteristics was obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a foamed sheet comprising a modified polypropylene-based resin composition that is excellent in secondary moldability, heat-resistant, and heat-insulating, and a method for producing the same, and molding the foamed sheet An object of the present invention is to provide a molded product obtained as described above.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention in a foamed sheet using a modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator, It has been found that a foam sheet having excellent moldability can be obtained by specifying the physical properties of the foam (density, closed cell ratio, thickness, number of cells in the thickness direction). In the cooling of the sheet of the cooling cylinder in the production of the foamed sheet, it has been found that a sheet having a beautiful appearance can be obtained by providing an enlarged portion of the diameter and specifying the diameter. Also, in the molded body after the secondary processing, by defining the thickness of the molded body, it is possible to obtain a molded body with excellent appearance and excellent heat resistance and heat insulation properties without impairing the original characteristics of the polypropylene resin. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention is (1) a modified polypropylene resin composition obtained by melting and kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator is extruded under a low pressure through an annular die and foamed into a cylindrical shape. The cylindrical foam is stretched and cooled in a cooling cylinder provided with a portion having an enlarged diameter on the die side, then cut open, and obtained by taking it into a sheet, density 0.5 to 0.05 g / cm 3 , A foamed sheet having a closed cell ratio of 60% or more, a thickness of 0.8 to 10.0 mm, and a number of cells in the thickness direction of 5 or more (Claim 1), (2) A diameter A of the die side enlarged portion of the cooling cylinder and the subsequent The ratio of the diameter a of the cooling cylinder main body is 0.90 ≦ a / A ≦ 0.99, The foam sheet according to claim 1 (Claim 2), (3) Polypropylene resin, Isoprene single unit Mer, radical polymerization initiator A resin composition obtained by kneading a melt-kneaded resin composition with a foaming agent under high temperature and high pressure is extruded under a low pressure through an annular die and foamed into a cylindrical shape. A method for producing a modified polypropylene-based resin foamed sheet characterized in that the foamed sheet is obtained by drawing and cooling the sheet after drawing and cooling in a cooling cylinder provided with ( 3 ), ( 4 ) The method for producing a foamed sheet according to
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The modified polypropylene resin of the present invention comprises a resin obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator, and has a significantly improved foamability.
[0011]
Examples of the production of the modified polypropylene resin used in the present invention include a polypropylene resin (hereinafter, this polypropylene resin may be referred to as “raw polypropylene resin”), an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator. Is kneaded at a temperature at which the resin melts.
[0012]
Examples of the raw material polypropylene resin include crystalline polymers such as a propylene homopolymer, a block copolymer of propylene and another monomer, or a random copolymer of propylene and another monomer. The polypropylene homopolymer is preferable from the viewpoint of high rigidity and low cost, and is a block copolymer of the propylene and other monomers from the viewpoint of high rigidity and impact resistance. It is preferable. When the raw material polypropylene resin is a block copolymer of propylene and another monomer or a random copolymer of propylene and another monomer, the high crystallinity and high rigidity characteristic of the polypropylene resin From the viewpoint of maintaining good chemical resistance, the propylene monomer component contained is preferably 75% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more of the whole.
[0013]
In the raw material polypropylene resin, the other monomer copolymerizable with propylene is selected from the group of monomers consisting of ethylene, α-olefin, cyclic olefin, diene monomer and vinyl monomer. 1 type or 2 types or more of monomers are mention | raise | lifted.
[0014]
Of these monomers, ethylene or butene-1 is preferable because it is inexpensive.
[0015]
The molecular weight (weight average molecular weight) of the raw material polypropylene resin is preferably in the range of 50,000 to 2,000,000 from the viewpoint of industrial availability, and from the point of being inexpensive, it is 100,000 to 1,000,000. More preferably, it is within the range.
[0016]
You may add other resin or rubber | gum to the said raw material polypropylene resin in the range which does not impair the effect of this invention as needed. Examples of the other resin or rubber include polyethylene; polyα-olefins such as polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, and polymethylpentene-1, ethylene / propylene copolymers having a propylene content of less than 75% by weight; Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as ethylene / butene-1 copolymer, propylene content less than 75% by weight propylene / butene-1 copolymer; propylene content less than 75% by weight Ethylene such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer or α-olefin / α-olefin / diene monomer copolymer; ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer , Ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer , Ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / acrylic acid metal salt copolymer, ethylene / methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / Ethylene e4e44893 / vinyl monomer copolymer such as glycidyl methacrylate copolymer; Polydiene copolymer such as polybutadiene and polyisoprene; Vinyl monomer / diene such as styrene / butadiene / styrene block copolymer Monomer / vinyl monomer block copolymer; vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer Polymer graft copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylo Vinyl polymers such as tolyl, polyvinyl acetate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate and polystyrene; vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer And vinyl copolymers such as methyl methacrylate / styrene copolymer.
[0017]
The amount of these other resins or rubbers added to the raw material polypropylene resin varies depending on the type of the resin or the type of rubber and may be within the range not impairing the effects of the present invention as described above. Usually, it is preferably about 25% by weight or less.
[0018]
The modified polypropylene resin of the present invention is produced by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer, another vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer, and a radical polymerization initiator. Also good.
[0019]
Other vinyl monomers copolymerizable with the isoprene monomer include, for example, vinyl chloride; vinylidene chloride; styrene; acrylonitrile; methacrylonitrile; acrylamide; methacrylamide; vinyl acetate; acrylic acid; Acid; Maleic anhydride; Acrylic acid metal salt; Methacrylic acid metal salt; Acrylic acid ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid And methacrylic acid esters such as butyl acid, stearyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
[0020]
When isoprene monomer and other vinyl monomer copolymerizable with this isoprene monomer are used in combination, the amount of other vinyl monomer copolymerizable with isoprene monomer is The amount is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the body, and more preferably 75 parts by weight or less on average. When the addition amount of the other vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer exceeds the above range, the viscosity of the resulting modified polypropylene resin is remarkably lowered, and the foamability may be lowered.
[0021]
The addition amount of the isoprene monomer to be melt kneaded is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin. preferable. When the amount of the isoprene monomer is less than the above range, the foamability of the modified polypropylene resin may be reduced. On the other hand, when the amount exceeds the above range, heat resistance and rigidity, which are characteristics of the polypropylene resin, may be obtained. Etc. may be damaged.
[0022]
Examples of the radical polymerization initiator generally include peroxides and azo compounds. Examples of the radical polymerization initiator include one or more organic peroxides such as ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and peroxyester. can give. Of these, those having a particularly high hydrogen abstraction ability are preferred. Examples of such radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1. Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; Diacyl peroxides such as nzoyl peroxide; t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano Ate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-
[0023]
The addition amount of the radical polymerization initiator is within a range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin from the viewpoint of good foamability of the modified polypropylene resin and an economical viewpoint. It is preferable that it exists in the range of 0.2-5 weight part.
[0024]
Furthermore, the raw material polypropylene resin may contain an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent brightener, a metal soap, an antacid adsorbent, etc., if necessary. Stabilizers or additives such as crosslinking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention You may add in.
[0025]
The order and method of mixing and melt-kneading these raw material polypropylene resins, isoprene monomers, radical polymerization initiators and other added materials are not particularly limited. For example, raw material polypropylene resins, isoprene monomers , Radical polymerization initiator and other additive materials added as needed may be mixed and then melt-kneaded, or raw material polypropylene resin, radical polymerization initiator and other additive materials added as needed Isoprene monomer may be melt-kneaded after melt-kneading, or after obtaining a modified polypropylene resin by the above method, it may be melt-kneaded with additives and other resins added as necessary Good, and after modifying a part of the raw material polypropylene to make a master batch, the remaining raw material polypropylene tree And it may be melt-kneaded.
[0026]
The heating temperature at the time of melt-kneading varies depending on the type of resin, but it is usually 130 to 400 ° C. that the raw material polypropylene-based resin is sufficiently melted and does not thermally decompose to obtain sufficient foamability. It is preferable in that it can be performed. The time for melt kneading (the time after mixing the radical polymerization initiator and the isoprene monomer) is generally 30 seconds to 60 minutes.
[0027]
The melt kneading apparatus includes a kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc., a two-axis surface renewal machine, a horizontal agitator such as a two-shaft multi-disc apparatus, or the like. Examples thereof include an apparatus capable of heating a polymer material such as a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer to an appropriate temperature and kneading while applying an appropriate shear stress. Among these, a single-screw or twin-screw extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
[0028]
As described above, the modified polypropylene resin composition in the present invention can be obtained.
[0029]
The foamed sheet comprising the modified polypropylene resin composition in the present invention is prepared by, for example, melt-kneading the modified polypropylene resin composition and the foaming agent in an extruder, adjusting the foaming optimum temperature in the extruder, Using a circular die with a lip, extrusion from the lip of the die into atmospheric pressure to obtain a cylindrical foam, and then drawing and cooling the cylindrical foam by drawing with a cooling cylinder (mandrel) After that, it is easily manufactured by a method of cutting it into a sheet. Further, extrusion foaming may be performed continuously with the production of the modified polypropylene resin composition.
[0030]
In the present invention, as shown in FIG. 1, the cooling cylinder is provided with an enlarged portion. Since the shrinkage due to cooling is large in the polypropylene resin, the frictional force between the cylindrical foam and the cooling cylinder increases in cooling with the cooling cylinder, and the take-up may not be performed. In view of the above, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, a cooling cylinder is provided with an enlarged portion of the diameter, and the size can be taken out to obtain a foam sheet having a beautiful appearance. I found. \
[0031]
In the present invention, the ratio of the enlarged diameter A to the cooling cylinder diameter a thereafter is preferably 0.90 ≦ a / A ≦ 0.99, and more preferably 0.92 ≦ a / A ≦ 0.98. . When it is smaller than 0.9, cooling in the cooling cylinder is insufficient, and the foam sheet surface tends to wrinkle due to cooling after passing through the cooling cylinder. On the other hand, when the value is larger than 0.99, the resistance at the time of taking is large, and the take-up tends to be difficult.
[0032]
In obtaining the foamed sheet of the present invention, it is preferable to maintain the temperature of the molten resin containing the foaming agent at a temperature not lower than the temperature at which crystallization of the resin occurs and not higher than the melting temperature of the resin + 20 ° C. Moreover, it is preferable that the pressure inside a die | dye shall be 1.5 MPa or more and 15 MPa or less.
[0033]
Examples of the blowing agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane; chlorodifluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, and trichlorofluoro Methane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoroethane, chlorodifluoroethane, dichloropentafluoroethane, tetrafluoroethane, difluoroethane, pentafluoroethane, trifluoro Ethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, chloropentafur Roetan, halogenated hydrocarbons such as perfluorocyclobutane; carbon dioxide, nitrogen, inorganic gases such as air; one, such as water or two or more thereof.
[0034]
The addition amount (kneading amount) of the foaming agent varies depending on the type of foaming agent and the target foaming ratio, but is in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition. It is preferable.
[0035]
Moreover, in order to control the bubble diameter of a foam sheet to a suitable magnitude | size, you may use together foaming nucleating agents, such as a sodium bicarbonate-citric acid or a talc, as needed. The amount of the foam nucleating agent used as necessary is usually preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition.
[0036]
In addition, the foamed sheet made of the modified polypropylene resin composition in the present invention, for the purpose of obtaining a desired cell structure, for example, promotes cooling by blowing air after extrusion foaming or is stretched when taken into a mandrel May be.
[0037]
The density of the foamed sheet comprising the modified polypropylene resin composition in the present invention is 0.5 to 0.05 g / cm 3, preferably 0.3 to 0.06 g / cm 3, and more preferably 0.2 to 0.08 g / cm 3. It is preferable that When it is smaller than 0.05, the rigidity is inferior, and when it is larger than 0.5, the heat insulating property is inferior.
[0038]
In the modified PP resin foam sheet of the present invention, when molding by heating, if the secondary foam thickness is not ensured, the mold is poorly determined in the mold and a good molded product cannot be obtained. This secondary foaming is caused by expansion of closed cells in the foam sheet. Therefore, the closed cell ratio is 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more. In the case of 60% or less, the secondary foaming ratio at the time of heat molding becomes small, the mold is not well determined, and good moldability cannot be obtained.
[0039]
The thickness of the foamed sheet made of the modified polypropylene resin composition in the present invention is 0.8 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm. When it becomes smaller than 0.8, heat insulation, rigidity and buffering properties are obtained, and when it becomes larger than 5 mm, moldability is obtained. The number of cells is preferably 5, more preferably 7 or more. If it is smaller than 5, the heat insulation and surface properties are poor.
[0040]
The modified PP-based resin foam sheet of the present invention is subjected to crystal shrinkage during secondary molding in the case where the heated foam sheet is not sufficiently cooled and solidified in molding, and is allowed to cool after being released from the mold. As a result, wrinkles occur on the surface of the molded body, and a good molded body cannot be obtained. From the above points, by setting the thickness T of the secondary foamed molding obtained by secondary foaming to 0.8t ≧ T with respect to the free thickness t of the foamed sheet at the time of secondary foaming The adhesion to the mold is increased, cooling is sufficiently performed, and a good molded body can be obtained. When 0.8 t <T, the appearance and rigidity are poor.
In addition, the foamed sheet made of the modified polypropylene resin composition in the present invention is excellent in heat moldability such as plug molding, vacuum molding, and pressure molding, so that it is possible to obtain a molded article having a small thickness unevenness and a beautiful appearance. .
[0041]
Examples of thermoforming include plug molding, matched mold molding, straight molding, drape molding, plug assist molding, plug assisted and reverse draw molding, air slip molding, snapback molding, reverse draw molding, free drawing molding, plug・ Methods such as AND ridge molding and ridge molding can be mentioned.
[0042]
The heat moldability of the foamed sheet made of the modified polypropylene resin composition is, for example, by placing a clamped foamed sheet in an oven set at 350 ° C. and preheating for 25 seconds, and then adjusting the mold adjusted to 38 ° C. It can be evaluated by producing a cup-shaped molded body having an opening outer diameter of 100 mm, a bottom outer diameter of 60 mm, and a height of 40 mm by plug molding. In other words, a molded product obtained from a foam sheet having excellent secondary moldability has a good appearance, but a molded product obtained from a foam sheet having poor secondary moldability has many irregularities and streaks on the surface, and in some cases, the uneven thickness is severely used. It will be unbearable.
[0043]
The thermoforming is performed after preheating the foamed sheet, but the density, thickness, and closed cell ratio may change due to secondary foaming of the foamed sheet during the preheating.
[0044]
In addition, the foamed sheet made of the modified polypropylene resin composition of the present invention is provided with a non-foamed layer made of a thermoplastic resin on the surface of the foamed sheet for the purpose of improving surface properties, rigidity, thermoformability, etc. Or you may form in both surfaces.
As thermoplastic resins, polystyrene resins, modified polyphenylene ether resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalates, polyamide resins, polyarylate resins, polyimide resins, polyethersulfone resins Resins, polysulfone resins, polyester resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more, and polypropylene resins are particularly preferred from the viewpoint of adhesiveness to the foamed sheet.
[0045]
The method for forming the non-foamed layer is not particularly limited, and after forming a foamed sheet, a separately prepared non-foamed film may be formed by heating or laminating using an adhesive, or foaming may be performed. A non-foamed film may be extruded from a T-die directly onto a sheet and laminated.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
1) Measurement of density of foamed sheet The density was measured according to JIS-K6767.
2) Measurement of closed cell ratio of foam sheet The air bubble was measured with an air pycnometer according to the method described in ASTM D-2856.
3) Thickness measurement of foam sheet After providing measurement points at intervals of 30 mm in the width direction of the foam sheet, and measuring the thickness of each measurement point using a thickness gauge (a thickness gauge manufactured by teclock), the average of the measured values at each point Was the thickness of the foam sheet.
4) Measurement of the number of cells in the thickness direction of the foamed sheet Ten measurement points are provided at equal intervals in the width direction of the foamed sheet, and the number of cells in the thickness direction at the measurement point is measured using a loupe (pecker / micro × 10). Measured. Then, the average of the measured value of each point was made into the number of cells of the thickness direction.
5) Appearance evaluation of foam sheet Visually evaluated according to the following criteria.
○: Wrinkles (corrugated) and burrs parallel to the extrusion direction are not observed.
[0047]
X: Wrinkles (corrugated) and burrs parallel to the extrusion direction are observed.
6) Formability evaluation ◯: visually evaluated according to the following criteria: Molded into a mold shape and no wrinkles are observed.
(Triangle | delta): Although shape | molded in the shape of a metal mold | die, a wrinkle is recognized. Or it is not shape | molded in the shape of a metal mold | die, and a wrinkle is not recognized.
X: It is not shape | molded in the shape of a metal mold | die, A wrinkle is recognized.
Example 1
A blender in which 100 parts by weight of a propylene homopolymer (B101W manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) and 0.3 parts by weight of a radical polymerization initiator (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: Perbutyl I) are stirred and mixed with a ribbon blender is used with a measuring feeder Supplied to Nippon Steel Works, twin screw extruder (TEX44XCT-38), and 2.5 parts by weight of isoprene is supplied from the middle of the extruder using a liquid pump, and melt kneaded in the twin screw extruder. The pellets of the modified polypropylene resin composition were obtained by melt extrusion.
The twin-screw extruder was the same-direction twin-screw type, the screw diameter was 44 mmφ, and the maximum screw effective length (L / D) was 38. The set temperature of the cylinder part of this twin-screw extruder was set to 180 ° C. until isoprene monomer injection, 200 ° C. after isoprene injection, and the screw rotation speed was set to 150 rpm.
[0048]
A composition in which 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition, 0.05 parts by weight of blend oil, and 0.5 parts by weight of a cell nucleating agent (Celbon SC / K manufactured by Eiwa Kogyo Co., Ltd.) are stirred and mixed with a ribbon blender. After being supplied to a 40-50 mmφ tandem type extruder and melted in a first stage extruder (40 mmφ) set at 200 ° C., isobutane as a foaming agent was added to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition. 2.5 parts by weight is injected and mixed, cooled in a second stage extruder (50 mmφ) set at 165 ° C., discharged from a circular die (54 mmφ) under atmospheric pressure, expanded part diameter (A) 150 mm, cooling cylinder body diameter (a) 147 mm, a body length 80 mm 0.15 m 3 / min stretched and air is blown with cold inside while drawing by molding while 1.2 m / min by the cooling tube of the Give the cylindrical foam, and which give a foamed sheet of 470mm width by cutting open with a cutter.
[0049]
When this foam sheet was evaluated, the density was 0.175 g /
The foamed sheet is clamped, the foamed sheet is placed in an oven set at 350 ° C., preheated for 25 seconds, and then subjected to plug molding using a mold with a clearance (T) of 1.5 mm adjusted to 38 ° C. A cup-shaped molded body having an opening outer diameter of 100 mm, a bottom outer diameter of 60 mm, and a height of 40 mm was prepared, and the heat moldability was evaluated from the appearance of the resulting molded body according to the following criteria. The free thickness (t) at the time of molding and heating the foamed sheet was 2.0 mm. The results are shown in Table 2.
Example 2
Instead of the propylene homopolymer in Example 1, an ethylene-propylene random copolymer (KM-B230 manufactured by Grand Polymer Co., Ltd .: 3% by weight of ethylene component) was used, and the set temperature of the first stage extruder during the production of the foamed sheet The modified polypropylene-based resin foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second stage extruder was 140 ° C. and the preheating time during the thermoformability evaluation was 15 seconds. It was. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 1
A foamed sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a propylene homopolymer (B101W manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) was used instead of the modified polypropylene resin of Example 1. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 2
Instead of the modified polypropylene resin of Example 1, an ethylene propylene random copolymer (KM-B230 manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) was used, and the set temperature of the first stage extruder during the production of the foamed sheet was 200 ° C. A foamed sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the setting temperature of the step extruder was 140 ° C. and the preheating time in the heat moldability evaluation was 15 seconds. The results are shown in Table 2.
Table 1 lists the raw material polypropylene resins, isoprene monomers, and radical initiators used in Examples and Comparative Examples.
Comparative Example 3
A foamed sheet was obtained and evaluated in the same manner except that the setting temperature of the second stage extruder during the production of the foamed sheet was 190 ° C.
Comparative Example 4
A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mold clearance during molding was 2.0 mm. The evaluation results are shown in Table 3.
Comparative Example 5
A foamed sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the enlarged cooling cylinder at the time of foamed sheet production was 147 mm. As a result, the sheet could not be taken out and a foam sheet could not be obtained.
[0050]
The foamed sheet made of the modified polypropylene resin in the examples has a high closed cell ratio, is beautiful in appearance, and is excellent in heat moldability, whereas the foamed sheet made of the unmodified polypropylene resin shown in Comparative Example 1 is It can be seen that the closed cell ratio is low, the appearance is poor, and the heat moldability is poor. Further, it can be seen from Comparative Example 3 that a sheet having a low closed cell ratio and a small number of cells has a poor appearance and is inferior in moldability.
[0051]
Further, it can be seen from Table 3 that by adjusting the clearance during molding, a molded product having a beautiful appearance without wrinkles and can be used sufficiently is obtained.
[0052]
【The invention's effect】
The foamed sheet made of the modified polypropylene resin of the present invention is beautiful in appearance and excellent in moldability, and an excellent molded body can be obtained with respect to the molded body after the secondary molding.
[0053]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a cooling cylinder (mandrel) of the present invention in which an enlarged diameter portion is provided on a die side.
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