JP4267187B2

JP4267187B2 - Modified polypropylene resin composition, process for producing the same, and foam obtained therefrom

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Publication number: JP4267187B2
Application number: JP2000243227A
Authority: JP
Inventors: 久金造是; 山直也秋; 本幹夫橋; 田陽一脇
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2000-08-10
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: JP2002053714A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な改質ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製法ならびにこの樹脂組成物を原料とする発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定のポリプロピレン系樹脂と特定のペルオキシドとを特定の温度で溶融混練して得た特定の性能からなる改質ポリプロピレン系樹脂組成物およびその改質ポリプロピレン系樹脂組成物から得られる発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に、軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であることから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などとして、幅広く利用されている。なかでも、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体は、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が良好であり、食品衛生性に優れているところから生鮮食品用トレーとして使用する検討が進められている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、結晶性樹脂であるために、溶融時の粘度およびメルトテンションが低く、この樹脂を発泡させる場合、発泡時にセルが破壊しやすいという問題があった。このため、ポリプロピレン系樹脂を発泡させた場合、外観の優れた、二次加工性に優れた、低密度のポリプロピレン発泡体を得ることが困難であった。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良する方法として、たとえばポリプロピレン系樹脂に発泡剤と架橋助剤とを添加してその分子を架橋させつつ発泡体を製造する方法（たとえば、特公昭４５−４０４２０号公報参照）が提案されている。しかし、この方法でもポリプロピレン系樹脂のメルトテンションの向上は不十分であり、かつこのようなポリプロピレン樹脂には架橋しない架橋助剤が残存する結果、臭気が強く食品包装用途には不向きとなる。
【０００５】
ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンをブレンドして、これを発泡させる方法（たとえば、特公昭４４−２５７４号公報参照）なども提案されている。しかし、この方法によるポリプロピレン系樹脂のメルトテンションの向上効果は小さく、二次加工性に優れた発泡体は得られない。
一方、ＷＯ９９／２７００７には発泡剤としてペルオキシジカーボネート化合物を用いると改質ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度が低下しないのみならず、むしろ増加することが記載されている。
【０００６】
しかし、この公報に提案されているのはプロピレン単独重合体１種類、ポリプロピレンブロック共重合体１種類、ポリプロピレンランダム共重合体１種類と数種類のペルオキシジカーボネート化合物とを数水準配合した改質ポリプロピレン系樹脂が紹介されているのみで、発泡成形に適した特性の樹脂を得るには、どのような特性を有するポリプロピレンを用いればよいかということの提案は全くなされていない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明の第１の目的は、発泡性に優れ、食品衛生性に優れ、食品用トレー等に好適な、発泡ポリプロピレンを形成しうるような改質ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、耐熱性に優れ、発泡倍率が高く、二次加工性が優れ、低密度であり、外観美麗なポリプロピレン系樹脂発泡体を提供することにある。
【０００８】
【発明の概要】
すなわち本発明は、（Ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分、メルトテンションが３〜２０ｇ、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５重量％である改質ポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．４〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（Ｂ）９８．５〜９９．７重量％、およびペルオキシジカーボネート（Ｃ）０．３〜１．５重量％とを１７０〜２５０℃で溶融混練することにより製造することができる。
【００１０】
ペルオキシジカーボネートが、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネートもしくはジセチルペルオキシジカーボネートであることが好ましい。
本発明の発泡性は、ポリプロピレン系樹脂組成物から形成されている。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る改質ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製法について具体的に説明する。
本発明における改質ポリプロピレン系樹脂組成物を製造するための原料ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体あるいは、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、このうちエチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中の全構成単位に５モル％以下、好ましくは２モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【００１２】
前記原料ポリプロピレン樹脂の分子量（重量平均分子量）は、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ｇ／１０分）が０．４〜１５ｇ／１０分好ましくは１〜１０ｇ／１０分、特に１．５〜８ｇ／１０分のものである。
このような原料ポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。このような樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００１３】
原料ポリプロピレン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、通常２５重量％程度以下であることが好ましい。
さらに、前記の原料ポリプロピレン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００１４】
本発明における改質ポリプロピレン系樹脂組成物は、原料ポリプロピレン樹脂とビニル単量体と有機ペルオキシドとを溶融混練することにより製造することもできる。
本発明でいうビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。
【００１５】
本発明では有機ペルオキシドとしては、ペルオキシジカーボネートが用いられる。
本発明におけるペルオキシカーボネートとは、一般式Ｒ¹−ＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²（ここで、Ｒ¹およびＲ²はＣＨ₃、２−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）、４−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄、Ｃｌ₃ＣＣ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅、ｃ−Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂、３−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃、Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂、C₆H₅OCH₂CH₂、C₆H₅CH₂、Z−C₈H₁₇CH=CH(CH₂）₈、２−CH₃−C₆H₄、（CH₃）₂CHCH₂CH(CH₃）、３，４−ジ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₃、Ｃｌ₃Ｃ、ＣＨ₂ＣＨ（Ｃｌ）、ＣｌＣＨ₂、［Ｃ₂Ｈ₅ＯＣ（Ｏ）］₂ＣＨ（ＣＨ₃）、３，５−ジ−ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、２−オキソ−１，３−ジオキサン−４−ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ₂、４−ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₃ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ₂、H₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂、２−Ｃｌｃ−Ｃ₆Ｈ₁₀、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ｃ−Ｃ₆Ｈ₁₁、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂、４−［Ｃ₆Ｈ₅−Ｎ＝Ｎ］−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、ステアリル、１−ナフチル、４−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₁₀、２，４，５−トリ−Ｃｌ−Ｃ₆Ｈ₂、Ｃｌ（ＣＨ₂）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、９−フロレニル、４−ＮＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、２−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）、３−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄、ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂、３−ＣＨ₃−５−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₃、Ｂｒ₃ＣＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＨＣ₂＝ＣＨ、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、２−Ｃ₂Ｈ₅CH(CH₃）−C₆Ｈ₄、Ｃｌ₃ＣＣＨ₂、Ｃ₅Ｈ₁₁、ｃ−Ｃ₁₂Ｈ₂₃、４−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₃Ｈ₇、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＣＨ₃）、ＣＨ₃ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₃Ｈ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）、２−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−５−ＣＨ₃−ｃ−Ｃ₆Ｈ₉、Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ₂、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、（ＣＨ₃）₃ＣＣＨ₂等である。ここで、ｉはアイソを、ｔはターシャリーを、ｚはシスを、ｃはサイクリックを意味している。
【００１６】
これらの化合物のうち好ましい化合物としては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネートおよびジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、およびビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等を挙げることができる。
【００１７】
これらのうちではビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが架橋効果が優れているため、特に好ましい。
前記有機ペルオキシドの添加量は、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部好ましくは０．３〜１．５重量部の範囲内にあることが好ましく、特に０．５〜１．０重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００１８】
前記有機ペルオキシドの添加量が、前記の範囲より少ない場合には、改質効果を充分にえられない傾向があり、一方前記の範囲より多い場合、ゲル成分が生成し、発泡性を損なうばかりかペルオキシドの分解物により改質ポリプロピレンの食品衛生性が損なわれたり、臭気の問題を生じたりすることがある。
本発明では、まずこのような原料ポリプロピレン系樹脂、有機ペルオキシドおよび必要に応じて他の添加剤をリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダー等で混合する。
【００１９】
混合された原料ポリプロピレン系樹脂、有機ペルオキシドおよび必要に応じて添加されるそのほかの添加材料は次いで溶融混練することにより、弱架橋されたポリプロピレン組成物を得ることができる。溶融混練の装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型かく攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機などを採用することができる。
【００２０】
これらのうち、とくに２軸押出機が十分な混練が可能でかつ生産性に優れる点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
また、溶融混練時の加熱温度が１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。この温度範囲で溶融混練すると、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ架橋剤が完全に分解して得られる組成物が成形時に更に性状を変化させることがないため好ましい。また溶融混練の時間は、一般に１０秒間〜５分間、好ましくは３０秒〜６０秒間である。
【００２１】
本発明の発泡体を製造するには、主として次の２つの方法を例示することができる。（１）：上記の方法で得た改質ポリプロピレン系樹脂組成物と分解型発泡剤と必要に応じて他の添加剤を含む組成物を溶融加熱し、発泡成形することにより製造することができる。
本発明の発泡体の製法の別の例としては、（２）溶融させた状態の改質ポリプロピレン系樹脂組成物に揮発型発泡剤を圧入したのち、押出機により押し出すことにより発泡体をうる方法を挙げることができる。
【００２２】
前記方法（１）の場合には、発泡剤として分解型発泡剤を用いる。分解型発泡剤は発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物であって、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促す有機酸等を併用添加してもよい。
分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。
【００２３】
（ａ）無機系発泡剤：重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム。
（ｂ）有機系発泡剤：Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３′−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物。これらの中では、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましい。
【００２４】
前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により選択すればよいが、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
また、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、クエン酸等の有機カルボン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられる該発泡核剤は、通常、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜２重量部添加して用いられる。
【００２５】
前記発泡方法（１）の場合には、前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物と前記分解型発泡剤とを共に溶融押出機に供給し、適宜の温度で溶融混練しながら発泡剤を熱分解させることにより気体を発生させ、この気体を含有する溶融状態の改質ポリプロピレン系樹脂組成物をダイより吐出することにより、発泡体に成形することができる。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、通常溶融混練温度が１７０〜３００℃、溶融混練時間が１〜６０分間で行うことができる。
【００２６】
前記発泡方法（２）の場合には、発泡剤として揮発型発泡剤を用いることができる。このうち好ましい揮発型発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などの１種または２種以上を挙げることができる。
【００２７】
前記（２）の方法における発泡剤の添加量（混練量）は、発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
また、前記方法（２）の場合には、押出機内で前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融させ、この押出機内に前記揮発型発泡剤を圧入し、高圧に保持しつつ溶融状態にある改質ポリプロピレン系樹脂組成物と混練し、充分に混練された改質ポリプロピレン系樹脂組成物と揮発型発泡剤との混練体をダイより押出す。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、樹脂の種類により異なるが、溶融混練温度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が１〜１２０分間であることが通常である。
【００２８】
前記（１）の方法においても、前記（２）の方法においても、押出機で溶融し、発泡セルを有する溶融物をＴダイもしくは円筒状のダイより吐出し、好ましくはシートを成形することにより、発泡体に成形しうる。円筒状のダイより吐出した場合は、通常円筒状シートを１つまたは複数に切り分けた後に平滑にしたシートを引き取る。
【００２９】
本発明における発泡体は、軽量性、断熱性、外部からの応力の緩衝性または圧縮強度が好適であるという点から、その密度が０．０９〜０．６ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、特に０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。従って、改質ポリプロピレン組成物の発泡倍率は、好ましくは１．３〜１０倍、特に１．６〜６倍発泡の範囲である。
【００３０】
また、本発明の発泡体は、好適な耐熱性を有し、外力の緩衝性がよく、そして好適な圧縮強度を有するという点から、その独立気泡率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
また、本発明における発泡体の製法において、製造しうる形状としてはシート状やボード状などの板状、チューブ状あるいは袋状などの中空状、円柱状、だ円柱状、角柱状あるいはストランド状などの柱状、粒子状など様々な形状があげられる。
【００３１】
本発明の改質ポリプロピレン組成物はメルトテンションが高く、かつＭＦＲが適度であることから、特に発泡シート状に成形することに適している。
本発明の改質ポリプロピレン組成物から製造された発泡シートは二次成形成が良好であり、熱圧空成形または真空成形により、発泡シートからトレー等を多量に成形することができる。
【００３２】
本発明のポリプロピレン発泡体は軽量で剛性が高く、かつ耐薬品性、食品衛生性に優れていることから、従来ポリスチレンが使用されていた食品包装用、特にカップラーメン、アイスクリーム容器、魚、肉のトレー等に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例１】
プロピレン単独重合体（（株）グランドポリマーＪ１０４ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、ポリプロピレンａ）１００重量部とラジカル重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（化薬アクゾ（株）製、パーカドックス１６）１．０重量部とを同方向完全噛合型２軸押出し機（（株）テクノベル製、ＫＺＷ２５−３０ＭＧ，スクリュー径３１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、樹脂温度１９０℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍ（平均滞留時間３０秒）で溶融混練し、溶融押出しにより改質ポリプロピレンＡのペレットを得た。
【００３５】
この改質ポリプロピレン組成物Ａペレットで、ＭＦＲ、メルトテンションを測定、ゲル分率を算出した。結果を表１に示す。参考として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を併せて記載した。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭＤ１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値（ｇ／１０分）である。
【００３６】
メルトテンションは、メルトテンション測定装置（東洋精機製作所（株）製）を用いて、オリフィス（Ｌ＝８．００ｍｍ，Ｄ＝２．０９５ｍｍ）、設定温度：２３０℃、ピストン降下速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、巻取り速度４ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ロードセル検出付きプーリーの巻取り荷重を測定した値である。
ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定された値である。たとえば、Waters社製の１５０Ｃ型機を用い、ポリマーラボラトリーズ社製のカラムPlmixedBを取り付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプル量を４００μｌ供給し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線からＭｗおよびＭｎを求めることができる。
【００３７】
ゲル分率は、＃４００メッシュの金網中に試料を約２ｇ装入し、沸騰パラキシレン還流で６時間抽出を行い、金網内に残存した物の重量から下記の式で算出した。
ゲル分率（％）＝（残存物量［ｇ］／仕込み量［ｇ］）×１００
【００３８】
【実施例２〜３】
実施例１で用いたラジカル開始剤の配合量をそれぞれ１．５重量部、および０．５重量部に変更する以外は実施例１と同様に行い、改質ポリプロピレンＢ、Ｃを得た。結果を表１に示す。
【００３９】
【比較例１〜２】
実施例１で用いたプロピレン単独重合体ａの代わりにＭＦＲがそれぞれ０．３ｇ／１０分および２０ｇ／１０分のポリプロピレンｂとポリプロピレンｃを用いる以外は実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン組成物ＤとＥを得た。これらの改質ポリプロピレン組成物につき実施例１と同様にして性状を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【比較例３】
実施例１において、ラジカル開始剤の配合量を０．１重量部に変更する以外は実施例１と同様に行い、改質ポリプロピレンＦを得た。結果を表１に示す。
【００４１】
【比較例４】
実施例１で用いたラジカル開始剤の代わりに、２，５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂社製）を用いる以外は実施例１と同様に行い、改質ポリプロピレンＧを得た。結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例４】
改質ポリプロピレン樹脂組成物Ａのペレット１００重量部、発泡剤マスターバッチ（商品名ＰＥ−ＲＭ４１０ＥＮ、大日精化（株）製、重炭酸ナトリウム／クエン酸配合品）３重量部とをタンブラーブレンダーで３分間混合した。この混合物を先端に８０ｍｍφのサーキュラーダイおよび１９０ｍｍφのマンドレルが設けられた６５ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、厚さ０．８ｍｍの環状発泡シートを成形した。この製造装置における環状発泡シートの膨比は２．４であった。この環状発泡シートの１角を切り開いて平滑シートとして引取機により引き取った。
【００４３】
得られた発泡シートの発泡倍率、外観、セル形状および二次成形性（真空成形性）につき評価した。結果を表２に示す。
シート外観：目視で評価基準により評価した。
外観の評価基準：○：未発泡部位や凹凸、コルゲート見られない。×：未発泡部位や凹凸、コルゲートが見られる。
【００４４】
発泡倍率Ｍ：重量と水没法により求めた体積とから見かけ密度（Ｄ）を算出し、真比重（０．９０）から「Ｍ＝０．９０／Ｄ」で求めた。
セル形状：発泡シート断面のＳＥＭ観察を行い、気泡の状態観察を行った。隣接する気泡同士がお互い独立している場合を“独立”、繋がっている場合を“連通”とし、評価した。
【００４５】
二次加工性：直径が５０ｍｍ、深さが３０ｍｍ、４０ｍｍ、５０ｍｍの３個のカップを同時に真空成形できる金型を用いてシートを１６０℃で２分加熱後真空成形したときの、成形されたカップの形状を良○、不良Ｘで、外観を５段階で評価した。
【００４６】
【実施例５〜６、比較例５〜８】
実施例４で用いた改質ポリプロピレン組成物Ａをそれぞれ改質ポリプロピレン組成物Ｂ〜Ｇに変更する以外は実施例４と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例４と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
したところ、改質ポリプロピレンＤは、押出し時の樹脂圧が高いため、一方で改質ポリプロピレンＧは樹脂の溶融温度が極度に低下し、シートにすることができなかった。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
特定の性状の原料ポリプロピレン系樹脂とペルオキシジカーボネートとを溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂組成物は、流動性が優れ、かつメルトテンションが高く、適度な流動性をもっている。この樹脂を原料とする発泡シートは二次加工性が優れ、外観美麗な、耐熱性、食品衛生性に優れた発泡体を成形することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel modified polypropylene-based resin composition, a process for producing the same, and a foamed body using the resin composition as a raw material. More specifically, the present invention relates to a modified polypropylene resin composition having a specific performance obtained by melt-kneading a specific polypropylene resin and a specific peroxide at a specific temperature, and the modified polypropylene resin composition. Relates to a foam obtained from
[0002]
[Prior art]
In general, a foam made of a thermoplastic resin is widely used as a heat insulating material, a buffer material, a core material, a food container, and the like because it is lightweight and has a good heat insulating property and a good buffer property against external stress. Among these, foams made of polypropylene resins are excellent in chemical resistance, impact resistance and heat resistance, and are considered to be used as a tray for fresh food because they are excellent in food hygiene.
[0003]
However, since the polypropylene resin is a crystalline resin, the viscosity and melt tension at the time of melting are low, and when this resin is foamed, there is a problem that the cells are liable to be destroyed at the time of foaming. For this reason, when polypropylene resin is foamed, it has been difficult to obtain a low-density polypropylene foam having excellent appearance and excellent secondary workability.
[0004]
As a method for improving the foaming property of a polypropylene resin, for example, a method of producing a foam while adding a foaming agent and a crosslinking aid to a polypropylene resin and cross-linking the molecules (for example, Japanese Patent Publication No. 45-40420). Have been proposed). However, even with this method, the improvement of the melt tension of the polypropylene resin is insufficient, and as a result of the presence of a crosslinking aid that does not crosslink in such a polypropylene resin, the odor is strong and unsuitable for food packaging applications.
[0005]
There has also been proposed a method in which polyethylene is blended with polypropylene resin and foamed (see, for example, Japanese Patent Publication No. 44-2574). However, the effect of improving the melt tension of the polypropylene resin by this method is small, and a foam excellent in secondary processability cannot be obtained.
On the other hand, WO99 / 27007 describes that when a peroxydicarbonate compound is used as a foaming agent, the melt viscosity of the modified polypropylene resin does not decrease, but rather increases.
[0006]
However, this publication proposes a modified polypropylene system in which several levels of a propylene homopolymer, a polypropylene block copolymer, a polypropylene random copolymer and several peroxydicarbonate compounds are blended. The resin has only been introduced, and no proposal has been made as to what kind of polypropylene should be used in order to obtain a resin having characteristics suitable for foam molding.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
A first object of the present invention is to provide a modified polypropylene-based resin composition capable of forming foamed polypropylene, which is excellent in foamability, excellent in food hygiene, and suitable for food trays, and a method for producing the same. There is.
The second object of the present invention is to provide a polypropylene resin foam having excellent heat resistance, high expansion ratio, excellent secondary workability, low density, and a beautiful appearance.
[0008]
Summary of the Invention
That is, in the present invention, (A) melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 10 g / 10 min, melt tension is 3 to 20 g, and gel fraction by boiling paraxylene extraction is 0. It is a modified polypropylene resin composition that is from 01 to 25% by weight.
[0009]
The modified polypropylene resin composition of the present invention has a melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of 0.4 to 15 g / 10 minutes of polypropylene resin (B) 98.5 to 99.7% by weight. , And 0.3 to 1.5% by weight of peroxydicarbonate (C) can be produced by melt-kneading at 170 to 250 ° C.
[0010]
The peroxydicarbonate is preferably bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate or dicetyl peroxydicarbonate.
The foamability of the present invention is formed from a polypropylene resin composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the modified polypropylene resin composition and the production method thereof according to the present invention will be described in detail.
The raw material polypropylene resin for producing the modified polypropylene resin composition in the present invention is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Here, as the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned, among which ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. These α-olefins may form a random copolymer with propylene or may form a block copolymer. The structural unit derived from these α-olefins may be contained in a proportion of 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less, in all the structural units in polypropylene.
[0012]
The molecular weight (weight average molecular weight) of the raw material polypropylene resin is such that the melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg, g / 10 minutes) is 0.4 to 15 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes. Particularly, it is 1.5 to 8 g / 10 min.
If necessary, other raw materials or rubbers may be added to such a raw material polypropylene resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a resin or rubber include polyethylene; polyα-olefins such as polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, and polymethylpentene-1; ethylene / propylene copolymers having a propylene content of less than 75% by weight; Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as ethylene / butene-1 copolymer, propylene content less than 75% by weight propylene / butene-1 copolymer; propylene content less than 75% by weight Ethylene such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer or α-olefin / α-olefin / diene monomer copolymer; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer , Ethylene / acrylonitrile copolymer, ethylene / methacrylonitrile Copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer Copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / metal acrylate copolymer, ethylene / Methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / styrene copolymer, ethylene / methylstyrene copolymer, ethylene / α-olefin / vinyl monomer copolymer such as ethylene / divinylbenzene copolymer; polyisobutene, polybutadiene, Polydiene copolymers such as polyisoprene; styrene / butadiene Vinyl monomers such as non-random copolymers / diene monomer random copolymers; vinyl monomers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers / diene monomers / vinyl monomer block copolymers Polymers; Hydrogenation (Styrene / Butadiene Random Copolymer), etc. Hydrogenation (Vinyl Monomer / Diene Monomer Random Copolymer); Hydrogenation (Styrene / Butadiene / Styrene Block Copolymer), etc. Hydrogenation (vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer); vinyl monomers such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer / Diene monomer / vinyl monomer graft copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyacrylate Vinyl polymers such as ethyl laurate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate; vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate / styrene copolymer Examples thereof include vinyl copolymers such as coalescence.
[0013]
The amount of other resin or rubber added to the raw material polypropylene resin varies depending on the type of the resin or the type of rubber, and may be within the range not impairing the effects of the present invention as described above, but is usually about 25% by weight or less. It is preferable that
Furthermore, the raw material polypropylene resin may contain stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, metal soaps, hydrochloric acid absorbers, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing agents, pigments, dyes as necessary. Additives such as flame retardants and antistatic agents may be added within a range not impairing the effects of the present invention.
[0014]
The modified polypropylene resin composition in the present invention can also be produced by melt-kneading a raw material polypropylene resin, a vinyl monomer, and an organic peroxide.
Examples of the vinyl monomer used in the present invention include vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and metal acrylate. Salt, metal methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, glycyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate Methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate and glycyl methacrylate.
[0015]
In the present invention, peroxydicarbonate is used as the organic peroxide.
The peroxycarbonate in the present invention is a general formula R ¹ -OC (O) OOC (O) O-R ² (Where R ¹ And R ² Is CH _Three , 2-i-C _Three H ₇ OC ₆ H _Four , C ₂ H _Five CH (CH _Three ), 4-CH _Three -C ₆ H _Four , Cl _Three CC (CH _Three ) ₂ , C ₇ H ₁₅ , C-C ₆ H ₁₁ CH ₂ , 3-t-C _Four H ₉ -C ₆ H _Five , Cl _Three Si (CH ₂ ) _Three , C ₆ H _Five , CH _Three CH (OCH _Three ) CH ₂ CH ₂ , C ₆ H _Five OCH ₂ CH ₂ , C ₆ H _Five CH ₂ , Z−C ₈ H ₁₇ CH = CH (CH ₂ ) ₈ , 2-CH _Three −C ₆ H _Four , (CH _Three ) ₂ CHCH ₂ CH (CH _Three ), 3,4-di-CH _Three -C ₆ H _Three , Cl _Three C, CH ₂ CH (Cl), ClCH ₂ , [C ₂ H _Five OC (O)] ₂ CH (CH _Three ), 3,5-di-CH _Three -C ₆ H _Three , C ₈ H ₁₇ , C ₂ H _Five , C ₁₈ H ₃₇ 2-oxo-1,3-dioxane-4-CH ₂ , C ₂ H _Five CH (Cl) CH ₂ , 4-CH _Three OC ₆ H _Four , I-C _Four H ₉ , CH _Three SO ₂ CH ₂ CH ₂ , C ₁₂ H _{twenty five} , C ₆ H _Five CH (Cl) CH ₂ , H ₂ C = CHCH ₂ , 2-Clc-C ₆ H _Ten , H ₂ C = C (CH _Three ) CH ₂ , C-C ₆ H ₁₁ , ClCH ₂ CH ₂ , 4- [C ₆ H _Five -N = N] -C ₆ H _Four CH ₂ , Stearyl, 1-naphthyl, 4-t-C _Four H ₉ -C ₆ H _Ten 2,4,5-tri-Cl-C ₆ H ₂ , Cl (CH ₂ ) ₂ , C ₁₄ H ₂₉ 9-Florenyl, 4-NO ₂ -C ₆ H _Four CH ₂ , 2-i-C _Three H ₇ -C ₆ H _Four , CH _Three OCH ₂ CH ₂ , H ₂ C = C (CH _Three ), 3-CH _Three -C ₆ H _Four , BrCH ₂ CH ₂ , 3-CH _Three -5-i-C _Three H ₇ -C ₆ H _Three , Br _Three CCH ₂ , C ₂ H _Five OCH ₂ CH ₂ , HC ₂ = CH, i-C _Three H ₇ , 2-C ₂ H _Five CH (CH _Three -C ₆ H _Four , Cl _Three CCH ₂ , C _Five H ₁₁ , C-C ₁₂ H _{twenty three} , 4-t-C _Four H ₉ -C ₆ H _Four , C ₆ H ₁₃ , C _Three H ₇ , CH _Three OCH ₂ CH ₂ , C ₆ H ₁₃ CH (CH _Three ), CH _Three OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ CH ₂ , C _Three H ₇ OCH ₂ CH ₂ , CH _Three OCH ₂ CH (CH _Three ), 2-i-C _Three H ₇ -5-CH _Three -C-C ₆ H ₉ , C _Four H ₉ OCH ₂ CH ₂ , T-C _Four H ₉ , (CH _Three ) _Three CCH ₂ Etc. Here, i means iso, t means tertiary, z means cis, and c means cyclic.
[0016]
Among these compounds, preferred compounds include bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dicetylperoxydicarbonate and dimyristylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, and Bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and the like can be mentioned.
[0017]
Among these, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is particularly preferable because of its excellent crosslinking effect.
The amount of the organic peroxide added is preferably in the range of 0.1 to 1.5 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, particularly 0 to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin. More preferably, it is in the range of 0.5 to 1.0 part by weight.
[0018]
If the amount of the organic peroxide added is less than the above range, the modification effect tends to be insufficient. On the other hand, if the amount is more than the above range, a gel component is generated and the foamability is impaired. Peroxide decomposition products may impair the food hygiene of the modified polypropylene or cause odor problems.
In the present invention, first, such raw material polypropylene resin, organic peroxide, and other additives as required are mixed in a ribbon blender, a tumbler blender, a Henschel blender, or the like.
[0019]
The mixed raw material polypropylene resin, organic peroxide, and other additive materials added as necessary can then be melt-kneaded to obtain a weakly crosslinked polypropylene composition. The melt-kneading equipment includes kneaders, Banbury mixers, Brabenders, single-screw extruders, twin-screw extruders and other kneading machines, twin-screw surface renewal machines, double-shaft multi-disk devices and other horizontal stirrers or double helical ribbons. A vertical stirrer such as a stirrer can be employed.
[0020]
Of these, a twin screw extruder is particularly preferable because it can be sufficiently kneaded and is excellent in productivity. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
Moreover, the heating temperature at the time of melt-kneading is 170-250 degreeC, Preferably it is 180-220 degreeC. Melting and kneading in this temperature range is preferable because the raw material polypropylene resin is sufficiently melted and the composition obtained by completely decomposing the cross-linking agent does not further change the properties during molding. The melt kneading time is generally 10 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 60 seconds.
[0021]
In order to produce the foam of the present invention, the following two methods can be mainly exemplified. (1): It can be produced by melting and heating a modified polypropylene resin composition obtained by the above method, a decomposable foaming agent and, if necessary, a composition containing other additives, followed by foam molding. .
As another example of the method for producing the foam of the present invention, (2) a method of obtaining a foam by pressing a volatile foaming agent into a molten modified polypropylene resin composition and then extruding it with an extruder Can be mentioned.
[0022]
In the case of the method (1), a decomposable foaming agent is used as the foaming agent. The decomposable foaming agent is a compound that decomposes the foaming agent to generate a gas such as carbon dioxide or nitrogen gas, and may be an inorganic foaming agent or an organic foaming agent. You may add together the organic acid etc. which promote generation | occurrence | production.
Specific examples of the decomposable foaming agent include the following compounds.
[0023]
(A) Inorganic foaming agent: sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, citric acid, sodium citrate.
(B) Organic foaming agent: N-nitroso compounds such as N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, Azo compounds such as azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; Compound; azide compounds such as calcium azide, 4,4′-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfonyl azide and the like. Of these, carbonates or bicarbonates such as sodium bicarbonate are preferred.
[0024]
The addition amount (kneading amount) of the foaming agent may be selected according to the type of foaming agent and the target foaming ratio, but is in the range of 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition. It is preferable to be within.
Moreover, in order to control the bubble diameter of a foam to a suitable magnitude | size, you may use together foaming nucleating agents, such as organic carboxylic acids, such as a citric acid, or a talc, as needed. The foam nucleating agent used as needed is usually used by adding 0.01 to 2 parts by weight to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition.
[0025]
In the case of the foaming method (1), both the modified polypropylene resin composition and the decomposable foaming agent are supplied to a melt extruder, and the foaming agent is thermally decomposed while being melt kneaded at an appropriate temperature. A gas can be generated by the method, and a modified polypropylene resin composition in a molten state containing the gas can be discharged from a die to be molded into a foam. The melt kneading temperature and the melt kneading time in this method may be appropriately selected depending on the foaming agent used and the kneading conditions, and the melt kneading temperature can usually be 170 to 300 ° C. and the melt kneading time can be 1 to 60 minutes.
[0026]
In the case of the foaming method (2), a volatile foaming agent can be used as the foaming agent. Among these, preferred volatile foaming agents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane; chlorodifluoromethane, difluoromethane, Trifluoromethane, trichlorofluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoroethane, chlorodifluoroethane, dichloropentafluoroethane, tetrafluoroethane, difluoroethane, penta Fluoroethane, trifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane , Chloropentafluoroethane, halogenated hydrocarbons such as perfluorocyclobutane; can be mentioned one, such as water or more; carbon dioxide, nitrogen, inorganic gases such as air.
[0027]
The addition amount (kneading amount) of the foaming agent in the method (2) varies depending on the type of foaming agent and the target foaming ratio, but is 0.5 to 100 weights with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition. It is preferably within the range of parts.
In the case of the method (2), the modified polypropylene resin composition is melted in an extruder, the volatile foaming agent is press-fitted into the extruder, and is maintained in a molten state while being maintained at a high pressure. A kneaded product of a well-kneaded modified polypropylene resin composition and a volatile foaming agent is extruded from a die. The melt kneading temperature and melt kneading time in this method may be appropriately selected depending on the foaming agent used and the kneading conditions, and differ depending on the type of resin, but the melt kneading temperature is 130 to 300 ° C., and the melt kneading time is 1 to 120 minutes. Usually it is.
[0028]
In both the method (1) and the method (2), the melt is melted by an extruder, and the melted product having foamed cells is discharged from a T die or a cylindrical die, and preferably a sheet is formed. Can be molded into a foam. When discharged from a cylindrical die, the cylindrical sheet is usually cut into one or a plurality of sheets and then the smoothed sheet is taken up.
[0029]
The foam in the present invention has a density of 0.09 to 0.6 g / cm from the viewpoint of lightness, heat insulation, buffering of external stress, or compressive strength. ^Three It is preferable that it is 0.15-0.3 g / cm especially ^Three More preferably. Therefore, the expansion ratio of the modified polypropylene composition is preferably 1.3 to 10 times, particularly 1.6 to 6 times.
[0030]
In addition, the foam of the present invention preferably has a closed cell ratio of 50% or more from the viewpoint that it has suitable heat resistance, good external force buffering properties, and suitable compressive strength. % Or more is more preferable.
Further, in the foam production method of the present invention, the shapes that can be produced include plate shapes such as sheet shapes and board shapes, hollow shapes such as tube shapes or bag shapes, columnar shapes, elliptical column shapes, prismatic shapes, strand shapes, etc. There are various shapes such as columnar and particulate shapes.
[0031]
Since the modified polypropylene composition of the present invention has a high melt tension and an appropriate MFR, it is particularly suitable for molding into a foamed sheet.
The foamed sheet produced from the modified polypropylene composition of the present invention has good secondary formation, and a large amount of trays and the like can be formed from the foamed sheet by hot-pressure air forming or vacuum forming.
[0032]
Since the polypropylene foam of the present invention is lightweight, highly rigid, and excellent in chemical resistance and food hygiene, it has been used for food packaging in which polystyrene has conventionally been used, particularly cup ramen, ice cream containers, fish, meat. Can be used for trays, etc.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0034]
[Example 1]
Propylene homopolymer (Grand Polymer J104 MFR: 8.0 g / 10 min, polypropylene a) 100 parts by weight and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Kayaku Akzo Co., Ltd.) as radical polymerization initiator ), Parka Dox 16) 1.0 part by weight using the same direction complete meshing type twin screw extruder (manufactured by Technobel, KZW25-30MG, screw diameter 31 mmφ, L / D = 30) It was melt kneaded at 190 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm (average residence time 30 seconds), and pellets of modified polypropylene A were obtained by melt extrusion.
[0035]
With this modified polypropylene composition A pellet, MFR and melt tension were measured, and the gel fraction was calculated. The results are shown in Table 1. For reference, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is also shown.
The melt flow rate (MFR) is a value (g / 10 minutes) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg by the method of ASTM D1238.
[0036]
Melt tension was measured using a melt tension measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), orifice (L = 8.00 mm, D = 2.095 mm), set temperature: 230 ° C., piston lowering speed 30 mm / min, winding It is the value which measured the winding load of the pulley with a load cell detection on the conditions of the taking-up speed of 4 mm / min.
Mw and Mn are values measured using GPC (gel permeation chromatography). For example, using a Waters 150C model, a Polymer Laboratories column PlmixedB was installed, the measurement temperature was 135 ° C., o-dichlorobenzene was used as a solvent, and a sample amount with a polymer concentration of 0.15% by weight was used. 400 μl is supplied, and Mw and Mn can be determined from a calibration curve prepared using standard polystyrene.
[0037]
The gel fraction was calculated by the following formula from about 2 g of the sample charged in a # 400 mesh wire mesh, extracted for 6 hours by refluxing with boiling paraxylene, and the weight of the material remaining in the wire mesh.
Gel fraction (%) = (residual amount [g] / charge amount [g]) × 100
[0038]
[Examples 2-3]
Modified polypropylenes B and C were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the radical initiator used in Example 1 was changed to 1.5 parts by weight and 0.5 parts by weight, respectively. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Comparative Examples 1-2]
Modified polypropylene composition in the same manner as in Example 1 except that polypropylene b and polypropylene c having MFR of 0.3 g / 10 min and 20 g / 10 min were used in place of propylene homopolymer a used in Example 1, respectively. Products D and E were obtained. The properties of these modified polypropylene compositions were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Comparative Example 3]
In Example 1, a modified polypropylene F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the radical initiator was changed to 0.1 parts by weight. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Comparative Example 4]
Instead of the radical initiator used in Example 1, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Perhexin 25B, manufactured by NOF Corporation) was used as in Example 1. And modified polypropylene G was obtained. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Example 4]
3 parts by weight of 3 parts by weight of a pellet of the modified polypropylene resin composition A and 3 parts by weight of a foaming agent master batch (trade name PE-RM410EN, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., sodium bicarbonate / citric acid) Mixed for minutes. Using this mixture, an annular foam sheet having a thickness of 0.8 mm was formed using a 65 mm single screw extruder (L / D = 28) provided with an 80 mmφ circular die and a 190 mmφ mandrel at the tip. The expansion ratio of the annular foam sheet in this production apparatus was 2.4. One corner of the annular foam sheet was cut open and taken as a smooth sheet by a take-up machine.
[0043]
The obtained foamed sheet was evaluated for the expansion ratio, appearance, cell shape, and secondary formability (vacuum formability). The results are shown in Table 2.
Sheet appearance: Evaluated visually by evaluation criteria.
Appearance evaluation criteria: ◯: Unfoamed sites, irregularities, and corrugations are not seen. X: An unfoamed part, an unevenness | corrugation, and a corrugate are seen.
[0044]
Foaming ratio M: The apparent density (D) was calculated from the weight and the volume determined by the submerging method, and the true specific gravity (0.90) was determined as “M = 0.90 / D”.
Cell shape: SEM observation of the cross section of the foam sheet was performed, and the state of bubbles was observed. The case where adjacent bubbles were independent from each other was evaluated as “independent”, and the case where they were connected was determined as “communication”.
[0045]
Secondary workability: Molded when a sheet was heated at 160 ° C. for 2 minutes and then vacuum-formed using a mold capable of simultaneously vacuum-forming three cups with diameters of 50 mm, depths of 30 mm, 40 mm and 50 mm The shape of the cup was evaluated as good ○ and defective X, and the appearance was evaluated in five stages.
[0046]
Examples 5-6, Comparative Examples 5-8
A foam sheet having a thickness of 0.8 mm was molded in the same manner as in Example 4 except that the modified polypropylene composition A used in Example 4 was changed to the modified polypropylene compositions B to G, respectively. This foam sheet was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 1.
[0047]
As a result, since the modified polypropylene D had a high resin pressure during extrusion, the modified polypropylene G could not be formed into a sheet because the melting temperature of the resin was extremely lowered.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
A modified polypropylene resin composition obtained by melt-kneading a raw material polypropylene resin having specific properties and peroxydicarbonate has excellent fluidity, high melt tension, and appropriate fluidity. A foam sheet made from this resin as a raw material has excellent secondary processability, and can form a foam having a beautiful appearance, excellent heat resistance and food hygiene.

Claims

The melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is 0.4 to 15 g / 10 min of polypropylene resin (B) 98.5 to 99.7% by weight and peroxydicarbonate (C) 0.3 to 1 A modified polypropylene-based resin composition obtained by melt-kneading 5 wt%.

The modified polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the heating temperature at the time of melt kneading is 170 to 250 ° C.

The modified polypropylene resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the peroxydicarbonate (C) is bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.

The modified polypropylene resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the peroxydicarbonate (C) is dicetyl peroxydicarbonate.

A foam obtained from the modified polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 4.

A method for producing the modified polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 4,
The melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is 0.4 to 15 g / 10 min of polypropylene resin (B) 98.5 to 99.7% by weight and peroxydicarbonate (C) 0.3 to 1 A method for producing a modified polypropylene-based resin composition, comprising melt-kneading 5 wt% at 170 to 250 ° C.