JP2019001937A - 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体パッケージにおける反りの発生およびクラックの発生を抑制できる半導体封止用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含む半導体封止用樹脂組成物であって、無機充填材は、クリストバライトを含み、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、１７５℃における長さをＬ１（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化量をＬ１→２（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬ（％）をＬ１→２／Ｌ１×１００と表し、当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率をＥ２６０（ＭＰａ）としたとき、２６０℃における熱時応力を示すΔＬ×Ｅ２６０が、５０以上６３０以下である。【選択図】図１
Description
本発明は、半導体封止用樹脂組成物および半導体装置に関する。
半導体装置は、たとえば基板上に搭載された半導体素子を、封止用樹脂組成物を用いて封止成形することにより形成される。このような半導体装置を封止する樹脂組成物に関する技術として、封止用樹脂組成物中にクリストバライトを含ませる技術が知られている（特許文献１、２参照）。
すなわち、特許文献１においては、硬化後の封止樹脂としての熱伝導性及び低吸水性を付与する目的として、また、特許文献２においては、硬化後の封止樹脂として耐トラッキング性や耐湿特性を付与する目的として、樹脂組成物中にクリストバライトを配合している。
特許文献１、２において、クリストバライトを封止用樹脂組成物に適用する理由としては以下のように考えられる。すなわち、クリストバライトは、その特異な結晶構造により、特に加熱時において顕著な膨張特性を発揮する。よって、熱硬化を行う際に、このクリストバライトが著しく膨張し、硬化物に剛性を持たせ、上記特性を実現することができると考えられる。
すなわち、特許文献１においては、硬化後の封止樹脂としての熱伝導性及び低吸水性を付与する目的として、また、特許文献２においては、硬化後の封止樹脂として耐トラッキング性や耐湿特性を付与する目的として、樹脂組成物中にクリストバライトを配合している。
特許文献１、２において、クリストバライトを封止用樹脂組成物に適用する理由としては以下のように考えられる。すなわち、クリストバライトは、その特異な結晶構造により、特に加熱時において顕著な膨張特性を発揮する。よって、熱硬化を行う際に、このクリストバライトが著しく膨張し、硬化物に剛性を持たせ、上記特性を実現することができると考えられる。
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載の封止用樹脂組成物を用いて成形された半導体パッケージにおいて、リフロー処理時における反りの発生やクラックの発生の抑制の点で、改善の余地を有していることが判明した。
クリストバライトは、２３０℃から２６０℃の高温領域において、結晶構造が相転移するため、急激に膨張するという熱時特性を有している。また、半導体装置の製造プロセス中のリフロー処理温度は、クリストバライトの相転移が生じる温度領域よりも高温で行われており、例えば、一般的に２６０℃が採用されている。
本発明者は、リフロー処理時におけるクリストバライトの熱時膨張特性に着眼し、検討を進めた結果、このようなクリストバライトを含有する半導体封止用樹脂組成物からなる硬化物において、リフロー処理時の内部応力を低減することにより、反りの発生を抑制するとともに、クラックの発生を抑制できることを見出した。
本発明者はさらに検討したところ、リフロー処理時の内部応力を制御する因子として、硬化物の熱時寸法変化率と、硬化物の熱時曲げ弾性率とに相関があり、これらを小さく制御することにより、反りおよびクラックの発生を抑制できることが分かった。さらに検討を深めた結果、硬化物の熱時寸法変化率として、１７５℃から２６０℃における寸法変化率、硬化物の熱時曲げ弾性率として、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０を採用し、これらの積値を指標とすることにより、リフロー処理時の内部応力を安定的に評価することを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、寸法変化率と曲げ弾性率Ｅ２６０との積値である指標を所定値以下とすることにより、リフロー処理時に、反りの発生の抑制を抑制できるとともに、クラックの発生の抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者はさらに検討したところ、リフロー処理時の内部応力を制御する因子として、硬化物の熱時寸法変化率と、硬化物の熱時曲げ弾性率とに相関があり、これらを小さく制御することにより、反りおよびクラックの発生を抑制できることが分かった。さらに検討を深めた結果、硬化物の熱時寸法変化率として、１７５℃から２６０℃における寸法変化率、硬化物の熱時曲げ弾性率として、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０を採用し、これらの積値を指標とすることにより、リフロー処理時の内部応力を安定的に評価することを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、寸法変化率と曲げ弾性率Ｅ２６０との積値である指標を所定値以下とすることにより、リフロー処理時に、反りの発生の抑制を抑制できるとともに、クラックの発生の抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含む半導体封止用樹脂組成物であって、
前記無機充填材は、クリストバライトを含み、
熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、１７５℃での長さをＬ１（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化量をＬ１→２（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬ（％）をＬ１→２／Ｌ１×１００と表し、
当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率をＥ２６０（ＭＰａ）としたとき、
２６０℃における熱時応力を示すΔＬ×Ｅ２６０が、０以上６３０以下である、半導体封止用樹脂組成物が提供される。
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含む半導体封止用樹脂組成物であって、
前記無機充填材は、クリストバライトを含み、
熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、１７５℃での長さをＬ１（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化量をＬ１→２（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬ（％）をＬ１→２／Ｌ１×１００と表し、
当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率をＥ２６０（ＭＰａ）としたとき、
２６０℃における熱時応力を示すΔＬ×Ｅ２６０が、０以上６３０以下である、半導体封止用樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、
基板と、
前記基板の一面上に搭載された半導体素子と、
前記半導体素子を封止する封止材層と、を備える、半導体装置であって、
前記封止材層は、上記の半導体封止用樹脂組成物の硬化物である、半導体装置が提供される。
基板と、
前記基板の一面上に搭載された半導体素子と、
前記半導体素子を封止する封止材層と、を備える、半導体装置であって、
前記封止材層は、上記の半導体封止用樹脂組成物の硬化物である、半導体装置が提供される。
本発明によれば、半導体パッケージにおける反りの発生およびクラックの発生を抑制できる半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することができる。
以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
［半導体封止用樹脂組成物］
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含むことができる。当該無機充填材は、クリストバライトを含むことができる。
本実施形態において、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、１７５℃での長さをＬ１（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化量をＬ１→２（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬ（％）をＬ１→２／Ｌ１×１００と表し、当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率をＥ２６０（ＭＰａ）としたとき、２６０℃における熱時応力を示すΔＬ×Ｅ２６０が、５０以上６３０以下とすることができる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含むことができる。当該無機充填材は、クリストバライトを含むことができる。
本実施形態において、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、１７５℃での長さをＬ１（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化量をＬ１→２（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬ（％）をＬ１→２／Ｌ１×１００と表し、当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率をＥ２６０（ＭＰａ）としたとき、２６０℃における熱時応力を示すΔＬ×Ｅ２６０が、５０以上６３０以下とすることができる。
本実施形態において、上記Ｌは、次のようにして測定することができる。例えば、半導体封止用樹脂組成物を、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で注入成形し、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得る。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化する。この直方体の試験片に対して、熱機械分析装置を用いて、測定温度範囲０℃〜３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で熱機械分析を測定する。熱機械分析装置の設置台に試験片の設置面（４ｍｍ×４ｍｍ）が対向するように載置し、試料設置台とプローブの間が試験片の長手方向（１５ｍｍ）となるように設置する。
そして、上記Ｌは、得られた試験片の２５℃における長さを基準長さ（例えば、１５ｍｍ）としたときに、以下の式で表すことができる。
ΔＬ（１７５℃から２６０℃までの寸法変化率：％）＝（１７５℃から２６０℃までの寸法変化量Ｌ１→２：μｍ）／（１７５℃の長さＬ１：μｍ））×１００
そして、上記Ｌは、得られた試験片の２５℃における長さを基準長さ（例えば、１５ｍｍ）としたときに、以下の式で表すことができる。
ΔＬ（１７５℃から２６０℃までの寸法変化率：％）＝（１７５℃から２６０℃までの寸法変化量Ｌ１→２：μｍ）／（１７５℃の長さＬ１：μｍ））×１００
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、基板上に搭載された半導体素子（半導体チップ等）を封止する封止樹脂層を形成するために用いられる。当該封止樹脂層は、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物の硬化体（封止材）で構成される。
本実施形態において、Ｌ×Ｅを上記上限値以下とすることにより、リフロー処理時において、得られる半導体パッケージにおける反りの発生とともにクラックの発生を抑制できる。本実施形態において、Ｌ×Ｅの上限値は、例えば、６３０以下であり、好ましくは、６００以下である。１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬは、クリストバライトの約２３０℃における相転移温度近傍を跨ぐ温度を指標としており、それによってクリストバライトの急激な相転移に起因した熱的変化を安定的に評価することが可能になる。
一方で、Ｌ×Ｅの下限値は、特に限定されないが、例えば、５０以上としてもよく、１００以上としてもよく、２００以上としてもよく、３２０以上としてもよい。これにより、下地基材に対する熱時特性を高め、反りが大きくなることを抑制できる。
一方で、Ｌ×Ｅの下限値は、特に限定されないが、例えば、５０以上としてもよく、１００以上としてもよく、２００以上としてもよく、３２０以上としてもよい。これにより、下地基材に対する熱時特性を高め、反りが大きくなることを抑制できる。
本実施形態によれば、半導体封止用樹脂組成物を使用することにより、リフロー処理時において、得られる半導体パッケージにおける反りの発生とともにクラックの発生を抑制できる。これにより、信頼性に優れた半導体パッケージの構造を実現することができる。
本実施形態では、たとえば半導体封止用樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、半導体封止用樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記ΔＬ×Ｅ２６０を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、硬化剤および硬化促進剤に対するエポキシ樹脂のエポキシ当量を多くすること等のより低架橋密度の硬化物とすること、水酸化アルミニウムの添加量を抑制すること、低応力剤を使用すること、クリストバライトとして、球形状、小粒径、低添加量のもとを使用すること、シリカを併用すること、カップリング剤処理により無機充填材の分散性を向上させること等が、上記ΔＬ×Ｅ２６０を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
続いて、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物の組成について説明する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本実施形態における（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。本実施形態においては、（Ａ）エポキシ樹脂として、とくに非ハロゲン化エポキシ樹脂を採用することが好ましい。
本実施形態における（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。本実施形態においては、（Ａ）エポキシ樹脂として、とくに非ハロゲン化エポキシ樹脂を採用することが好ましい。
本実施形態において、（Ａ）エポキシ樹脂は、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂から選択される一種類または二種類以上を含むものである。
これらのうち、耐湿信頼性と成形性のバランスを向上させる観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびトリフェノールメタン型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。また、半導体装置の反りを抑制する観点からは、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがとくに好ましい。さらに流動性を向上させるためにはビフェニル型エポキシ樹脂がとくに好ましく、高温の弾性率を制御するためにはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂がとくに好ましい。
これらのうち、耐湿信頼性と成形性のバランスを向上させる観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびトリフェノールメタン型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。また、半導体装置の反りを抑制する観点からは、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがとくに好ましい。さらに流動性を向上させるためにはビフェニル型エポキシ樹脂がとくに好ましく、高温の弾性率を制御するためにはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂がとくに好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂としては、たとえば下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂、および下記式（５）で表されるエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものを用いることができる。これらの中でも、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、および下記式（４）で表されるエポキシ樹脂から選択される一種以上を含むものがより好ましい態様の一つとして挙げられる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物中における（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体に対して５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上とすることが特に好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、半導体封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。
一方で、半導体封止用樹脂組成物中における（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体に対して４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂を備える半導体装置について、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
本実施形態において、「樹脂組成物の固形分」とは、樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
一方で、半導体封止用樹脂組成物中における（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体に対して４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂を備える半導体装置について、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
本実施形態において、「樹脂組成物の固形分」とは、樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
［（Ｂ）硬化剤］
本実施形態における（Ｂ）硬化剤は、半導体封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール系硬化剤が好ましい。
本実施形態における（Ｂ）硬化剤は、半導体封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール系硬化剤が好ましい。
＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤としては、半導体封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン骨格を有するフェノール樹脂、などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系硬化剤としては、半導体封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン骨格を有するフェノール樹脂、などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜メルカプタン系硬化剤＞
メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他硬化剤＞
その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記のうち異なる系の硬化剤の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記のうち異なる系の硬化剤の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）硬化剤がフェノール系硬化剤の場合、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基モル数／フェノール系硬化剤中のフェノール性水酸基モル数の比は、特に制限はないが、成形性と耐リフロー性、耐クラック性に優れるエポキシ樹脂組成物を得るために、０．５以上２以下の範囲が好ましく、０．６以上１．８以下の範囲がより好ましく、１．０以上１．５以下の範囲が最も好ましい。
［（Ｃ）無機充填材］
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含むことができる。当該（Ｃ）無機充填材は、少なくともクリストバライトを含むことができる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含むことができる。当該（Ｃ）無機充填材は、少なくともクリストバライトを含むことができる。
本実施形態に用いることのできるクリストバライトは、特に形状は制限されるものではなく、球状のもの、破砕状のもの、どちらでも使用することができる。クラック抑制の観点から、球状クリストバライトを用いることができる。
本実施形態のクリストバライトの平均粒径の上限値は、例えば、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１３μｍ以下がさらに好ましい。これにより、半導体封止用樹脂組成物全体に偏りなくクリストバライトを分散させることができ、半導体封止用樹脂組成物の硬化物に対して、熱伝導性や耐吸湿性を効率的に付与することができる。また、クリストバライトの平均粒径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上としてもよく、３μｍ以上としてもよく、５μｍ以上としてもよい。これにより、半導体封止用樹脂組成物の流動性を向上させることができる。本願明細書中の実施例では、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下のクリストバライトを使用した。
なお、本明細書において、「平均粒径」とは体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）を指し、たとえば、（株）島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定することができる。
なお、本明細書において、「平均粒径」とは体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）を指し、たとえば、（株）島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定することができる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物中におけるクリストバライトの含有量は、樹脂組成物の全体に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上とすることが特に好ましい。クリストバライトの含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂を備える半導体装置について、耐熱性や耐吸湿性をより一層向上させることができる。
一方で、半導体封止用樹脂組成物中におけるクリストバライトの含有量は、樹脂組成物の全体に対して６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。クリストバライトの含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体封止用樹脂組成物の高い流動性を確保することや、パッケージ表面の耐クラック性を向上することができる。
一方で、半導体封止用樹脂組成物中におけるクリストバライトの含有量は、樹脂組成物の全体に対して６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。クリストバライトの含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体封止用樹脂組成物の高い流動性を確保することや、パッケージ表面の耐クラック性を向上することができる。
また、本実施形態において、（Ｃ）無機充填材の構成材料としては、クリストバライト以外の他の無機充填材を併用することができる。併用できる無機充填材の種類は、とくに限定されないが、たとえば溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ等のシリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられ、これらのうちいずれか１種以上を使用できる。これらの中でも、汎用性に優れている観点から、シリカを用いることがより好ましい。また、（Ｃ）無機充填材として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の難燃性を付与できる成分を含ませることも好ましい態様であるといえる。
また、他の無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）としては、例えば、０．５μｍ以上でもよく、一方で、５０μｍ以下でもよく、好ましくは３５μｍ以下でもよい。
（Ｃ）無機充填材として、シリカを併用する場合、たとえば異なる平均粒径（Ｄ５０）の球状シリカを二種以上併用することができる。
また、本実施形態においては、シリカとして、平均粒径１μｍ以下の微粉シリカを含むことが、半導体封止用樹脂組成物の充填性を向上させる観点や、半導体装置の反りを抑制する観点から、好ましい態様の一つとして挙げられる。
また、本実施形態においては、シリカとして、平均粒径１μｍ以下の微粉シリカを含むことが、半導体封止用樹脂組成物の充填性を向上させる観点や、半導体装置の反りを抑制する観点から、好ましい態様の一つとして挙げられる。
（Ｃ）無機充填材全体の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量を上記下限値以上とすることにより、半導体封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂の低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、耐湿信頼性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、（Ｃ）無機充填材の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して８８質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下とすることがより好ましく、８２質量％以下とすることが特に好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体封止用樹脂組成物の流動性の低下に伴う成形性の低下や、高粘度化に起因したボンディングワイヤ流れ等を抑制することが可能となる。なお、（Ｃ）無機充填材の上記上限値については、上記に限られず、有機基板の線膨張係数等の物性や厚み等に合わせて適宜選択することが可能である。このような観点から、（Ｃ）無機充填材の含有量は、有機基板の種類にあわせて８０質量％以下、または７０質量％以下とすることが可能である。
また、（Ｃ）無機充填材全体の含有量をこのような範囲に制御することにより、硬化物の線膨張係数α１、α２、２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５や、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０等の物性値を所望の範囲とすることがより容易となる。このため、Ｌ×Ｅを所望の数値範囲にすることが容易になるほか、半導体装置の反りの抑制に寄与することも可能となる。
また、（Ｃ）無機充填材全体の含有量をこのような範囲に制御することにより、硬化物の線膨張係数α１、α２、２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５や、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０等の物性値を所望の範囲とすることがより容易となる。このため、Ｌ×Ｅを所望の数値範囲にすることが容易になるほか、半導体装置の反りの抑制に寄与することも可能となる。
［（Ｄ）硬化促進剤］
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば（Ｄ）硬化促進剤をさらに含むことができる。（Ｄ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般の半導体封止用樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば（Ｄ）硬化促進剤をさらに含むことができる。（Ｄ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般の半導体封止用樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
本実施形態において、（Ｄ）硬化促進剤は、たとえば有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、前記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
また、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２がフェニル基であり、かつＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
一般式（９）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
また、一般式（９）において、Ｒ２０は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ２０およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（９）中の−Ｙ２−Ｒ２０−Ｙ３−、およびＹ４−Ｒ２１−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
また、一般式（９）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
本実施形態において、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましく、０．２５質量％以上であることがとくに好ましい。（Ｄ）硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。
一方で、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。（Ｄ）硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における流動性の向上を図ることができる。
一方で、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。（Ｄ）硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における流動性の向上を図ることができる。
［（Ｅ）カップリング剤］
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば（Ｅ）カップリング剤を含むことができる。（Ｅ）カップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、充填性や成形性をより効果的に向上させる観点からは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに代表される２級アミノシランを用いることが特に好ましい。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば（Ｅ）カップリング剤を含むことができる。（Ｅ）カップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、充填性や成形性をより効果的に向上させる観点からは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに代表される２級アミノシランを用いることが特に好ましい。
（Ｅ）カップリング剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましい。（Ｅ）カップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、（Ｃ）無機充填材の分散性を良好なものとすることができる。一方で、（Ｅ）カップリング剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。（Ｅ）カップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における樹脂組成物の流動性を向上させ、充填性や成形性の向上を図ることができる。
［（Ｆ）その他の成分］
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
また、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば低応力剤を含むことができる。低応力剤は、たとえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、およびフッ素ゴムから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一方を含むことが、曲げ弾性率や寸法変化率を所望の範囲に制御して、得られる半導体パッケージの反りの発生を抑える観点から、とくに好ましい態様として選択し得る。
この低応力剤を用いる場合、低応力剤全体の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。一方で、低応力剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物の全体に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。低応力剤の含有量をこのような範囲に制御することにより、得られる半導体パッケージの反りをより確実に抑制することができる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば前述の各成分を、公知の手段で混合し、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、冷却した後に粉砕したもの、粉砕後にタブレット状に打錠成型したもの、また必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したもの等を用いることができる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物の特性について説明する。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理して得られる硬化物の、１７５℃から２６０℃までの線膨張係数α２の下限値は、例えば、５０ｐｐｍ／Ｋ以上が好ましく、６０ｐｐｍ／Ｋ以上がより好ましく、６５ｐｐｍ／Ｋ以上がとくに好ましい。これにより、熱時における基板の線膨張係数に近づけることができる。一方、上記硬化物の線膨張係数α２の上限値は、例えば、２００ｐｐｍ／Ｋ以下としてもよく、１５０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、１００ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましい。また、１７５℃から２６０℃は、クリストバライトの約２３０℃における相転移温度を跨ぐ温度になる。線膨張係数α２は、このようなクリストバライトの相転移温度の前後における平均線膨張係数とすることができる。これにより、リフロー処理等の熱時におけるクリストバライトの熱時挙動を考慮した上で、基板の線膨張係数と硬化物の線膨張係数との差が広がることを抑制できる。
先に述べたように、昨今、特に薄型の半導体装置について、反りの発生を抑制することへの要求が高まってきている。また、半導体装置の適用範囲を拡大する観点から、熱時における反りを抑制する要求も高い。
このような要求に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、半導体封止用樹脂組成物の硬化物について、上記線膨張係数α２を上記特定の範囲に調整することにより、半導体素子を搭載する基板との線膨張係数の差を緩和することができ、半導体装置全体としての反りを抑制するということを知見した。
このような要求に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、半導体封止用樹脂組成物の硬化物について、上記線膨張係数α２を上記特定の範囲に調整することにより、半導体素子を搭載する基板との線膨張係数の差を緩和することができ、半導体装置全体としての反りを抑制するということを知見した。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理することにより得られる硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０の下限値は、例えば、１００ＭＰａ以上でもよく、好ましくは２００ＭＰａ以上でもよく、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上でもよい。２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０を上記下限値以上とすることにより、安定的に半導体装置の反りを制御することができる。
一方、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０の上限値は、特に制限されないが、たとえば１Ｇｐａ以下であり、９５０ＭＰａ以下が好ましく、９００ＭＰａ以下がより好ましい。２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０を上記上限値以下とすることにより、封止樹脂としての適度な柔軟性を付与することができ、外部からの応力や、熱応力を効果的に緩和し、リフロー時の耐半田信頼性等を向上させることができる。
一方、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０の上限値は、特に制限されないが、たとえば１Ｇｐａ以下であり、９５０ＭＰａ以下が好ましく、９００ＭＰａ以下がより好ましい。２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０を上記上限値以下とすることにより、封止樹脂としての適度な柔軟性を付与することができ、外部からの応力や、熱応力を効果的に緩和し、リフロー時の耐半田信頼性等を向上させることができる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を用いてなる硬化物においては、上記線膨張係数α２と２６０℃における曲げ弾性率Ｅ２６０とを同時に満たすことができる。これにより、高温環境下における半導体装置全体の反りをよく低減することが可能になる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を、たとえば１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理することにより得られる硬化物の、６０℃から８０℃における平均線膨張係数α１の下限値は、例えば、５ｐｐｍ／Ｋ以上が好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以上がより好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以上がさらに好ましい。一方、ガラス転移温度未満における線膨張係数α１の上限値は、例えば、４０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、３５ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましい。上記６０℃から８０℃における平均線膨張係数α１を上記数値範囲内とすることにより、比較的低温条件下においても基板と封止樹脂との線膨張係数の差に起因した半導体パッケージにおける反りの発生を抑制することが可能となる。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を、たとえば１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理して得られる硬化物の、２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５の下限値は、例えば、１．０ＧＰａ以上でもよく、好ましくは３．０ＧＰａ以上でもよく、さらに好ましくは５．０ＧＰａ以上でもよい。２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５を上記下限値以上とすることにより、室温における半導体装置の反りをより効果的に抑制することが可能となる。
一方で、上記硬化物の２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５の上限値は、特に限定されないが、例えば、４０ＧＰａ以下が好ましく、３０ＧＰａ以下が好ましく、２０ＧＰａ以下がさらに好ましい。硬化物の２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５を上記上限値以下とすることにより、外部からの応力を効果的に緩和して、半導体装置の信頼性向上を図ることができる。
一方で、上記硬化物の２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５の上限値は、特に限定されないが、例えば、４０ＧＰａ以下が好ましく、３０ＧＰａ以下が好ましく、２０ＧＰａ以下がさらに好ましい。硬化物の２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５を上記上限値以下とすることにより、外部からの応力を効果的に緩和して、半導体装置の信頼性向上を図ることができる。
また、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理することにより得られる硬化物のガラス転移温度の下限値は、例えば、１５０℃以上が好ましく、１５５℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度を上記温度以上とすることで、熱時であっても半導体素子を安定的に封止することができる。一方、当該硬化物のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、たとえば、２５０℃以下としてもよく、２３０℃以下としてもよい。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を硬化してなる硬化物の線膨張係数α１、α２およびガラス転移温度は、たとえば熱機械分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＴＭＡ１００）を用い、測定温度範囲０℃〜３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下にて測定することができる。２６０℃および２５℃での曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して行うことができる。
本実施形態の半導体装置について説明する。
本実施形態の半導体装置は、基板、半導体素子、封止樹脂層を備えるものである。
本実施形態において、基板としては、たとえばインターポーザ等の有機基板を用いることができる。半導体素子（半導体チップ）は、基板の一面上の搭載されている。半導体素子は、例えば、ワイヤボンディングまたはフリップチップ接続等により、基板と電気的に接続される。複数の半導体素子が実装されていてもよい。例えば、複数の半導体素子は、互いに離間して基板の実装面に配置されてもよいが、互いに積層して配置されていてもよい。複数の半導体素子は、異なる種類を用いてもよい。
本実施形態の半導体装置は、基板、半導体素子、封止樹脂層を備えるものである。
本実施形態において、基板としては、たとえばインターポーザ等の有機基板を用いることができる。半導体素子（半導体チップ）は、基板の一面上の搭載されている。半導体素子は、例えば、ワイヤボンディングまたはフリップチップ接続等により、基板と電気的に接続される。複数の半導体素子が実装されていてもよい。例えば、複数の半導体素子は、互いに離間して基板の実装面に配置されてもよいが、互いに積層して配置されていてもよい。複数の半導体素子は、異なる種類を用いてもよい。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、基板上に搭載された半導体素子を封止する封止樹脂層を形成するために用いられる。半導体封止用樹脂組成物を用いた封止成形は、とくに限定されないが、たとえばトランスファー成形法、または圧縮成形法等が挙げられる。
本実施形態の半導体装置としては、とくに限定されないが、たとえばＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ Ｆｌａｍｅ ＢＧＡ）が挙げられる。また、ＢＧＡやＣＳＰについては、半導体素子の上面（実装面とは反対側の天面）が封止樹脂層に覆われているオーバーモールドタイプでもよく、半導体素子の上面が封止樹脂から露出したエクスポーズドタイプのパッケージであってもよい。
また、本実施形態に係る半導体封止用樹脂組成物は、上記のパッケージの成形に多く適用されるＭＡＰ（Ｍｏｌｄ Ａｒｒａｙ Ｐａｃｋａｇｅ）成形により形成される構造体にも利用することができる。当該構造体は、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物を用いて、基板上に搭載される複数の半導体素子を一括して封止することにより得られる。
本実施形態における半導体装置の反りを抑制する効果は、ＢＧＡやＣＳＰの中でも、封止樹脂の厚さが基板の厚さよりも薄いタイプのＢＧＡやＣＳＰ、半導体素子の上面が封止樹脂から露出したエクスポーズドタイプのＢＧＡやＣＳＰ等の、封止樹脂が基板の膨張収縮による変形を抑制する力が十分に及ばないパッケージにおいて特に顕著となる。
本実施形態においては、半導体封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の一例として、有機基板の一面上に半導体素子を搭載した半導体パッケージが挙げられる。この場合、有機基板のうちの上記一面と、半導体素子と、が半導体封止用樹脂組成物によって封止されることとなる。すなわち、片面封止型のパッケージとなる。また、有機基板の上記一面とは反対の他面には、たとえば外部接続端子として複数の半田ボールが形成される。なお、このような半導体パッケージにおいては、半導体素子の上面が封止樹脂により封止されていてもよく、封止樹脂から露出していてもよい。
このような半導体パッケージにおいては、たとえば封止樹脂の半導体素子上の厚さを０．４ｍｍ以下としてもよく、０．３ｍｍ以下としてもよい。これにより、半導体パッケージの薄型化を図ることができる。また、このような薄型の半導体パッケージであっても、本実施形態に係る半導体封止用樹脂組成物を用いることによって、パッケージ反りの発生を抑制することが可能となる。ここで、封止樹脂の半導体素子上の厚さとは、有機基板の実装面（外部接続用のバンプが形成された面とは反対側の一面）上に搭載された半導体素子の上面を覆っている封止樹脂層の厚さを指す。
また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂の厚さを、有機基板の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体パッケージをより効率的に薄型化することができる。ここで、封止樹脂層の厚さとは、基板の実装面（外部接続用のバンプが形成された面とは反対側の一面）から、封止樹脂層の天面までの最短距離とする。
また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂の厚さを、有機基板の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体パッケージをより効率的に薄型化することができる。ここで、封止樹脂層の厚さとは、基板の実装面（外部接続用のバンプが形成された面とは反対側の一面）から、封止樹脂層の天面までの最短距離とする。
本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、たとえば粉末状、顆粒状またはタブレット状である。これにより、トランスファー成形法や圧縮成形法等を用いて封止成形を行うことが可能となる。本実施形態において、粉粒体とは、粉末状または顆粒状のいずれかを指すものである。また、タブレット状の半導体封止用樹脂組成物は、Ｂステージ状態としてもよい。
次に、図１を用いて、半導体装置１００について説明する。
図１は、半導体装置１００の一例を示す断面図である。
図１は、半導体装置１００の一例を示す断面図である。
半導体装置１００は、基板１０と、基板１０の一面上に搭載された半導体素子２０と、基板１０のうちの上記一面および半導体素子２０とを封止する封止樹脂層３０と、を備えた半導体パッケージである。すなわち、半導体装置１００は、基板１０のうちの上記一面とは反対の他面が封止樹脂層３０によって封止されない、片面封止型の半導体パッケージである。封止樹脂層３０は、本実施形態の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、熱時における封止樹脂層３０の線膨張係数を大きくできるので、封止樹脂層３０と基板１０との熱時線膨張係数の差を小さくできる。そのため、高温環境での使用時において、半導体装置１００の全体の反りを抑制することができる。
本実施形態において、半導体素子２０の上面は、封止樹脂層３０により覆われていてもよく（図１）、封止樹脂層３０から露出していてもよい（不図示）。
図１に示す例では、基板１０には有機基板が用いられる。基板１０のうち半導体素子２０を搭載する表面（搭載面）とは反対側の裏面には、たとえば複数の半田ボール１２が設けられる。また、半導体素子２０は、たとえば基板１０上にフリップチップ実装される。半導体素子２０は、たとえば複数のバンプ２２を介して基板１０へ電気的に接続される。変形例として、半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基板１０へ電気的に接続されていてもよい。
図１に示す例では、半導体素子２０と基板１０との間の隙間は、たとえばアンダーフィル３２によって充填される。アンダーフィル３２としては、たとえばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。アンダーフィル３２と封止樹脂層３０とは異なる材料で構成されていてもよいが、同一の材料で構成されていてもよい。本実施形態の半導体封止用樹脂組成物は、モールドアンダーフィル材料として用いることができる。このため、アンダーフィル３２と封止樹脂層３０とを同一材料で構成できるとともに同一工程で形成することも可能である。具体的には、半導体素子２０を半導体封止用樹脂組成物で封止する封止工程と、基板１０と半導体素子２０との間の隙間に半導体封止用樹脂組成物を充填する充填工程とを同一工程（一括）で実施することができる。
本実施形態において、封止樹脂層３０の厚さは、例えば、基板１０の実装面（外部接続用のバンプ１２が形成された面とは反対側の一面）から、封止樹脂層３０の天面までの最短距離とする。また、封止樹脂層３０の半導体素子上の厚さとは、基板１０の実装面上に搭載された半導体素子２０の上面を覆っている封止樹脂層３０の厚さを指す。この場合、封止樹脂層３０の半導体素子上の厚さの上限値は、たとえば、０．４ｍｍ以下としてもよく、０．３ｍｍ以下としてもよく、０．２ｍｍ以下としてもよい。一方、封止樹脂層３０の半導体素子上の厚さの下限値は、特に限定されないが、例えば、０ｍｍ以上としてもよく（エクスポーズドタイプ）、０．０１ｍｍ以上としてもよい。
また、基板１０の厚さの上限値は、例えば、０．８ｍｍ以下としてもよく、０．４ｍｍ以下としてもよい。一方、基板１０の厚さの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上としてもよい。
本実施形態によれば、このように半導体パッケージの薄型化を図ることができる。また、薄型の半導体パッケージであっても、本実施形態に係る半導体封止用樹脂組成物を用いて封止樹脂層３０を形成することにより、半導体装置１００の反りを抑制することが可能となる。また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂層３０の厚さを、基板１０の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体装置１００をより効率的に薄型化することができる。
また、基板１０の厚さの上限値は、例えば、０．８ｍｍ以下としてもよく、０．４ｍｍ以下としてもよい。一方、基板１０の厚さの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上としてもよい。
本実施形態によれば、このように半導体パッケージの薄型化を図ることができる。また、薄型の半導体パッケージであっても、本実施形態に係る半導体封止用樹脂組成物を用いて封止樹脂層３０を形成することにより、半導体装置１００の反りを抑制することが可能となる。また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂層３０の厚さを、基板１０の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体装置１００をより効率的に薄型化することができる。
次に、構造体１０２について説明する。
図２は、構造体１０２の一例を示す断面図である。構造体１０２は、ＭＡＰ成形により形成された成形品である。このため、構造体１０２を半導体素子２０毎に個片化することにより、複数の半導体パッケージが得られることとなる。
図２は、構造体１０２の一例を示す断面図である。構造体１０２は、ＭＡＰ成形により形成された成形品である。このため、構造体１０２を半導体素子２０毎に個片化することにより、複数の半導体パッケージが得られることとなる。
構造体１０２は、基板１０と、複数の半導体素子２０と、封止樹脂層３０と、を備えている。複数の半導体素子２０は、基板１０の一面上に配列されている。図２においては、各半導体素子２０が、基板１０に対してフリップチップ実装される場合が例示されている。この場合、各半導体素子２０は、複数のバンプ２２を介して基板１０へ電気的に接続される。一方で、各半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基板１０に電気的に接続されていてもよい。なお、基板１０および半導体素子２０は、半導体装置１００において例示したものと同様のものを用いることができる。
図２に示す例では、各半導体素子２０と基板１０との間の隙間は、たとえばアンダーフィル３２によって充填される。アンダーフィル３２としては、たとえばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。一方で、前述の半導体封止用樹脂組成物を、モールドアンダーフィル材料として用いることもできる。この場合、半導体素子２０の封止と、基板１０と半導体素子２０との間の隙間の充填と、が一括して行われる。
封止樹脂層３０は、複数の半導体素子２０と、基板１０のうちの上記一面と、を封止している。この場合、基板１０のうちの上記一面とは反対の他面は、封止樹脂層３０により封止されない。また、封止樹脂層３０は、上述した半導体封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、構造体１０２や、構造体１０２を個片化して得られる半導体パッケージの反りを抑制することができる。封止樹脂層３０は、たとえば半導体封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成される。また、本実施形態において、各半導体素子２０の上面は、図２に示すように封止樹脂層３０により封止されていてもよく、封止樹脂層３０から露出していてもよい。
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
各実施例、各比較例１〜２で用いた成分について、以下に示す。
（半導体封止用樹脂組成物の調製）
まず、表１に従い配合された各原材料を常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜１００℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して半導体封止用樹脂組成物を得た。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。
（半導体封止用樹脂組成物の調製）
まず、表１に従い配合された各原材料を常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜１００℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して半導体封止用樹脂組成物を得た。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂２：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、１０３２Ｈ−６０、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂２：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、１０３２Ｈ−６０、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ）
（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（日本化薬（株）製、ＧＰＨ−６５、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ）
硬化剤２：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８００、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）
硬化剤１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（日本化薬（株）製、ＧＰＨ−６５、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ）
硬化剤２：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８００、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）無機充填材
無機充填材１：下記の製造方法により得られた球状クリストバライト（新日鉄住金マテリアルズ（株）製、ＨＴ−２）
［無機充填材１：球状クリストバライトの製造方法］
不純物含有量（金属アルミニウム換算で４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウム）の原料シリカ粉末を溶射して、球状シリカ粒子を作製した。得られた球状シリカ粒子を大気中で昇温速度２００℃/時で１３００℃まで昇温し、１３００℃で６時間保持した後、降温速度２００℃/時で常温まで冷却した。
無機充填材２：球状溶融シリカ（電気化学工業（株）社製、商品名「ＦＢ５６０」、平均粒径（Ｄ５０）：３０μｍ）。
無機充填材３：球状溶融シリカ（微粉）（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒径（Ｄ５０）：０．５μｍ）
無機充填材４：水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、ＣＬ−３０３、平均粒径（Ｄ５０）：５．２μｍ）
なお、本実施例における平均粒径は（株）島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定した。
無機充填材１：下記の製造方法により得られた球状クリストバライト（新日鉄住金マテリアルズ（株）製、ＨＴ−２）
［無機充填材１：球状クリストバライトの製造方法］
不純物含有量（金属アルミニウム換算で４００〜５０００ｐｐｍのアルミニウム）の原料シリカ粉末を溶射して、球状シリカ粒子を作製した。得られた球状シリカ粒子を大気中で昇温速度２００℃/時で１３００℃まで昇温し、１３００℃で６時間保持した後、降温速度２００℃/時で常温まで冷却した。
無機充填材２：球状溶融シリカ（電気化学工業（株）社製、商品名「ＦＢ５６０」、平均粒径（Ｄ５０）：３０μｍ）。
無機充填材３：球状溶融シリカ（微粉）（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒径（Ｄ５０）：０．５μｍ）
無機充填材４：水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、ＣＬ−３０３、平均粒径（Ｄ５０）：５．２μｍ）
なお、本実施例における平均粒径は（株）島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定した。
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤１：下記式（１３）で示される化合物
硬化促進剤１：下記式（１３）で示される化合物
［上記式（１３）で示される化合物の合成方法］
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに４，４’−ビスフェノールＳ３７．５ｇ（０．１５モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍｌのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍｌのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の上記式（１３）で示される化合物を得た。
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに４，４’−ビスフェノールＳ３７．５ｇ（０．１５モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍｌのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍｌのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の上記式（１３）で示される化合物を得た。
（Ｅ）カップリング剤
カップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、ＣＦ４０８３）
カップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、ＣＦ４０８３）
（Ｆ）その他の成分
離型剤１：モンタン酸エステルワックス（ＷＥ―４（クラリアントジャパン（株）製））
着色剤１：カーボンブラック（カーボン＃５（三菱化学（株）製））
低応力剤１：シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＦＺ―３７３０）
離型剤１：モンタン酸エステルワックス（ＷＥ―４（クラリアントジャパン（株）製））
着色剤１：カーボンブラック（カーボン＃５（三菱化学（株）製））
低応力剤１：シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＦＺ―３７３０）
［評価項目］
（１７５℃から２６０℃までの寸法変化率（ΔＬ）、線膨張係数（α１、α２）、ガラス転移温度（Ｔｇ））
各実施例および各比較例について、得られた半導体封止用樹脂組成物の硬化物の１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬ、線膨張係数（α１、α２）およびガラス転移温度を、次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で半導体封止用樹脂組成物を注入成形し、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。得られた試験片の長辺１５ｍｍを測定対象の基準長さとした（室温２５℃での長さＬ０）。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、圧縮モードで、測定温度範囲０℃〜３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。この測定結果から、１７５℃での長さ（Ｌ１）、２６０℃での長さ（Ｌ２）、１７５℃から２６０℃までの寸法変化量（Ｌ１→２＝（Ｌ２−Ｌ１））、１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬ、６０℃から８０℃までの平均線膨張係数（α１）、１７５℃から２６０℃までの平均線膨張係数（α２）、ガラス転移温度、を算出した。表１中、１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬの単位は％であり、α１とα２の単位はｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度の単位は℃である。結果を表１に示す。
１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬは、以下の式で表される。
寸法変化率ΔＬ（％）＝（１７５℃から２６０℃までの寸法変化量Ｌ１→２（μｍ）／１７５℃での長さＬ１（μｍ））×１００
（１７５℃から２６０℃までの寸法変化率（ΔＬ）、線膨張係数（α１、α２）、ガラス転移温度（Ｔｇ））
各実施例および各比較例について、得られた半導体封止用樹脂組成物の硬化物の１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬ、線膨張係数（α１、α２）およびガラス転移温度を、次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で半導体封止用樹脂組成物を注入成形し、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。得られた試験片の長辺１５ｍｍを測定対象の基準長さとした（室温２５℃での長さＬ０）。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、圧縮モードで、測定温度範囲０℃〜３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。この測定結果から、１７５℃での長さ（Ｌ１）、２６０℃での長さ（Ｌ２）、１７５℃から２６０℃までの寸法変化量（Ｌ１→２＝（Ｌ２−Ｌ１））、１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬ、６０℃から８０℃までの平均線膨張係数（α１）、１７５℃から２６０℃までの平均線膨張係数（α２）、ガラス転移温度、を算出した。表１中、１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬの単位は％であり、α１とα２の単位はｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度の単位は℃である。結果を表１に示す。
１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬは、以下の式で表される。
寸法変化率ΔＬ（％）＝（１７５℃から２６０℃までの寸法変化量Ｌ１→２（μｍ）／１７５℃での長さＬ１（μｍ））×１００
（曲げ弾性率）
各実施例および各比較例について、得られた半導体封止用樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率を、次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で半導体封止用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した。次いで、試験片の、２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５と、２６０℃におけるおよび曲げ弾性率Ｅ２６０と、をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。曲げ弾性率の単位はＭＰａである。結果を表１に示す。
各実施例および各比較例について、得られた半導体封止用樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率を、次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で半導体封止用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した。次いで、試験片の、２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５と、２６０℃におけるおよび曲げ弾性率Ｅ２６０と、をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。曲げ弾性率の単位はＭＰａである。結果を表１に示す。
（クラック発生率）
各実施例および各比較例について、次のように耐クラック性の評価を行った。まず、得られた半導体封止用樹脂組成物を使用して、次のタイプのパッケージ（以下、ＰＫＧと略す）をＭＡＰ成形用のトランスファー成形機を用いて準備した（成形温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分）。サイズ２４０ｍｍ×７０ｍｍ×０．２３ｍｍの基板に１０×１０×０．２０ｍｍのＳｉチップを６４（４×１６）枚マウントした。そして、樹脂厚みが０．４５ｍｍになるように設計したＰＫＧを用いた。次いで、ＰＫＧの耐クラック性を測定した。上記で作成したＰＫＧを乾燥機で１７５℃２時間のポストモールドキュアを実施し、それをリフロー装置で２６０℃処理を１回実施した。リフロー処理後のクラック発生率（％）を測定した。結果を表１に示す。
各実施例および各比較例について、次のように耐クラック性の評価を行った。まず、得られた半導体封止用樹脂組成物を使用して、次のタイプのパッケージ（以下、ＰＫＧと略す）をＭＡＰ成形用のトランスファー成形機を用いて準備した（成形温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分）。サイズ２４０ｍｍ×７０ｍｍ×０．２３ｍｍの基板に１０×１０×０．２０ｍｍのＳｉチップを６４（４×１６）枚マウントした。そして、樹脂厚みが０．４５ｍｍになるように設計したＰＫＧを用いた。次いで、ＰＫＧの耐クラック性を測定した。上記で作成したＰＫＧを乾燥機で１７５℃２時間のポストモールドキュアを実施し、それをリフロー装置で２６０℃処理を１回実施した。リフロー処理後のクラック発生率（％）を測定した。結果を表１に示す。
（反り評価）
各実施例および各比較例について、次のように反り抑制の評価を行った。まず、得られた半導体封止用樹脂組成物を使用して、次のタイプのパッケージ（以下、ＰＫＧと略す）をＭＡＰ成形用のトランスファー成形機を用いて準備した（成形温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分）。ＰＫＧはサイズが１４×１４×０．５３ｍｍで、１０×１０×０．１ｍｍのＳｉチップをマウントした厚み０．２８ｍｍの基板に、樹脂厚みが０．２５ｍｍになるように樹脂を封止したものである。次いで、ＰＫＧの反りを測定した。反りの測定はＳｈａｄｏｗ ｍｏｉｒｅ（ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製）を用いて、２５℃から２６０℃へ昇温して、２５℃、２６０℃でのＰＫＧ反りを測定することにより行った。そして、２５℃、２６０℃の各条件について、ＰＫＧ反りが１００μｍ未満であるものを○とし、１００μｍ以上であるものを×として、反り抑制評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例２は２６０℃の条件において、パッケージ表面の封止材にクラックが発生したため、ＰＫＧ反りを測定することが不可能であった。
各実施例および各比較例について、次のように反り抑制の評価を行った。まず、得られた半導体封止用樹脂組成物を使用して、次のタイプのパッケージ（以下、ＰＫＧと略す）をＭＡＰ成形用のトランスファー成形機を用いて準備した（成形温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分）。ＰＫＧはサイズが１４×１４×０．５３ｍｍで、１０×１０×０．１ｍｍのＳｉチップをマウントした厚み０．２８ｍｍの基板に、樹脂厚みが０．２５ｍｍになるように樹脂を封止したものである。次いで、ＰＫＧの反りを測定した。反りの測定はＳｈａｄｏｗ ｍｏｉｒｅ（ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製）を用いて、２５℃から２６０℃へ昇温して、２５℃、２６０℃でのＰＫＧ反りを測定することにより行った。そして、２５℃、２６０℃の各条件について、ＰＫＧ反りが１００μｍ未満であるものを○とし、１００μｍ以上であるものを×として、反り抑制評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例２は２６０℃の条件において、パッケージ表面の封止材にクラックが発生したため、ＰＫＧ反りを測定することが不可能であった。
実施例１から５の半導体封止用樹脂組成物を用いることにより、比較例２と比べて、得られる半導体パッケージにおけるクラック発生を抑制できることが分かった。また、実施例１から５の半導体封止用樹脂組成物を用いることにより、比較例１と比べて、得られる半導体パッケージにおける反り発生を抑制できることが分かった。
１００ 半導体装置
１０２ 構造体
１０ 基材
１２ 半田ボール
２０ 半導体素子
２２ バンプ
３０ 封止樹脂
３２ アンダーフィル
１０２ 構造体
１０ 基材
１２ 半田ボール
２０ 半導体素子
２２ バンプ
３０ 封止樹脂
３２ アンダーフィル
Claims (8)
- エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含む半導体封止用樹脂組成物であって、
前記無機充填材は、クリストバライトを含み、
熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、１７５℃における長さをＬ１（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化量をＬ１→２（μｍ）とし、１７５℃から２６０℃までの寸法変化率ΔＬ（％）をＬ１→２／Ｌ１×１００と表し、
当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率をＥ２６０（ＭＰａ）としたとき、
２６０℃における熱時応力を示すΔＬ×Ｅ２６０が、５０以上６３０以下である、半導体封止用樹脂組成物。 - 請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、ガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃以下である、半導体封止用樹脂組成物。 - 請求項１または２に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
当該半導体封止用樹脂組成物の硬化物の、１７５℃から２６０℃までの平均線膨張係数α２が、５０ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ／Ｋ以下である、半導体封止用樹脂組成物。 - 請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
前記クリストバライトが球状クリストバライトを含む、半導体封止用樹脂組成物。 - 請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
前記クリストバライトの平均粒径が２０μｍ以下である、半導体封止用樹脂組成物。 - 請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
前記無機充填材がシリカを含む、半導体封止用樹脂組成物。 - 請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、
カップリング剤をさらに含む、半導体封止用樹脂組成物。 - 基板と、
前記基板の一面上に搭載された半導体素子と、
前記半導体素子を封止する封止材層と、を備える、半導体装置であって、
前記封止材層は、請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物である、半導体装置。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210084279A (ko) | 2019-12-27 | 2021-07-07 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 수지 필름 및 금속 피복 적층판 |
| CN117397021A (zh) * | 2021-05-28 | 2024-01-12 | 住友电木株式会社 | 密封用树脂组合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013112710A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| WO2016047539A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体封止用樹脂組成物、半導体装置および構造体 |
-
2017
- 2017-06-16 JP JP2017118828A patent/JP7009790B2/ja active Active
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