JP2019001359A - タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】タイヤに設けられる金属部材を含む部材であって、接着耐久性に優れたタイヤ用樹脂金属複合部材を提供する。
【解決手段】金属部材27と接着層25と被覆樹脂層28とをこの順に有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、接着層25が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤と、を含み、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有率が、接着層25全体に対し50質量%以上である、タイヤ用樹脂金属複合部材。
【選択図】図2

Description

本発明は、タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤに関する。
従来から、タイヤの耐久性(耐応力、耐内圧及び剛性)を高める試みのひとつとして、タイヤ本体(以下、タイヤ骨格体ともいう)に、金属部材である補強コードを螺旋状に巻回した補強ベルト部材を設けることが行なわれている。
また、通常、タイヤにはリムへの固定の役割を担うビードが設けられており、ビードワイヤーとして金属製のワイヤーが用いられている。
なお、こうした補強コードやビードワイヤー等の金属部材を樹脂材料で被覆することにより、タイヤに設けられる金属部材とタイヤ骨格体との接着耐久性を向上させる方法が提案されている。
例えば、少なくとも熱可塑性樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有するタイヤであって、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回されて補強コード層を形成する補強コード部材を有し、前記熱可塑性樹脂材料が少なくともポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むタイヤが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、1つ以上の補強用スレッド;前記スレッド又は各スレッドを個別的に、又はいくつかのスレッドを集団的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、ポリ(p−フェニレンエーテル)及びガラス転移温度がマイナスである官能基化不飽和熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーを含み、前記TPSエラストマーがエポキシド基、カルボキシル基及び酸無水物基又はエステル基より選ばれた官能基を持っている熱可塑性ポリマー組成物の層を含む複合補強材が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2012−046025号公報 国際公開第2012/104281号
上記のように、補強コードやビードワイヤー等の金属部材を樹脂材料で被覆することで、タイヤ骨格体との接着性を向上させる技術が知られているが、タイヤの耐久性向上の観点からは、さらなる接着耐久性の向上が求められている。
本発明は、上記事情に鑑み、タイヤに設けられる金属部材を含む部材であって、接着耐久性に優れたタイヤ用樹脂金属複合部材を提供することを課題とする。
前記課題は、以下の本発明により解決される。
<1> 金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、前記接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤Aと、を含み、前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有率が、前記接着層全体に対し50質量%以上である、タイヤ用樹脂金属複合部材。
<2> 前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、前記極性官能基としてエポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、並びにアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有する<1>に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<3> 前記エステル結合を有する非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル系熱可塑性樹脂、及び非晶性ポリカーボネート系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である<1>又は<2>に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<4> 前記エステル結合を有する非晶性樹脂の含有率が、前記接着層全体に対し10質量%以上50質量%以下である<1>〜<3>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<5> 前記ポリエステル系熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも1種である<1>〜<4>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<6> 前記ポリエステル系熱可塑性樹脂の含有率が、前記接着層全体に対し10質量%以上50質量%以下である<1>〜<5>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<7> 前記フィラーが、ガラス粒子、ガラス繊維、及びタルクからなる群から選択される少なくとも1種である<1>〜<6>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<8> 前記フィラーの含有率が、前記接着層全体に対し3質量%以上10質量%以下である<1>〜<7>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<9> 前記被覆樹脂層が、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤Bを含み、前記接着層における前記添加剤Aの含有率が、前記被覆樹脂層における前記添加剤Bの含有率よりも高い<1>〜<8>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
<10> 弾性材料を含む環状のタイヤ骨格体と、<1>〜<9>のいずれか1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材と、を有するタイヤ。
<11> 前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材を構成する<10>に記載のタイヤ。
<12> 前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、ビード部材を構成する<10>に記載のタイヤ。
本発明によれば、タイヤに設けられる金属部材を含む部材であって、接着耐久性に優れたタイヤ用樹脂金属複合部材を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。 リムに装着したビード部の断面図である。 第一の実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部に補強コード部材が埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。 補強コード部材加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に補強コード部材を設置する動作を説明するための説明図である。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
また、本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有するものが挙げられる。
なお、上記ハードセグメントは、例えば、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。また、ソフトセグメントは、例えば、主鎖に長鎖の基(例えば長鎖のアルキレン基等)を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
<タイヤ用樹脂金属複合部材>
本発明のタイヤ用樹脂金属複合部材(以下単に「樹脂金属複合部材」とも称す)は、金属部材と、接着層と、被覆樹脂層と、をこの順に有する。そして、接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤Aと、を含む。また、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有率が接着層全体に対し50質量%以上である。
上記のように、タイヤ骨格体の外周部に巻回して設けられる補強ベルト部材の補強コードや、タイヤのリムへの固定の役割を担うビードにおけるビードワイヤー等として、金属部材が用いられている。なお、通常のタイヤ骨格体はゴムや樹脂等の弾性材料で構成されているが、上記のようにタイヤに設けられる金属部材には、タイヤの耐久性向上の観点から、タイヤ骨格体等の弾性材料との接着性の向上が、強く求められている。また、金属部材の表面に接着層を介して被覆樹脂層が設けられる樹脂金属複合部材では、タイヤの耐久性向上の観点から、接着層自体における強度の向上も求められている。
そこで、本発明者らは、金属部材の表面に、接着層と被覆樹脂層とをこの順に設けた樹脂金属複合部材とし、かつ接着層に極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤Aと、を含ませることで、優れた接着耐久性が得られることを見出した。
その理由は、以下のように推察される。
まず、「極性官能基」とは、化学的な反応性(官能性)を示す基であって分子内に電荷の偏り(極性)をもたらす基を表す。本発明では、接着層に極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを50質量%以上の含有率で含むため、極性官能基による電荷の偏りによって、金属部材がその表面に有する水和した水酸基との間で相互作用が生じ、両者の間に引力をもたらし、金属部材と接着層との高い接着性が得られるものと考えられる。
そして、接着層を介して被覆樹脂層を設けることで、金属部材とタイヤ骨格体等の弾性材料との間の剛性の差を緩和することができるため、タイヤに設ける金属部材を備えた樹脂金属複合部材として、優れた接着耐久性を実現し得るものと推察される。
また、樹脂層には添加剤Aが含まれる。添加剤Aとしてフィラーを含む場合、このフィラーによって接着層の弾性が高められ、つまり剛性が高められることで強度が向上する。一方で、添加剤Aとしてエステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む場合、これらの樹脂は、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの連続相(海島構造における海領域)に対し、不連続相(海島構造における島領域)を構成し、つまり接着層中においてフィラーと同様に粒子形状を成した状態で存在するものと考えられる。そのため、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂の一方によっても、接着層の弾性が高められて剛性が高められることで、強度が向上する。
そして、接着層自体の強度の向上によって、接着層に負荷が加えられた際の接着層の破断の発生、接着界面でのズレの発生等が抑制され、その結果、金属部材と接着層との高い接着耐久性が得られるものと推察される。
なお、本実施形態では、被覆樹脂層にポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。つまり、接着層と被覆樹脂層との両層に同種のポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。これにより、接着層用の材料(接着剤)と被覆樹脂層用の材料(樹脂)との相溶性に優れ、接着層表面に樹脂を被覆する際になじみ良く付与することができ、これによって接着層と被覆樹脂層との高い接着性が得られるものと考えられる。
以下、樹脂金属複合部材の各構成部材について詳細に説明する。
樹脂金属複合部材は、金属部材と、接着層と、被覆樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、その形状は特に制限されない。樹脂金属複合部材の形状としては、例えば、コード状、シート状等が挙げられる。
樹脂金属複合部材の用途としては、タイヤに含まれるタイヤ骨格体のクラウン部(外周部)に配置される補強ベルト部材、タイヤのリムへの固定の役割を担うビード部材等が挙げられる。
例えば、樹脂金属複合部材を補強ベルト部材として用いる態様としては、一本又は複数本のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層等として用いることができる。
樹脂金属複合部材において「金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有する」構造には、例えば、金属部材の表面の全部が接着層を介して被覆樹脂層で被覆された状態と、金属部材の表面の一部が接着層を介して被覆樹脂層で被覆された状態と、が含まれる。なお、少なくとも樹脂金属複合部材とタイヤ骨格体等の弾性部材とが接する領域において、金属部材と、被覆樹脂層よりも相対的に引張弾性率の大きな接着層と、被覆樹脂層と、がこの順に配置された構造となっていることが好ましい。また、樹脂金属複合部材は、金属部材、接着層、及び被覆樹脂層のほかにその他の層を有してもよいが、金属部材と被覆樹脂層との接着性の観点から、金属部材と接着層とが少なくとも一部で直接接触しており、また接着層と被覆樹脂層とが少なくとも一部で直接接触する。
[金属部材]
金属部材は特に制限されず、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードからなるモノフィラメント(単線)、複数本の金属コードを撚ったマルチフィラメント(撚線)等が挙げられる。また、金属部材の形状は線状(コード状)に限られるものではなく、例えば板状の金属部材であってもよい。
本発明における金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、モノフィラメント(単線)又はマルチフィラメント(撚線)が好ましく、マルチフィラメントがより好ましい。金属部材の断面形状、サイズ(直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
金属部材が複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数としては、例えば2本〜10本が挙げられ、5本〜9本が好ましい。
タイヤの耐内圧性と軽量化とを両立する観点からは、金属部材の太さは、0.2mm〜2mmであることが好ましく、0.8mm〜1.6mmであることがより好ましい。金属部材の太さは、任意に選択した5箇所において測定した太さの数平均値とする。
金属部材自体の引張弾性率(以下、特定しない限り、本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。)は、通常、100000MPa〜300000MPa程度であり、120000MPa〜270000MPaであることが好ましく、150000MPa〜250000MPaであることが更に好ましい。なお、金属部材の引張弾性率は、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、その傾きから算出する。
金属部材自体の破断伸び(引張破断伸び)は、通常、0.1%〜15%程度であり、1%〜15%が好ましく、1%〜10%が更に好ましい。金属部材の引張破断伸びは、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力−歪曲線を描き、歪から求めることができる。
[接着層]
接着層は、金属部材と被覆樹脂層との間に配置され、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤Aと、を含む。
(極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー)
極性官能基としては、エポキシ基(下記(1)に示す基、なおR11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子又は有機基(例えばアルキル基)を表す)、カルボキシ基(−COOH)及びその無水物基、アミノ基(−NH)、イソシアネート基(−NCO)、ヒドロキシ基(−OH)、イミノ基(=NH)、シラノール基(−SiOH)等が挙げられる。
なお、上記「無水物基」とは、2つのカルボキシ基からHOが取れた無水物状の基(下記(2-1)に示す無水物状の基、なおR21は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、R22及びR23はそれぞれ独立に水素原子又は有機基(例えばアルキル基)を表す。)を指す。下記(2-1)に示す無水物基は、HOが与えられることで下記(2-2)に示す状態、つまり2つのカルボキシ基を有する状態となる。
これらの中でも、金属部材との接着性の観点から、エポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、ヒドロキシ基、並びにアミノ基が好ましく、エポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、並びにアミノ基がより好ましい。

極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、極性官能基となる基を有する化合物(誘導体)でポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)を変性することで得られる。例えば、ポリエステル熱可塑性エラストマーに極性官能基となる基を有しかつそれとは別に反応性基(例えば不飽和基(エチレン性の炭素−炭素二重結合等))を有する化合物を化学的に結合(付加反応、グラフト反応等)させることで得られる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーを変性する誘導体(極性官能基となる基を有する化合物)としては、例えば、反応性基を有するエポキシ化合物、不飽和カルボン酸(メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等)、不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸等)、その他反応性基を有するカルボン酸及びその無水物、反応性基を有するアミン化合物、反応性基を有するイソシアネート化合物、反応性基を有するアルコール、反応性基を有するシラン化合物、又はその誘導体等が挙げられる。
(合成方法)
ここで、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー(以下単に「極性基含有TPC」とも称す)の合成方法について、具体的に説明する。
なお、以下においては、合成方法の一例として、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)を不飽和カルボン酸又はその無水物で変性する方法を取り上げて、説明する。
極性基含有TPC(極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー)は、例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの溶融物を、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる
変性とは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性、末端変性及びエステル交換反応による変性、分解反応による変性等をいう。具体的に、不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合している部位としては、末端官能基やアルキル鎖部分が考えられ、特に末端カルボン酸、末端水酸基及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位やβ位の炭素が挙げられる。特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位に多く結合しているものと推定される。
(1)配合材料
(A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントとポリエステルを含有するハードセグメントとからなる、ブロック共重合体である。
また、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は、該ポリエステル系エラストマー中の58〜73質量%であることが好ましく、より好ましくは60〜70質量%である。
このソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2及び1,3−プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンエーテル)グリコール等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールである。本発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が400〜6,000のものが好ましく、600〜4,000のものがより好ましく、特に1,000〜3,000のものが好適である。なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定されたものである。GPCのキャリブレーションには、英国POLYMERLABORATORIES社のPOLYTETRAHYDROFURANキャリブレーションキットを使用すればよい。
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、例えば、i)炭素原子数2〜12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールと、ii)芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステル、及びiii)数平均分子量が400〜6,000のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
炭素原子数2〜12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも1,4−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に1,4−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、一種又は二種以上の混合物を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらのジカルボン酸は2種以上を併用してもよい。芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、上記のジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び2,6−ジメチルナフタレートである。
また、上記の成分以外に3官能性のトリオールやトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重合させてもよく、さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。
このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。
(B)不飽和カルボン酸又はその誘導体
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸;例えば、コハク酸2−オクテン−1−イル無水物、コハク酸2−ドデセン−1−イル無水物、コハク酸2−オクタデセン−1−イル無水物、マレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、endo−ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸(2−エチルへキシル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等があげられる。この中では、不飽和カルボン酸無水物が好適である。これらの不飽和結合を有する化合物は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、また二種以上を併用してもよい。この不飽和結合を有する化合物は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。
(C)ラジカル発生剤
変性処理に際し、ラジカル反応を行うために用いられるラジカル発生剤としては、例えばt−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ターシャリーブチルオキシ)ヘキサン、3,5,5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)ジハライド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、アゾジ−t−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が例示できる。これらのラジカル発生剤は、変性処理に用いるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類や、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、また二種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。また、接着性をさらに向上させるために、ラジカル発生剤だけでなく、変性助剤として、不飽和結合を有する化合物(下記(D))を併用することもできる。
(D)不飽和結合を有する化合物
不飽和結合を有する化合物とは、前記(B)ラジカル発生剤以外の炭素−炭素多重結合を有する化合物のことをいい、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、o−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−クロロスチレン、o−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等が挙げられる。これらの配合により、変性効率の向上が期待できる。
(2)付加的配合材料(任意成分)
接着層を形成するための接着剤には、極性基含有TPC以外にも、任意の成分を配合することができる。具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を添加することが好ましい。
ただし、接着層には、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー(極性基含有TPC)を、接着層全体に対して50質量%以上含ませることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましい。
(3)配合比
極性基含有TPCを構成する各成分の配合割合は、(A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー100質量部に対して、(B)不飽和カルボン酸又はその誘導体が、好ましくは0.01〜30質量部、より好ましくは0.05〜5質量部、更に好ましくは0.1〜2質量部、特に好ましくは0.1〜1質量部の配合比となるものであり、また(C)ラジカル発生剤が、好ましくは0.001〜3質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部、更に好ましくは0.01〜0.2質量部、特に好ましくは0.01〜0.1質量部の配合比となるものである。
極性基含有TPCの赤外吸収スペクトル法による変性量は、下記式A1786/(Ast×r)の値で0.01〜15であることが望ましく、好ましくは、0.03〜2.5であり、より好ましくは、0.1〜2.0であり、特に好ましくは、0.2〜1.8である。
[但し、A1786は、極性基含有TPCの厚さ20μmのフィルムについて測定された、1786cm−1のピーク強度であり、Astは、標準試料(ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65質量%である飽和ポリエステル系エラストマー)の厚さ20μmのフィルムについて測定された、規準波数のピーク強度であり、rは、極性基含有TPC中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値である。]
極性基含有TPCの赤外吸収スペクトル法による変性量の値を求める方法は、次の通りである。すなわち、厚さ20μmのフィルム状の試料を100℃で15時間減圧乾燥し未反応物を除去し、赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、1786cm−1に現れる酸無水物由来のカルボニル基の伸縮振動による吸収ピーク(1750〜1820cm−1の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする)のピーク高さを算出して「ピーク強度A1786」とする。一方、標準試料(ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65質量%である飽和ポリエステル系エラストマー)の厚さ20μmのフィルムについて、同様に赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、規準波数のピーク、例えばベンゼン環を含む芳香族ポリエステル系エラストマーの場合は、872cm−1に現れるベンゼン環のC−Hの面外変角による吸収ピーク(850〜900cm−1の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする)のピーク高さを算出して「ピーク強度Ast」とする。なお、この規準波数のピークについては、ハードセグメント由来のピークであって、変性による影響を受けず、かつ、その近傍に重なり合うような吸収ピークのないものから選択すればよい。これら両ピーク強度から、前記式に従って赤外吸収スペクトル法による変性量を算出する。その際、rとしては、変性量を求める極性基含有TPC中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値を使用する。また、各試料のポリエステルセグメントのモル分率mrは、ポリエステルセグメント及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの質量分率(w及びw)と両セグメントを構成する単量体単位の分子量(e及びe)とから、次式によって求める。
mr=(w/e)/[(w/e)+(w/e)]
(4)配合方法
極性基含有TPCの合成は、例えば、(A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、(C)ラジカル発生剤の存在下、(B)不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性することで行われる。この際、成分(A)を溶融物とすると、成分(B)との反応がより効率的に可能となり、十分な変性が実現されるので好ましい。例えば、予備的に、非溶融状態の成分(A)に成分(B)を混合した上で、成分(A)を溶融して成分(B)と反応させる方法も好ましく用いることができる。
また、成分(A)に成分(B)を混合するには、十分な剪断応力を与えることのできる混練機を使用した、いわゆる溶融混練法を選択することが好ましい。溶融混練法に使用する混練機としては、ミキシングロール、シグマ型回転羽根付混練機、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサー、一軸、二軸、多軸押出機型混練機等の通常の混練機から、任意のものを選ぶことができる。中でも、反応効率が高いことや製造コストが低いことから、二軸押出機が好ましい。溶融混練は、粉状又は粒状の成分(A)、成分(B)及び成分(C)、並びに、必要であれば、成分(D)、前記付加的配合材料(任意成分)として挙げた、その他の配合剤を、所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、行うこともできる。各成分の混練の温度は、成分(A)の熱劣化分解や成分(C)の半減期温度を考慮し、100℃〜300℃の範囲が好ましく、より好ましくは120℃〜280℃の範囲、特に好ましくは150℃〜250℃の範囲である。実用上、最適な混練温度は、成分(A)の融点より20℃高い温度から融点までの温度範囲である。さらに、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、成分(A)、成分(B)及び成分(C)と、成分(D)等の付加的配合材料とを一括して混練する方法、成分(A)〜成分(D)の内の一部を混練した後、付加的な配合材料を含めた残りの成分を混練する方法でもよい。ただし、成分(C)を配合する場合は、これを成分(B)及び成分(D)と、同時に添加することが接着性向上の点から好ましい。
[接着層における添加剤A]
接着層には、さらに添加剤Aが含まれる。
上記添加剤としては、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
(エステル結合を有する非晶性樹脂)
接着層には、添加剤Aとしてエステル結合を有する非晶性樹脂(以下単に「特定非晶性樹脂」とも称す)を含んでもよい。
特定非晶性樹脂を含むことで、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのみから形成される接着層を備える樹脂金属複合部材に比べ、高い接着耐久性が得られる。
添加剤として含まれる特定非晶性樹脂は、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの連続相(海島構造における海領域)に対し、不連続相(海島構造における島領域)を構成し、つまり接着層中においてフィラーと同様に粒子形状を成した状態で存在するものと考えられる。そのため、粒子状に存在する特定非晶性樹脂によって、接着層の弾性が高められて剛性が高められることで、強度が向上するものと推察される。
なお、特定非晶性樹脂(エステル結合を有する非晶性樹脂)は、エステル結合を有するため、連続相を構成する極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れる。そのため、特定非晶性樹脂は上記連続相中での分散性に優れ、特定非晶性樹脂の凝集が抑制されて細かい粒子の状態で存在するため、上記の強度向上の効果が良好に発揮されるものと考えられる。
そして、接着層自体の強度の向上によって、接着層に負荷が加えられた際の接着層の破断の発生、接着界面でのズレの発生等が抑制され、その結果、金属部材と接着層との高い接着耐久性が得られるものと推察される。
なお、特定非晶性樹脂を含ませて接着層の剛性が増すことで、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのみから形成される接着層を備える樹脂金属複合部材に比べ、これを備えるタイヤのコーナリングパワーの向上効果に優れる。さらに、ポリエステル系熱可塑性樹脂を含ませることで、耐プランジャー性が向上する効果も期待できる。
接着層における、特定非晶性樹脂の含有率は、接着性の観点から、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましい。
接着層における特定非晶性樹脂の含有率の下限値は、特に制限されないが、剛性を高める効果を充分に得る観点からは、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましい。
接着層における特定非晶性樹脂の含有率は、核磁気共鳴(NMR)法により調べることができる。接着層が特定非晶性樹脂を含むか否かを確認する方法は、特に制限されず、例えば溶媒抽出、熱分析、断面の観察等の手法により行うことができる。
本明細書において「非晶性樹脂」とは、結晶化度が極めて低いか、結晶化状態になり得ない熱可塑性樹脂を意味する。接着層に含まれる特定非晶性樹脂は、1種のみでも2種以上であってもよい。
接着層の剛性を向上させる観点から、特定非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがさらに好ましい。特定非晶性樹脂のTgは、DSCにより、JIS K 6240:2011に準拠して測定される値とする。具体的には、DSC測定時の元のベースラインと変曲点での接線の交点の温度をTgとする。測定は、例えば、TAインスツルメント(株)の「DSC Q100」を用いて、掃引速度10℃/minで行うことができる。
特定非晶性樹脂としては、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとの親和性の観点から、エステル結合を有するものを使用する。エステル結合を有する非晶性樹脂としては、非晶性のポリエステル系熱可塑性樹脂、非晶性のポリカーボネート系熱可塑性樹脂、非晶性のポリウレタン系熱可塑性樹脂等が挙げられ、非晶性ポリエステル系熱可塑性樹脂、又は非晶性ポリカーボネート系熱可塑性樹脂が好ましい。
特定非晶性樹脂の市販品としては、東洋紡(株)の非晶性ポリエステル樹脂「バイロン」シリーズ、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)の非晶性ポリカーボネート樹脂「ノバレックス」シリーズ、三菱ガス化学(株)の非晶性ポリエステル樹脂「ALTESTER」シリーズ等が挙げられる。
(ポリエステル系熱可塑性樹脂)
接着層には、添加剤Aとしてポリエステル系熱可塑性樹脂を含んでもよい。
接着層にポリエステル系熱可塑性樹脂を含むことで、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのみから形成される接着層を備える樹脂金属複合部材に比べ、高い接着耐久性が得られる。
添加剤として含まれるポリエステル系熱可塑性樹脂は、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの連続相(海島構造における海領域)に対し、不連続相(海島構造における島領域)を構成し、つまり接着層中においてフィラーと同様に粒子形状を成した状態で存在するものと考えられる。そのため、粒子状に存在するポリエステル系熱可塑性樹脂によって、接着層の弾性が高められて剛性が高められることで、強度が向上するものと推察される。
なお、ポリエステル系熱可塑性樹脂は、エステル結合を有するため、連続相を構成する極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れる。そのため、ポリエステル系熱可塑性樹脂は上記連続相中での分散性に優れ、ポリエステル系熱可塑性樹脂の凝集が抑制されて細かい粒子の状態で存在するため、上記の強度向上の効果が良好に発揮されるものと考えられる。
また、接着層にポリエステル系熱可塑性樹脂を含むことは、接着層に含まれる極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位からなる熱可塑性樹脂を含むことを意味する。つまり、接着層におけるハードセグメントの比率(以下「HS比率」とも称する)が増すことを示す。このように、接着層におけるハードセグメントの比率が増すことで接着層の剛性が高まり、この観点からも強度が向上するものと推察される。
そして、接着層自体の強度の向上によって、接着層に負荷が加えられた際の接着層の破断の発生、接着界面でのズレの発生等が抑制され、その結果、金属部材と接着層との高い接着耐久性が得られるものと推察される。
ここで、本明細書において「極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位」とは、該ハードセグメントに相当する構造単位の主鎖を構成する結合様式が同種である構造単位を意味する。接着層に含まれるポリエステル系熱可塑性樹脂は1種のみでも2種以上であってもよい。
なお、ポリエステル系熱可塑性樹脂を含ませて接着層におけるHS比率が増すことで、接着層の剛性が増し、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのみから形成される接着層を備える樹脂金属複合部材に比べ、これを備えるタイヤのコーナリングパワーの向上効果に優れる。さらに、ポリエステル系熱可塑性樹脂を含ませることで、接着層で被覆される金属部材の水蒸気に対するバリア性が向上して耐湿熱性が向上する効果、耐プランジャー性が向上する効果も期待できる。
なお、接着耐久性向上の観点から、接着層におけるHS比率は、60mol%以上98mol%未満であることが好ましく、65mol%以上90mol%以下であることがより好ましい。
本明細書において接着層におけるHS比率は、接着層中のハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)の合計に占めるHSの割合であり、下記式により計算される。ここで「接着層中のハードセグメント(HS)」は、接着層に含まれる極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントと、ポリエステル系熱可塑性樹脂における前記ハードセグメントと同種の構造単位の合計を意味する。
HS比率(mol%)={HS/(HS+SS)}×100
接着層のHS比率(mol%)は、例えば、核磁気共鳴(NMR)法により下記のようにして測定することができる。例えば、NMR分析装置として日本電子製のAL400を用い、HFIP−d(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール−d)を溶媒として樹脂を20mg/2gで希釈溶解させたものを測定サンプルとし、室温中にてH−NMR測定を行うことで前記HS比率を測定することができる。
接着層における、ポリエステル系熱可塑性樹脂の含有率は、接着性の観点から、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。
接着層におけるポリエステル系熱可塑性樹脂の含有率の下限値は、特に制限されないが、剛性を高める効果を充分に得る観点からは、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましい。
接着層におけるポリエステル系熱可塑性樹脂の含有率は、核磁気共鳴(NMR)法により調べることができる。接着層がポリエステル系熱可塑性樹脂を含むか否かを確認する方法は、特に制限されず、例えば熱分析、断面の観察等の手法により行うことができる。
良好な接着性を確保する観点からは、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントとポリエステル系熱可塑性樹脂の構造は近いほど好ましい。
例えば、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントがポリブチレンテレフタレートである場合、用いられるポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、又はポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
本明細書においてポリエステル系熱可塑性樹脂が「極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位からなる」には、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位のみからなる場合と、ポリエステル系熱可塑性樹脂を構成する構造単位の80mol%以上(好ましくは90mol%以上、より好ましくは95mol%以上)が極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位である場合の両方を意味する。極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントに相当する構造単位が2種以上である場合は、その中で比率が最も大きい構造単位と同種の構造単位からなるものをポリエステル系熱可塑性樹脂とする。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、タイヤ骨格体の項で説明する、後述のポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−3−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−3−ヘキシル酪酸、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、接着耐久性向上の観点並びに耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂は芳香族ポリエステルが好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、又はポリエチレンナフタレートがより好ましく、ポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。
ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチックス(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、201AC、2000、2002等)、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ(例えば、5010R5、5010R3−2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)等を用いることができる。
(フィラー)
接着層には、添加剤としてフィラーを含んでもよい。
フィラーを含むことで、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのみから形成される接着層を備える樹脂金属複合部材に比べ、高い接着耐久性が得られる。
添加剤Aとしてフィラーを含むことで、接着層の弾性が高められ、つまり剛性が高められる。これにより接着層自体の強度が向上して、接着層に負荷が加えられた際の接着層の破断の発生、接着界面でのズレの発生等が抑制され、その結果、金属部材と接着層との高い接着耐久性が得られるものと推察される。
なお、フィラーを含ませて接着層の剛性が増すことで、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのみから形成される接着層を備える樹脂金属複合部材に比べ、これを備えるタイヤのコーナリングパワーの向上効果に優れる。さらに、フィラーを含ませることで耐プランジャー性が向上する効果も期待できる。
接着層におけるフィラーの含有率は、優れた接着性を得る観点から、0質量%超え20質量%以下であることが好ましい。また、接着耐久性の向上、コーナリングパワーの向上及び耐プランジャー性の向上の観点から、その下限値は、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。一方で上限値は、接着性の観点から、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
フィラーとしては、例えば無機フィラーが好適に用いられる。
フィラーの形状としては、例えば粒子形状、板状形状(扁平状)、及び繊維形状のフィラー等が挙げられる。
なお、粒子形状とは、三次元的にX方向長さ(x)、Y方向長さ(y)、及びZ方向長さ(z)を測定したとき、x、y、zのうちの三つともが、1/2以上2以下の長さの範囲に収まる形状を指す。
また、板状形状とは、三次元的にX方向長さ(x)、Y方向長さ(y)、及びZ方向長さ(z)を測定したとき、x、y、zのうちの一つが残りの二つよりも1/2未満の長さであり、残りの二つは互いに1/2以上2以下の長さの範囲に収まる形状を指す。
さらに、繊維形状とは、三次元的にX方向長さ(x)、Y方向長さ(y)、及びZ方向長さ(z)を測定したとき、x、y、zのうちの二つが残りの一つよりも1/2未満の長さであり、残りの二つは互いに1/2以上2以下の長さの範囲に収まる形状を指す。
繊維形状のフィラーを含む場合、他の形状のフィラーのみを含む場合に比べて弾性率を高め易いため、より少量の添加で耐久性が高められ、接着耐久性、並びにプランジャー性及びコーナリング力を高められる。一方、粒子形状及び板状形状の少なくとも一方のフィラーを含む場合、他の形状のフィラーのみを含む場合に比べて外力が加えられる方向による剛性・耐久性の差(異方性)が抑制され、接着耐久性、並びにプランジャー性及びコーナリング力を高められる。
なお、繊維形状のフィラーと、粒子形状及び板状形状の少なくとも一方のフィラーと、を併用することで、外力が加えられる方向による剛性・耐久性の差(異方性)を抑制しつつ、かつより少量の添加で耐久性が高められ、接着耐久性、並びにプランジャー性及びコーナリング力を高められる。
粒子形状のフィラーとしては、ガラス(例えばガラスビーズ)、炭酸カルシウム、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、黒鉛、フェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
板状形状のフィラーとしては、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等が挙げられる。
繊維形状のフィラーとしては、ガラス(例えばガラスファイバー)、炭素繊維、金属繊維、ウォラストナイト、チタン酸カルシウム、ゾノトライト、塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、接着耐久性の向上の観点から、ガラス粒子(例えばガラスビーズ)、ガラス繊維(例えばガラスファイバー)、又はタルクが好ましい。
粒子形状のフィラーの場合、その平均粒径が0.1μm〜50μmであることが好ましく、0.5μm〜30μmであることがより好ましく、1μm〜20μmであることがさらに好ましい。
板状形状のフィラーの場合、その平均粒径が0.1μm〜50μmであることが好ましく、0.5μm〜20μmであることがより好ましく、1μm〜20μmであることがさらに好ましい。
繊維形状のフィラーの場合、その長軸方向の長さが50μm〜1000μmであることが好ましく、100μm〜800μmであることがより好ましく、200μm〜700μmであることがさらに好ましい。
なお、粒子形状又は板状形状のフィラーの平均粒子径、繊維形状のフィラーの長軸方向の長さは、下記の方法により測定される。
平均粒径は、粒子径分布測定機(マスターサイザー2000、MalvernInstrumentsLtd.製)に各粒子を投入し、粒子径分布を測定した。付属のソフトにより、個数基準で粒子の50%がこれより大きく、50%がこれより小さいという粒子径を平均粒子径とした。
長軸方向の長さは、繊維形状フィラーが充填された接着層の樹脂成分を電気炉を用いて焼き飛ばし、残留したフィラーを顕微鏡観察して画像解析により長軸方向の長さを測定し、個数基準でフィラーの50%がこれより長く、50%がこれより短いという長さを平均の長軸方向の長さとして算出した。
(物性)
・引張弾性率
接着層は被覆樹脂層よりも引張弾性率が小さい層であることが好ましい。接着層の引張弾性率は、例えば、接着層の形成に用いる接着剤の種類、接着層の形成条件や熱履歴(例えば、加熱温度、加熱時間等)等によって制御することができる。
接着層の引張弾性率は、例えば下限値は、1MPa以上が好ましく、20MPa以上がより好ましく、50MPa以上がさらに好ましい。引張弾性率が上記下限値以上であることで、金属部材との接着性能及びタイヤ耐久性に優れる。
また、接着層の引張弾性率の上限値は、乗り心地の観点から、1500MPa以下が好ましく、600MPa以下がより好ましく、400MPa以下がさらに好ましい。
なお、接着層の引張弾性率の測定は、前記被覆樹脂層の引張弾性率と同様の方法で行うことができる。
また、接着層の引張弾性率をEとし、被覆樹脂層の引張弾性率をEとしたとき、E/Eの値としては、例えば0.05以上0.5以下が挙げられ、0.05以上0.3以下が好ましく、0.05以上0.2以下がより好ましい。E/Eの値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べてタイヤの耐久性に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べて走行時の乗り心地に優れる。
・融点
極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー(極性基含有TPC)の融点は、160℃以上230℃以下が好ましく、180℃以上227℃以下がより好ましく、190℃以上225℃以下がさらに好ましい。
融点が160℃以上であることで、タイヤ製造時の加熱(例えば加硫)に対する耐熱性に優れる。また、融点が上記範囲であることで、被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーとの間で近い融点とすることが容易となり、近い融点とすることでより優れた接着性が得られる。
なお、極性基含有TPCの融点は、示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry;DSC)により得られる曲線(DSC曲線)において、吸熱ピークが得られる温度をいう。融点の測定は、示差走査熱量計DSCを用いて、JIS K 7121:2012に準拠して行なう。測定は、例えば、TAインスツルメント(株)の「DSC Q100」を用いて、掃引速度10℃/minで行うことができる。
・厚み
接着層の平均厚みは、特に制限されないが、走行時の乗り心地及びタイヤの耐久性の観点で、5μm〜500μmであることが好ましく、20μm〜150μmであることがより好ましく、20μm〜100μmであることが更に好ましい。
接着層の平均厚みは、金属部材、接着層及び被覆樹脂層の積層方向に沿って樹脂金属複合部材を切断して得られる断面のSEM画像を任意の5箇所から取得し、得られたSEM画像から測定される接着層の厚みの数平均値とする。各SEM画像における接着層の厚みは、最も厚みの小さい部分(金属部材と接着層との間の界面と、接着層と被覆樹脂層との間の界面との距離が最小となる部分)で測定される値とする。
また、接着層の平均厚みをTとし、被覆樹脂層の平均厚みをTとしたとき、T/Tの値としては、例えば0.1以上0.5以下が挙げられ、0.1以上0.4以下が好ましく、0.1以上0.35以下がより好ましい。T/Tの値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べて走行時の乗り心地に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べてタイヤの耐久性に優れる。
[被覆樹脂層]
被覆樹脂層の材質は特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を用いることができる。
被覆樹脂層は、成形容易性の観点及び接着層に対する接着性の観点から、熱可塑性エラストマーを含むことが望ましい。
また、被覆樹脂層は、熱可塑性エラストマーの中でも特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが望ましい。前記接着層が極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有するため、被覆樹脂層ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことで、接着層用の材料(接着剤)と被覆樹脂層用の材料(樹脂)との相溶性に優れる。それにより、接着層表面に樹脂を被覆する際になじみ良く付与することができ、これによって接着層と被覆樹脂層との高い接着性が得られるものと考えられる。
(ポリエステル系熱可塑性エラストマー)
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、極性官能基を有さないポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、中でも未変性のポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
被覆樹脂層がポリエステル系熱可塑性エラストマー(好ましくは極性官能基を有さないポリエステル系熱可塑性エラストマー)を含む場合、被覆樹脂層全体に対して50質量%以上含ませることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
被覆樹脂層がポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点は、160℃以上230℃以下が好ましく、180℃以上227℃以下がより好ましく、190℃以上225℃以下がさらに好ましい。
融点が160℃以上であることで、タイヤ製造時の加熱(例えば加硫)に対する耐熱性に優れる。また、融点が上記範囲であることで、接着層に含まれる極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとの間で近い融点とすることが容易となり、近い融点とすることでより優れた接着性が得られる。
なお、被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点の測定は、前述の極性基含有TPCと同様の方法で行われる。
(その他の熱可塑性エラストマー)
その他の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーは、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−ポリアミド系熱可塑性樹脂−
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
アミド6は、例えば、{CO−(CH−NH}で表すことができる。アミド11は、例えば、{CO−(CH10−NH}で表すことができる。アミド12は、例えば、{CO−(CH11−NH}で表すことができる。アミド66は、例えば、{CO(CHCONH(CHNH}で表すことができる。アミドMXは、例えば、下記構造式(A−1)で表すことができる。ここで、nは繰り返し単位数を表す。
アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。

ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、40質量%以上であることが好ましい。
−ポリエステル系熱可塑性樹脂−
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−3−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−3−ヘキシル酪酸、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、2000、2002等)、三菱エンジニアリングsプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ(例えば、5010R5、5010R3−2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)等を用いることができる。
−オレフィン系熱可塑性樹脂−
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、オレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数3〜20程度のα−オレフィン等が挙げられる。
被覆樹脂層は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ゴム、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
なお、前記被覆樹脂層が、前述の接着層に含まれる添加剤A(つまりエステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤)を含んでもよい。以下、被覆樹脂層に含まれる上記添加剤を「添加剤B」と称す。
被覆樹脂層に含まれる添加剤Bは、前述の接着層に含まれる添加剤Aと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
接着層に添加剤Aを含みかつ被覆樹脂層に添加剤Bを含む場合、接着層における添加剤Aの含有率が被覆樹脂層における添加剤Bの含有率よりも高いことが好ましい。
接着層における含有率の方が高い構成とすることで、接着層の剛性を被覆樹脂層よりも高くすることができ、つまり金属部材、接着層、及び被覆樹脂層の剛性の高さを積層された順にすることができる。これによって、剛性段差が緩和され、負荷が加えられた際にも応力が緩和され易くなり、さらに優れた接着耐久性を実現し得るものと推察される。
(物性)
・厚み
被覆樹脂層の平均厚みは、特に限定されない。耐久性に優れる点や溶着性の観点から、10μm以上1000μm以下であることが好ましく、50μm以上700μm以下であることがより好ましい。
被覆樹脂層の平均厚みは、金属部材、接着層及び被覆樹脂層の積層方向に沿って樹脂金属複合部材を切断して得られる断面のSEM画像を任意の5箇所から取得し、得られたSEM画像から測定される被覆樹脂層の厚みの数平均値とする。各SEM画像における被覆樹脂層の厚みは、最も厚みの小さい部分(接着層と被覆樹脂層との間の界面と、樹脂金属複合部材の外縁との距離が最小となる部分)で測定される値とする。
・引張弾性率
被覆樹脂層の引張弾性率は、接着層の引張弾性率よりも大きいことが好ましく、例えば50MPa以上1000MPa以下が挙げられ、乗り心地、走行性能の観点から50MPa以上800MPa以下が好ましく、50MPa以上700MPa以下がより好ましい。
被覆樹脂層の引張弾性率は、例えば、被覆樹脂層に含まれる樹脂の種類等によって制御することができる。
なお、引張弾性率の測定は、JIS K7113:1995に準拠して行う。
具体的には、例えば、島津製作所社製、島津オートグラフAGS−J(5KN)を用い、引張速度を100mm/minに設定し、引張弾性率の測定を行う。なお、樹脂金属複合部材に含まれる被覆樹脂層の引張弾性率を測定する場合、例えば、上記被覆樹脂層と同じ材料の測定試料を別途準備して弾性率測定してもよい。
<タイヤ>
本発明のタイヤは、弾性材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前述の本発明に係るタイヤ用樹脂金属複合部材と、を有する。
なお、タイヤ用樹脂金属複合部材は、例えばタイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材、ビード部材等として用いられる。
ここで、本発明のタイヤを構成するタイヤ骨格体について説明する。
〔タイヤ骨格体〕
タイヤ骨格体は、弾性材料で形成される。つまり、タイヤ骨格体としては、弾性材料としてのゴム材料で形成される態様(いわゆるゴムタイヤ用のタイヤ骨格体)、弾性材料として樹脂材料で形成される態様(いわゆる樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体)等が挙げられる。
(弾性材料:ゴム材料)
ゴム材料は、ゴム(ゴム成分)を少なくとも含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記ゴム材料中におけるゴム(ゴム成分)の含有量は、ゴム材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、例えばゴム材料を用いて形成することができる。
タイヤ骨格体に用いるゴム成分としては、特に限定はなく、従来より公知のゴム配合に使用される天然ゴム及び各種合成ゴムを、単独もしくは2種以上混合して用いることができる。例えば、下記に示す様なゴム、もしくはこれらの2種以上のゴムブレンドを使用することができる。
上記天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、RSS#1〜#5の総てを用いることができる。
上記合成ゴムとしては、各種ジエン系合成ゴムやジエン系共重合体ゴム及び特殊ゴムや変性ゴム等を使用できる。具体的には、例えば、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体(例えばSBR、NBRなど)、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体;ポリイソプレン(IR)、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体;クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR);エチレン−プロピレン系共重合体ゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム(EPDM)及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。
また、タイヤ骨格体に用いるゴム材料は、目的に応じてゴムに添加物等の他の成分を加えてもよい。
添加物としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。
ゴム材料で形成されるタイヤ骨格体は、含まれるゴムが未加硫の状態である未加硫のゴム材料をタイヤ骨格体の形状に成形し、加熱によってゴムを加硫することで得られる。
(弾性材料:樹脂材料)
樹脂材料は、樹脂(樹脂成分)を少なくとも含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記樹脂材料中における樹脂(樹脂成分)の含有量は、樹脂材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、例えば樹脂材料を用いて形成することができる。
タイヤ骨格体に含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂が挙げられる。走行時の乗り心地の観点から、樹脂材料は、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、熱可塑性ゴム架橋体(TPV)、若しくはその他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。
なお、本発明では、樹脂金属複合部材に含まれる被覆樹脂層と同種の樹脂を用いること(例えば被覆樹脂層にポリエステル系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含む場合、タイヤ骨格体にもポリエステル系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを用いること、被覆樹脂層にポリアミド系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含む場合、タイヤ骨格体にもポリアミド系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを用いること)が、接着性の観点で好ましい。
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004−346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。


一般式(1)

[一般式(1)中、Rは、炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数2〜20のアルキレン基)を表す。]


一般式(2)

[一般式(2)中、Rは、炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3〜20のアルキレン基)を表す。]
一般式(1)中、Rとしては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
また、一般式(2)中、Rとしては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
ω−アミノカルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、10−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等の炭素数5〜20の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、2−ピロリドン等の炭素数5〜20の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2〜20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC−(R−COOH(R:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。


一般式(3)
[一般式(3)中、x及びzは、1〜20の整数を表す。yは、4〜50の整数を表す。]
一般式(3)において、x及びzは、それぞれ、1〜18の整数が好ましく、1〜16の整数がより好ましく、1〜14の整数が更に好ましく、1〜12の整数が特に好ましい。また、一般式(3)において、yは、5〜45の整数が好ましく、6〜40の整数がより好ましく、7〜35の整数が更に好ましく、8〜30の整数が特に好ましい。
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。
ハードセグメントを形成するポリマー(ポリアミド)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300〜15000が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200〜6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50〜90:10が好ましく、50:50〜80:20がより好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産(株)の「UBESTA XPA」シリーズ(例えば、XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2XPA9044等)、ダイセル・エポニック(株)の「ベスタミド」シリーズ(例えば、E40−S3、E47−S1、E47−S3、E55−S1、E55−S3、EX9200、E50−R2等)等を用いることができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率(柔軟性)、強度等の観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすため、樹脂材料として好適である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとの接着性も良好であることが多い。
−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3−ジメチル−ブタジエン)等が挙げられる。
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン/ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン/ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
ハードセグメントを形成するポリマー(ポリスチレン)の数平均分子量は、5000〜500000が好ましく、10000〜200000がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000〜1000000が好ましく、10000〜800000がより好ましく、30000〜500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95〜80:20が好ましく、10:90〜70:30がより好ましい。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン−ポリ(ブチレン)ブロック−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン)]、スチレン−イソプレン共重合体(ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン)、スチレン−プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン−(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成(株)製の「タフテック」シリーズ(例えば、H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221、H1272等)、(株)クラレ製の「SEBS」シリーズ(8007、8076等)、「SEPS」シリーズ(2002、2063等)等を用いることができる。
−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー−
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。


[式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。]
式A中、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量500〜5000のものを使用することができる。Pは、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ(ブチレンアジベート)ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
式A及び式B中、Rは、Rで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物を用いて導入された部分構造である。Rで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,3−プロピレンジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
式B中、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、P’は、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等が挙げられる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ハードセグメントを形成するポリマー(ポリウレタン)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300〜1500が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、500〜20000が好ましく、500〜5000が更に好ましく、500〜3000が特に好ましい。また、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、15:85〜90:10が好ましく、30:70〜90:10が更に好ましい。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5−331256号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、BASF社製の「エラストラン」シリーズ(例えば、ET680、ET880、ET690、ET890等)、(株)クラレ社製「クラミロンU」シリーズ(例えば、2000番台、3000番台、8000番台、9000番台等)、日本ミラクトラン(株)製の「ミラクトラン」シリーズ(例えば、XN−2001、XN−2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590、P890等)等を用いることができる。
−オレフィン系熱可塑性エラストマー−
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、1−ブテン−4−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、5000〜10000000であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が5000〜10000000であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、7000〜1000000であることが更に好ましく、10000〜1000000が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200〜6000が好ましい。更に、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50〜95:15が好ましく、50:50〜90:10が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学(株)製の「タフマー」シリーズ(例えば、A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM−7070、XM−7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P−0275、P−0375、P−0775、P−0180、P−0280、P−0480、P−0680等)、三井・デュポンポリケミカル(株)製の「ニュクレル」シリーズ(例えば、AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C)等、「エルバロイAC」シリーズ(例えば、1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC等)、住友化学(株)の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー(株)製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムTPO」シリーズ(例えば、E−2900H、F−3900H、E−2900、F−3900、J−5900、E−2910、F−3910、J−5910、E−2710、F−3710、J−5910、E−2740、F−3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等も用いることができる。
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートの少なくとも1種と、1,4−ブタンジオールと、から誘導されるポリブチレンテレフタレートである。また、芳香族ポリエステルは、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−p−クオーターフェニル等の芳香族ジオール;等)と、から誘導されるポリエステル、又はこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、300〜6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)とソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、99:1〜20:80が好ましく、98:2〜30:70が更に好ましい。
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ(エチレンオキシド)グリコールである組み合わせが更に好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン(株)製の「ハイトレル」シリーズ(例えば、3046、5557、6347、4047、4767等)、東洋紡(株)製の「ペルプレン」シリーズ(例えば、P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等を用いることができる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
−他の成分−
弾性材料(ゴム材料又は樹脂材料)は、所望に応じて、ゴム又は樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。
−弾性材料の物性−
弾性材料として樹脂材料を用いる場合(つまり樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体の場合)、樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば100℃〜350℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃〜250℃程度が好ましく、120℃〜250℃が更に好ましい。
弾性材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張弾性率は、50MPa〜1000MPaが好ましく、50MPa〜800MPaが更に好ましく、50MPa〜700MPaが特に好ましい。弾性材料の引張弾性率が、50MPa〜1000MPaであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
弾性材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張強さは、通常、15MPa〜70MPa程度であり、17MPa〜60MPaが好ましく、20MPa〜55MPaが更に好ましい。
弾性材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏強さは、5MPa以上が好ましく、5MPa〜20MPaが更に好ましく、5MPa〜17MPaが特に好ましい。弾性材料の引張降伏強さが、5MPa以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
弾性材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏伸びは、10%以上が好ましく、10%〜70%が更に好ましく、15%〜60%が特に好ましい。弾性材料の引張降伏伸びが、10%以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
弾性材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張破断伸びは、50%以上が好ましく、100%以上が更に好ましく、150%以上が特に好ましく、200%以上が最も好ましい。弾性材料の引張破断伸びが、50%以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
弾性材料(タイヤ骨格体)自体のISO 75−2又はASTM D648に規定される荷重たわみ温度(0.45MPa荷重時)は、50℃以上が好ましく、50℃〜150℃が更に好ましく、50℃〜130℃が特に好ましい。弾性材料の荷重たわみ温度が、50℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
<タイヤの構造>
以下、図面に従って、本発明の実施形態に係るタイヤについて説明する。
なお、以下に示す各図(図1A、図1B、図2、及び図3)は、模式的に示した図であり、各部の大きさ及び形状は、理解を容易にするために、適宜誇張して示している。また、以下の実施形態では樹脂金属複合部材をベルト部に適用しているが、ベルト部に加えてビード部等のその他の部位に樹脂金属複合部材を適用してもよい。
(第一の実施形態)
まず、図1A及び図1Bを参照しながら、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。
図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
タイヤ10は、リム20のビードシート21とリムフランジ22とに接触する1対のビード部12と、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びるサイド部14と、一方のサイド部14のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部14のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部(外周部)16と、からなるタイヤ骨格体17を備えている。タイヤ骨格体17は、樹脂材料(例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)を用いて形成されている。ただし、ゴム材料を用いて形成することもできる。
タイヤ骨格体17は、一つのビード部12と一つのサイド部14と半幅のクラウン部16とを一体として射出成形された同一形状の円環状のタイヤ骨格体半体(タイヤ骨格片)17Aを互いに向かい合わせ、タイヤ赤道面部分で接合することにより形成されている。
ビード部12には、従来の一般的な空気入りタイヤと同様に、スチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。また、ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料であるゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。
クラウン部16には、補強コードである樹脂金属複合部材26が、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で、タイヤ骨格体17の周方向に螺旋状に巻回されている。また、樹脂金属複合部材26のタイヤ径方向外周側には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料であるゴムからなるトレッド30が配置されている。なお、樹脂金属複合部材26の詳細については、後述する。
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17が樹脂材料で形成されているが、ゴム材料を用いて形成することもできる。タイヤ骨格体半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤ骨格体半体17Aと他方のタイヤ骨格体Aとが同一形状であるので、タイヤ骨格体半体17Aを成形する金型が1種類で済むというメリットがある。
なお、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、単一の樹脂材料で形成されているが、このような態様に限定されず、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)毎に異なる特徴を有する樹脂材料を用いてもよい。なお、タイヤ骨格体17を単一のゴム材料で形成することも、またタイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)毎に異なる特徴を有するゴム材料を用いて形成することもできる。また、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)に、補強材(高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等)を埋設配置し、該補強材でタイヤ骨格体17を補強してもよい。
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体半体17Aが射出成形により成形されているが、これに限定されず、例えば、真空成形、圧空成形、メルトキャスティング等により成形されていてもよい。また、第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、2つの部材(タイヤ骨格体半体17A)を接合して形成されているが、これに限定されず、低融点金属を用いた溶融中子方式、割り中子方式、又はブロー成形によってタイヤ骨格体を1つの部材としてもよく、3つ以上の部材を接合して形成されていてもよい。
タイヤ10のビード部12には、スチールコード等の金属製のコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。なお、ビードコア18を含む部材として、前述の本発明に係る樹脂金属複合部材を用いることができ、例えばビード部12を樹脂金属複合部材で構成することができる。
また、ビードコア18は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア18は、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合に問題がないのであれば、省略してもよい。
ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17(ビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、タイヤ骨格体17を樹脂材料で形成する場合、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
シール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いて形成されてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂や、これら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、又はこれらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
次に、図2を参照しながら、樹脂コード部材26で形成される補強ベルト部材ついて説明する。なお、この樹脂コード部材26に、前述の本発明に係る樹脂金属複合部材を用いることができる。
図2は、第一の実施形態に係るタイヤ10のタイヤ回転軸に沿った断面図であり、樹脂コード部材26がタイヤ骨格体17のクラウン部に埋設された状態を示す。
図2に示すように、樹脂コード部材26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、樹脂コード部材26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(タイヤ骨格体17)を構成する弾性材料(ゴム材料又は樹脂材料)と密着した状態となっている。図2におけるLは、クラウン部16(タイヤ骨格体17)に対する樹脂コード部材26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、樹脂コード部材26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂コード部材26の直径Dの1/2である。
樹脂コード部材26は、金属部材27(例えば、スチール繊維を撚ったスチールコード)を芯として、金属部材27の外周が、接着層25を介して、被覆樹脂層28で被覆された構造を有している。
樹脂コード部材26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
ある実施態様では、タイヤ10では、熱可塑性エラストマーを含む被覆樹脂層28で被覆した樹脂コード部材26が、同種の熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されているタイヤ骨格体17に密着した状態で埋設されている。そのため、金属部材27を被覆する被覆樹脂層28とタイヤ骨格体17との接触面積が大きくなり、樹脂コード部材26とタイヤ骨格体17との接着耐久性が向上し、その結果、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
樹脂コード部材26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂コード部材26の直径Dの1/5以上であれば好ましく、1/2を超えることがより好ましい。そして、樹脂コード部材26の全体がクラウン部16に埋設されることが更に好ましい。樹脂コード部材26の埋設深さLが、樹脂コード部材26の直径Dの1/2を超えると、樹脂コード部材26の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。そして、樹脂コード部材26の全体がクラウン部16に埋設されると、表面(外周面)がフラットになり、樹脂コード部材26が埋設されたクラウン部16上に部材が載置された場合であっても、樹脂コード部材26の周辺部に空気が入るのを抑制することができる。
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10では、トレッド30がゴムで形成されているが、ゴムの代わりに、耐摩耗性に優れる熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。
・樹脂コード部材26
ここで、本発明の樹脂金属複合部材を、樹脂コード部材26として用いる態様について説明する。
例えば、一本又は複数本のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層等として用いることができる。
樹脂金属複合部材は、樹脂金属複合部材において、隣り合う金属部材間の平均距離が400μm〜3200μmであるように配置されることが好ましく、600μm〜2200μmであるように配置されることがより好ましく、800μm〜1500μmであるように配置されることが更に好ましい。隣り合う樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が400μm以上であると、タイヤの重量増加が抑制されて走行時の燃費性に優れる傾向にある。隣接する樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が3200μm以下であると、充分なタイヤ補強効果が得られる傾向にある。
本明細書において「隣り合う樹脂金属複合部材」とは、ある樹脂金属複合部材と、当該樹脂金属複合部材に最も近い位置にある他の樹脂金属複合部材とのことをいい、互いに異なる樹脂金属複合部材が隣り合っている場合と、同じ樹脂金属複合部材の異なる部位が隣り合っている場合(例えば、一本の樹脂金属複合部材をタイヤ骨格体の外周に複数回巻きつけた場合)の双方が含まれる。
本明細書において「金属部材間の平均距離」は、以下の式により求められる値とする。
式:金属部材間の平均距離={ベルト部の幅−(金属部材の太さ×n)}/(n−1)
上記「ベルト部」とは、タイヤ骨格体の外周部に樹脂金属複合部材が配置されている部分を意味する。
上記式において「n」は、樹脂金属複合部材が配置されたタイヤ骨格体をタイヤの径方向に垂直な方向に切断して得られる断面において観察される樹脂金属複合部材の数である。
上記式において「ベルト部の幅」は、上記断面において観察される樹脂金属複合部材のうち、ベルト部の両端部(タイヤ骨格体のセンターラインから左右方向にそれぞれ最も離れた位置)にある樹脂金属複合部材の間の長さであって、タイヤ骨格体の外周面に沿った長さを意味する。
上記式において「金属部材の太さ」は、任意に選択した5箇所における太さの測定値の数平均値とする。太さの測定値は、金属部材が1本の金属コードからなる場合は、金属部材の断面の最大径(金属部材の断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。金属部材が複数の金属コードからなる場合は、金属部材の断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
なお、太さの異なる金属部材がベルト部に含まれている場合は、最も太い金属部材の太さを「金属部材の太さ」とする。
ついで、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
[タイヤ骨格体成形工程]
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
[樹脂コード部材成形工程]
次に、樹脂コード部材を本発明に係る樹脂金属複合部材で形成する、樹脂コード部材成形工程について説明する。
まず、例えば、リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出した接着剤(例えば極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む接着剤)で被覆して、接着層25となる層を形成する。さらにその上を、押出機から押し出した樹脂(ポリエステル系熱可塑性エラストマー)で被覆することで、金属部材27の外周が接着層25を介して被覆樹脂層28で被覆された樹脂コード部材26を形成する。そして、得られた樹脂コード部材26をリール58に巻き取る。
[樹脂コード部材巻回工程]
次に、図3を参照しながら、樹脂コード部材巻回工程について説明する。図3は、樹脂コード部材加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に樹脂コード部材を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、樹脂コード部材供給装置56は、樹脂コード部材26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、樹脂コード部材加熱装置59と、樹脂コード部材26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の樹脂コード部材26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された樹脂コード部材は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
樹脂コード部材加熱装置59は、熱風を生じさせるヒーター70及びファン72を備えている。また、樹脂コード部材加熱装置59は、内部に熱風が供給される、内部空間を樹脂コード部材26が通過する加熱ボックス74と、加熱された樹脂コード部材26を排出する排出口76とを備えている。
本工程では、まず、樹脂コード部材加熱装置59のヒーター70の温度を上昇させ、ヒーター70で加熱された周囲の空気をファン72の回転によって生じる風によって加熱ボックス74へ送る。次に、リール58から巻き出した樹脂コード部材26を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス74内へ送り、加熱(例えば、樹脂コード部材26の温度を100℃〜250℃程度に加熱)する。加熱された樹脂コード部材26は、排出口76を通り、図3の矢印R方向に回転するタイヤ骨格体17のクラウン部16の外周面に、一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された樹脂コード部材26の被覆樹脂層がクラウン部16の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、タイヤ骨格体の樹脂と溶融接合してクラウン部16の外周面に一体化される。このとき、樹脂コード部材は隣接する樹脂コード部材とも溶融接合される為、隙間のない状態で巻回される。これにより、樹脂コード部材26を埋設した部分へのエア入りが抑制される。
樹脂コード部材26の埋設深さLは、樹脂コード部材26の加熱温度、樹脂コード部材26に作用させるテンション、及び第1のローラ60による押圧力等によって調整することができる。ある実施態様では、樹脂コード部材26の埋設深さLが、樹脂コード部材26の直径Dの1/5以上となるように設定される。
次に、樹脂コード部材26が埋設されたタイヤ骨格体17の外周面に帯状のトレッド30を巻き付け、これを加硫缶やモールドに収容して加熱(加硫)する。トレッド30は、未加硫ゴムであっても、加硫ゴムであってもよい。
そして、タイヤ骨格体17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。
本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、接合金型を用いてタイヤ骨格体半体17Aの接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって上記接合部を加熱したり、予め熱風や赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤ骨格体半体17Aを接合させてもよい。
本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材供給装置56は、第1のローラ60及び第2のローラ64の2つのローラを有しているが、本発明はこれに限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有していてもよい。
本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材26を加熱し、加熱した樹脂コード部材26が接触する部分のタイヤ骨格体17の表面を溶融又は軟化させる態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、樹脂コード部材26を加熱せずに熱風生成装置を用い、樹脂コード部材26が埋設されるクラウン部16の外周面を加熱した後、樹脂コード部材26をクラウン部16に埋設するようにしてもよい。
また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、樹脂コード部材26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
さらに、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材26を埋設した熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分を、金属製の第2のローラ64で強制的に冷却する態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性の樹脂材料の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する態様としてもよい。
樹脂コード部材26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で樹脂コード部材26を不連続に配置する方法等も考えられる。
本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材26が埋設されたタイヤ骨格体17の外周面に帯状のトレッド30を巻き付け、その後に加熱(加硫)する態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、加硫済みの帯状のトレッドをタイヤ骨格体17の外周面に接着剤等により接着する態様としてもよい。加硫済みの帯状のトレッドとしては、例えば、更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドが挙げられる。
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ10は、ビード部12をリム20に装着することでタイヤ10とリム20との間で空気室を形成する、いわゆるチューブレスタイヤであるが、本発明はこの態様に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
以上、実施形態を挙げて本発明を説明したが、これらの実施形態は一例であり、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は質量基準を表す。
[実施例1、2、3、4−1、4−2、4−3、5−1、5−2、5−3、6−1、6−2、7−1、7−2、8−1、8−2、9、10−1、10−2、10−3、11−1、11−2、11−3、11−4、11−5、11−6、11−7、11−8、11−9、12−1、12−2、12−3、13、14、15、16、17、18、19−1、19−2及び、比較例1、2、3−1、3−2、3−3、4]
<樹脂金属複合部材の作製>
上述の第一の実施形態のタイヤの製造方法における樹脂コード部材成形工程に従い、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)に、加熱溶融した表1〜表4に示す組成の組成物(接着層形成用組成物)を付着させて接着層となる層を形成した。
次いで、接着層となる層の外周に、押出機にて押し出した表1〜表4に示す組成の組成物(被覆樹脂層形成用組成物)を付着させて被覆し、冷却した。なお、押出条件は、金属部材の温度を200℃、被覆樹脂の温度を240℃、押出速度を30m/分とした。
以上のようにして、マルチフィラメント(金属部材)の外周が、接着層を介して被覆樹脂層で被覆された構造を有する樹脂金属複合部材を作製した。ただし、比較例4では接着層を形成せずに被覆樹脂層を形成した。
樹脂金属複合部材における接着層の平均厚み及び被覆樹脂層の平均厚みを表1〜表4に示す。
<樹脂金属複合部材を補強ベルト部材として有するタイヤの作製>
上述の第一の実施形態におけるタイヤの製造方法に従って、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン社製、「ハイトレル5557」、融点207℃)からなる樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体を作製した。
続いて、得られた樹脂金属複合部材及びタイヤ骨格体を用い、樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体のクラウン部に巻き回して配置され、その上に未加硫のトレッドゴムが配置された生タイヤを作製した。樹脂金属複合部材のタイヤ骨格体への配置は、隣り合う樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が1000μmとなるように行った。タイヤサイズは245/35 R18とした。トレッドゴムの厚みは、10mmとした。
作製した生タイヤについて、170℃、18分の条件で加熱(トレッドゴムの加硫)を行った。
<引張弾性率の測定>
また、上記タイヤの作製とは別に、上記タイヤの加熱(トレッドゴムの加硫)の条件を再現した弾性率測定用試料を準備した。
具体的には、射出成形にて表1〜表4に示す組成の被覆樹脂層形成用組成物で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3のダンベル試験片を打ち抜いた被覆樹脂層弾性率測定サンプルを用意した。また、同様に、射出成形にて表1〜表4に示す組成の接着層形成用組成物で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3のダンベル試験片を打ち抜いた接着層弾性率測定サンプルを用意した。
これらのサンプルに対してタイヤと同様の熱履歴を加えるべく、実施例・比較例に記載のタイヤと同条件で加硫したタイヤを用いて、加硫中におけるタイヤセンターライン部付近の樹脂金属複合部材の接着層部温度を測定し、測定により得られた温度条件および、加硫にかかった時間でサンプルの加熱処理を行い、加熱処理後のサンプルをそれぞれ「被覆樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」とした。
得られた「被覆樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」を用い、それぞれ被覆樹脂層の引張弾性率及び接着層の引張弾性率を前述の方法により測定した。結果を表1〜表4に示す。
<初期接着性試験>
接着層−金属部材間及び被覆樹脂層−接着層間の接着性の指標として、樹脂金属複合部材の作製直後に金属部材から接着層及び被覆樹脂層を剥離した際の剥離力を測定した。
具体的には、(株)エー・アンド・デイ製の「TENSIRON RTF−1210」を用いて、室温環境(25℃)で引張速度100mm/minで180°剥離試験を行って、剥離力(単位:N)を測定し、以下の評価基準に従って接着性を評価した。
(評価基準)
A:剥離力が10N以上である。
B:剥離力が10N未満である。
<ベルト屈曲疲労試験>
まず、ベルト屈曲疲労試験機の試験サンプルを準備した。サンプルはコード(SC)1本分に接着層および被覆樹脂層を被覆し、厚さ2.1mm、幅2.5mm、長さ500mm被覆したものを準備した。
この試験サンプルを用い、測定装置として高千穂精機株式会社製のベルト屈曲疲労試験機を用い、シャフトに試験サンプル(樹脂被覆したSC)をU字に掛け、試験サンプルの両端に荷重を加えた状態で上下に4万回屈曲させた。なお、試験条件としては、シャフト62mm、屈曲速度125cpm(cycle per minute、2Hz)、荷重55.5Nとし、SC破断の有無、及び試験前後での剥離力(前記初期接着性試験で測定される剥離力)の測定によって、以下の評価基準に従い評価した。
(評価基準)
A:SC破断せず、剥離力低下20%未満
B:SC破断せず、剥離力低下20%以上50%未満
C:SC破断、剥離力初期より50%以上低下
(SC破断とは、少なくともモノフィラメント1本がキンクやせん断入力によって破断した状態を指す)
<プランジャー試験>
得られたタイヤをリムに組み付け、正規内圧を充填して、JIS D4230(1998)に準拠してプランジャーエネルギー試験を行った。結果は、比較例1のタイヤのプランジャーエネルギーを100(C)として指数表示した。数値が大きくなるほど、結果は良好である。
(評価基準)
A:120超え
B:100超え120以下
C:100以下
<JISドラム試験>
タイヤを25±2℃の室内で内圧3.0kg/cmに調整した後、24時間放置した。その後、空気圧の再調整を行い、JIS荷重の2倍荷重をタイヤに負荷して、直径約3mのドラム上で、速度60km/hにて最大2万km走行させた。
そして、タイヤが故障するまでに走行した距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行った。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、[A]に分類されるものであれば実用上好ましいと言える。
(評価基準)
A:2万km完走した。
B:故障発生までの走行距離が1万km以上2万km未満であった。
C:故障発生までの走行距離が1万km未満であった。
表中に示す組成の単位は、特に示さない限り「部」である。
表中の成分は、次のとおりである。
(被覆樹脂層)
・P−1:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル5557」、融点207℃
・P−2:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル6347」、融点215℃
・P−3:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル2571」、融点228℃
(接着層)
・G−1:三菱化学社製、無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「プリマロイ−AP GQ730」、融点204℃、弾性率300MPa
・G−2:三菱化学社製、無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「プリマロイ−AP GQ331」、融点183℃、弾性率25MPa
(添加剤)
・PBT:東レ(株)製、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、「トレコン1401X06」)
・非晶性樹脂1:非晶性ポリエステル系熱可塑性樹脂(東洋紡(株)製、「バイロン270」、ガラス転移温度:67℃)
・非晶性樹脂2:非晶性ポリカーボネート系熱可塑性樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、「ノバレックス7020IR」、Tg:120℃)
・非晶性樹脂3:非晶性スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS)(旭化成(株)製、「タフテックH1052」、Tg:−47℃)
・GF:日東紡製、ガラスファイバー、CS3PE−941、繊維径(長軸方向長さ):13μm
・GB:ポッターズ・バロティーニ製、ガラスビーズ、EGB731、平均粒子径:20μm
・タルク:日本タルク製、P−4、平均粒子径D50:4.5μm
[実施例20、21−1、21−2、21−3、22−1、22−2、及び比較例5]
実施例2、5−1〜5−3、7−1〜7−2、比較例1において、タイヤ骨格体を樹脂製のものからゴム製のもの(つまりゴムタイヤ)に変更した以外は、各実施例及び比較例と同様にしてタイヤを作製した。タイヤの作製について、以下に詳しく説明する。
下記成分を混合し、バンバリーミキサー((株)神戸製鋼、MIXTRON BB MIXER)により混練しゴム材料を得た。得られたゴム材料によって少なくともクラウン部が形成されたゴムタイヤ用のタイヤ骨格体を、公知の方法により作製した。
・天然ゴム(NR、RSS#3、ゴム成分) 80部
・スチレンブタジエンゴム(SBR、JSR(株)、JSR1502、ゴム成分) 20部
・カーボンブラック(C/B、旭カーボン(株)、旭#51) 50部
・ステアリン酸 2部
・酸化亜鉛 3部
・硫黄 3部
・加硫促進剤(大内新興化学工業(株)) 1部
・プロセスオイル(出光興産(株)、ダイアナプロセスオイルPW380) 0.2部
・老化防止剤(大内新興化学工業(株)、ノクラック6C) 1.5部
続いて、得られた樹脂金属複合部材及びタイヤ骨格体を用い、樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体のクラウン部に巻き回して配置され、その上に未加硫のトレッドゴムが配置された生タイヤを作製した。樹脂金属複合部材のタイヤ骨格体への配置、タイヤサイズ、トレッドゴムの厚みは、実施例1と同様とした。
作製した生タイヤについて、170℃、18分の条件で加熱(タイヤ骨格体ゴム及びトレッドゴムの加硫)を行った。
上記表1〜表5に示した評価結果から分かるように、接着層に極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤と、を含み、かつ極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有率が接着層全体に対し50質量%以上である本実施例では、比較例に比べ、接着耐久性に優れることが分かった。
10 タイヤ、12 ビード部、16 クラウン部(外周部)、17 タイヤ骨格体、18 ビードコア、20 リム、21 ビードシート、22 リムフランジ、24 シール層、25 接着層、26 樹脂コード部材、27 金属部材、28 被覆樹脂層、30 トレッド、D 金属部材の直径、L 金属部材の埋設深さ

Claims (12)

  1. 金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、
    前記接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤Aと、を含み、
    前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有率が、前記接着層全体に対し50質量%以上である、
    タイヤ用樹脂金属複合部材。
  2. 前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、前記極性官能基としてエポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、並びにアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有する請求項1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  3. 前記エステル結合を有する非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル系熱可塑性樹脂、及び非晶性ポリカーボネート系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  4. 前記エステル結合を有する非晶性樹脂の含有率が、前記接着層全体に対し10質量%以上50質量%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  5. 前記ポリエステル系熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  6. 前記ポリエステル系熱可塑性樹脂の含有率が、前記接着層全体に対し10質量%以上50質量%以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  7. 前記フィラーが、ガラス粒子、ガラス繊維、及びタルクからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  8. 前記フィラーの含有率が、前記接着層全体に対し3質量%以上10質量%以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  9. 前記被覆樹脂層が、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤Bを含み、
    前記接着層における前記添加剤Aの含有率が、前記被覆樹脂層における前記添加剤Bの含有率よりも高い請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
  10. 弾性材料を含む環状のタイヤ骨格体と、
    請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材と、
    を有するタイヤ。
  11. 前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材を構成する請求項10に記載のタイヤ。
  12. 前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、ビード部材を構成する請求項10に記載のタイヤ。
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