JP2018538372A - 可撓性基材用の不粘着性コーティングを製造するための架橋性シリコーン組成物及びこの組成物に含有される付着促進用添加剤 - Google Patents

可撓性基材用の不粘着性コーティングを製造するための架橋性シリコーン組成物及びこの組成物に含有される付着促進用添加剤 Download PDF

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Abstract

本発明の分野は、特に可撓性支持体（例えば紙や類似のものから作られたもの及び天然又は合成ポリマーフィルムの形のもの）用の非粘着性且つ撥水性のコーティング又はフィルムを形成させるために用いることができる、架橋し得る又は架橋したシリコーン組成物の分野である。これらの組成物は、ＳｉＨ単位含有架橋用オルガノポリシロキサン及び不飽和オルガノポリシロキサン（好ましくはビニルオルガノポリシロキサン）（白金の存在下で付加反応によって架橋剤と反応して可撓性基材上に不粘着性の架橋したコーティングを形成することができるもの）、並びに少なくとも１種の架橋用且つ付着促進用添加剤Ｘを含むタイプのものである。目指す目的は、有利には溶剤フリーであり、即座に架橋して可撓性基材用の不粘着性且つ／又は撥水性のコーティングになることができ、非常に良好な品質、特に基材に対する付着性／接着性及び不粘着性プロファイル（これは特に付着促進用添加剤からもたらされる）の点で非常に良好な品質をもたらす、新規の液状シリコーンコーティング組成物を提供することである。

Description

本発明の分野は、特に可撓性支持体（例えば紙や類似のものから作られたもの及び天然又は合成ポリマーフィルムの形のもの）用の撥水性且つ剥離性（anti-adhe'rent）（不粘着性）のコーティング又はフィルムを形成させるために用いることができる、架橋し得る（「架橋性」と言う）又は架橋したシリコーン組成物の分野である。
これらの硬化可能なシリコーン剥離組成物は、これらの支持体上に可逆的に積層された粘着性材料の除去を容易にするために、かかる支持体上に適用される。
これらの液状シリコーン組成物は、非常に高速（例えば６００ｍ／分）で動作させるロールを含む工業用コーティング装置を用いて支持体フィルムに適用される。これらの非常に高速のコーティング操作においては、もちろん、液状シリコーンコーティング組成物の粘度を綿密にコーティング操作条件に適合させなければならない。
実際上は、剥離性シリコーンの塗布速度は、０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ2の範囲であり、これはμｍの桁の厚さに相当する。ひとたび可撓性支持体に適用されたら、シリコーン組成物は架橋して固体状の撥水性且つ／又は剥離性シリコーンコーティング（例えばエラストマー）を形成する。
非常に高速の工業的コーティング速度の場合には、適切な架橋をもたらすために架橋速度は極めて迅速でなければならず、即ちシリコーン剥離フィルムは、できるだけうまくそれらの剥離機能を発揮することができ且つ所望の機械的品質を有することができるのに充分に架橋しなければならない。シリコーン剥離コーティングの架橋の品質の評価は、特に、架橋していない抽出可能な化合物の分析によって行うことができ、その量はできるだけ少なくなければならない。例えば、抽出可能な化合物の量は、通常の工業的架橋条件下において、５％未満であるのが好ましい。
シリコーンコーティングの外側自由面の不粘着性は、シリコーン剥離フィルムでコーティングされた支持体上に置かれることが予定される構成要素についての剥離力で表され、これは弱く且つ制御されていなければならない。通常、この構成要素は、同じ種類のラベル又はテープの粘着面であることができる。
かくして、この弱く且つ制御された不粘着性に加えて、その支持体上のシリコーンコーティングの粘着性は、非常に強くなければならない。この粘着性は、例えば「ラブオフ（rub-off）（擦り取り）」技術試験を用いて評価される。この試験は、コーティングの表面を指で擦り、コーティングに傷ができるまでに擦った回数を数えることから成る。
これらのシリコーンコーティング組成物であってヒドロシリル化（例えばＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ）によって架橋させることができるものは、工業用コーティング機においてコーティング浴の形にある時に、周囲温度においてできるだけ長い可使寿命を有することも重要である。
シリコーン剥離フィルムでコーティングされる可撓性支持体は、例えば以下のものであることができる：
・紙又はポリオレフィン（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン若しくはポリエチレン）タイプ若しくはポリエステル（ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）タイプのポリマーフィルム；
・内側面が感圧接着剤の層でコーティングされ、外側面がシリコーン剥離コーティングを含む粘着テープ；或は
・自己粘着性又は感圧粘着性の構成要素の粘着面を保護するためのポリマーフィルム。
取扱いの安全性及び毒性という明らかな理由で、本発明は溶剤フリーのシリコーン組成物に関するものであるのが有利である。
この局面の他に、費用上の観点から、これらの溶剤フリーであるのが有利なシリコーンコーティング組成物は、可撓性紙支持体に適した標準的な工業用コーティング装置に対して用いることができることが好ましい。これは、取扱いを容易にするため、良好なコーティング品質を有するため、及び非常に速い工業的コーティング速度において発現するミスト形成（ミスティング）の問題を低減させるために、この組成物が比較的低粘度（例えば１０００ｍＰａ・ｓ以下）を有することを想定する。
液状シリコーンコーティング組成物の配合のために考慮すべきである別の要件は、ラベル用のライナーとして有用なポリマー（特にＰＥＴのようなポリエステル）製の可撓性支持体を巻きつけたりほどいたりする操作を容易にするために、架橋したシリコーンエラストマーコーティングの摩擦係数が制御可能であるべきであるということである。
この用途にとっては、エラストマーシリコーンコーティングが、滑らかな外観や支持体の透明性又は機械的特性に悪影響を及ぼさないことが重要である。滑らかな外観及び機械的特性は、非常に高速で高精度で剥がすために必要である。透明性は、光学検出器を用いてフィルムの均一性を非常に高速で検査するために、望ましい。
剥離コーティングにおいては、剥離力の制御が重要である。有利には、この制御は低速及び高速において有効であるべきである。低速における剥離力と高速における剥離力との間の釣り合いは通常、剥離性プロファイルと称される。
上に挙げた特性の他に、すべての支持体について、支持体上のシリコーンコーティングの粘着又は付着（耐摩耗性によって測られる）が最適なものであり且つ経時持続性であることが、一番最初に望まれることであり、これはラベル用の接着剤が存在する場合にも同じである。
そこで、本発明の範疇において特に興味が集まっているのは、シリコーンコーティング組成物の架橋速度、及び高温多湿条件（例えば５０℃、相対湿度７０％）に付された時でさえ支持体上へのシリコーンコーティングの粘着又は付着が最適化できること、である。
欧州特許公開第１５９４６９３号公報には、付着促進用添加剤として少なくとも１つのエポキシ単位又は無水カルボン酸単位と少なくとも１つのＳｉＨ単位とを有するオルガノポリシロキサンを含み、紙又はポリマー支持体上への改善された接着性を有するシリコーン剥離組成物が記載されている。欧州特許公開第２５６３８７０号公報には、エポキシ官能性単位及びＳｉＨ単位を含み付着促進用添加剤（単に付着用添加剤とも言う）であって、付着用添加剤１ｇ当たり１００ミリモル以下のエポキシ単位含有量を特徴とするものが記載されている。
欧州特許公開第１５９４６９３号公報 欧州特許公開第２５６３８７０号公報
鎖中に存在するすべてのシロキシル単位がエポキシ単位又はＳｉＨ単位を有する線状オルガノポリシロキサンを付着用添加剤として用いることによって、ラベルの接着剤が存在する場合にさえ、支持体へのシリコーンコーティングの最良の付着が、高められた経時安定性と共に、可能になるということが、ここに見出された。
この意味で、本発明の本質的な目的は、即座に架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングになることができる新規の液状シリコーンコーティング組成物であって、有利には溶剤フリーであり、得られる架橋したシリコーンコーティングが（特に支持体に対する付着／粘着及び剥離プロファイルに関して）非常に良好な品質を有し、しかも非常に良好な経時安定性をも有するものを提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、改良型付着促進剤が添加された新規の液状シリコーンコーティング組成物であって、有利には溶剤フリーであり、迅速に架橋して紙やポリオレフィンタイプ（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン若しくはポリエチレン）又はポリエステルタイプ（ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）のポリマーフィルム等の可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングになり、しかも触媒濃度を低くすることもできるものを提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、改良型付着促進剤を添加された新規の液状シリコーンコーティング組成物であって、可撓性支持体上に次の特徴を有する架橋したコーティングを製造することを可能にするものを提供することにある：
・一方で、コーティングの好適な機械的特性及び粘着特性を得るのに充分な架橋；
・他方で、剥離特性の良好な持続のための、低い抽出可能化合物含有量（これは、これらの複合物から得られる粘着性ラベルの調製及び使用のために特に好ましい）。
本発明の別の本質的な目的は、改良型付着促進剤を添加され、架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングになることができる新規の液状シリコーンコーティング組成物であって、有利には溶剤フリーであり、周囲温度において長い浴寿命を有し、しかも前記架橋が中庸温度において素早く達成されるものを提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、改良型付着促進剤を添加され、架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングになることができる新規の液状シリコーンコーティング組成物であって、調製するのが容易であり且つ高価ではないものを提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、可撓性支持体（例えば紙やポリマー）上に撥水性の剥離コーティングを製造するための新規の方法であって、ミスティングなしでの高速コーティングに適合する粘度を有し且つ有利には溶剤フリーである出発組成物を用いて実施され、該コーティングが特に付着促進用添加剤のおかげで改善された付着特性を有しつつ、さらに剥離力プロファイルの制御、少ない量の抽出可能化合物及び適切な摩擦係数といった要件を満たすものである、前記方法を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、任意の支持体（例えば紙やポリマー）に適用される架橋／硬化した撥水性シリコーン剥離コーティングの付着性（即ち耐摩擦性）を高めるための新規の方法であって、前記コーティングが、重付加によって架橋／硬化することができ且つ改良型の有効な粘着促進用添加剤を含むシリコーン組成物から得られるものである、前記方法を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、重付加によって架橋／硬化したシリコーン組成物をベースとし、付着性、剥離力プロファイルの制御、硬度（抽出可能化合物の％）及び適切な摩擦係数の点で優れた特性を有する少なくとも１つの撥水性剥離コーティングを有する新規の可撓性支持体（例えば紙やポリマー）を、有利には溶剤フリーであり且つミスティングなしでの高速コーティングに適合する粘度を有する出発組成物から出発して、提供することである。
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、重付加によって架橋又は硬化可能なシリコーンベースＢを含むシリコーン組成物Ａであって、
下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）を含みしかし式（Ｉ．４）の単位を含まない線状オルガノポリシロキサンである少なくとも１種の添加剤Ｘ：
Figure 2018538372
Figure 2018538372
 （ここで、
ａは１であり、ｂは１又は２であり、
ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
記号Ｙは、２〜２０個の炭素原子及びエポキシ官能基を随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子と共に有する炭化水素系基を含む基を表し、好ましくは記号Ｙはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステル基より成る基から選択され、
記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
を含み、但し、
・該添加剤Ｘは、１分子当たりに、エポキシ官能性の炭化水素系基を有する有するシロキシル単位（Ｉ．１）を少なくとも２個、ヒドロシロキシル基を有するシロキシル単位（Ｉ．３）を少なくとも３個含み、且つシロキシル単位の総数Ｎが７〜３０の範囲であり；
・該添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．２モル以上のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率を有する：
ことを条件とする：
ことを特徴とする、前記シリコーン組成物Ａに関する。
本発明者らは、鎖中のすべてのシロキシル単位がＳｉ−Ｈ単位（Ｉ−３）又はＳｉエポキシ単位（Ｉ−１）のいずれかで官能化され且つシロキシル単位の総数Ｎが７〜３０の範囲である線状オルガノポリシロキサンである架橋用且つ付着促進用添加剤Ｘを開発するという功績をあげた。
この新規の添加剤Ｘのおかげで、可撓性支持体へのシリコーンコーティングの付着性が改善され、優れた経時付着維持性も得られる。これはラベル用の接着剤（粘着剤とも言う）が存在する場合にも同じである。
好ましくは、添加剤Ｘは、アルコキシ、ビニル、ヒドロキシル又はメタクリルオキシ官能基を含有しない。
支持体上への付着性は、厳しい湿度及び温度条件下で数週間から数か月の長期間耐えるので、より一層ポジティブであることに注目すべきである。この耐久性は、剥離コーティングが粘着剤、特にアクリル系の粘着剤と接触される時にも観察されるので、より一層注目すべきことである。
本発明に従う組成物Ａ中の付着用且つ架橋用添加剤Ｘの使用の１つの利点は、５０℃、相対湿度７０％で少なくとも２１日間の貯蔵後に優れた耐摩耗性を有する撥水性剥離コーティングを少なくとも１つ含む可撓性支持体（例えば紙やポリマー）を得ることが可能になるということである。可撓性支持体上のシリコーンコーティングのこの優れた耐摩耗性は、５０℃、相対湿度７０％で１６０日間の貯蔵の後でも立証されている。
本発明に従う付着用且つ架橋用添加剤Ｘの使用の別の利点は、この添加剤Ｘが優れた反応性を示すこと、及び組成物Ａの架橋速度を向上させることである。結果として、良好な反応性及び支持体上へのシリコーンコーティングの良好な付着性を維持しつつ、組成物Ａ中に用いられる触媒の量を減らすことができる。
本発明の好ましい態様に従えば、添加剤Ｘ中のシロキシル単位（Ｉ．１）とシロキシル単位（Ｉ．３）との間のモル比は、０．５〜４の範囲、好ましくは０．８〜３．５の範囲、さらにより一層好ましくは１〜３．５の範囲である。
１つの好ましい実施形態に従えば、添加剤Ｘは、下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）から選択されるシロキシル単位から成る。
Figure 2018538372
 （ここで、
ａは１であり、ｂは１又は２であり、
ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
記号Ｙ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は上で定義した通りである）。
別の好ましい実施形態に従えば、添加剤Ｘは、下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）から選択されるシロキシル単位から成る。
Figure 2018538372
 （ここで、
ａは１であり、ｂは１又は２であり、
ｄは１であり、ｅは１であり、
記号Ｙ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は上で定義した通りである）。
添加剤Ｘは、前記の単位（Ｉ．４）を含まない線状オルガノポリヒドロシロキサンにより、酸素原子が含まれた炭化水素系環を少なくとも１個含む有機シントンをヒドロシリル化することによって、得ることができる。これらのヒドロシリル反応は、白金、特に欧州特許公開第０９０４３１５号に記載されたカーボンに担持された白金又は欧州特許公開第１３０９６４７号に記載された白金とカルベンリガンドとの錯体によって、触媒され得る。ヒドロシリル化反応がより良好に制御され且つ得られる添加剤Ｘの貯蔵安定性が向上するという理由で、白金とカルベンリガンドとの錯体を触媒として用いるのが好ましい。
好ましくは、添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．２０〜０．４５モルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率を有する。
さらにより一層有利には、添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．２モル以上のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率及び添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．３モル以上のシロキシル単位（Ｉ．３）含有率を有する。
さらにより一層有利な実施形態に従えば、添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．２０〜０．４５モルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率及び添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．３〜０．８５モルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．３）含有率を有する。
この添加剤はまた、ゲル化していない液体の状態で長持ちするという利点をも有し、剥離コーティングを形成させるように支持体上に塗布される組成物中に用いるのに好適である。
本発明によれば、得られるコーティングは、優れた付着性（「ラブオフ」）を有するだけではなく、充分に高い高速剥離力並びに良好な機械的及び物理的特性（滑らかな外観、透明性及び良好な摩擦係数）をも有する。
重付加による架橋の品質；反応性／架橋レベル／速度に関して、本発明によって達成される性能は、反応性及び架橋レベルに関して、得られる抽出可能な化合物の低い量によって示されるように、特に有利である。
得られるコーティングは、支持体に対して特に粘着性であり、感圧接着剤タイプの接着剤に関して、剥離特性を提供することができ、アクリル系接着剤を含むこれらの接着剤との長期間の接触の際に優れた機械的強度を示す。
これらの有利な特徴は、可撓性支持体（例えば紙又はポリマー支持体）の剥離性をもたらすために特に有用であり、これは例えば、非常に高速で製造される（例えばフィルムロールやリールの形で提供される）自己粘着性ラベル（感圧接着剤）用のライナーとして、有用である。
このことは、これらの結果がシリコーン組成物について得られれば、シリコーン組成物の流動学的挙動が影響を受けず（粘性過ぎず）、任意の支持体上、特に任意の可撓性支持体上をコーティングするのに完全に好適であることができ、工業的コーティング条件下でミスティングが殆ど又は全く起こらないので、より一層有利である。
さらに、本発明に従うシリコーンコーティング組成物は、有利なことに「溶剤フリー」であることができる。このことは、それらが溶媒を何ら含有しないことを意味し、特に有機溶剤を含まないことを意味する。このことによって健康及び安全性に関する利点が得られるということは、容易にわかることである。
１つの好ましい実施形態に従えば、添加剤Ｘは、シロキシル単位（Ｉ．１）の数Ｎ１及びシロキシル単位（Ｉ．３）の数Ｎ３が次の条件：
・２≦Ｎ１≦１０、好ましくは３≦Ｎ１≦７、及び
・３≦Ｎ３≦２０、好ましくは５≦Ｎ３≦２０
を満たすものである。
シロキシル単位の総数Ｎが７〜２５（境界を含む）の範囲、さらにより一層好ましくは７〜１５の範囲である添加剤Ｘを用いるのが特に有利である。
好ましくは、添加剤Ｘは、２５℃において１０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
量的観点から、架橋用且つ付着促進用添加剤Ｘの含有量は、組成物Ａの総重量に対して０．３〜１０重量％の範囲、好ましくは０．３〜７重量％の範囲であるのが有利である。
本明細書において言及されるすべての粘度は、２５℃におけるいわゆる「ニュートン」動的粘度、即ち測定される粘度が剪断速度勾配に依存しなくなるのに充分低い剪断速度勾配においてそれ自体既知の態様でBrookfield粘度計を用いて測定される動的粘度である。
好ましくは、シロキシル単位（Ｉ．１）について、Ｙは下記の式を有する基（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）より成る群から選択される。
Figure 2018538372
１つの特に好ましい実施形態に従えば、シロキシル単位（Ｉ．１）においてＹは下記の式を有する基（Ｒ−４）である。
Figure 2018538372
本明細書全体において、オルガノポリシロキサンのシロキシル単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱを示す標準的な命名エレメントを参照する。参照研究として、NOLLの著書“Chemistry and Technology of Silicones”, chapter 1.1, pages 1-9, Academic Press, 1968年、第２版を参照することができる。
好ましくは、シリコーンベースＢは、以下のものを含む：
（Ａ）次式：
Figure 2018538372
 （ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
Ｗは独立して、アルケニル基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するもの、さらにより一層好ましくはビニル又はアリル基を表し、そして
Ｚは独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、より一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
を有するシロキシル単位（Ｉ．５）を少なくとも２個含む少なくとも１種のアルケニル化オルガノポリシロキサンＥ、
（Ｂ）随意としての、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個含む１種以上の架橋用シリコーンオイルＤ、
（Ｃ）少なくとも１種の重付加触媒Ｆ（好ましくは白金族に属する少なくとも１種の金属の化合物）、
（Ｄ）随意としての、１種以上の架橋抑制剤Ｇ、
（Ｅ）随意としての、粘着性調整剤系Ｈ、
（Ｆ）随意としての、１種以上の希釈剤Ｉ、
（Ｇ）随意としての、１種以上のミスティング防止用添加剤Ｊ、
（Ｈ）随意としての、１種以上のオルガノポリシロキサン樹脂Ｋ、及び
（Ｉ）随意としての、１種以上の、次式：
Figure 2018538372
 （ここで、
ａは０、１、２又は３であり、
Ｚ1は独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
のシロキシル単位（Ｉ．６）から成る非官能化オルガノポリシロキサンＬ。
本発明の別の実施形態に従えば、シリコーンベースＢは、以下のものを含む：
（Ａ）下記の式：
Figure 2018538372
 （ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
Ｗは独立して、アルケニル基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するもの、さらにより一層好ましくはビニル又はアリル基を表し、
Ｚは独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、より一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
を有するシロキシル単位（Ｉ．５）を少なくとも２個含む少なくとも１種のアルケニル化オルガノポリシロキサンＥ、
（Ｂ）ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個含む少なくとも１種の架橋用シリコーンオイルＤ、
（Ｃ） 少なくとも１種の重付加触媒Ｆ（好ましくは白金族に属する少なくとも１種の金属の化合物）、
（Ｄ）随意としての、１種以上の架橋抑制剤Ｇ、
（Ｅ）随意としての、粘着性調整剤系Ｈ、
（Ｆ）随意としての、１種以上の希釈剤Ｉ、
（Ｇ）随意としての、１種以上のミスティング防止用添加剤Ｊ、
（Ｈ）随意としての、１種以上のオルガノポリシロキサン樹脂Ｋ、及び
（Ｉ）随意としての、１種以上の、次式：
Figure 2018538372
 （ここで、
ａは０、１、２又は３であり、
Ｚ1は独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
のシロキシル単位（Ｉ．６）から成る非官能化オルガノポリシロキサンＬ。
架橋用シリコーンオイルＤは好ましくは、次の式（Ｉ．７）のシロキシル単位及び随意としての式（Ｉ．８）のシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。
Figure 2018538372
 （ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
Ｈは水素原子を表し、
Ｌ1は独立して１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択され、
ｃは０、１、２又は３であり、
Ｚ1は独立して１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される。）
架橋用シリコーンオイルＤの動的粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、さらにより一層好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
架橋用シリコーンオイルＤは、線状、分岐鎖状又は環状構造を有することができる。重合度は２以上である。より一般的には、重合度は５０００以下である。
式（Ｉ．７）のヒドロシロキシル単位の例には、次のものがある：
Ｍ'：Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、
Ｄ'： ＨＣＨ3ＳｉＯ2/2、及び
フェニル化された基を持つＤ'：Ｈ(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ2/2。
架橋用シリコーンオイルＤの例には、次のものがある：
・Ｍ2'ＤxＤy'：ヒドロジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）（メチルヒドロシロキシ）α，ω−ジメチルヒドロシロキサン、
・Ｍ2ＤxＤy'：トリメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロメチルポリシロキサン（ジメチル）単位を持つコポリマー、
・Ｍ2'ＤxＤy'：ヒドロジメチルシリル末端を有するジメチルヒドロメチルポリシロキサン単位を持つコポリマー、
・Ｍ2Ｄx'：トリメチルシリル末端を有するヒドロメチルポリシロキサン、
・Ｄ'4：環状ヒドロメチルポリシロキサン
（ここで、ｘ及びｙは採用する構造に応じて変化する整数又は小数（平均値）であり、当技術分野における慣用の技術に従って決定される）。
前記のアルケニル化オルガノポリシロキサンＥは、少なくとも１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における粘度を有するのが有利である。
前記アルケニル化オルガノポリシロキサンＥは、線状、分岐鎖状又は環状構造を有することができる。その重合度は、２〜５０００の範囲であるのが好ましい。式（Ｉ．５）のシロキシル単位の例には、ビニルジメチルシロキサン単位、ビニルフェニルメチルシロキサン単位及びビニルシロキサン単位がある。
オルガノポリシロキサンＥの例には、ジメチルビニルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端基を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、及び環状メチルビニルポリシロキサンがある。
重付加触媒Ｆもまたよく知られている。白金化合物及びロジウム化合物を用いるのが好ましい。特に、米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号及び同第３２２０９７２号並びに欧州特許公開第００５７４５９Ａ号、同第０１８８９７８Ａ号及び同第０１９０５３０Ａ号に記載された白金と有機化合物との錯体、米国特許第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３３７７４３２号及び同第３８１４７３０号に記載された白金とビニル化オルガノシロキサンとの錯体を用いることができる。一般的に好ましい触媒Ｆは、白金である。この場合、白金金属の重量として計算した触媒Ｆの重量による量は、組成物Ａの総重量を基準として一般的に２〜４００ｐｐｍの範囲、好ましくは５〜２００ｐｐｍの範囲である。
本発明に従う組成物の１つの利点は、白金タイプの触媒を少ない量で用いることができることである。例えば、有利には、組成物Ａの白金金属含有量は、組成物Ａの総重量を基準とした重量として１０〜１２０ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜９５ｐｐｍの範囲、より一層好ましくは１０〜７０ｐｐｍの範囲、さらにより一層好ましくは１０〜４５ｐｐｍの範囲である。
特定的な実施形態に従えば、構成成分の量は、［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］のモル比が１〜７の範囲、好ましくは１〜５の範囲となるような量とする。ここで、
・［≡ＳｉＨ］はケイ素に結合した水素原子を含むシロキシル単位の総モル数であり、
・［≡Ｓｉアルケニル］はケイ素に結合したアルケニル基を含むシロキシル単位の総モル数である。
架橋抑制剤Ｇ（又は付加反応遅延剤）は、次の化合物から選択することができる：
・少なくとも１つのアルケニルで置換された（有利には環状の）オルガノポリシロキサン（テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい）、
・ピリジン、
・有機ホスフィン及びホスファイト、
・不飽和アミド、
・アルキル化マレエート、並びに
・アセチレン性アルコール。
これらのアセチレン性アルコール（仏国特許第１５２８４６４Ｂ号及び同第２３７２８７４Ａ号）はヒドロシリル化反応用の好適な熱ブロッカーであり、次式を有する。
(Ｒ1)(Ｒ2)Ｃ(ＯＨ)−Ｃ≡ＣＨ
（式中、
Ｒ1は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ2は水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
基Ｒ1とＲ2と三重結合に対してα位に位置する炭素原子とが随意に環を形成することもでき、
Ｒ1及びＲ2中に含有される炭素原子の総数は、少なくとも５、好ましくは９〜２０である。）
前記アルコールは、２５０℃超の沸点を有するものから選択するのが好ましい。例として、次のものを挙げることができる。
・１−エチニル−１−シクロヘキサノール；
・３−メチル−１−ドデシン−３−オール；
・３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；
・１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；
・３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール；
・３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール。
これらのα−アセチレン性アルコールは、工業製品である。
かかる架橋抑制剤は、組成物Ａの総重量に対して最大３０００ｐｐｍの量、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの量で、存在させる。
粘着性調整剤系Ｈは、既知の系から選択される。これには、仏国特許第２４５０６４２Ｂ号、米国特許第３７７２２４７号又は欧州特許公開第０６０１９３８号に記載されたものが包含され得る。例として、
・タイプＭＤViＱ、ＭＭViＱ、ＭＤViＴ、Ｍ［ＭHexenyl］Ｑ又はＭ［ＭAllyloxypropyl］Ｑの少なくとも１種のオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）９６〜８５重量部、
・タイプＭＤ'Ｑ、ＭＤＤ'Ｑ、ＭＤＴ'、ＭＱ又はＭＤＱの少なくとも１種の樹脂（Ｂ）４〜１５重量部
をベースとする調整剤を挙げることができる
（ここで、
・Ｔ'：ＨＳｉＯ3/2、
・Ｄ'：Ｈ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
・Ｍ：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、
・Ｑ：ＳｉＯ4/2、
・Ｄ：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、
・ＤVi：(ＣＨ3)(ビニル)ＳｉＯ2/2、
・Ｍ：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、
・ＭVi：(ＣＨ3)2(ビニル)ＳｉＯ1/2、
・ＭHexenyl：(ＣＨ3)2(ヘキセニル)ＳｉＯ1/2）。
前記組成物はまた、別の付着促進用添加剤を含むこともできる。この添加剤は好ましくはエポキシ官能性シランから、好ましくは次のものを含む群から選択される：
・（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン［Coatosil（登録商標）1770］、
・トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート［A-Link 597］、
・（γ−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン［Dynasilan（登録商標）GLYMO］、
・（γ−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン［Dynasilan（登録商標）MEMO］、
・ＳｉＶｉ基及びエポキシ官能基の両方を含有するシリコーン化合物、並びに
・それらの混合物。
この別の付着促進用添加剤について好適な濃度は、例えば、組成物Ａの総重量に対して０．５〜５重量％の範囲、好ましくは１〜３重量％の範囲である。
組成物中に随意に存在させる希釈剤Ｉは、有利にはα−オレフィンから、特に１分子当たり４〜１５個の炭素原子を有するものから、選択される。
その他の官能性添加剤を組成物中に組み込むこともできる。これらの添加剤は、例えばガラスミクロビーズのようなフィラー、ミスティング防止剤Ｊ（当技術分野においてよく知られたもの）から選択することができる。
本発明に従う組成物Ａはまた、少なくとも１種の光開始剤（例えばカチオン性のもの）、好ましくはオニウムホウ酸塩から選択されるもの、より一層好ましくはホウ酸ヨードニウム及び／又はボランから選択されるものを含むことができる。
光開始剤の例としては、次式：
Figure 2018538372
 に相当するものを挙げることができる。
好適なオニウムホウ酸塩についてのさらなる詳細については、例えば次の特許文献を参照することができる：米国特許第６８６４３１１号；同第６２９１５４０号及び同第５４６８９０２号の各明細書。
光開始剤は、プロトン性溶剤中、例えばイソプロピルアルコール中に希釈するのが有利である。希釈率は例えば１０〜３０％の範囲、特に２０％±２％である。
組成物が光開始剤を含む場合、反応を促進するためにコーティングを熱及び／又は化学線（例えばＵＶ）に曝露することができる。
適切なボランについてのさらなる詳細については、例えば次の特許文献を参照することができる：米国特許第６７４３８８３号明細書及び米国特許出願公開第２００４−００４８９７５号明細書。
撥水性剥離コーティングの製造用のコーティングベースとして特に用いることができる上記のタイプの本発明に従うシリコーン組成物の調製は、単純に、当業者に周知の混合手段及び方法を用いて本発明に従う構成成分を混合することから成る。
これらの組成物はまた、剥離特性を提供するため及び攻撃的な接着剤（例えばある種のアクリル系感圧接着剤「ＰＳＡ」）に対するシリコーンコーティングの改善された耐性を提供するための紙支持体の処理用にも、用いることができる。
本発明の別の主題は、前記の本発明に従うシリコーン組成物Ａを架橋及び／又は硬化させることによって得ることができるシリコーンエラストマーに関する。
本発明の別の局面に従えば、本発明は、撥水性剥離コーティングを支持体（好ましくはポリマーフィルム、より一層好ましくはポリエステルポリマーフィルム）上に製造するための方法であって、この支持体上に前記のシリコーン組成物の少なくとも１つの層を塗布し、この層を（好ましくは熱活性化することによって）架橋させることから成ることを特徴とする、前記方法に関する。
本発明に従うシリコーン組成物Ａは、可撓性の紙又はポリマー支持体上に付着させることができる。可撓性支持体としては、例えば、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（例えばＰＥＴ等）のようなポリマーフィルム、様々なタイプの紙（スーパーカレンダー仕上げ紙、コート紙等）、厚紙、セルロースシート又は金属シートを挙げることができる。シリコーン剥離層でコーティングされた可撓性ポリエステル支持体（例えばＰＥＴタイプのもの）は、粘着性ラベル用のライナーとして用いられる。
混合手段及び方法は、溶剤フリー組成物又はエマルションについて、当業者に周知である。
これらの組成物は、５本ロールコーティングヘッド、エアーナイフ又は均し棒システムのような紙をコーティングするための工業用機械に用いられる装置手段によって可撓性支持体又は材料上に塗布することができ、次いで７０〜２００℃の範囲の温度に加熱されたトンネル式オーブン中を循環させることによって硬化させることができる；これらのオーブン中の通過時間は温度に依存する；この時間は一般的に、１００℃程度の温度において５〜１５秒程度、１８０℃程度の温度において１．５〜３秒程度である。
本発明に従えば、コーティングの架橋のためには、シリコーン重付加組成物でコーティングされた支持体を好ましくは１８０℃以下の温度に１０秒未満の間、置く。
前記組成物は、任意の可撓性材料又は基材上、例えば各種の紙（スーパーカレンダー仕上げ紙、コート紙等）、厚紙、セルロースシート、金属シート、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等）等の上に、塗布することができる。
組成物の塗布量は、処理すべき表面１ｍ2当たり０．５〜２ｇ程度であり、これは０．５〜２μｍ程度の層の付着に相当する。
こうしてコーティングされた材料又は支持体は、次いでゴム、アクリル等のような任意の感圧接着剤材料と接触させることができる。この接着剤材料は次いで前記の支持体又は材料から容易に脱着可能である。
別の主題に従えば、本発明はまた、本発明に従う前記の方法に従って得られた少なくとも１種の撥水性剥離コーティング又は本発明に従う前記のシリコーン組成物Ａから得られた少なくとも１種の撥水性剥離コーティングを含むことを特徴とする支持体にも関する。
好ましくは、前記支持体は、紙、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリエステルタイプのポリマーフィルム及び自己粘着性又は感圧粘着性エレメントの粘着面を保護するためのポリマーフィルム、より成る群から選択される可撓性支持体である。支持体は、ポリエステルポリマーフィルムであるのがさらにより一層好ましい。
本発明に従うシリコーン剥離コーティングは、厳しい湿度及び温度条件下においてさえ、そしてアクリル系接着剤と長期間接触させた際にも、可撓性支持体に適切に且つ耐久性よく付着する。これらは、架橋／硬化する（少ない抽出可能物質）。これらは、剥離力が高速においてさえ高いままであるような剥離力プロファイルを有する（良好な剥離性）。これらは、平滑であり且つ透明であり、結果としてこのことはそれらを有効なラベル用の支持体にする。
以下の実施例は指標として与えたものであり、本発明の分野及び思想を制限するものと見なすべきではない。
Ｉ：付着用添加剤の調製：
以下のものより成る各種添加剤を合成した：
・ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位
・ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位
・ｐ(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位
・２(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位
（ここで、Ｙは次式のエポキシ基である。
Figure 2018538372
添加剤Ｉ１
１リットルの反応器中に窒素下で１８１．０ｇのトルエンを導入する。この媒体を撹拌し、８５℃に加熱する。この温度に達したら、１０．２ｍｇの白金−カルベン錯体（Umicore社より商品名Umicore HS432（登録商標）で販売されているもの）を導入する。次いで、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（２３６．８ｇ、２．０７モル）とポリメチルヒドロシロキサンＨ２（９個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を有するもの）（３６３．２ｇ、ＳｉＨ＝４．７７モル）との混合物を４時間かけて滴下する。周囲温度に戻した後に、反応媒体を０〜３ミリバール下で２５〜３０℃において３０分間、次いで１ミリバール下で８５℃（設定値）において３時間、揮発分除去して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイルを得た。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝９；［ＳｉＨ］＝５８６ミリモル／１００ｇ；［エポキシ］＝２９１ミリモル／１００ｇ；粘度＝３２ｍＰａ・ｓ。
添加剤Ｉ２
５００ミリリットルの丸底フラスコ中に窒素下で５０．３ｇのトルエン及び４７２ｍｇのＰｔ／Ｃを導入する。この混合物を電磁式撹拌機で撹拌し、９０℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（４６．４ｇ、０．４０モル）とポリメチルヒドロシロキサンＨ２（９個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を有するもの（１００．２２ｇ、ＳｉＨ＝１．３５モル）との混合物を４７．５分かけて滴下する。添加が終了したら、加熱を一晩続ける。周囲温度に戻した後に、反応媒体を厚紙及びテフロンを通して濾過し、次いで６０℃において2S blackで処理し、次いで再び濾過する。2S blackによる処理を繰り返す。次いで反応媒体を１ミリバール下で８０℃（設定値）において３時間、揮発分除去して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイルを得た。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝９、［ＳｉＨ］＝７２０ミリモル／１００ｇ；［エポキシ］＝２１９ミリモル／１００ｇ；粘度＝２７ｍＰａ・ｓ。
添加剤Ｉ３
５００ミリリットル丸底フラスコ中に窒素下で１０５．１ｇのトルエン及び１１ｇの白金−カルベン錯体（Umicore社より商品名Umicore HS432（登録商標）で販売されているもの）を導入する。この混合物を電磁式撹拌機で撹拌し、８５℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（２４９．２ｇ、２．１８モル）とポリメチルヒドロシロキサンＨ３（２０個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を含むもの（３０２．６ｇ、ＳｉＨ＝４．５２モル）との混合物を３時間かけて滴下する。添加が終了したら、滴下漏斗を４５．４ｇのトルエンですすぎ、加熱を２時間維持する。周囲温度に戻した後に、反応混合物を１ミリバール下で９２℃において３時間揮発分除去して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイル（４４９．０ｇ）を得た。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝２０、［ＳｉＨ］＝５６８ミリモル／１００ｇ；［エポキシ］＝３２４．３ミリモル／１００ｇ；粘度＝１８６ｍＰａ・ｓ。
添加剤Ｃ１
１リットルの反応器中に２００ｇのトルエン及び１．８０ｇのＰｔ／Ｃ（白金１．５重量％）を導入する。この混合物を撹拌し、８０℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（５３ｇ、０．４６５モル）とポリメチルヒドロシロキサンＨ４（４個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位、９個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を含むもの）（５００ｇ、ＳｉＨ＝１．７５モル）との混合物を３０分かけて滴下する。添加が終了したら、加熱を１時間維持する。次いで加熱を停止し、周囲温度に戻した後に、反応媒体を濾過してＰｔ／Ｃを除去する。最後に反応媒体を１０ミリバール下で８０℃において３時間揮発分除去して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、９個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイルを得た（５１６ｇ、収率９３％）。このオイルは、次の特徴を有していた: ｎ＋ｍ＝４、［ＳｉＨ］＝０．２５モル／１００ｇ；［エポキシ］＝７５ミリモル／１００ｇ；粘度＝１３ｍＰａ・ｓ。
添加剤Ｃ２
１リットルの反応器中に２００ｇのトルエン及び１．８０ｇのＰｔ／Ｃ（白金１．５重量％）を導入する。この混合物を撹拌し、８０℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）(159ｇ、1.395モル）とポリメチルヒドロシロキサン Ｈ４（４個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位、９個の（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を有するもの）（５００ｇ、ＳｉＨ＝１．７５モル）との混合物を３０分かけて滴下する。添加が終了したら、加熱を１時間維持する。次いで加熱を停止し、周囲温度に戻した後に、反応媒体を濾過してＰｔ／Ｃを除去する。最後に反応媒体１０ミリバール下で８０℃において３時間揮発分除去して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、９個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイルを得た（５９９ｇ、収率９１％）。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝４、［ＳｉＨ］＝０．０９７モル／１００ｇ；［エポキシ］＝１８８ミリモル／１００ｇ；粘度＝２５ｍＰａ・ｓ。
添加剤Ｃ３
１リットルの反応器中に２００ｇのトルエン及び１．８０ｇのＰｔ／Ｃ（白金１．５重量％）を導入する。この混合物を撹拌し、８０℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（７５ｇ、０．６５７モル）とポリメチルヒドロシロキサンＨ６（５０個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位、５０個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を有するもの）（５００ｇ、ＳｉＨ＝３．６５モル）との混合物を３０分かけて滴下する。添加が終了したら、加熱を１時間維持する。次いで加熱を停止し、周囲温度に戻した後に、反応媒体を濾過してＰｔ／Ｃを除去する。最後に反応媒体１０ミリバール下で８０℃において３時間揮発分除去して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、５０個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイルを得た（５１８ｇ、収率９０％）。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝５０、［ＳｉＨ］＝０．５５モル／１００ｇ；［エポキシ］＝７６ミリモル／１００ｇ；粘度＝２５０ｍＰａ・ｓ。
添加剤Ｃ４
１０リットルの反応器中に窒素下で１７３３．９ｇのトルエン及び２．７ｇのＰｔ−ＮＨＣ（トルエン中の溶液状のもの）を導入する。この混合物を撹拌し、７７℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（３９０．５ｇ、３．４２モル）とポリメチルヒドロシロキサンＨ３（２０個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を有するもの）（５５９９．５ｇ、ＳｉＨ＝８２．２３モル）との混合物を５４分かけてポンプによって添加する。添加が終了したら、加熱を１時間維持する。次いで加熱を停止し、周囲温度に戻した後に、反応媒体を５ミリバール下で４０℃において１時間揮発分除去し、次いで４時間かけて温度を徐々に８５℃まで上昇させる。温度を８５℃に１時間維持して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイルを得た（７７２７．８ｇ）。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝２０、［ＳｉＨ］＝１．３０モル／１００ｇ；［エポキシ］＝３７．７ミリモル／１００ｇ；粘度＝１２．３ｍＰａ・ｓ。
添加剤Ｃ５
５００ミリリットルの丸底フラスコ中に窒素下で７５．３ｇのトルエン及び６４５ｍｇの１．５６％ 2S blackを導入する。この混合物を電磁式撹拌機で撹拌し、９０℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（４７．８ｇ、０．４２モル）とポリメチルヒドロシロキサンＨ５（１０個の (ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位、１０個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を有するもの）（１５０．６ｇ、ＳｉＨ＝１．０モル）との混合物を３２分かけて滴下する。添加が終了したら、加熱を２時間維持する。冷却後、媒体を厚紙及びテフロンを通して濾過する。次いで未精製生成物を６０℃において2S blackで一晩処理し、次いで再び濾過する。次いで反応媒体を４ミリバール下で３０℃において３時間、次いで４ミリバール下で８０℃において４時間、揮発分除去して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、１０個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイル（１６９．２ｇ）を得た。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝１０、［ＳｉＨ］＝３２６．６ミリモル／１００ｇ；［エポキシ］＝１８０．８ミリモル／１００ｇ；粘度＝４６．６ｍＰａ・ｓ。
添加剤Ｃ６
５００ミリリットルの丸底フラスコ中に窒素下で５１．３ｇのトルエン及び３９８ｍｇのＰｔ／Ｃを導入する。この混合物を電磁式撹拌機で撹拌し、９０℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（２３．１ｇ、０．２０モル）とポリメチルヒドロシロキサンＨ２（１００．４０ｇ、ＳｉＨ＝１．３５モル）との混合物を２０．２５分かけて滴下する。添加が終了したら、加熱温度を６０℃に下げ、媒体を厚紙及びテフロンを通して濾過する。次いで未精製生成物を６０℃において4S blackで７時間処理し、次いで再び濾過する。次いで反応媒体を１０ミリバール下で３０℃において２時間、次いで１ミリバール下で８０℃（設定値）において２時間、揮発分除去して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイルを得た。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝９、［ＳｉＨ］＝９６２ミリモル／１００ｇ；［エポキシ］＝１１６ミリモル／１００ｇ；粘度＝１２ｍＰａ・ｓ。
Figure 2018538372
II：応用試験：付着用添加剤を用いたコーティング及び架橋の条件：
すべてのコーティング操作は、Rotomec５本ロールコーティング機を用いて実施し、ＰＥＴフィルム支持体又はグラシン紙支持体上に付着させたシリコーンを架橋させた；０．３〜１ｇ／ｍ2の範囲の塗布量。
シリコーン処理フィルム又は紙がコーティング機から出てきたら、これを下記のラブオフ試験に従うコーティングの粘着性及び耐摩耗性の検査、並びに抽出可能化合物（架橋しなかったシリコーンの画分）の含有量の検査（これは系の反応性を特徴付けることを可能にする）に付す。
次に、エージング試験を実施する。この試験は、シリコーン処理紙又はフィルムを５０℃／相対湿度７０％の耐候試験用オーブン中でアクリル系接着剤と接触させて（促進エージング）、耐摩耗性の経時変化を観察することから成る。
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で抽出可能なシリコーンの画分、即ち架橋していないシリコーンの量を、原子吸収により、抽出用溶剤中のケイ素を定量分析することによって、測定する。
支持体に対する粘着性及びシリコーン層の耐摩耗性を検証するラブオフ測定は、シリコーン処理された支持体上を人差し指で擦って層に機械的応力を加えることから成る。ラブオフ現象（擦り取り）が現れる（シリコーンコーティングが裂けて切れっ端になることに相当）までに指を前後に動かした回数を記録する。評点１はシリコーン層の耐摩耗性が劣っていることを示し、評点１０はシリコーン層の耐摩耗性が優れていることを示す。
結果を表２〜１０に示す。
Figure 2018538372
添加剤Ｉ１を有する本発明に従う組成物でコーティングされたＰＥＴフィルムは、５０℃、相対湿度７０％で１６０日間の貯蔵の後にさえ、ラブオフ試験によって測定して良好な耐摩耗性を示す。
５０個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位を含めて１０２個のシロキシ単位を有する添加剤Ｃ３を用いて実施した比較試験は、５０℃、相対湿度７０％で１４日後に劣悪な耐摩耗性を示す。
Figure 2018538372
添加剤Ｉ１を０．５又は１重量部有する本発明に従う組成物でコーティングされたＰＥＴフィルムは、５０℃、相対湿度７０％で３０日間の貯蔵の後にさえ、ラブオフ試験によって測定して良好な耐摩耗性を示す。
９個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位、０．２モル／１００ｇ未満のエポキシ含有率及び添加剤１００ｇ当たり０．３モル未満のＳｉＨ含有率を有する添加剤Ｃ１を用いて実施した比較試験は、５０℃、相対湿度７０％で７日後に劣悪な耐摩耗性を示す。
Figure 2018538372
添加剤Ｉ１又はＩ２を有する本発明に従う組成物でコーティングされたＰＥＴフィルムは、５０℃、相対湿度７０％で１２５日間の貯蔵の後にさえ、ラブオフ試験によって測定して良好な耐摩耗性を示す。
０．２モル／１００ｇ未満のエポキシ含有率を有する添加剤Ｃ６を用いて実施した比較試験は、５０℃、相対湿度７０％で１４日間（１部の添加剤）又は５０℃、相対湿度７０％で１２５日間の貯蔵の後に、劣悪な耐摩耗性を示す。
Figure 2018538372
添加剤Ｉ１を有する本発明に従う組成物でコーティングされたＰＥＴフィルムは、５０℃、相対湿度７０％で８７日間の貯蔵の後にさえ、ラブオフ試験によって測定して良好な耐摩耗性を示す。
０．２モル／１００ｇ未満のエポキシ含有率を有する添加剤Ｃ４を用いて実施した比較試験は、５０℃、相対湿度７０％で３６日間（０．５部の添加剤Ｃ４）又は５０℃、相対湿度７０％で５２日間（１部の添加剤Ｃ４）の貯蔵の後に、劣悪な耐摩耗性を示す。
Figure 2018538372
添加剤Ｉ１を有する本発明に従う組成物でコーティングされたＰＥＴフィルムは、５０℃、相対湿度７０％で２５日間の貯蔵の後にさえ、ラブオフ試験によって測定して良好な耐摩耗性を示す。
０．２モル／１００ｇ未満のエポキシ含有率を有する添加剤Ｃ４を用いて実施した比較試験は、５０℃、相対湿度７０％で１０日後に劣悪な耐摩耗性を示す。
Figure 2018538372
添加剤Ｉ１を有する本発明に従う組成物でコーティングされたグラシン紙は、５０℃、相対湿度７０％で７０日間の貯蔵の後にさえ、ラブオフ試験によって測定して良好な耐摩耗性を示す。
９個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位、０．２モル／１００ｇ未満のエポキシ含有率及び０．３モル／１００ｇ未満のＳｉＨ含有率を有する添加剤Ｃ１又はＣ２を用いて実施した比較試験は、５０℃、相対湿度７０％で５６日間（添加剤Ｃ１）又は５０℃、相対湿度７０％で１４日間（添加剤Ｃ２）の貯蔵の後に、劣悪な耐摩耗性を示す。
Figure 2018538372
添加剤Ｉ１を有する本発明に従う組成物でコーティングされたグラシン紙は、５０℃、相対湿度７０％で７０日間の貯蔵の後にさえ、ラブオフ試験によって測定して良好な耐摩耗性を示す。
９個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位及び０．２モル／１００ｇ未満のエポキシ含有率を有する添加剤Ｃ５を用いて実施した比較試験は、５０℃、相対湿度７０％で７０日後に、劣悪な耐摩耗性を示す。
上記の表に示したすべての結果は、本発明に従う付着用添加剤Ｉ１、Ｉ２及びＩ３だけが、紙支持体又はＰＥＴフィルム支持体上のシリコーン相の付着性及び耐摩耗性を測定するために実施したラブオフ測定の際に、満足できる結果を得ることを可能にするということを示している。
Figure 2018538372
この一連の試験は、本発明に従う添加剤をシリコーンコーティング組成物中に用いた場合に、架橋速度（速度変化なし）や耐摩耗性を低下させることなく、白金触媒の使用量を減らすことができることを示している。
Figure 2018538372
コーティング組成物中の本発明に従う添加剤の量を増やすことによって、架橋用オイルを完全に置き換えることができる。

Claims (14)

  1. 重付加によって架橋又は硬化可能なシリコーンベースＢを含むシリコーン組成物Ａであって、
    下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）を含みしかし式（Ｉ．４）の単位を含まない線状オルガノポリシロキサンである少なくとも１種の添加剤Ｘ：
    Figure 2018538372
    Figure 2018538372
     （ここで、
    ａは１であり、ｂは１又は２であり、
    ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
    記号Ｙは、２〜２０個の炭素原子及びエポキシ官能基を随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子と共に有する炭化水素系基を含む基を表し、好ましくは記号Ｙはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステル基より成る基から選択され、
    記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
    を含み、但し、
    該添加剤Ｘは、１分子当たりに、エポキシ官能性の炭化水素系基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を少なくとも２個、ヒドロシロキシル基を有するシロキシル単位（Ｉ．３）を少なくとも３個含み、且つシロキシル単位の総数Ｎが７〜３０の範囲であり、
    該添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．２モル以上のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率を有する：
    ことを条件とする：
    ことを特徴とする、前記シリコーン組成物Ａ。
  2. 前記添加剤Ｘが、該添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．２モル以上のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率及び該添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．３モル以上のシロキシル単位（Ｉ．３）含有率を有する、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
  3. 前記添加剤Ｘのシロキシル単位（Ｉ．１）の数Ｎ１及びシロキシル単位（Ｉ．３）の数Ｎ３が次の条件：
    ・２≦Ｎ１≦１０、好ましくは３≦Ｎ１≦７、及び
    ・３≦Ｎ３≦２０、好ましくは５≦Ｎ３≦２０
    を満たす、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
  4. 前記添加剤Ｘのシロキシル単位の総数Ｎが７〜２５の範囲（境界を含む）、さらにより一層好ましくは７〜１５の範囲である、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
  5. 前記添加剤Ｘの含有量が組成物Ａ総重量に対して０．３〜１０重量％の範囲、好ましくは０．３〜７重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
  6. 前記シリコーンベースＢが、
    （Ａ）次式：
    Figure 2018538372
     （ここで、
    ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
    Ｗは独立して、アルケニル基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するもの、さらにより一層好ましくはビニル又はアリル基を表し、
    Ｚは独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、より一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
    を有するシロキシル単位（Ｉ．５）を少なくとも２個含む少なくとも１種のアルケニル化オルガノポリシロキサンＥ、
    （Ｂ）随意としての、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個含む少なくとも１種の架橋用シリコーンオイルＤ、
    （Ｃ） 少なくとも１種の重付加触媒Ｆ（好ましくは白金族に属する少なくとも１種の金属の化合物）、
    （Ｄ）随意としての、１種以上の架橋抑制剤Ｇ、
    （Ｅ）随意としての、粘着性調整剤系Ｈ、
    （Ｆ）随意としての、１種以上の希釈剤Ｉ、
    （Ｇ）随意としての、１種以上のミスティング防止用添加剤Ｊ、
    （Ｈ）随意としての、１種以上のオルガノポリシロキサン樹脂Ｋ、及び
    （Ｉ）随意としての、１種以上の、次式：
    Figure 2018538372
     （ここで、
    ａは０、１、２又は３であり、
    Ｚ1は独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
    のシロキシル単位（Ｉ．６）から成る非官能化オルガノポリシロキサンＬ
    を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
  7. 前記添加剤Ｘのシロキシル単位（Ｉ．１）中のＹが下記の式：
    Figure 2018538372
     を有する基（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
  8. 前記添加剤Ｘのシロキシル単位（Ｉ．１）中のＹが下記の式：
    Figure 2018538372
     を有する基（Ｒ−４）であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
  9. 構成成分の量が、モル比［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］
    （ここで、
    ・［≡ＳｉＨ］はケイ素に結合した水素原子を含むシロキシル単位の総モル数であり、
    ・［≡Ｓｉアルケニル］はケイ素に結合したアルケニル基を含むシロキシル単位の総モル数である）
    が１〜７の範囲、好ましくは１〜５の範囲となるような量である、請求項１〜８のいずれかに記載のシリコーン組成物Ａ。
  10. 前記添加剤Ｘが１０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有する、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のシリコーン組成物Ａを架橋及び／又は硬化させることによって得ることができる。シリコーンエラストマー。
  12. 支持体上に撥水性剥離コーティングを製造するための方法であって、この支持体の少なくとも１つの上に請求項１〜１０のいずれかに記載のシリコーン組成物Ａの少なくとも１つの層を塗布し、この層を（好ましくは熱活性化することによって）架橋させることから成ることを特徴とする、前記方法。
  13. 請求項１２に記載の方法に従って、又は請求項１〜１０のいずれかに記載のシリコーン組成物Ａから、得られる少なくとも１つの撥水性剥離コーティングを含むことを特徴とする支持体。
  14. 紙、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリエステルタイプのポリマーフィルム及び自己粘着性又は感圧粘着性エレメントの粘着面を保護するためのポリマーフィルムより成る群から選択される可撓性支持体であることを特徴とする、請求項１３に記載の支持体。
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