JP2018524341A - フェノキシハロゲンフェニルアミジン類及び殺菌剤としてのそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
R1は、ハロゲンからなる群から選択され;
R2は、メチルであり;
R3は、水素である〕
で表されるフェノキシハロゲンフェニルアミジンによって達成された。
(a) 下記反応スキーム:
(i) 式(XIII)で表されるアミノアセタールと反応させること;又は、
(ii) 式(XIV)で表されるN−エチル−N−メチルホルムアミドと反応させること;又は、
(iii) 式(XVI)で表されるオルトエステルの存在下で式(XV)で表されるN−メチルエタンアミンと反応させること;
(g) 下記反応スキーム:
(i) 式(XIII)で表されるアミノアセタールと反応させること;又は、
(ii) 式(XIV)で表されるN−エチル−N−メチルホルムアミドと反応させること;又は、
(iii) 式(XVI)で表されるオルトエステルの存在下で式(XV)で表されるN−メチルエタンアミンと反応させること;
(h) 下記反応スキーム:
(i) 式(XIII)で表されるアミノアセタールと反応させること;又は、
(ii) 式(XIV)で表されるN−エチル−N−メチルホルムアミドと反応させること;又は、
(iii) 式(XVI)で表されるオルトエステルの存在下で式(XV)で表されるN−メチルエタンアミンと反応させること;
(i) 下記反応スキーム:
ここで、上記スキームにおいて、
Zは、脱離基であり;
R1〜R3は、上記意味を有し;
R6及びR7は、互いに独立して、C1−12−アルキル、C2−12−アルケニル、C2−12−アルキニル又はC5−18−アリール若しくはC7−19−アリールアルキル基からなる群から選択され、及び、R6とR7は、それらが結合している原子と一緒に、5員、6員又は7員の環を形成することができ;
R8〜R10は、互いに独立して、C1−12−アルキル、C2−12−アルケニル、C2−12−アルキニル又はC5−18−アリール若しくはC7−19−アリールアルキル、C7−19−アルキルアリール基からなる群から選択され、及び、いずれの場合にも、R8とR9、R9とR10又はR8とR10は、それらが結合している原子と一緒に、そして、適切な場合にはさらなる炭素、窒素、酸素又は硫黄原子と一緒に、5員、6員又は7員の環を形成することができる。
本発明に関連して、用語「ハロゲン(X)」は、別途定義されていない限り、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される元素を包含し、ここで、好ましくは、フッ素、塩素及び臭素を使用し、特に好ましくは、フッ素及び塩素を使用する。
R1は、ハロゲンからなる群から選択され;
R2は、メチルであり;
R3は、水素である。
R1は、好ましくは、フルオロ、クロロ及びブロモからなる群から選択され;
R2は、好ましくは、メチルであり;
R3は、好ましくは、水素である。
R1は、特に好ましくは、クロロ及びブロモからなる群から選択され;
R2は、特に好ましくは、メチルであり;
R3は、特に好ましくは、水素である。
本発明によるアミジン類は、下記スキーム(I)に示されている調製方法によって得ることができる。
本発明による1実施形態では、下記反応スキームに従って、式(III)で表されるニトロベンゼン誘導体を式(II)で表される誘導体又はそれから形成されるフェノキシドと反応させて、式(VI)で表されるニトロ芳香族化合物を生成させる:
本発明の代替え的な実施形態では、下記反応スキームに従って、式(V)で表されるニトロフェノール誘導体又はそれから形成されるフェノキシドを式(IV)で表されるフェニル誘導体と反応させて、式(VI)で表されるニトロフェニルエーテルを生成させる:
本発明のさらなる代替え的な実施形態では、下記反応スキームに従って、式(VII)で表されるアニリン誘導体をフェノール(II)又はそれから形成されるフェノキシドと反応させて、式(VIII)で表されるアミノフェニルエーテルを生成させる:
本発明のさらなる代替え的な実施形態では、下記反応スキームに従って、式(XII)で表されるアミノフェノールを式(IV)で表されるフェニル誘導体と反応させて、式(VIII)で表されるアミノフェニルエーテルを生成させる:
段階(f)による、式(VIII)で表されるアニリンの本発明による式(I)で表されるアミジンへの変換は、スキーム(I)において上記で示されているように、下記反応スキームに従って、以下のものを用いる種々の代替え的な方法を使用して実施することができる:
(i) 式(XIII)で表されるアミノアセタール;又は、
(ii) 式(XIV)で表されるN−エチル−N−メチルホルムアミド;又は、
(iii) 式(XVI)で表されるオルトエステルの存在下における、式(XV)で表されるN−メチルエタンアミン;
本発明の代替え的な実施形態では、下記反応スキームに従って、式(XII)で表されるアミノフェノールを、以下のものと反応させて、式(X)で表されるアミジンを生成させることが可能である:
(i) 式(XIII)で表されるアミノアセタール;又は、
(ii) 式(XIV)で表されるN−エチル−N−メチルホルムアミド;又は、
(iii) 式(XVI)で表されるオルトエステルの存在下における、式(XV)で表されるN−メチルエタンアミン;
本発明の代替え的な実施形態では、下記反応スキームに従って、式(VII)で表されるアニリン誘導体を、以下のものと反応させて、式(XI)で表されるアミジンを生成させることが可能である:
(i) 式(XIII)で表されるアミノアセタール;又は、
(ii) 式(XIV)で表されるN−エチル−N−メチルホルムアミド;又は、
(iii) 式(XVI)で表されるオルトエステルの存在下における、式(XV)で表されるN−メチルエタンアミン;
本発明のさらなる実施形態によれば、段階(h)から得ることができる式(XI)で表されるアミジンを、下記反応スキームに従って、フェノール又はそれから形成されるフェノキシドと反応させて、本発明による式(I)で表される目標分子を生成させることができる:
本発明のさらなる実施形態によれば、段階(g)から得ることができる式(X)で表されるアミジンを、下記反応スキームに従って、式(IV)で表されるフェニル誘導体と反応させて、本発明による式(I)で表される目標分子を生成させることができる:
式(I)で表される化合物は、強力な殺微生物活性(microbicidal activity)を有しており、作物保護、材料物質(materials)の保護並びに医薬用途及び非医薬用途において、望ましくない微生物(例えば、菌類及び細菌類)を防除するために使用することができる。
式(I)で表される化合物は、極めて良好な殺菌特性を有しており、作物保護において、例えば、ネコブカビ類(Plasmodiophoromycetes)、卵菌類(Oomycetes)、ツボカビ類(Chytridiomycetes)、接合菌類(Zygomycetes)、子嚢菌類(Ascomycetes)、担子菌類(Basidiomycetes)及び不完全菌類(Deuteromycetes)などを防除するために、使用することができる。
・ 例えば以下のような、うどんこ病病原体に起因する病害: ブルメリア属各種(Blumeria species)、例えば、ブルメリア・グラミニス(Blumeria graminis); ポドスファエラ属各種(Podosphaera species)、例えば、ポドスファエラ・レウコトリカ(Podosphaera leucotricha); スファエロテカ属各種(Sphaerotheca species)、例えば、スファエロテカ・フリギネア(Sphaerotheca fuliginea); ウンシヌラ属各種(Uncinula species)、例えば、ウンシヌラ・ネカトル(Uncinula necator);
・ 例えば以下のような、さび病病原体に起因する病害: ギムノスポランギウム属各種(Gymnosporangium species)、例えば、ギムノスポランギウム・サビナエ(Gymnosporangium sabinae); ヘミレイア属各種(Hemileia species)、例えば、ヘミレイア・バスタトリクス(Hemileia vastatrix); ファコプソラ属各種(Phakopsora species)、例えば、ファコプソラ・パキリジ(Phakopsora pachyrhizi)又はファコプソラ・メイボミアエ(Phakopsora meibomiae); プッシニア属各種(Puccinia species)、例えば、プッシニア・レコンジタ(Puccinia recondita)、プッシニア・グラミニス(Puccinia graminis)又はプッシニア・ストリイホルミス(Puccinia striiformis); ウロミセス属各種(Uromyces species)、例えば、ウロミセス・アペンジクラツス(Uromyces appendiculatus);
・ 例えば以下のような、卵菌類(Oomycetes)の群の病原体に起因する病害: アルブゴ属各種(Albugo species)、例えば、アルブゴ・カンジダ(Albugo candida); ブレミア属各種(Bremia species)、例えば、ブレミア・ラクツカエ(Bremia lactucae); ペロノスポラ属各種(Peronospora species)、例えば、ペロノスポラ・ピシ(Peronospora pisi)又はペロノスポラ・ブラシカエ(P. brassicae); フィトフトラ属各種(Phytophthora species)、例えば、フィトフトラ・インフェスタンス(Phytophthora infestans); プラスモパラ属各種(Plasmopara species)、例えば、プラスモパラ・ビチコラ(Plasmopara viticola); プセウドペロノスポラ属各種(Pseudoperonospora species)、例えば、プセウドペロノスポラ・フムリ(Pseudoperonospora humuli)又はプセウドペロノスポラ・クベンシス(Pseudoperonospora cubensis); ピシウム属各種(Pythium species)、例えば、ピシウム・ウルチムム(Pythium ultimum);
・ 例えば以下のものに起因する、斑点病(leaf blotch disease)及び萎凋病(leaf wilt disease): アルテルナリア属各種(Alternaria species)、例えば、アルテルナリア・ソラニ(Alternaria solani); セルコスポラ属各種(Cercospora species)、例えば、セルコスポラ・ベチコラ(Cercospora beticola); クラジオスポリウム属各種(Cladiosporium species)、例えば、クラジオスポリウム・ククメリヌム(Cladiosporium cucumerinum); コクリオボルス属各種(Cochliobolus species)、例えば、コクリオボルス・サチブス(Cochliobolus sativus)(分生子形態:Drechslera, 同義語:Helminthosporium)又はコクリオボルス・ミヤベアヌス(Cochliobolus miyabeanus); コレトトリクム属各種(Colletotrichum species)、例えば、コレトトリクム・リンデムタニウム(Colletotrichum lindemuthanium); シクロコニウム属各種(Cycloconium species)、例えば、シクロコニウム・オレアギヌム(Cycloconium oleaginum); ジアポルテ属各種(Diaporthe species)、例えば、ジアポルテ・シトリ(Diaporthe citri); エルシノエ属各種(Elsinoe species)、例えば、エルシノエ・ファウセッチイ(Elsinoe fawcettii); グロエオスポリウム属各種(Gloeosporium species)、例えば、グロエオスポリウム・ラエチコロル(Gloeosporium laeticolor); グロメレラ属各種(Glomerella species)、例えば、グロメレラ・シングラタ(Glomerella cingulata); グイグナルジア属各種(Guignardia species)、例えば、グイグナルジア・ビドウェリ(Guignardia bidwelli); レプトスファエリア属各種(Leptosphaeria species)、例えば、レプトスファエリア・マクランス(Leptosphaeria maculans); マグナポルテ属各種(Magnaporthe species)、例えば、マグナポルテ・グリセア(Magnaporthe grisea); ミクロドキウム属各種(Microdochium species)、例えば、ミクロドキウム・ニバレ(Microdochium nivale); ミコスファエレラ属各種(Mycosphaerella species)、例えば、ミコスファエレラ・グラミニコラ(Mycosphaerella graminicola)、ミコスファエレラ・アラキジコラ(Mycosphaerella arachidicola)又はミコスファエレラ・フィジエンシス(Mycosphaerella fijiensis); ファエオスファエリア属各種(Phaeosphaeria species)、例えば、ファエオスファエリア・ノドルム(Phaeosphaeria nodorum); ピレノホラ属各種(Pyrenophora species)、例えば、ピレノホラ・テレス(Pyrenophora teres)又はピレノホラ・トリチシ・レペンチス(Pyrenophora tritici repentis); ラムラリア属各種(Ramularia species)、例えば、ラムラリア・コロ−シグニ(Ramularia collo−cygni)又はラムラリア・アレオラ(Ramularia areola); リンコスポリウム属各種(Rhynchosporium species)、例えば、リンコスポリウム・セカリス(Rhynchosporium secalis); セプトリア属各種(Septoria species)、例えば、セプトリア・アピイ(Septoria apii)又はセプトリア・リコペルシシ(Septoria lycopersici); スタゴノスポラ属各種(Stagonospora species)、例えば、スタゴノスポラ・ノドルム(Stagonospora nodorum); チフラ属各種(Typhula species)、例えば、チフラ・インカルナタ(Typhula incarnata); ベンツリア属各種(Venturia species)、例えば、ベンツリア・イナエクアリス(Venturia inaequalis);
・ 例えば以下のものに起因する、根及び茎の病害: コルチシウム属各種(Corticium species)、例えば、コルチシウム・グラミネアルム(Corticium graminearum); フサリウム属各種(Fusarium species)、例えば、フサリウム・オキシスポルム(Fusarium oxysporum); ガエウマンノミセス属各種(Gaeumannomyces species)、例えば、ガエウマンノミセス・グラミニス(Gaeumannomyces graminis); プラスモジオホラ属各種(Plasmodiophora species)、例えば、プラスモジオホラ・ブラシカエ(Plasmodiophora brassicae); リゾクトニア属各種(Rhizoctonia species)、例えば、リゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani); サロクラジウム属各種(Sarocladium species)、例えば、サロクラジウム・オリザエ(Sarocladium oryzae); スクレロチウム属各種(Sclerotium species)、例えば、スクレロチウム・オリザエ(Sclerotium oryzae); タペシア属各種(Tapesia species)、例えば、タペシア・アクホルミス(Tapesia acuformis); チエラビオプシス属各種(Thielaviopsis species)、例えば、チエラビオプシス・バシコラ(Thielaviopsis basicola);
・ 例えば以下のものに起因する、穂の病害(ear and panicle disease)(トウモロコシの穂軸を包含する): アルテルナリア属各種(Alternaria species)、例えば、アルテルナリア属種(Alternaria spp.); アスペルギルス属各種(Aspergillus species)、例えば、アスペルギルス・フラブス(Aspergillus flavus); クラドスポリウム属各種(Cladosporium species)、例えば、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides); クラビセプス属各種(Claviceps species)、例えば、クラビセプス・プルプレア(Claviceps purpurea); フサリウム属各種(Fusarium species)、例えば、フサリウム・クルモルム(Fusarium culmorum); ジベレラ属各種(Gibberella species)、例えば、ジベレラ・ゼアエ(Gibberella zeae); モノグラフェラ属各種(Monographella species)、例えば、モノグラフェラ・ニバリス(Monographella nivalis); スタグノスポラ属各種(Stagnospora species)、例えば、スタグノスポラ・ノドルム(Stagnospora nodorum);
・ 例えば以下のものなどの、黒穂病菌類(smut fungi)に起因する病害: スファセロテカ属各種(Sphacelotheca species)、例えば、スファセロテカ・レイリアナ(Sphacelotheca reiliana); チレチア属各種(Tilletia species)、例えば、チレチア・カリエス(Tilletia caries)又はチレチア・コントロベルサ(Tilletia controversa); ウロシスチス属各種(Urocystis species)、例えば、ウロシスチス・オクルタ(Urocystis occulta); ウスチラゴ属各種(Ustilago species)、例えば、ウスチラゴ・ヌダ(Ustilago nuda);
・ 例えば以下のものに起因する、果実の腐敗(fruit rot): アスペルギルス属各種(Aspergillus species)、例えば、アスペルギルス・フラブス(Aspergillus flavus); ボトリチス属各種(Botrytis species)、例えば、ボトリチス・シネレア(Botrytis cinerea); ペニシリウム属各種(Penicillium species)、例えば、ペニシリウム・エキスパンスム(Penicillium expansum)又はペニシリウム・プルプロゲヌム(Penicillium purpurogenum); リゾプス属各種(Rhizopus species)、例えば、リゾプス・ストロニフェル(Rhizopus stolonifer); スクレロチニア属各種(Sclerotinia species)、例えば、スクレロチニア・スクレロチオルム(Sclerotinia sclerotiorum); ベルチシリウム属各種(Verticilium species)、例えば、ベルチシリウム・アルボアトルム(Verticilium alboatrum);
・ 例えば以下のものに起因する、種子及び土壌によって媒介される腐敗病及び萎凋病(seed− and soil−borne rot and wilt disease)並びに実生の病害: アルテルナリア属各種(Alternaria species)、例えば、アルテルナリア・ブラシシコラ(Alternaria brassicicola); アファノミセス属各種(Aphanomyces species)、例えば、アファノミセス・エウテイケス(Aphanomyces euteiches); アスコキタ属各種(Ascochyta species)、例えば、アスコキタ・レンチス(Ascochyta lentis); アスペルギルス属各種(Aspergillus species)、例えば、アスペルギルス・フラブス(Aspergillus flavus); クラドスポリウム属各種(Cladosporium species)、例えば、クラドスポリウム・ヘルバルム(Cladosporium herbarum); コクリオボルス属各種(Cochliobolus species)、例えば、コクリオボルス・サチブス(Cochliobolus sativus)(分生子形態:Drechslera、Bipolaris 異名:Helminthosporium); コレトトリクム属各種(Colletotrichum species)、例えば、コレトトリクム・ココデス(Colletotrichum coccodes); フサリウム属各種(Fusarium species)、例えば、フサリウム・クルモルム(Fusarium culmorum); ジベレラ属各種(Gibberella species)、例えば、ジベレラ・ゼアエ(Gibberella zeae); マクロホミナ属各種(Macrophomina species)、例えば、マクロホミナ・ファセオリナ(Macrophomina phaseolina); ミクロドキウム属各種(Microdochium species)、例えば、ミクロドキウム・ニバレ(Microdochium nivale); モノグラフェラ属各種(Monographella species)、例えば、モノグラフェラ・ニバリス(Monographella nivalis); ペニシリウム属各種(Penicillium species)、例えば、ペニシリウム・エキスパンスム(Penicillium expansum); ホマ属各種(Phoma species)、例えば、ホマ・リンガム(Phoma lingam); ホモプシス属各種(Phomopsis species)、例えば、ホモプシス・ソジャエ(Phomopsis sojae); フィトフトラ属各種(Phytophthora species)、例えば、フィトフトラ・カクトルム(Phytophthora cactorum); ピレノホラ属各種(Pyrenophora species)、例えば、ピレノホラ・グラミネア(Pyrenophora graminea); ピリクラリア属各種(Pyricularia species)、例えば、ピリクラリア・オリザエ(Pyricularia oryzae); ピシウム属各種(Pythium species)、例えば、ピシウム・ウルチムム(Pythium ultimum); リゾクトニア属各種(Rhizoctonia species)、例えば、リゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani); リゾプス属各種(Rhizopus species)、例えば、リゾプス・オリザエ(Rhizopus oryzae); スクレロチウム属各種(Sclerotium species)、例えば、スクレロチウム・ロルフシイ(Sclerotium rolfsii); セプトリア属各種(Septoria species)、例えば、セプトリア・ノドルム(Septoria nodorum); チフラ属各種(Typhula species)、例えば、チフラ・インカルナタ(Typhula incarnata); ベルチシリウム属各種(Verticillium species)、例えば、ベルチシリウム・ダーリアエ(Verticillium dahliae);
・ 例えば以下のものに起因する、癌性病害(cancer)、こぶ(gall)及び天狗巣病(witches’ broom): ネクトリア属各種(Nectria species)、例えば、ネクトリア・ガリゲナ(Nectria galligena);
・ 例えば以下のものに起因する、萎凋病(wilt disease): モニリニア属各種(Monilinia species)、例えば、モニリニア・ラキサ(Monilinia laxa);
・ 例えば以下のものに起因する、葉、花及び果実の奇形: エキソバシジウム属各種(Exobasidium species)、例えば、エキソバシジウム・ベキサンス(Exobasidium vexans); タフリナ属各種(Taphrina species)、例えば、タフリナ・デホルマンス(Taphrina deformans);
・ 例えば以下のものに起因する、木本植物の衰退性病害(degenerative disease): エスカ属各種(Esca species)、例えば、ファエオモニエラ・クラミドスポラ(Phaeomoniella chlamydospora)、ファエオアクレモニウム・アレオフィルム(Phaeoacremonium aleophilum)又はフォミチポリア・メジテラネア(Fomitiporia mediterranea); ガノデルマ属各種(Ganoderma species)、例えば、ガノデルマ・ボニネンセ(Ganoderma boninense);
・ 例えば以下のものに起因する、花及び種子の病害: ボトリチス属各種(Botrytis species)、例えば、ボトリチス・シネレア(Botrytis cinerea);
・ 例えば以下のものに起因する、植物塊茎の病害: リゾクトニア属各種(Rhizoctonia species)、例えば、リゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani); ヘルミントスポリウム属各種(Helminthosporium species)、例えば、ヘルミントスポリウム・ソラニ(Helminthosporium solani);
・ 例えば以下のものなどの、細菌性病原体に起因する病害: キサントモナス属各種(Xanthomonas species)、例えば、キサントモナス・カムペストリス pv.オリザエ(Xanthomonas campestris pv. oryzae); シュードモナス属各種(Pseudomonas species)、例えば、シュードモナス・シリンガエ pv.ラクリマンス(Pseudomonas syringae pv. lachrymans); エルウィニア属各種(Erwinia species)、例えば、エルウィニア・アミロボラ(Erwinia amylovora)。
・ 例えば以下のものに起因する、葉、茎、鞘及び種子の菌類病:
アルテルナリア斑点病(alternaria leaf spot)(Alternaria spec. atrans tenuissima)、炭疽病(Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum)、褐紋病(brown spot)(Septoria glycines)、紫斑病(cercospora leaf spot and blight)(Cercospora kikuchii)、コアネホラ葉枯病(choanephora leaf blight)(Choanephora infundibulifera trispora(Syn.))、ダクツリオホラ斑点病(dactuliophora leaf spot)(Dactuliophora glycines)、べと病(Peronospora manshurica)、ドレクスレラ胴枯病(drechslera blight)(Drechslera glycini)、斑点病(frogeye leaf spot)(Cercospora sojina)、そばかす病(leptosphaerulina leaf spot)(Leptosphaerulina trifolii)、灰星病(phyllostica leaf spot)(Phyllosticta sojaecola)、黒点病(pod and stem blight)(Phomopsis sojae)、うどんこ病(Microsphaera diffusa)、ピレノカエタ斑点病(pyrenochaeta leaf spot)(Pyrenochaeta glycines)、葉腐病(rhizoctonia aerial, foliage, and web blight)(Rhizoctonia solani)、さび病(Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae)、黒とう病(Sphaceloma glycines)、ステムフィリウム葉枯病(stemphylium leaf blight)(Stemphylium botryosum)、褐色輪紋病(Corynespora cassiicola);
・ 例えば以下のものに起因する、根及び茎基部の菌類病:
黒根腐病(Calonectria crotalariae)、炭腐病(Macrophomina phaseolina)、赤かび病(fusarium blight or wilt, root rot, and pod and collar rot)(Fusarium oxysporum、Fusarium orthoceras、Fusarium semitectum、Fusarium equiseti)、ミコレプトジスクス根腐病(mycoleptodiscus root rot)(Mycoleptodiscus terrestris)、根腐病(neocosmospora)(Neocosmospora vasinfecta)、黒点病(Diaporthe phaseolorum)、茎腐爛病(stem canker)(Diaporthe phaseolorum var. caulivora)、茎疫病(phytophthora rot)(Phytophthora megasperma)、落葉病(brown stem rot)(Phialophora gregata)、根茎腐敗病(pythium rot)(Pythium aphanidermatum、Pythium irregulare、Pythium debaryanum、Pythium myriotylum、Pythium ultimum)、リゾクトニア根腐病(rhizoctonia root rot, stem decay, and damping−off)(Rhizoctonia solani)、菌核病(sclerotinia stem decay)(Sclerotinia sclerotiorum)、スクレロチニアサウザンブライト病(sclerotinia southern blight)(Sclerotinia rolfsii)、チエラビオプシス根腐病(thielaviopsis root rot)(Thielaviopsis basicola)。
・ 例えば以下のものに起因する、葉、茎(stalk)、鞘及び種子の菌類病:
アルテルナリア斑点病(alternaria leaf spot)(Alternaria spec. atrans tenuissima)、炭疽病(Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum)、褐紋病(brown spot)(Septoria glycines)、紫斑病(cercospora leaf spot and blight)(Cercospora kikuchii)、コアネホラ葉枯病(choanephora leaf blight)(Choanephora infundibulifera trispora(Syn.))、ダクツリオホラ斑点病(dactuliophora leaf spot)(Dactuliophora glycines)、べと病(Peronospora manshurica)、ドレクスレラ胴枯病(drechslera blight)(Drechslera glycini)、斑点病(frogeye leaf spot)(Cercospora sojina)、そばかす病(leptosphaerulina leaf spot)(Leptosphaerulina trifolii)、灰星病(phyllostica leaf spot)(Phyllosticta sojaecola)、黒点病(pod and stem blight)(Phomopsis sojae)、うどんこ病(Microsphaera diffusa)、ピレノカエタ斑点病(pyrenochaeta leaf spot)(Pyrenochaeta glycines)、葉腐病(rhizoctonia aerial, foliage, and web blight)(Rhizoctonia solani)、さび病(Phakopsora pachyrhizi)、黒とう病(Sphaceloma glycines)、ステムフィリウム葉枯病(stemphylium leaf blight)(Stemphylium botryosum)、褐色輪紋病(Corynespora cassiicola);
・ 例えば以下のものに起因する、根及び茎(stem)基部の菌類病:
黒根腐病(Calonectria crotalariae)、炭腐病(Macrophomina phaseolina)、赤かび病(fusarium blight or wilt, root rot, and pod and collar rot)(Fusarium oxysporum、Fusarium orthoceras、Fusarium semitectum、Fusarium equiseti)、ミコレプトジスクス根腐病(mycoleptodiscus root rot)(Mycoleptodiscus terrestris)、根腐病(neocosmospora)(Neocosmopspora vasinfecta)、黒点病(Diaporthe phaseolorum)、茎腐爛病(stem canker)(Diaporthe phaseolorum var. caulivora)、茎疫病(phytophthora rot)(Phytophthora megasperma)、落葉病(brown stem rot)(Phialophora gregata)、根茎腐敗病(pythium rot)(Pythium aphanidermatum、Pythium irregulare、Pythium debaryanum、Pythium myriotylum、Pythium ultimum)、リゾクトニア根腐病(rhizoctonia root rot, stem decay, and damping−off)(Rhizoctonia solani)、菌核病(sclerotinia stem decay)(Sclerotinia sclerotiorum)、スクレロチニアサウザンブライト病(sclerotinia southern blight)(Sclerotinia rolfsii)、チエラビオプシス根腐病(thielaviopsis root rot)(Thielaviopsis basicola)。
さらに、本発明の式(I)で表される化合物は、極めて優れた抗真菌効果も有している。それらは、極めて広い抗真菌活性スペクトルを有しており、特に、皮膚糸状菌、並びに、酵母菌、カビ及び二相性真菌類に対して〔例えば、カンジダ属各種(Candida species)、例えば、カンジダ・アルビカンス(Candida albicans)、カンジダ・グラブラタ(Candida glabrata)に対して〕、並びに、エピデルモフィトン・フロコスム(Epidermophyton floccosum)、アスペルギルス属各種(Aspergillus species)、例えば、アスペルギルス・ニゲル(Aspergillus niger)及びアスペルギルス・フミガツス(Aspergillus fumigatus)、トリコフィトン属各種(Trichophyton species)、例えば、トリコフィトン・メンタグロフィテス(Trichophyton mentagrophytes)、ミクロスポロン属各種(Microsporon species)、例えば、ミクロスポロン・カニス(Microsporon canis)及びミクロスポロン・アウドウイニイ(M.audouinii)などに対して、極めて広い抗真菌活性スペクトルを有している。これら菌類のリストは、包含される真菌スペクトルを決して限定するものではなく、単に例示な性質のものである。
さらに、式(I)で表される化合物は、収穫物並びにその収穫作物から作られる食料及び飼料におけるマイコトキシンの含有量を低減させることが可能である。マイコトキシンとしては、限定するものではないが、特に、以下のものを挙げることができる:デオキシニバレノール(DON)、ニバレノール、15−Ac−DON、3−Ac−DON、T2−トキシン、HT2−トキシン、フモニシン類、ゼアラレノン、モニリホルミン、フザリン、ジアセトキシシルペノール(DAS)、ベアウベリシン(beauvericin)、エンニアチン、フサロプロリフェリン(fusaroproliferin)、フサレノール(fusarenol)、オクラトキシン類、パツリン、エルゴットアルカロイド類及びアフラトキシン類〔これらは、例えば、以下の菌類によって産生され得る:とりわけ、フサリウム属各種(Fusarium spec.)、例えば、フサリウム・アクミナツム(F. acuminatum)、フサリウム・アシアチクム(F. asiaticum)、フサリウム・アベナセウム(F. avenaceum)、フサリウム・クロオクウェレンセ(F. crookwellense)、フサリウム・クルモルム(F. culmorum)、フサリウム・グラミネアルム(F. graminearum)(ジベレラ・ゼアエ(Gibberella zeae))、フサリウム・エクイセチ(F. equiseti)、フサリウム・フジコロイ(F. fujikoroi)、フサリウム・ムサルム(F. musarum)、フサリウム・オキシスポルム(F. oxysporum)、フサリウム・プロリフェラツム(F. proliferatum)、フサリウム・ポアエ(F. poae)、フサリウム・プセウドグラミネアルム(F. pseudograminearum)、フサリウム・サムブシヌム(F. sambucinum)、フサリウム・シルピ(F. scirpi)、フサリウム・セミテクツム(F. semitectum)、フサリウム・ソラニ(F. solani)、フサリウム・スポロトリコイデス(F. sporotrichoides)、フサリウム・ラングセチアエ(F. langsethiae)、フサリウム・スブグルチナンス(F. subglutinans)、フサリウム・トリシンクツム(F. tricinctum)、フサリウム・ベルチシリオイデス(F. verticillioides)など、及び、さらに、アスペルギルス属各種(Aspergillus spec.)、例えば、アスペルギルス・フラブス(A. flavus)、アスペルギルス・パラシチクス(A. parasiticus)、アスペルギルス・ノミウス(A. nomius)、アスペルギルス・オクラセウス(A. ochraceus)、アスペルギルス・クラバツス(A. clavatus)、アスペルギルス・テレウス(A. terreus)、アスペルギルス・ベルシコロル(A. versicolor)、ペニシリウム属各種(Penicillium spec.)、例えば、ペニシリウム・ベルコスム(P. verrucosum)、ペニシリウム・ビリジカツム(P. viridicatum)、ペニシリウム・シトリヌム(P. citrinum)、ペニシリウム・エキスパンスム(P. expansum)、ペニシリウム・クラビホルメ(P. claviforme)、ペニシリウム・ロクエホルチ(P. roqueforti)、クラビセプス属各種(Claviceps spec.)、例えば、クラビセプス・プルプレア(C. purpurea)、クラビセプス・フシホルミス(C. fusiformis)、クラビセプス・パスパリ(C. paspali)、クラビセプス・アフリカナ(C. africana)、スタキボトリス属各種(Stachybotrys spec.)など〕。
式(I)で表される化合物は、材料物質の保護において、植物病原性菌類による攻撃及び破壊に対して工業材料を保護するするために用いることもできる。
本発明は、さらに、式(I)で表される化合物のうちの少なくとも1種類を含んでいる、望ましくない微生物を防除するための組成物にも関する。該組成物は、好ましくは、農業上適切な補助剤、溶媒、担体、界面活性剤又は増量剤を含んでいる殺菌剤組成物である。用語「組成物」は、農薬製剤を包含する。
本発明は、さらに、種子を処理する方法も包含する。
上記で既に述べたように、本発明に従って、全ての植物及びそれらの部分を処理することができる。好ましい実施形態では、野生の植物種及び植物品種、又は、交雑若しくはプロトプラスト融合のような慣習的な生物学的育種法により得られた植物種及び植物品種、並びに、それらの部分を処理する。好ましいさらなる実施形態では、適切な場合には慣習的な方法と組み合わせた遺伝子工学的方法により得られたトランスジェニック植物及び植物品種(遺伝子組換え生物)及びそれらの部分を処理する。用語「部分(parts)」又は「植物の部分(parts of plants)」又は「植物の部分(plant parts)」については、既に上記で説明した。さらに好ましくは、市販されているか又は使用されている植物品種の植物を、本発明に従って処理する。植物品種は、慣習的な育種又は突然変異誘発又は組換えDNA技術によって得られた、新しい特性(「形質」)を有する植物を意味するものと理解される。これらは、品種、変種、生物型又は遺伝子型であることができる。
式(I)で表される化合物を殺菌剤として使用する場合、その施用量は、施用の種類に応じて、比較的広い範囲内で変えることができる。本発明の活性成分の施用量は、以下のとおりである:
・ 植物の部分、例えば、葉を処理する場合: 0.1〜10000g/ha、好ましくは、10〜1000g/ha、さらに好ましくは、20〜200g/ha(潅水又は滴下によって施用する場合、特に、ロックウール又はパーライトなどの不活性底土を用いる場合には、上記施用量はさらに低減させることができる);
・ 種子を処理する場合: 種子100kg当たり0.1〜200g、好ましくは、種子100kg当たり1〜150g、さらに好ましくは、種子100kg当たり2.5〜25g、さらに一層好ましくは、種子100kg当たり2.5〜12.5g;
・ 土壌を処理する場合: 0.1〜10000g/ha、好ましくは、1〜5000g/ha。
下記実施例によって、式(I)で表される本発明の活性成分の調製及び使用について例証する。しかしながら、本発明は、それら実施例に限定されるものではない。
段階1
1−ブロモ−4−メチル−2−ニトロ−5−フェノキシベンゼン(VI−02)
500mg(2.14mmol)の1−ブロモ−5−フルオロ−4−メチル−2−ニトロベンゼンと591mg(4.27mmol)の炭酸カリウムを10mLの乾燥DMFに懸濁させ、90℃に加熱した。この溶液に、200mg(2.14mmol)のフェノールを10mLの乾燥DMFに溶解させた溶液を1時間かけて滴下して加えた。その反応は、2.5時間後に終了した。その混合物を減圧下で濃縮し、その後、水を添加し、生成物を濾過して、565mgの1−ブロモ−4−メチル−2−ニトロ−5−フェノキシベンゼンが得られた。
2−ブロモ−5−メチル−4−フェノキシアニリン(VIII−02)
500mg(1.62mmol)の1−ブロモ−4−メチル−2−ニトロ−5−フェノキシベンゼンを5mLのEtOHに溶解させ、その後、1.8g(8.11mmol)の二塩化スズ二水和物(SnCl2*2H2O)を添加した。その混合物を1時間環流し、室温まで冷却し、その後、氷を添加し、そして、炭酸ナトリウムをゆっくりと添加することによってpHを10に調節した。その水相を酢酸エチルで抽出し、その有機相をMgSO4で脱水し、次いで、減圧下で濃縮し、その粗製生成物をCombiflash(40g シリカゲル、勾配 シクロヘキサン/酢酸エチル)によるクロマトグラフィーに付した。350mgの2−ブロモ−5−メチル−4−フェノキシアニリンが得られた。
N’−(2−ブロモ−5−メチル−4−フェノキシフェニル)−N−エチル−N−メチルイミドホルムアミド(I−02)
350mg(1.26mmol)の2−ブロモ−5−メチル−4−フェノキシアニリンと218mg(1.64mmol)のN−(ジメトキシメチル)−N−メチルエタンアミンを10mLの乾燥トルエンに溶解させ、12時間80℃で加熱した。その混合物を室温まで冷却し、減圧下で濃縮し、Combiflash(40g シリカゲル、溶媒:勾配 シクロヘキサン/酢酸エチル)によるクロマトグラフィーで精製して、280mgのN’−(2−ブロモ−5−メチル−4−フェノキシフェニル)−N−エチル−N−メチルイミドホルムアミドが得られた。
[a] LogP値は、水中の0.1%ギ酸及びアセトニトリルを溶離液として用いて(10%アセトニトリルから95%アセトニトリルまでの直線勾配)、酸性範囲内において、LC−UVを測定することによって求める。
選択された実施例の1H−NMRデータは、1H−NMRピークリストの形態で記載されている。各シグナルピークに対して、δ値(ppm)及びシグナル強度(丸括弧内)が記載されている。δ値−シグナル強度の対の間には、区切り符号としてセミコロンが存在している。
δ1(強度1);δ2(強度2);...;δi(強度i);...;δn(強度n)。
均質な水溶液の中における加水分解に対する安定性 − 加水部分安定性試験
従来技術において記載されているフェニルアミジン類の加水分解に対する化学的安定性は良好であるが、改善された安定性は、大規模での調製プロセス及び製剤プロセスに際して有利であり得る。加水分解に対するそのような改善された安定性が、以下に記載されている加水分解安定性試験によって立証された。
従来技術において記載されているフェニルアミジン類の光分解に対する安定性は、良好であるが、光分解に対する改善された安定性は、茎葉施用によって植物に施用された場合に、より長期間にわたって効力を持続させ得るので、有利であり得る。光分解に対するそのような改善された安定性が、以下に記載されている加水分解安定性試験によって立証された: 光分解安定性試験のための活性化合物の適切な調製物を製造するために、アセトニトリル中の活性化合物の1000ppm原液(1mg/mL)を調製する。この原液の25μLのアリコートをピペットで量って「Bio−one microtiter plate(MTP)UVStar 96」(Fa.Greiner, Art. No.655801)の3つのウェルの中に移す。そのMTPを暗所で一晩乾燥させ、次いで、UV照射装置「SUNTEST XLS+」又は「SUNTEST CPS」(Fa. Atlas)を用いて、30℃、480W/m2で照射する。当該活性化合物の量Aについて、下記方法を用いて、5つの時点t(0時間、2時間、4時間、6時間、24時間)において、HPLC(210nmにおけるUV−ピーク面積)で分析する: MTPのそれぞれのウェルに200μLのアセトニトリルを添加し、そのMTPを「Bio−one sealing foil, viewseal 80/140mm」(Fa.Greiner, Art. No.676070)で密閉する。そのMTPを3分間超音波処理に付し、そして、HPLCで分析する。各活性化合物の半減時間(T1/2)を下記式を用いて直線回帰によって計算する(一次分解を仮定する):
溶媒: 24.5重量部のアセトン
24.5重量部のジメチルアセトアミド
乳化剤: 1重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調製物を製造するために、1重量部の活性化合物を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られた濃厚物を水で希釈して、所望の濃度とする。幼植物に、活性化合物の該調製物を記載されている施用量で噴霧する。次いで、その植物を、約21℃で相対大気湿度約80%の温室の中に置く。当該試験(これは、葉の奇形、クロロシス、壊死、苗条の損傷又は萎縮などの植物の損傷を含んでいる)について、施用の6日後に評価する。「0%」は、損傷が観察されないことを意味し、「100%」は、当該植物が完全に損傷を受けていることを意味する。
実施例: セプトリア・トリチシ(Septoria tritici)(コムギの葉枯病(leaf spot))に対するインビボ予防試験
溶媒: 5体積%のジメチルスルホキシド
10体積%のアセトン
乳化剤: 活性成分1mg当たり1μLのTween(登録商標)80
活性成分を、ジメチルスルホキシド/アセトン/Tween(登録商標)80の混合物の中で、可溶化及び均質化し、次いで、水で稀釈して所望の濃度とする。
溶媒: 5体積%のジメチルスルホキシド
10体積%のアセトン
乳化剤: 活性成分1mg当たり1μLのTween(登録商標)80
活性成分を、ジメチルスルホキシド/アセトン/Tween(登録商標)80の混合物の中で、可溶化及び均質化し、次いで、水で稀釈して所望の濃度とする。
溶媒: 5体積%のジメチルスルホキシド
10体積%のアセトン
乳化剤: 活性成分1mg当たり1μLのTween(登録商標)80
活性成分を、ジメチルスルホキシド/アセトン/Tween(登録商標)80の混合物の中で、可溶化及び均質化し、次いで、水で稀釈して所望の濃度とする。
溶媒: 24.5重量部のアセトン
24.5重量部のジメチルアセトアミド
乳化剤: 1重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調製物を製造するために、1重量部の活性化合物を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られた濃厚物を水で希釈して、所望の濃度とする。
溶媒: 49重量部のN,N−ジメチルアセトアミド
乳化剤: 1重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調製物を製造するために、1重量部の活性化合物又は活性化合物組合せを上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られた濃厚物を水で希釈して、所望の濃度とする。
溶媒: 49重量部のN,N−ジメチルアセトアミド
乳化剤: 1重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調製物を製造するために、1重量部の活性化合物又は活性化合物組合せを上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られた濃厚物を水で希釈して、所望の濃度とする。
溶媒: 49重量部のN,N−ジメチルアセトアミド
乳化剤: 1重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調製物を製造するために、1重量部の活性化合物又は活性化合物組合せを上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られた濃厚物を水で希釈して、所望の濃度とする。
Claims (15)
- R1は、フルオロ、クロロ及びブロモからなる群から選択され;
R2は、メチルであり;
R3は、水素である;
請求項1に記載の化合物。 - R1は、クロロ及びブロモからなる群から選択され;
R2は、メチルであり;
R3は、水素である;
請求項1又は2に記載の化合物。 - N’−(2−クロロ−5−メチル−4−フェノキシフェニル)−N−エチル−N-メチルイミドホルムアミド、N’−(2−ブロモ−5−メチル−4−フェノキシフェニル)−N−エチル−N-メチルイミドホルムアミド及びN−エチル−N’−(2−フルオロ−5−メチル−4−フェノキシフェニル)−N−メチルイミドホルムアミドからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載のフェノキシフェニルアミジン。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のフェノキシフェニルアミジンを調製する方法であって、以下の段階(a)〜(j):
(a) 下記反応スキーム:
(b) 下記反応スキーム:
(c) 下記反応スキーム:
(d) 下記反応スキーム:
(e) 下記反応スキーム:
(f) 下記反応スキーム:
(i) 式(XIII)で表されるアミノアセタールと反応させること;又は、
(ii) 式(XIV)で表されるN−エチル−N−メチルホルムアミドと反応させること;又は、
(iv) 式(XVI)で表されるオルトエステルの存在下で式(XV)で表されるN−メチルエタンアミンと反応させること;
(g) 下記反応スキーム:
(i) 式(XIII)で表されるアミノアセタールと反応させること;又は、
(ii) 式(XIV)で表されるN−エチル−N−メチルホルムアミドと反応させること;又は、
(iv) 式(XVI)で表されるオルトエステルの存在下で式(XV)で表されるN−メチルエタンアミンと反応させること;
(h) 下記反応スキーム:
(i) 式(XIII)で表されるアミノアセタールと反応させること;又は、
(ii) 式(XIV)で表されるN−エチル−N−メチルホルムアミドと反応させること;又は、
(iii) 式(XVI)で表されるオルトエステルの存在下で式(XV)で表されるN−メチルエタンアミンと反応させること;
(i) 下記反応スキーム:
(j) 下記反応スキーム:
〔ここで、上記スキームにおいて、
Zは、脱離基であり;
R1〜R3は、請求項1における意味を有し;
R6及びR7は、互いに独立して、C1−12−アルキル、C2−12−アルケニル、C2−12−アルキニル又はC5−18−アリール若しくはC7−19−アリールアルキル基からなる群から選択され、及び、R6とR7は、それらが結合している原子と一緒に、5員、6員又は7員の環を形成することができ;
R8〜R10は、互いに独立して、C1−12−アルキル、C2−12−アルケニル、C2−12−アルキニル又はC5−18−アリール若しくはC7−19−アリールアルキル、C7−19−アルキルアリール基からなる群から選択され、及び、いずれの場合にも、R8とR9、R9とR10又はR8とR10は、それらが結合している原子と一緒に、そして、適切な場合にはさらなる炭素、窒素、酸素又は硫黄原子と一緒に、5員、6員又は7員の環を形成することができる〕
のうちの少なくとも1つを含んでいる、前記調製方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載されている少なくとも1種類のフェノキシフェニルアミジンを含んでいる、望ましくない微生物を防除するための農薬製剤。
- 望ましくない微生物を防除するための、請求項1〜4のいずれかに記載されているフェノキシフェニルアミジン又は請求項8に記載されている農薬製剤の使用。
- 望ましくない微生物を防除する方法であって、請求項1〜4のいずれかに記載されている置換フェノキシフェニルアミジン又は請求項8に記載されている農薬製剤を当該微生物及び/又はそれらの生息環境に施用することを特徴とする、前記方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載されている少なくとも1種類のフェノキシフェニルアミジンで処理された種子。
- 種子を処理するための、請求項1〜4のいずれかに記載されているフェノキシフェニルアミジンの使用。
- トランスジェニック植物を処理するための、請求項1〜4のいずれかに記載されているフェノキシフェニルアミジンの使用。
- トランスジェニック植物の種子を処理するための、請求項1〜4のいずれかに記載されているフェノキシフェニルアミジンの使用。
- 請求項1〜4のいずれかに記載されている少なくとも1種類のフェノキシフェニルアミジンで処理された種子を使用することによる、望ましくない微生物に対して種子を保護する方法。
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