JP2018516782A - ポリウレタン樹脂を用いたフィラメントワインディング法および組成物を製造するためのシステム - Google Patents

Abstract

低粘度ポリウレタン形成組成物を使用するフィラメントワインディング法、該組成物を製造するためのシステムおよびその複合材が開示されている。

Description

本発明は、とりわけ、低粘度のポリウレタン形成組成物を使用するフィラメントワインディング法、該組成物を製造するためのシステムおよび製造される組成物に関する。

フィラメントワインディングは、しばしば円筒構造の形態の複合材の製造方法である。この方法では、繊維粗糸またはフィラメントが、型または回転軸の周りに巻き付けられたときに樹脂でコーティングされ、パイプ、圧力ボトルおよびタンク、貯蔵容器などの物品が製造される。フィラメントワインディングは、典型的には、繊維が樹脂槽に浸され、回転軸の周りに巻かれ、回転軸が樹脂を硬化させるためにオーブンに置かれる開放雰囲気下の方法である。樹脂が硬化したら、回転軸は一般には取り除かれ、中空の最終製品が残る。

フィラメントワインディング法において典型的に使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が挙げられる。歴史的に、ポリウレタン形成システムは、エポキシ、ポリエステルおよびビニルエステルとは異なり、空気中または巻線繊維中に存在する水または水分と反応するので、ポリウレタンは一般にフィラメントワインディング法では使用されていない。ポリウレタン形成システムと水との反応は、製造される複合物品の表面に望ましくない発泡を生じさせる。

水とポリウレタン形成システムとの反応を制限するための一つの方法は、複合材の製造に使用される繊維を予備乾燥し、次いで低湿度環境で繊維を調整することである。しかし、この方法は、設置が非常に高価な設備が必要となる。

結果として、ポリウレタンを使用し、これらの問題の少なくとも一部に対処するフィラメントワインディング法およびシステムを提供することが望まれている。

特定の側面において、本発明は複合材の製造方法に関する。この方法は、ａ）複数の整列した繊維を、内部に配置されたポリウレタン形成組成物を有する流路に通すことによって、前記複数の整列した連続繊維を含浸させる工程であって、前記整列した繊維が流路を通ることにより前記組成物と接触する工程、およびｂ）前記整列した繊維を、前記繊維によって被覆され、前記流路を通った前記繊維を引っ張る回転軸のまわりに巻きつける工程を含む。このような方法において、ポリウレタン形成組成物は、（ｉ）有機ポリイソシアネートを含むイソシアネート官能性成分、および（ｉｉ）イソシアネート反応性成分を含む成分の混合物を含み、前記イソシアネート反応性成分が、（Ａ）（ｉｉ）の総重量に対して少なくとも５０重量％の、官能価が少なくとも３であり、数平均分子量が１００グラム／モル〜４０００グラム／モルであるアミン開始ポリエーテルポリオール、および（Ｂ）（ｉｉ）の総重量に対して１０〜５０重量％の、ヒドロキシル官能性疎水性植物油またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油を含み、（１）前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して１０重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含み、（２）前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して３５重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含み、かつ、前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも５重量％の非反応性疎水性油を含む。

別の側面において、本発明は、複合材を製造するためのシステムに関する。これらのシステムは、（ａ）複数の連続繊維の供給源、（ｂ）前記供給源から供給された前記複数の連続繊維を整列させるための手段、（ｃ）樹脂注入チャンバーを含み、前記（ｃ）樹脂注入チャンバーが、（ｉ）前記複数の整列した繊維をチャンバーの内部に供給するように構成された繊維入口、（ｉｉ）前記複数の繊維をチャンバーから引き出すように構成された繊維出口、（ｉｉｉ）入口から出口までチャンバーを通って延びる流路であって、テーパ状の垂直寸法を有し、垂直寸法は、流路を通る繊維流路に沿ってサイズが減少し、（ｉｖ）ポリウレタン形成組成物を流路に供給するように構成されたポリウレタン形成組成物入り口であって、中央部分と、中央部分から３０°〜６０°の角度で伸びる少なくとも２本のアームを含み、前記ポリウレタン形成組成物が、（Ａ）有機ポリイソシアネートを含むイソシアネート官能性成分、および（Ｂ）イソシアネート反応性成分を含む成分の混合物を含み、（ｄ）前記チャンバーから引き出された複数の繊維を巻き付けることによって複合材を形成するように構成された回転軸を含む。

本発明は、とりわけ、複合材を製造するための装置、本明細書に記載の複合材の製造方法に使用するのに適した組成物、および本明細書に記載の方法、システム、および装置を使用して製造された複合材に関する。

図１は、本発明の特定の実施形態による複合材を製造するためのシステムの概略図である。

図２は、本発明の特定の実施形態による注入チャンバーの断面図である。

図３は、図２に示す成形プレートの一側面の斜視図である。

図４は、図２に示す成形プレートの第２の側面の斜視図である。

図５は、図２に示す下部プレートの第１の側面の斜視図である。

図６は、図２に示される成形プレートの第２の面が、図２に示される下部プレートの第１の側面と隣接関係にある本発明の特定の実施形態による注入チャンバーの斜視図である。

発明の具体的説明

開示された発明の構造、機能、特性および使用の全体的な理解を提供するために、本明細書には様々な実施形態が記載され例示されている。本明細書に記載され例示された様々な実施形態は非限定的であり、包括的ではないことが理解される。したがって、本発明は、本明細書に開示された様々な非限定的かつ非包括的な実施形態の説明によって限定されない。様々な実施形態に関連して説明される特徴および特性は、他の実施形態の特徴および特性と組み合わせられ得る。そのような変更および変形は、本明細書の範囲内に含まれることが意図される。このように、本明細書に明示的または本質的に記載されているか、または明示的または本質的に本明細書によって裏付けられている特徴または特性を示すように、請求項を補正することができる。さらに、出願人は、先行技術に存在する可能性がある特徴または特性を肯定的に否認するように、請求項を補正する権利を留保する。したがって、そのような補正は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ． §１１２および３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ． §１３２（ａ）に従うものである。本明細書で開示され記載された様々な実施形態は、本明細書で様々に説明されている特徴および特性を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になることができる。

本明細書において特定された特許、刊行物または他の開示資料は、特に明記しない限り、その内容が既存の定義、陳述または他の開示資料と矛盾しない限り、または他の開示資料が明示的に記載されている限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。このように、そして必要な程度まで、本明細書に記載された明示的開示は、参照により本明細書に援用されるいかなる矛盾する資料にも優先する。参照により本明細書に組み込まれるものとされるが、本明細書に記載された既存の定義、陳述は他の開示資料と矛盾する任意の資料またはその一部は、その組み込まれた資料と既存の開示資料との間で矛盾が生じない範囲でのみ組み込まれる。出願人は、本明細書を参照することにより組み込まれたいかなる課題またはその一部を明示的に記載するために、本明細書を補正する権利を留保する。

本明細書において、特に明記しない限り、すべての数値パラメータは、すべての場合において、「約」という用語で示され、修正されていると理解され、数値パラメータは、パラメータの数値を決定するために使用される基本的な測定方法の実質的な変動特性を有している。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するためではなく、本明細書に記載された各数値パラメータは、少なくとも、記載された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入を適用して理解される。

また、本明細書に記載された数値範囲は、記載された範囲内に包含される同じ数値精度のすべての部分範囲（sub-range）を含むものとする。例えば、「１．０〜１０．０」の範囲は、記載された最小値１．０と記載された最大値１０．０との間の（およびそれを含む）すべての部分範囲、すなわち、最小値が１．０以上であり、最大値が１０．０以下である、例えば２．４〜７．６のような部分範囲を含むと意図される。本明細書に記載されている最大値の数値限定は、本明細書に含まれる全てのより小さい数値の限定を含むものとし、本明細書に記載された最小値の数値限定は、本明細書に含まれる全てのより大きい数値の限定を含むものとする。したがって、出願人は、本明細書に明示的に記載された範囲内に包含される任意の部分範囲を明示的に示すために、特許請求の範囲を含む本明細書を補正する権利を留保する。このような全ての範囲は、本明細書において実質的に記載されることを意図しており、そのような部分範囲を明示的に示す補正は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ． §１１２および３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ． §１３２（ａ）の要件に従うものである。

本明細書で使用される文法的冠詞「一つの（one）」、「一つの（a）」、「一つの（an）」および「前記（ｔｈｅ）」は、特に明記しない限り、「少なくとも一つ」または「一つ以上」を含むことが意図される。したがって、これらの冠詞は、本明細書において、物品の一つまたは複数（すなわち、「少なくとも一つ」）の文法的対象を指すために使用される。例として、「一つの成分」は一つ以上の成分を意味し、したがって、複数の成分も意図され、記載された実施形態の実施において採用または使用されてもよい。さらに、単数名詞の使用には複数形が含まれ、複数の名詞の使用には、使用の文脈が特に必要でない限り、単数形が含まれる。

上述したように、本発明の特定の実施形態は、複合材の製造方法に関する。この方法は、ａ）複数の整列した繊維を、内部に配置されたポリウレタン形成組成物を有する流路に通すことによって、前記複数の整列した連続繊維を含浸させる工程であって、前記整列した繊維が流路を通ることにより前記組成物と接触する工程、およびｂ）整列した繊維を、前記繊維によって被覆され、前記流路を通った前記繊維を引っ張る回転軸のまわりに巻き付ける工程を含む。

本発明における使用に好適な繊維としては、例えば、Ｅガラス繊維またはＳガラス繊維等のガラス繊維が挙げられる。他の好適な繊維材料としては、特に限定されないが、ホウ素、炭素、アルミナ、アルミナおよびシリカ、炭化ケイ素、ジルコニア、アルミナおよびジルコニア、ムライト、イットリウムから構成される繊維が挙げられ、中でもこれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の方法において、ポリウレタン形成組成物は、成分の混合物を含む。前記混合物は、（ｉ）有機ポリイソシアネートを含むイソシアネート官能性成分、および（ｉｉ）イソシアネート反応性成分を含む。特定の実施形態では、ポリウレタン形成組成物は低粘度組成物であり、本明細書で使用される場合、前記組成物が、２５℃での粘度が、イソシアネート官能性成分とイソシアネート反応性成分との混合の少なくとも３０分後に１０００ｍＰａ・ｓ以下、例えば６００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、少なくとも１００ｍＰａ・ｓ、例えば少なくとも２００ｍＰａ・ｓであり、このような粘度値は、Brookfield DVE粘度計およびスピンドル＃６を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４８７８−１５に従って２５℃で測定した。

特定の実施形態では、イソシアネート官能性成分およびイソシアネート反応性成分は、ＮＣＯインデックス（すなわち、本発明の方法において使用される条件下でイソシアネートと反応することができるイソシアネート反応性基の総数に対する存在する反応性イソシアネート基の総数の比に１００を掛けたもの）が、少なくとも９０、例えば少なくとも９９、または少なくとも１００であり、かつ、３００以下、例えば１１０以下であり、場合によっては１０５以下である。特定の実施形態では、ＮＣＯインデックスは１０２である。

イソシアネート官能性成分は、有機ポリイソシアネートを含む。本明細書で使用される場合、「イソシアネート官能性」という用語は、ＮＣＯ官能基を意味する。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」という用語は、１分子当たり２つ以上のイソシアネート、すなわちＮＣＯ基を有する化合物を意味する。特定の実施形態では、イソシアネート官能性成分は、上述したBrookfield DVE粘度計を用いて測定した場合、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。

本発明で使用されるポリウレタン形成組成物に使用するのに適した有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体またはこれらと所望の異性体の混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはＭＤＩのより高い同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を有する２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。特定の実施形態では、イソシアネート官能性成分は、ポリマーＭＤＩ（ｐＭＤＩ）を含む。

特定の実施形態では、イソシアネート官能性成分は、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトニミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するジイソシアネート等の変性ポリイソシアネートを含む。特定の実施形態では、イソシアネート官能性成分は、分子あたり２個以上のＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを含み、非限定的な例としては、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）およびトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートが挙げられる。

好適なポリイソシアネートの一例は、Bayer MaterialScience LLC社から市販されているMondur（登録商標）MRS 4（適度に高い２，４’−ＭＤＩ異性体含量を有し、ＮＣＯ含量３１．８〜３２．６重量％、平均ＮＣＯ当量１２９、および２５℃での粘度３０〜５０ｍＰａ・ｓである変性ポリマージフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー（ｐＭＤＩ））である。

本明細書に記載されるように、本発明の方法において、ポリウレタン形成組成物は、イソシアネート反応性成分を含む成分の混合物を含む。本明細書で使用される場合、「イソシアネート反応性」という用語は、イソシアネート、すなわちＮＣＯ基、例えばアミン基、チオール基およびヒドロキシル基と反応性である官能基を意味する。このように、本明細書で使用する「イソシアネート反応性成分」という用語は、イソシアネート基と反応性である官能基を有する材料を含む組成物を意味する。

本発明の方法において使用されるポリウレタン形成組成物の特定の実施形態において、イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも５０重量％の、少なくとも３の官能価および１００グラム／モル〜４０００グラム／モルの数平均分子量を有するアミン開始ポリエーテルポリオールである。本明細書に記載される数平均分子量の値は、特に明記しない限り、末端基分析によって決定される。

本明細書に記載されるように、本発明で使用されるポリウレタン形成組成物は、官能性が少なくとも３であるアミン開始ポリエーテルポリオール、例えば三官能性ポリエーテルポリオールもしくは「トリオール」、および／または四官能性ポリエーテルポリオールを含む。特定の実施形態では、本発明で使用されるポリウレタン形成組成物は、アミン開始ポリエーテルトリオールを含む。特定の実施形態では、本発明で使用されるポリウレタン形成組成物は、組成物中のアミン開始ポリエーテルポリオールの総重量に対して少なくとも２０重量％、例えば少なくとも３０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、場合によっては１００重量％のアミン開始ポリエーテルトリオールを含む。特定の実施形態において、本発明において使用されるポリウレタン形成組成物は、（１）三官能性ポリエーテルポリオールおよび（２）四官能性ポリエーテルポリオールを含み、（２）に対する（１）の重量比は、少なくとも１：２である。

特定の実施形態では、本発明において使用されるポリウレタン形成組成物は、上述したように、１００〜６００、例えば１３０〜５００、１５０〜１５０または２００〜３００の数平均分子量を有するアミン開始ポリエーテルトリオールを含む。これらのトリオールは一般的に、２５℃で１００〜１５００ｍＰａ・ｓ、例えば１５０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、当該粘度の値は上述したように決定される。

特定の実施形態では、本発明において使用されるポリウレタン形成組成物は、（ｉ）上述したように、数平均分子量が１０００〜４０００、例えば２０００〜３０００または３０００〜４０００であり、２５℃における粘度であって、上述のように決定される粘度の値が１００〜１５００ｍＰａ・ｓ、例えば５００〜１０００ｍＰａ・ｓであるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオール、および／または（ｉｉ）上述したように、１００〜６００、例えば１３０〜５００、１５０〜４００または２００〜３００の数平均分子量を有し、２５℃における粘度であって、上述のように決定される粘度の値が１００００〜５００００ｍＰａ・ｓ、例えば２００００〜４００００ｍＰａ・ｓであるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオールを含む。特定の実施形態では、本明細書に記載されるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオール（ｉ）は、ポリウレタン形成組成物において使用されるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオールの総重量に対して少なくとも５０重量％、例えば５０〜１００重量％、６０〜９０重量％、場合によっては７５〜８５重量％の量で存在し、かつ／または、使用される場合には、本明細書に記載されるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオール（ｉｉ）は、ポリウレタン形成組成物において使用されるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオールの総重量に対して、０．１〜５０重量％、例えば１０〜３０重量％、または１５〜２５重量％の量で存在する。

本発明において使用されるポリウレタン形成組成物の特定の実施形態では、アミン開始ポリエーテルポリオールの少なくとも一部は、２０〜８５％、例えば５０〜８０％、場合によっては６５〜７５％の全再生可能成分を有する。

本発明において使用されるポリウレタン形成組成物に使用されるアミン開始ポリエーテルポリオールを製造するために使用されるアミン開始剤は、この目的に有用であることが知られているアミンのいずれかから選択することができ、その具体例としては、特に限定されないが、トルエンジアミン、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびトリエチレンアミン等が挙げられる。アミン開始剤は、一般的にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化されるが、当該技術分野において公知の技術に従って、公知のアルコキシル化材料のいずれかを、アミン開始ポリエーテルポリオールを調製するために使用することができる。

好適なアミン開始ポリエーテルポリオールはまた、ジアミンまたはポリアミンとアルキレンオキシドとを反応させることによって生成されるアミンベース付加物から調製されたもの等の再生可能材料を利用するものを含む。次いで、このアミンベース付加物とトリグリセリド、および任意にアルキレンオキシドおよび触媒の存在下でスクロースまたはソルビトールまたはグリセロールまたはポリグリセロール等の多糖化合物とを反応させる。このようなアルコキシル化反応を行うための方法は、当技術分野で公知である。

特定の実施形態では、アミン開始ポリエーテルポリオールの調製工程は、１００〜１５０℃の温度で行われる。ポリオールが生成される反応容器は、前記工程を行うために使用される温度で揮発性アルキレンオキシドを含有する必要があるため、しばしば少なくとも５バールの圧力を保持するものと評価される。

特定の実施形態では、アミン開始ポリエーテルポリオールの特定の実施形態を調製するために使用されるアミンベース付加物は、アルキレンオキシドと、少なくとも１、例えば２のアミン官能価を有するアミンとを反応させることによって調製される。アミンおよびアルキレンオキシドは、１〜２モルのアルキレンオキシド、例えば１．２５〜１．９モルのアルキレンオキシドが各アミン基に対して存在するような量で反応させる。アミンベース付加物を形成するためのこの初期反応を行うために触媒を添加する必要はない。

アミンベース付加物の調製に有用なアミンは、少なくとも１、例えば２〜３、場合によっては２の平均アミン官能価を有する。好適なアミンの例としては、芳香族アミン、例えば、トルエンをニトロ化して還元して得られる粗製トルエンジアミン；２，３−トルエンジアミン；３，４−トルエンジアミン；２，４−トルエンジアミン；２，６−トルエンジアミン；トルエンジアミンの異性体混合物；アニリン；４，４’−メチレンジアニリン；メチレンジアニリンの異性体、および当該技術分野において公知の方法により調製されたより高い分子量のトリアミンまたはポリアミンからなるメチレン架橋ポリフェニルポリアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のジエタノールアミン有機アミン；フェノールまたは置換フェノールとアルカノールアミンおよびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとのマンニッヒ反応生成物が挙げられる。上記のアミンのいずれの混合物も使用することができる。

アミンベース付加物の調製に有用であり、アミンベース付加物とトリグリセリドとの反応に有用なアルキレンオキシドの例としては、特に限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの任意の混合物が挙げられる。特定の実施形態では、アミンベース付加物を調製するためにエチレンオキシドのみが使用される。アミンベース付加物とトリグリセリドとの反応には、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が含まれることが多い。

アミンベース付加物と反応するトリグリセリドは、アミンに対するトリグリセリドの重量比が３：１〜１２：１、例えば４：１〜１０：１、場合によっては５：１〜９：１であるような量で反応することが多い。

任意の天然植物油、植物油生成物、動物由来油脂、合成トリグリセリド、熱処理もしくは化学処理したトリグリセリド、変性トリグリセリドまたはエポキシ化トリグリセリドを使用して、アミン開始ポリエーテルポリオールを調製することができる。好適なトリグリセリドの例としては、特に限定されないが、カシュー油、大豆油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、キャノーラ油、エルカ酸高含量菜種油、菜種油、コーン油、ジャトロファ油（jatropha oil）、ピーナッツ油、綿実油、アマニ油、豚脂、獣脂、ボディー化大豆油（bodied soybean oil）、エポキシ化大豆油、カメリナ油、藻類由来の脂質、レスクエレラ油（lesquerella oil）、リムナンテス（メドウフォーム）油およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。さらに、ポリオール反応工程における粗製または精製トリグリセリドのいずれかを使用することが可能である。いくつかの実施形態では、大豆油（精製された漂白除臭グレード）が使用される。

アミンベース付加物およびトリグリセリドを含有する反応混合物中には、ショ糖またはソルビトール等の天然由来の糖（すなわち、少なくとも１つのサッカロース基を有する炭水化物）が任意に含まれていてもよい。糖に加えてまたはその代わりに、グリセロールまたはポリグリセロール（Solvay Chemicals社製のDiglycerol（商標））を使用することもできる。

アミンベース付加物、トリグリセリドおよびアルキレンオキシドからなる反応混合物中に糖が含まれる場合、トリグリセリドに対する糖のモル比が０．０１〜０．６４：１、例えば０．２〜０．３５：１となるような量で含まれることが多い。

アミンベース付加物、トリグリセリドおよびアルキレンオキシドからなる反応混合物中にグリセロールが含まれる場合、トリグリセリドに対するグリセロールのモル比が０．０１〜０．５：１、例えば０．２〜０．４：１となるような量で含まれることが多い。

アミンベース付加物、トリグリセリドおよびアルキレンオキシドからなる反応混合物中に糖とグリセリンとの組み合わせが含まれる場合、糖およびグリセロールの合計量は、トリグリセリドに対する糖およびグリセロールのモル比が０．０１〜０．５５：１、例えば０．２〜０．４４：１となるような量で含まれることが多い。

原則的に、特にアルキレンオキシドの存在下でアミン付加物とトリグリセリドとが反応する際に、エポキシ化反応を触媒することができる任意のアルカリ性材料を使用することができる。好適なアルカリ触媒としては、特に限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびイミダゾールまたはメチルイミダゾール等のアミン触媒が挙げられる。使用される場合、水酸化カリウムは、エポキシドの添加後に０．０５〜０．５％の濃度になる量で使用されることが多い。反応の完了後に反応混合物中に残存する任意の水酸化カリウムを中和して、ポリオールの安定性を促進し、意図する用途において安定した性能を確保することが望ましい。水酸化カリウム触媒は、例えば硫酸で中和して硫酸カリウムを生成することができ、これは濾過によって生成物から除去することができる。他の好適な中和剤としては、生成物に可溶のままであり、除去する必要がない塩を形成する酢酸および／または乳酸が挙げられる。

アミン開始ポリエーテルポリオールの再生可能な量は、反応器への材料充填の質量バランス、次いで反応生成物のサイズ排除クロマトグラフィーによる反応の程度の評価によって計算される。ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって、生成物のバイオベース（bio-base）の炭素含有量を決定することができる。

ポリエーテルポリオールを調製した後、反応混合物中に残っている任意の残留触媒を中和することができる。中和は正確に中性（すなわち、ｐＨ＝７．０）である必要はない。反応混合物はわずかに酸性度またはアルカリ度、すなわちｐＨ５〜１１、例えば６〜１０に維持されてもよい。中和された触媒から形成される塩はポリエーテルポリオールに可溶であることが望ましく、生成物であるアミン開始ポリオールは、その後の処理および大量の固形廃棄物を生成することなく使用することができる。

中和残留触媒を中和するのに有用なヒドロキシカルボン酸の例としては、特に限定されないが、乳酸、サリチル酸、置換サリチル酸、例えば２−ヒドロキシ３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ４−メチル安息香酸およびこれらの酸のいずれかの組み合わせが挙げられる。

上述したように、本発明において使用されるポリウレタン形成組成物は、特定の実施形態において、ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して３５重量％以下、例えば３０重量％以下、２０重量％以下、場合によっては１０重量％以下、例えば５重量％以下、２重量％以下、または場合によっては１重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されるポリエーテルポリオールを含む。より具体的には、いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分は、ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して１０重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分は、ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して３５重量％以下の、アミン以外の開始剤から生成されるポリエーテルポリオールを含み、かつ、イソシアネート反応性成分は、ポリウレタン形成性組成物のイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも５重量％の非反応性疎水性オイルを含む。

いくつかの実施形態では、本発明において使用されるポリウレタン形成組成物は、アミン以外の開始剤から調製されるポリエーテルポリオールを実質的に含まず、本明細書で使用される場合、これは、アミン以外の開始剤から調製されるポリエーテルポリオールが、ポリウレタン形成組成物に意図的に含まれないことを意味する。いくつかの実施形態では、本発明において使用されるポリウレタン形成組成物は、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含まない。

驚くべきことに、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールをほとんどまたは全く含まないポリウレタン形成組成物を使用する場合、フィラメントワインディング法において発泡しなかった低粘度組成物を得ることが可能であること、それにより製造後２０〜３０分以内に、硬化後の期間を必要とせずに許容可能な物理的特性が硬化した部分にもたらされることが発見された。

本発明において使用されるポリウレタン形成組成物は、イソシアネート反応性成分の総重量に対して最大で５０重量％、例えば最大で４０重量％、または最大で３０重量％、および／または少なくとも１０重量％または少なくとも２０重量％のヒドロキシル官能性疎水性植物油および／またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油を含む。前記ヒドロキシル官能性疎水性植物油またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油としては、例えば、ヒマワリ油、キャノーラ油、アマニ油、綿実油、キリ油、パーム油、ケシ油、コーン油、ヒマシ油、カシュー油、ピーナッツ油、またはそれらの任意の混合物が挙げられる。また、例えば、水素化または非水素化ヒマシ油、変性エポキシ化油（ヒドロキシル化変性大豆油等の、変性がジオールを得るためのエポキシ官能基の開環にあるもの；およびヒドロキシル化大豆油（予め直接的にヒドロキシル化またはエポキシ化される）、例えばBio-Based Technologies, LLC社から市販されているAgrol（登録商標）2.0、3.0および7.0のようなものが挙げられる。特定の実施形態では、ヒドロキシル官能性疎水性植物油および／またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油は、カシュー油ベースのポリオール、例えば粘性が２５℃で９０００ｍＰａ・ｓ未満、例えば５００〜４０００ｍＰａ・ｓ ｃｐｓまたは５００〜２０００ｍＰａ．ｓであり、ＯＨ価が１７５〜５５０、例えば１７５〜３４０、１７５〜１９０であり、かつ、官能価が２〜５、例えば３〜５または４〜５である。好適な市販のカシュー油ベースのポリオールとしては、オハイオ州ケタリングのComposites Technical Services社のPolycard（登録商標）XFN 50、XFN 100、XFN 150Mが挙げられる。

特定の実施形態では、本発明において使用されるポリウレタン形成組成物は、疎水性非反応性希釈剤、例えばカーボンブラックオイルまたは軽質サイクルオイル（CAS#64741-59-9）で一般的に指定されるような非反応性疎水性油である。好適な非反応性疎水性油としては、芳香族炭化水素１００％の混合物等の芳香族油、例えばCrowley Chemical CompanyからViplex（登録商標）の商品名で市販されているものなどが挙げられる。特定の実施形態では、非反応性疎水性油は、ＡＳＴＭ Ｄ２１６１に従って測定された１００°Ｆ（３７．８℃）における１００未満、例えば１０〜５０または２０〜５０セーベルトユニバーサル秒（Saybolt universal second）の粘度を有する。特定の実施形態では、非反応性疎水性油は、ポリウレタン形成組成物中のイソシアネート反応性組成物の総重量に対して、１重量％〜２０重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、または場合によっては５重量％〜１０重量％の量で存在する。実際に、驚くべきことに、上述した範囲内の量で非反応性芳香族炭化水素油を使用した場合には、本明細書に記載されたポリウレタン形成組成物の疎水性を高めるのに特に有効であり、発泡または表面の気泡の問題が生じない８０°Ｆ（２６．７℃）の高温の露点温度での部品形成によって示されるように、加工において極めて高い露点温度を使用することができる。

必要に応じて、本発明において使用されるポリウレタン形成組成物のイソシアネート反応性成分に流動添加剤を任意に含めることができる。好適な流動添加剤の例としては、特に限定されないが、BYK（登録商標）1790、BYK（登録商標）9076、TEGO（登録商標）Foamex N、BYK（登録商標）A530、BYK（登録商標）515、BYK（登録商標）A560、BYK（登録商標）C-8000、BYK（登録商標）054、BYK（登録商標）067AおよびBYK（登録商標）088の商品名で市販されているものが挙げられる。

本発明において使用されるポリウレタン形成組成物のイソシアネート反応性成分には、１種以上の乾燥剤を任意に含めることができる。好適な乾燥剤の例としては、特に限定されないが、INCOZOLの商品名で市販されているもの、OMG Groupから入手可能なｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、粉末ふるいおよび水素化カルシウムが挙げられる。

ポリウレタン形成組成物はまた、イソシアネート官能性成分とポリイソシアネートとを反応させるための触媒を含有してもよい。使用される触媒は、しばしば、イソシアネート反応性成分と予め混合することによって反応混合物中に導入される。好適な触媒としては、特に限定されないが、第３級アミン、第３級アミン酸塩、有機金属塩、共有結合した有機金属化合物およびそれらの組み合わせが挙げられる。必要な反応性プロファイルを達成するのに必要な触媒のレベルは、製剤の組成によって変化する。触媒は、しばしば、使用されるイソシアネート反応性成分に少なくともある程度の溶解性を有し、場合によっては、必要な使用レベルでその成分に完全に可溶性である。

ポリウレタン形成システムは、必要に応じて他の任意の添加剤を含んでいてもよい。付加的な任意の添加剤の例としては、粒状または短繊維充填剤、内部離型剤、難燃剤、煙抑制剤、染料、顔料、帯電防止剤、可塑剤（例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート）、潤滑剤、界面活性剤（例えばDow Corning（登録商標）1248 Fluid等のシリコーン系界面活性剤）、溶媒（例えばプロピレンカーボネート）、酸化防止剤、紫外線安定剤、脱気剤、少量の粘度低減不活性希釈剤、それらの組み合わせ、および当該技術分野において公知の他の添加剤が挙げられる。本発明のいくつかの実施形態では、添加剤またはその一部は、繊維を添加剤でコーティングするなどして、繊維に提供することができる。

他の任意の添加剤としては、分子ふるい等の水分捕捉剤；ポリジメチルシロキサン等の消泡剤;モノオキシランまたは有機アミン官能性トリアルコキシシラン等のカップリング剤;これらの組み合わせ等が挙げられる。難燃剤は、添加剤として望ましい場合があり、その例としては、特に限定されないが、リン酸トリアリール；リン酸トリアルキル、特にハロゲンを有するもの;メラミン（充填剤として）;メラミン樹脂（少量）;ハロゲン化パラフィンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

組成物に含めることができる分散助剤としては、ブロックコポリマー等の親液性および疎液性特性を有する任意の材料が挙げられる。市販されている好適な分散助剤の例としては、BYK（登録商標）2155、BYK（登録商標）9076およびBYK（登録商標）9077の商品名で入手可能なものが挙げられる。

上述したように、本発明のいくつかの実施形態は、ａ）複数の整列した繊維を、上述したように内部にポリウレタン形成組成物を有する流路に通すことによって、前記複数の整列した連続繊維を含浸させる工程であって、前記整列した繊維が流路を通ることにより組成物と接触する工程；およびｂ）整列した繊維を、前記繊維によって被覆され、前記流路を通った前記繊維を引っ張る回転軸のまわりに巻き付ける工程を含む。本発明の特定の実施形態は、そのような方法によって組成物を製造するシステムに関し、（ａ）複数の連続繊維の供給源；（ｂ）前記供給源から供給された前記複数の連続繊維を整列させるための手段；（ｃ）樹脂注入チャンバーであって、（ｉ）前記複数の整列した繊維をチャンバーの内部に供給するように構成された繊維入口、（ｉｉ）前記複数の繊維をチャンバーから引き出すように構成された繊維出口、（ｉｉｉ）入口から出口までチャンバーを通って延びる流路であって、テーパ状の垂直寸法を有し、垂直寸法が繊維入口から繊維出口に向かって減少する流路、（ｉｖ）ポリウレタン形成組成物を流路に供給するように構成されたポリウレタン形成組成物入口であって、中央部分と、中央部分から例えば３０°〜６０°の角度で延びる少なくとも２本のアームを含む入口を有するチャンバーを含み、前記ポリウレタン形成組成物が（Ａ）有機ポリイソシアネートを含むイソシアネート官能性成分と、（Ｂ）イソシアネート反応性成分とを含む成分の混合物を含み；および（ｄ）チャンバーから引き出された複数の繊維を巻き付けることによって複合材を形成されるように構成された回転軸を含む。

そのような方法およびシステムは、図を参照してさらに理解することができる。ここで、図１を参照すると、本発明の特定の実施形態による複合材を製造するためのシステムの概略図が示されている。このシステムは、複数の連続繊維１０の供給源（図示せず）を含む。連続繊維１０は、Ｅガラス繊維またはＳガラス繊維等のガラス繊維であり得る。他の好適な繊維材料としては、特に限定されないが、ホウ素、炭素、アルミナ、アルミナおよびシリカ、炭化ケイ素、ジルコニア、アルミナおよびジルコニア、ムライト、イットリウムから構成される繊維が挙げられ、中でもこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書において、連続繊維に関して使用される場合、「連続」という用語は、繊維の長さがその直径または幅と比較して極めて大きく、繊維が巻き取り可能であることを意味する。連続繊維は、フィラメント、糸（yarn）、綱（tow）、粗糸（roving）、リボンまたはテープとも呼ばれる。

本発明のシステムは、特定の実施形態では、供給源から供給される複数の連続繊維を整列させるための第１の手段、例えば、１つまたは複数、例えば少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、または少なくとも７つの、各連続繊維１０が通る開口部を有するガイドプレート２０を有する。複数の連続繊維を整列させるための他の好適な構造としては、例えばレーキまたはくしのような形状を有するモノが挙げられる。いくつかの実施形態では、本発明の方法およびシステムにおいて繊維が整列を維持するのを助けるための整列手段を繊維が通過する際に、繊維に張力が加えられる。例えば、いくつかの実施形態では、ガイドプレートの前に配置することができるテンションアームを使用して、各繊維に０．５〜３．０ポンドの全荷重を生成する。

さらに、本発明のシステムの実施形態では、樹脂注入チャンバー４０が設けられている。図２に示すように、特定の実施形態では、注入チャンバーは、第１の、または成形プレート４４の一方の側部を別の側部、下部（または第２の）プレート３４の側部に隣接するように、例えばねじ等の１つ以上の留め具で接続することによって形成されてもよい。したがって、流路４２が配置されている注入チャンバー４０の内部は密閉されていてもよい。また、樹脂注入チャンバーは、（ｉ）複数の整列した繊維をチャンバーの内部に供給するように構成された繊維入口１２、（ｉｉ）複数の繊維をチャンバーから引き出すように構成された繊維出口１４、（ｉｉｉ）入口１２から出口１４までチャンバーを通って延びる流路４２であって、テーパ状の垂直寸法を有し、垂直寸法が、流路４２を通る繊維流路に沿って、いくつかの実施形態では、調整可能なワイパープレート１００の直前の予め決定された所定の位置までサイズが減少する流路４２も含む。テーパ状の垂直寸法は、例えば、形成プレート４４の傾斜した下面および／またはプレート３４の凹部４００の形状によって形成することができる（図５を参照）。例えば、いくつかの実施形態では、テーパは、垂直寸法が入口１２の０．０７０インチから流路４２を通る繊維流路に沿って０．０４０インチに減少するようなテーパである。図１を参照すると、注入チャンバー４０の温度を所望のレベルに制御するために、注入チャンバー４０がそこを流れる冷却剤３０を含むことが分かる。特定の実施形態では、冷却剤３０は、注入チャンバー内の温度を７０〜１００°Ｆ（２１．１℃〜３７．８℃）、例えば７５〜８５°Ｆ（２３．９℃〜２９．４℃）に維持する。

本発明のシステムにおいては、ポリウレタン形成組成物入口は、組成物が通路内の複数の繊維１０に接触するようにポリウレタン形成組成物を通路４０に供給するように構成され、前記ポリウレタン形成組成物は、（Ａ）有機ポリイソシアネートを含むイソシアネート官能性成分、および（Ｂ）イソシアネート反応性成分を含む成分の混合物を含む。図１に示されるように、イソシアネート官能性化合物の供給源６０およびイソシアネート反応性成分の供給源７０は、スタティックミキサー等の混合ヘッド５０中で混合され、次いでチャンバー４０に供給される。図２に示されるように、特定の実施形態では、混合ヘッド５０を通過した後、ポリウレタン形成組成物が供給ライン３６を介してチャンバーに導入される。

再び図１を参照すると、繊維１０が注入チャンバー４０を通過した後（特定の実施形態では、繊維１０は、調節可能なワイパーブレード等のワイピング装置を通過することにより、チャンバー４０から出るときに過剰の樹脂が除去される）、特定の実施形態では、それらは、例えば、図１に示されたくし形状装置等の、供給源から供給される複数の連続繊維を整列させるための第２の手段８０を通過してもよいことが分かる。複数の連続繊維１０を整列させるための第２の手段として使用するための他の好適な構造としては、上述したようなガイドプレートが挙げられる。その後、繊維１０は、チャンバー４０から引き出された複数の繊維１０を巻き付けることによって複合体を形成するように構成された回転軸９０のまわりに巻き付けられる。

図３は、図２に示す成形プレート４４の一つの側面の斜視図である。明らかなように、この実施形態では、成形プレート４４は水等の冷却剤、入口３００、調整可能なワイパープレート１００を含む。図４は、図２の成形プレート４４の第２の側面の斜視図である。明らかなように、この実施形態では、成形プレート４４の第２の側面は、中央部分をおよび中央部分から延びる２つのアーム２００を有するほぼＶ字形の樹脂ポリウレタン形成組成物入口を有し、前記中央部分を介してポリウレタン形成組成物が供給ライン３６からチャンバー４０に入り、その後チャンバー４０を矢印Ａの方向に流れる。

図５は、図２の下部プレート３４の第１の側面の斜視図である。明らかなように、この実施形態では、プレート３４は、繊維１０が通過してポリウレタン形成組成物に含浸する凹部４００を含む。図６は、本発明の特定の実施形態による注入チャンバー４０の斜視図であり、注入チャンバー４０のプレート４４の第２の側面が、注入チャンバーのプレート３４の第１の側面と隣接関係にある。図示されているように、この実施形態では、繊維１０は、矢印Ａの方向に注入チャンバーを通過する。このように、繊維１０は、凹部４００を通過してポリウレタン形成組成物に含浸される。繊維１０がチャンバーを出るとき、繊維１０から過剰の樹脂材料を除去する調整可能なワイパープレート１００を通過する。

本明細書に記載された方法およびシステムを使用して製造された複合材としては、特に限定されないが、特にパイプ、圧力ボトルおよびタンク、貯蔵容器、電柱等が挙げられる。

上述の記載によって理解されるように、上述したポリウレタン形成組成物は非常に疎水性であり、大気中に含まれる水分および／または繊維上に見られる水分に対して反応性ではない。フィラメントワインディング法は、繊維を予備乾燥することなく、かつ／または工程領域における温度／湿度制御装置を必要とせず使用することができる。さらに、ポリウレタン形成組成物の疎水性は、ひまし油、大豆または他の農産物副産物のいずれかからのバイオベースの成分の添加によって増強される。

したがって、本発明の特定の実施形態は、ａ）複数の整列した繊維を、内部に配置されたポリウレタン形成組成物を有する流路に通すことによって、前記複数の整列した連続繊維を含浸させる工程であって、前記整列した繊維は流路を通ることにより前記組成物と接触する工程；およびｂ）整列した繊維を、前記繊維によって被覆され、流路を通った前記繊維を引っ張る回転軸のまわりに巻き付ける工程を含む。このような方法において、ポリウレタン形成組成物は、（ｉ）有機ポリイソシアネートを含むイソシアネート官能性成分、および（ｉｉ）イソシアネート反応性成分を含む成分の混合物を含み、前記（ｉｉ）イソシアネート反応性成分が（Ａ）（ｉｉ）の総重量に対して少なくとも５０重量％の、少なくとも３の官能価および１００グラム／モル〜４０００グラム／モルの数平均分子量を有するアミン開始ポリエーテルポリオール、および（Ｂ）（ｉｉ）の総重量に対して１０〜５０重量％の、ヒドロキシル官能性疎水性植物油またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油を含み、（１）イソシアネート反応性成分が、ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して１０重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含み、（２）イソシアネート反応性成分が、ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して３５重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含み、かつ、イソシアネート反応性成分が、ポリウレタン形成組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも５重量％の非反応性疎水性油を含む。

本発明の特定の実施形態は、上記段落の方法に関し、繊維が、Ｅガラス繊維またはＳガラス繊維等のガラス繊維、またはホウ素、炭素、アルミナ、アルミナおよびシリカ、炭化ケイ素、ジルコニア、アルミナおよびジルコニア、ムライト、イットリウムから構成される繊維を含み、中でもこれらの組み合わせを含む方法に関する。

本発明の実施形態は、上記２段落の方法に関し、ポリウレタン形成組成物が、２５℃で、前記イソシアネート官能性成分と前記イソシアネート反応性成分との混合の少なくとも３０分後に１０００ｍＰａ・ｓ以下、例えば６００ｍＰａ・ｓ以下、または５００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、少なくとも１００ｍＰａ・ｓ、例えば少なくとも２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する方法に関する。

いくつかの実施形態では、本発明は上記３段落のいずれかの方法に関し、イソシアネート官能性成分およびイソシアネート反応性成分が、ＮＣＯインデックスが少なくとも９０、例えば少なくとも９９、または少なくとも１００、かつ、３００以下、例えば１１０以下、場合によっては１０５以下となるような量で混合される方法に関する。これらの特定の実施態様では、ＮＣＯ指数は１０２である。

特定の実施形態では、本発明は上記４段落のいずれかの方法に関し、イソシアネート官能性成分が２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する方法に関する。

いくつかの実施形態では、本発明は上記５段落のいずれかの方法に関し、ポリイソシアネートが、ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体またはこれらと所望の異性体の混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはＭＤＩのより高い同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を有する２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）を含む方法に関する。

本発明のいくつかの実施形態は、上記６段落のいずれかの方法に関し、イソシアネート官能性成分が、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトニミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するジイソシアネート等の変性ポリイソシアネートを含む方法に関する。

いくつかの実施形態では、本発明は上記７段落のいずれかの方法に関し、ポリイソシアネートが、２，４’−ＭＤＩ異性体含量、３１．８〜３２．６重量％のＮＣＯ含量、１２９の平均ＮＣＯ当量、および２５℃における３０〜５ｍＰａ・ｓの粘度を有する変性ポリマージフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー（ｐＭＤＩ）を含む。

いくつかの場合において、本発明は上記８段落のいずれかの方法に関し、ポリウレタン形成組成物が、組成物中のアミン開始ポリエーテルポリオールの総重量に対して少なくとも２０重量％、例えば少なくとも３０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、または場合によっては１００重量％のアミン開始ポリエーテルトリオールを含む方法に関する。

特定の実施形態では、本発明は上記９段落のいずれかの方法に関し、ポリウレタン形成組成物が、（１）三官能性ポリエーテルポリオール、および（２）四官能性ポリエーテルポリオールを含み、組成物中の（２）に対する（１）の重量比が少なくとも１：２である方法に関する。

いくつかの実施形態では、本発明は上記１０段落のいずれかの方法に関し、ポリウレタン形成組成物が、１００〜６００、例えば１３０〜５００、１５０〜４００または２００〜３００の数平均分子量を有し、かつ／または２５℃で１００〜１５００ｍＰａ・ｓ、例えば１５０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するアミン開始ポリエーテルトリオールを含む方法に関する。

本発明のいくつかの実施形態は、上記１１段落のいずれかの方法に関し、ポリウレタン形成組成物が、（ｉ）数平均分子量が１０００〜４０００、例えば２０００〜３０００または３０００〜４０００であり、かつ／または２５℃での粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓ、例えば５００〜１０００ｍＰａ・ｓであるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオール、および／または（ｉｉ）数平均分子量が１００〜６００、例えば１３０〜５００、１５０〜４００または２００〜３００であり、かつ２５℃での粘度が１００００〜５００００ｍＰａ・ｓ、例えば２００００〜４００００ｍＰａ・ｓであるのアミン開始四官能性ポリエーテルポリオールを含む方法に関する。これらの実施形態のいくつかでは、アミン開始四官能性ポリエーテルポリオール（ｉ）は、本明細書中に記載されるポリウレタン形成組成物および／またはアミン開始四官能性ポリエーテルポリオール（ｉｉ）に使用されるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオールの総重量に対して少なくとも５０重量％、例えば５０〜１００重量％、６０〜９０重量％、または場合によっては７５〜８５重量％の量で存在し、かつ／または、使用される場合には、ポリウレタン含有組成物に使用されるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオールの総重量に対して０．１〜５０重量％、例えば１０〜３０重量％、または１５〜２５重量％の量で存在する。

特定の実施形態において、本発明は上記１２段落のいずれかの方法に関し、使用されるポリウレタン形成組成物において、アミン開始ポリエーテルポリオールの少なくとも一部が、２０〜８５％、例えば５０〜８０％、または場合によっては６５〜７５％の全体再生可能な含量を有する方法に関する。

本発明のいくつかの実施形態は、上記１３段落のいずれかの方法に関し、ポリウレタン形成組成物が、ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して３５重量％以下、例えば３０重量％以下、２０重量％以下、場合によっては１０重量％以下、例えば５重量％以下、２重量％以下、または場合によっては１重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されるポリエーテルポリオールを含む方法に関する。

本発明の特定の実施形態は、上記１４段落のいずれかの方法に関し、ポリウレタン形成組成物が、イソシアネート反応性成分の総重量に対して最大で５０重量％、例えば最大で４０重量％、または最大で３０重量％、および／または少なくとも１０重量％または少なくとも２０重量％の、ヒドロキシル官能性疎水性植物油および／またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油、例えば、ヒマワリ油、キャノーラ油、アマニ油、綿実油、キリ油、パーム油、ケシ油、コーン油、ヒマシ油、カシュー油、ピーナッツ油またはそれらの任意の混合物である方法に関する。これらの実施形態のいくつかでは、ヒドロキシル官能性疎水性植物油および／またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油は、水素化または非水素化ヒマシ油、変性エポキシ化油、ヒドロキシル化大豆油および／またはカシュー油をベースとするポリオール、例えば２５℃における粘度が９０００ｍＰａ・ｓ未満、例えば５００〜４０００ｍＰａ・ｓ ｃｐｓまたは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、ＯＨ価が１７５〜５５０、例えば１７５〜３４０、１７５〜１９０であり、かつ官能価が２〜５、例えば３〜５または４〜５である。

いくつかの実施形態では、本発明は上記１５段落のいずれかの方法に関し、ポリウレタン形成組成物が、疎水性非反応性希釈剤、例えば非反応性疎水性油、例えばカーボンブラックオイルまたは形質サイクル油を、例えばＡＳＴＭ Ｄ２１６１に従って測定した１００°Ｆ（３７．８℃）において１００未満、例えば１０〜５０または２０〜５０セーベルトユニバーサル秒の粘度を有するものを含む方法に関する。これらの特定の実施形態では、非反応性疎水性油は、ポリウレタン形成組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも１重量％または少なくとも５重量％、かつ／または最大で２０重量％、最大で１５重量％、場合によっては最大で１０重量％の量で存在する。

他の側面では、本発明は、複合材を製造するためのシステムに関する。これらのシステムは、（ａ）複数の連続繊維の供給源、（ｂ）前記供給源から供給された前記複数の連続繊維を整列させるための手段、（ｃ）樹脂注入チャンバーを含み、前記（ｃ）樹脂注入チャンバーが、（ｉ）前記複数の整列した繊維をチャンバーの内部に供給するように構成された繊維入口、（ｉｉ）前記複数の繊維をチャンバーから引き出すように構成された繊維出口、（ｉｉｉ）入口から出口までチャンバーを通って延びる流路であって、テーパ状の垂直寸法を有し、垂直寸法が、流路を通る繊維流路に沿ってサイズが減少する流路、（ｉｖ）ポリウレタン形成組成物を流路に供給するように構成されたポリウレタン形成組成物注入口であって、前記注入口が中央部分と、前記中央部分から延びる少なくとも２本のアームとを含み、前記組成物がすべての繊維と流路中で接触し、前記ポリウレタン形成組成物が、（Ａ）有機ポリイソシアネートを含むイソシアネート官能性成分、および（Ｂ）イソシアネート反応性成分を含む成分の混合物を含み、（ｄ）前記チャンバーから引き出された複数の繊維を巻き付けることによって複合材が形成されるように構成された回転軸を含む。

いくつかの実施形態では、本発明は上記段落のシステムに関し、アームが中心部分から３０°〜６０°の角度で延びているシステムに関する。

特定の実施形態では、本発明は上記２段落のいずれかのシステムに関し、チャンバーが、第１のプレートの一方の側と第２のプレートの側とを隣接関係にする接続を備えるシステムに関する。

他の実施形態では、本発明は上記３段落のいずれかのシステムに関し、Ｖ字形樹脂ポリウレタン形成組成物入口を含むシステムに関する。

本発明のいくつかの実施形態は上記４段落のいずれかのシステムに関し、第２のプレートが、繊維が通ってポリウレタン形成組成物に含浸するための凹部を含むシステムに関する。

いくつかの実施形態では、本発明は上記５段落のいずれかのシステムに関し、チャンバーが、繊維がチャンバーから出るときに繊維から余分な樹脂材料を除去するワイパープレートを含むシステムに関する。

特定の実施形態では、本発明は上記６段落のいずれかのシステムに関し、ポリウレタン形成組成物がイソシアネート反応性成分を含み、前記イソシアネート反応性成分が、（Ａ）（ｉｉ）の総重量に対して少なくとも５０重量％の、少なくとも３の官能価および１００グラム／モル〜４０００グラム／モルの数平均分子量を有するアミン開始ポリエーテルポリオール、および（Ｂ）（ｉｉ）の総重量に対し１０〜５０重量％の、ヒドロキシル官能性疎水性植物油またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油を含み、（１）イソシアネート反応性成分が、ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して１０重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含み、（２）イソシアネート反応性成分が、ポリウレタン形成組成物中のイソシアネート反応性組成物の総重量に対して３５重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含み、かつ、イソシアネート反応性成分が、ポリウレタン形成組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも５重量％の非反応性疎水性油を含むシステムに関する。

いくつかの実施形態では、本発明は上記７段落のいずれかのシステムに関し、アミン開始ポリエーテルポリオールの少なくとも一部が２０％〜８５％の全再生可能な含量を有するシステムに関する。

他の実施形態では、本発明は上記８段落のいずれかのシステムに関し、イソシアネート反応性成分が、ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して１０重量％以下の、アミン以外の開始剤から製造されたポリエーテルポリオールを含むシステムに関する。

いくつかの実施形態では、本発明は上記９段落のいずれかのシステムに関し、ヒドロキシル官能性疎水性植物油が、２５℃で９０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度、１７５〜５５０のＯＨ価、および２〜５の官能価を有するカシュー油ベースのポリオールを含むシステムに関する。

さらに他の実施形態では、本発明は上記１０段落のいずれかのシステムに関し、ポリウレタン形成組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ２１６１に従って測定した３７．８°における１０〜５０セーベルトユニバーサル秒の粘度を有する非反応性疎水性油を含むシステムに関する。

さらに他の実施形態では、本発明は上記１１段落のいずれかのシステムに関し、非反応性疎水性油が、ポリウレタン形成性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも５重量％、かつ最大で２０重量％の量で存在するシステムに関する。

以下の非限定的かつ非包括的な実施例は、本明細書に記載された実施形態の範囲を限定することなく、様々な非限定的かつ非包括的な実施形態をさらに説明することを意図している。

実施例1（比較例）
ポリウレタン形成組成物を、表１に記載の成分および量（重量部）に基づいて調製した。イソシアネート反応性成分の成分を、標準的なミキサーを用いて混合した。次いで、イソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分を脱気チャンバーに充填し、最低２７インチＨｇの真空下で周囲温度で５〜１０分間脱気した。次いで、成分を可変比率二成分低圧計量ユニットに移し、静的ミキサーを介して、図２〜６に示す構造を有する樹脂注入チャンバーの入口ポートに成分を計量供給した。混合比は表１に示されるものであり、各成分についてポンプにより調整した。冷却剤を樹脂注入チャンバーに供給し、槽温度を９０〜１００°Ｆ（３２．２〜３７．８℃）に維持した。

図１に一般的に概説されているようなシステムを用いて複合材を製造した。使用される粗糸の数は、所望の物品サイズおよび製造速度に基づいて決定された。ガラス粗糸をテンショナーとヒーターボックスを介して樹脂注入チャンバーの入口に供給した。ガラス張力は、粗糸当たり１．５〜２．５ポンドであった。各巻き付けの最後に、樹脂注入チャンバーを溶媒および空気でフラッシュして清掃し、ガラス繊維を引っ張り、次の巻き付けのためにチャンバーを清掃した。

示された配合物はすべて、物品に顕著な発泡をもたらした。さらに、これらのシステムの硬化は非常に遅く、硬化を早めるために後硬化（post cure）が必要であった。

実施例２
ポリウレタン形成組成物を、表２に記載の成分および量（重量部）に基づいて調製した。組成物を調製し、実施例１に記載したのと同じ方法でガラス繊維に適用した。

結果も表２に示す。表２に示されるように、全アミンベースのポリエーテルポリオール配合物は、同じ巻き付け方法を用いた場合の発泡傾向において劇的な改善をもたらした。ヒマシ油、大豆ベースのポリオール、およびカシュー油ベースのポリオール等の様々な天然由来のポリオールは、アミンベースのポリオールに処方されている限り、ワインディングシステムの非発泡性を維持していた。

実施例３
ポリウレタン形成組成物を、表３に記載の成分および量（重量部）に基づいて調製した。組成物を調製し、実施例１に記載したのと同じ方法でガラス繊維に適用した。

結果も表３に示す。表３に示されるように、非発泡／表面気泡の問題が生じなかった、露点温度８０°Ｆ（２６．７℃）の高温で巻き付けられた物品が示すように、芳香族炭化水素油を含有する場合には、加工時の露点温度が有意に上昇した。

本明細書は、様々な非限定的かつ非包括的な実施形態を参照して記載されている。しかしながら、当業者であれば、本明細書の範囲内で、開示された実施形態（またはその一部）の様々な置換、変更または組み合わせが可能であることが認識されるであろう。したがって、本明細書は、本明細書に明示的に記載されていない追加の実施形態をサポートすることが意図され、理解される。そのような実施形態は、例えば、本明細書に記載された様々な非限定的な実施形態の開示された工程、構成要素、特徴、態様、特性、制限等のいずれかを組み合わせ、変更し、または再編成することによって得ることができる。このようにして、出願人は、本明細書に様々に記載された特徴を追加するために、審査の間に特許請求の範囲を補正する権利を留保し、そのような補正は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ． §１１２第一段落および３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ． §１３２（ａ）に従うものである。

Claims (28)

1. 複合材の製造方法であって、
   ａ）複数の整列した繊維を、内部に配置されたポリウレタン形成組成物を有する流路に通すことによって、前記複数の整列した連続繊維を含浸させる工程であって、前記整列した繊維が流路を通ることにより前記組成物と接触する工程、および
   ｂ）整列した繊維を、前記繊維によって被覆され、前記流路を通った前記繊維を引っ張る回転軸のまわりに巻き付ける工程
   を含み、
   前記ポリウレタン形成組成物が、
   （ｉ）有機ポリイソシアネートを含むイソシアネート官能性成分、および
   （ｉｉ）イソシアネート反応性成分、
   を含む成分の混合物を含み、
   前記イソシアネート反応性成分が、
   （Ａ）（ｉｉ）の総重量に対して少なくとも５０重量％の、官能価が少なくとも３であり、数平均分子量が１００グラム／モル〜４０００グラム／モルであるアミン開始ポリエーテルポリオール、および
   （Ｂ）（ｉｉ）の総重量に対して１０〜５０重量％の、ヒドロキシル官能性疎水性植物油またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油
   を含み、
   （１）前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して１０重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含み、
   （２）前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して３５重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含み、かつ、前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成性組成物のイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも５重量％の非反応性疎水性油を含む、
   前記製造方法。
2. 前記ポリウレタン形成組成物のＡＳＴＭ Ｄ４８７８−１５による２５℃での粘度が、前記イソシアネート官能性成分と前記イソシアネート反応性成分との混合の少なくとも３０分後に１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の方法。
3. 前記イソシアネート官能性成分および前記イソシアネート反応性成分が、ＮＣＯインデックスが少なくとも９０であるような量で混合される、請求項１に記載の方法。
4. 前記イソシアネート官能性成分が、変性ポリマージフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー。を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記変性ポリマージフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーが、３１．８〜３２．６重量％のＮＣＯ含量および２５℃で３０〜５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項４に記載の方法。
6. 少なくとも３の官能価を有する前記アミン開始ポリエーテルポリオールが、三官能性ポリエーテルポリオールおよび／または四官能性ポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記ポリウレタン形成組成物が、組成物中の前記アミン開始ポリエーテルポリオールの総重量に対して少なくとも５０重量％のアミン開始ポリエーテルトリオールを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記ポリウレタン形成組成物が、
   （１）三官能性ポリエーテルポリオール、および
   （２）四官能性ポリエーテルポリオール
   を含み、
   前記組成物中の（２）に対する（１）の重量比が少なくとも１：２である、請求項６に記載の方法。
9. 前記ポリウレタン形成組成物が、
   （１）１０００〜４０００の数平均分子量を有するアミン開始四官能性ポリエーテルポリオール、および／または
   （２）１００〜６００の数平均分子量を有するアミン開始四官能性ポリエーテルポリオール
   を含む請求項６に記載の方法。
10. （１）が、前記ポリウレタン形成組成物に使用されるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオールの総重量に対して７５〜８５重量％の量で存在し、かつ（２）が、前記ポリウレタン形成組成物に使用されるアミン開始四官能性ポリエーテルポリオールの総重量に対して１５〜２５重量％の量で存在する、請求項９に記載の方法。
11. 前記アミン開始ポリエーテルポリオールの少なくとも一部が、２０％〜８５％の全再生可能成分を有する、請求項１に記載の方法。
12. 前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを１０重量％以下含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記ヒドロキシル官能性疎水性植物油および／またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油が、ヒマシ油、ヒドロキシル化大豆油および／またはカシュー油ベースのポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記ヒドロキシル官能性疎水性植物油が、２５℃における粘度が９０００ｍＰａ・ｓ未満であり、ＯＨ価が１７５〜５５０であり、官能性が２〜５であるカシュー油ベースのポリオールを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記ポリウレタン形成組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ２１６１に従って測定された３７．８℃における１０〜５０セーベルトユニバーサル秒（Saybolt universal second）の粘度を有する非反応性疎水性油を含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記非反応性疎水性オイルが、前記ポリウレタン形成組成物のイソシアネート反応性成分の総重量に対して、少なくとも５重量％であって２０重量％以下の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
17. 複合材を製造するためのシステムであって、
    （ａ）複数の連続繊維の供給源、
    （ｂ）前記供給源から供給された前記複数の連続繊維を整列させるための手段、
    （ｃ）樹脂注入チャンバー、
    を含み、
    前記（ｃ）樹脂注入チャンバーが、
    （ｉ）前記複数の整列した繊維をチャンバーの内部に供給するように構成された繊維入口、
    （ｉｉ）前記複数の繊維をチャンバーから引き出すように構成された繊維出口、
    （ｉｉｉ）入口から出口までチャンバーを通って延びる流路であって、テーパ状の垂直寸法を有し、垂直寸法は、流路を通る繊維流路に沿ってサイズが減少し、
    （ｉｖ）ポリウレタン形成組成物を流路に供給するように構成されたポリウレタン形成組成物入口であって、中央部分と、中央部分から延びる少なくとも２本のアームとを含み、前記組成物がすべての繊維と流路中で接触し、
    前記ポリウレタン形成組成物が、
    （Ａ）有機ポリイソシアネートを含むイソシアネート官能性成分、および
    （Ｂ）イソシアネート反応性成分
    を含む成分の混合物を含み、
    （ｄ）前記チャンバーから引き出された複数の繊維を巻き付けることによって複合材が形成されるように構成された回転軸
    を含む、前記システム。
18. 前記アームが、前記中心部分から３０°〜６０°の角度で延びている、請求項１７に記載のシステム。
19. 前記チャンバーが、第１のプレートの一方の側と第２のプレートの側との隣接した形で接続部を備える、請求項１７に記載のシステム。
20. Ｖ型樹脂ポリウレタン形成組成物入口を含む、請求項１７に記載のシステム。
21. 前記第２のプレートが、前記ポリウレタン形成組成物が含浸されるために前記繊維が通過する凹部を含む、請求項１９に記載のシステム。
22. 前記チャンバーが、前記繊維がチャンバーから出るときに繊維から余分な樹脂材料を除去するワイパープレートを含む、請求項１９に記載のシステム。
23. 前記ポリウレタン形成組成物が、
    （Ａ）（ｉｉ）の総重量に対して少なくとも５０重量％の、少なくとも３の官能価および１００グラム／モル〜４０００グラム／モルの分子量を有するアミン開始ポリエーテルポリオール、および
    （Ｂ）（ｉｉ）の総重量に対して１０〜５０重量％の、ヒドロキシル官能性疎水性植物油またはヒドロキシル官能性疎水性変性植物油
    を含むイソシアネート反応性成分を含み、
    （１）前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して１０重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含み、
    （２）前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して３５重量％以下の、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを含み、かつ、前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成性組成物のイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも５重量％の非反応性疎水性油を含む、
    請求項１７に記載のシステム。
24. 前記アミン開始ポリエーテルポリオールの少なくとも一部が、２０％〜８５％の全再生可能成分を有する、請求項２３に記載のシステム。
25. 前記イソシアネート反応性成分が、前記ポリウレタン形成組成物中のポリエーテルポリオールの総重量に対して、アミン以外の開始剤から調製されたポリエーテルポリオールを１０重量％以下含む、請求項２３に記載のシステム。
26. 前記ヒドロキシル官能性疎水性植物油が、２５℃における粘度が９０００ｍＰａ・ｓ未満であり、ＯＨ価が１７５〜５５０であり、官能性が２〜５であるカシュー油ベースのポリオールを含む、請求項２３に記載のシステム。
27. 前記ポリウレタン形成組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ２１６１に従って測定された３７．８℃における１０〜５０セーベルトユニバーサル秒の粘度を有する非反応性疎水性油を含む、請求項２３に記載のシステム。
28. 前記非反応性疎水性オイルが、前記ポリウレタン形成組成物のイソシアネート反応性成分の総重量に対して、少なくとも５重量％であって２０重量％以下の量で存在する、請求項２３に記載のシステム。

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