CN107635754B - 使用聚氨酯树脂的长丝缠绕方法及用于制造复合材料的系统 - Google Patents

使用聚氨酯树脂的长丝缠绕方法及用于制造复合材料的系统 Download PDF

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Abstract

本申请公开了使用低粘度的形成聚氨酯的组合物的长丝缠绕方法、用于制造复合材料的系统和由此制造的复合材料。

Description

使用聚氨酯树脂的长丝缠绕方法及用于制造复合材料的系统
技术领域
本发明特别涉及使用低粘度的形成聚氨酯的组合物的长丝缠绕方法、用于制造复合材料的系统及由此制造的复合材料。
背景技术
长丝缠绕是一种用于制造通常以圆柱形结构的形式的复合材料的方法。在该方法中，当纤维粗纱或长丝缠绕在模具或芯轴上时用树脂涂覆以产生特别诸如管道、压力瓶和压力罐、储存容器等的制品。长丝缠绕通常是一种大气开放式方法，其中将纤维浸入树脂浴中，缠绕在芯轴上，并将该芯轴放置在烘箱中以使树脂固化。一旦树脂固化，则通常除去芯轴，留下中空的最终产品。
通常用于长丝缠绕方法的树脂包括环氧树脂、聚酯和乙烯基酯。在历史上，聚氨酯通常不用于长丝缠绕方法中，因为与环氧树脂、聚酯和乙烯基酯不同，形成聚氨酯的系统与空气中或缠绕纤维中存在的水或湿气反应。形成聚氨酯的系统与水的反应在所制造的复合材料制品的表面上产生不期望的起泡。
用于限制水与形成聚氨酯的系统反应的一种方法是将待用于制造复合材料的纤维预干燥，然后在低湿度环境中处理纤维。然而，这种方法需要安装相当昂贵的设备。
因此，期望提供使用聚氨酯并解决这些问题的至少一些的长丝缠绕方法和系统。
发明内容
在某些方面，本发明涉及用于制造复合材料的方法。所述方法包括：a)通过使定向的纤维通过其中设置有形成聚氨酯的组合物的通道而浸渍多个定向的连续纤维，其中当纤维通过通道时，使定向纤维与组合物接触；以及b)将由此涂覆的定向纤维缠绕在芯轴上，该芯轴牵引定向纤维通过通道。在所述方法中，形成聚氨酯的组合物包含以下组分的混合物，所述混合物包含：(i)包含有机多异氰酸酯的异氰酸酯-官能的组分，和(ii)异氰酸酯-反应性组分，其包含：(A)至少50重量％(基于(ii)的总重量计)的官能度为至少3且数均分子量为100克/摩尔-4000克/摩尔的胺-引发的聚醚多元醇，和(B)10至50重量％(基于(ii)的总重量计)的羟基-官能的疏水性植物油或羟基官能的疏水改性植物油，条件是(1)所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过10重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计，或(2)所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过35重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计，并且所述异氰酸酯-反应性组分包含至少5重量％的非反应性疏水油，基于形成聚氨酯的组合物中异氰酸酯-反应性组分的总重量计。
在其他方面，本发明涉及用于制造复合材料的系统。这些系统包括：(a)多个连续纤维的源；(b)用于将由所述源提供的多个连续纤维定向的装置；(c)树脂注入腔室，其包括：(i)纤维入口，其被配置为将多个定向纤维供应到腔室的内部；(ii)纤维出口，其被配置为将多个纤维从腔室中抽出；(iii)从入口至出口延伸通过腔室的通道，其中所述通道具有锥形垂直量度(measurement)，其中所述垂直量度的尺寸沿着通过通道的纤维流动路径减小；和(iv)形成聚氨酯的组合物的入口，其被配置为将形成聚氨酯的组合物供应到通道，其中所述入口包括中心部分和至少两个从中心部分以30至60°的角度延伸的臂，使得组合物接触通道中的所有多个纤维，其中所述形成聚氨酯的组合物包含以下组分的混合物，所述混合物包含(A)包含有机多异氰酸酯的异氰酸酯-官能的组分，和(B)异氰酸酯-反应性组分；以及(d)芯轴，其被配置为通过将从腔室中抽出的多个纤维缠绕而形成复合材料。
本发明还尤其涉及用于制造复合材料的装置，适合在用于制造本文所述复合材料的方法中使用的组合物，以及使用本文所述的方法、系统和装置制造的复合材料制品。
附图说明
图1是根据本发明的某些实施方案的用于制造复合材料的系统的示意图；
图2是根据本发明的某些实施例的注入腔室的截面剖视图；
图3是图2中所示的成形板的一侧的透视图；
图4是图2中所示的成形板的第二侧的透视图；
图5是图2中所示的下板的第一侧的透视图；和
图6是根据本发明的某些实施方案的注入腔室的透视图，其中图2所示的成形板的第二侧与图2中所示的下板的第一侧为邻接关系。
具体实施方式
本说明书中描述和示出了各种实施方案，以提供对所公开发明的结构、功能、性质和用途的全面理解。应当理解，本说明书中描述和示出的各种实施方案是非限制性且非穷举性的。因此，本发明不受本说明书中公开的各种非限制性和非穷举性实施方案的描述的限制。所描述的与各种实施方案有关的特征和特性可以与其他实施方案的特征和特性结合。这些修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。因此，权利要求可被修改为列举本说明书中明确或固有描述或者本说明书明确或固有支持的特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求的权利，以肯定地放弃现有技术中可能存在的特征或特性。因此，任何此类修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)。本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包括、由本文中不同描述的特征和特性组成或者基本上由本文中不同描述的特征和特性组成。
除非另有说明，本文指定的任何专利、出版物或其他公开材料均通过参引的方式全文纳入本说明书中，但仅在所纳入的材料与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其他公开材料不冲突的情况下。因此，在必要的情况下，本说明书中阐述的表达内容替代了本文通过参引的方式纳入的任何冲突材料。这就是说，通过参引的方式纳入本说明书但与本文中阐述的现有定义、陈述或其他公开材料冲突的任何材料或其部分，仅在所纳入材料与现有公开材料之间不产生冲突的情况下纳入。申请人保留修改本说明书的权利，以明确描述通过参引的方式纳入本文的任何主题或其部分。
在本说明书中，除另有说明之外，否则所有数值参数应被理解为在所有情况下均以术语“约”开头和修饰，其中数值参数具有用于确定参数的数值的基础测量技术的固有偏差特性。至少并非试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，本说明书中描述的每个数值参数应至少按照所报道的有效数字的数值并应用一般的四舍五入技术来解释。
另外，本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围旨在包括所述最小值1.0与所述最大值10.0之间(且包括1.0和10.0)的所有子范围，即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，例如2.4-7.6。本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括其中所包含的所有较低数值限制，并且本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括其中所包含的所有较高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确描述在本文明确描述的范围内所包含的任何子范围。所有这样的范围旨在固有地记载在本说明书中，使得修改为明确描述任何这样的子范围均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有说明，本说明书中所用的语法冠词“一种(one)”、“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本说明书中所用的冠词是指该冠词的语法对象中的一个或多于一个(即，“至少一个”)。例如，“组件”意指一个或多个组件，因此可能多于一个组件被考虑，并且可以在所描述的实施方案的执行中采用或使用。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用的上下文另有要求。
如上所述，本发明的某些实施方案涉及用于制造复合材料的方法。所述方法包括：a)通过使定向纤维通过其中设置有形成聚氨酯的组合物的通道而使多个定向连续纤维浸渍在其中，其中当纤维通过通道时，定向纤维与组合物接触；以及b)将由此涂覆的定向纤维缠绕在芯轴上，该芯轴牵引定向纤维通过通道。
适合在本发明中使用的纤维包括，例如玻璃纤维，例如E玻璃或S玻璃纤维。其他适合的纤维材料包括但不限于，由以下构成的纤维：尤其为硼、碳、氧化铝、矾土和二氧化硅、碳化硅、氧化锆、铝土和氧化锆、多铝红柱石、钇等，以及其组合。
在本发明的方法中，形成聚氨酯的组合物包含以下组分的混合物。所述混合物包含：(i)包含有机多异氰酸酯的异氰酸酯-官能的组分，和(ii)异氰酸酯-反应性组分。在某些实施方案中，形成聚氨酯的组合物为低粘度组合物，如本文所使用，其意指这样的组合物：在25℃下在异氰酸酯-官能的组分和异氰酸酯-反应性组分混合后至少30分钟，该组合物的粘度不超过1000mPa·s(例如不超过600mPa·s或不超过500mPa·s)且至少100mPa·s(例如至少200mPa·s)，所述粘度值根据ASTM D4878-15在25℃下使用Brookfield DVE粘度计、纺锤#6测定。
在某些实施方案中，异氰酸酯-官能的组分和异氰酸酯-反应性组分以这样的量混合：使得NCO指数(即，存在的反应性异氰酸酯基团的总数与在该方法所用的条件下可与异氰酸酯反应的异氰酸酯反应性基团的总数之比乘以100)为至少90(例如至少99，或至少100)且不超过300(例如不超过110，或者在某些情况下不超过105)。在某些实施方案中，NCO指数为102。
异氰酸酯-官能的组分包含有机多异氰酸酯。如本文所用的，术语“异氰酸酯官能”是指NCO官能团。如本文所用的，术语“多异氰酸酯”是指每个分子中具有两个或更多个异氰酸酯(即NCO)基团的化合物。在某些实施方案中，在使用如上所述的Brookfield DVE粘度计测量时，异氰酸酯-官能的组分具有在25℃下不超过300mPa·s的粘度，。
适合在用于本发明的形成聚氨酯的组合物中使用的有机多异氰酸酯包括但不限于，亚丁基1,4-二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸基环己基)甲烷的异构体或这些具有任何所需异构体含量的混合物、亚环己基1,4-二异氰酸酯、亚苯基1,4-二异氰酸酯，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)或MDI的高级同系物(聚合MDI)、1,3-双(2-异氰酸酯丙-2-基)苯和/或1,4-双(2-异氰酸酯丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)，以及具有C1-C6烷基的2,6-二异氰酸基己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)。在某些实施方案中，异氰酸酯-官能的组分包含聚合MDI(pMDI)。
在某些实施方案中，异氰酸酯-官能的组分包含具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性的多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)。在某些实施方案中，异氰酸酯-官能的组分包含每分子具有多于2个NCO基团的多异氰酸酯，非限制性实例是4-异氰酸基甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯(nonanetriisocyanate))和三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的一个实例是可从Bayer Material Science LLC以商品名
Figure GDA0002392203910000061
MRS 4(改性的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(pMDI)，其具有适当高的2,4’-MDI异构体含量，NCO含量为31.8-32.6重量％，平均NCO当量为129，且在25℃下的粘度为30-50mPa·s)商购获得的多异氰酸酯。
如所述的，在本发明的方法中，形成聚氨酯的组合物包含以下组分的混合物，所述混合物包含异氰酸酯-反应性组分。如本文所用的，术语“异氰酸酯反应性”是指与异氰酸酯(即NCO)基团反应的官能团，例如胺基、硫醇基和羟基。因此，本文所用的术语“异氰酸酯-反应性组分”意指包含具有与异氰酸酯基团反应的官能团的材料的组合物。
在用于本发明方法的形成聚氨酯的组合物的某些实施方案中，异氰酸酯-反应性组分包含至少50重量％(基于异氰酸酯-反应性组分的总重量计)的胺-引发的聚醚多元醇，其官能度为至少3且数均分子量为100克/摩尔至4000克/摩尔。除非另有说明，本文所报道的数均分子量值由端基分析来确定。
如所述的，用于本发明的形成聚氨酯的组合物包含官能度为至少3的胺-引发的聚醚多元醇，例如三官能聚醚多元醇或“三醇”和/或四官能聚醚多元醇。在某些实施方案中，用于本发明的形成聚氨酯的组合物包含胺-引发的聚醚三醇。在某些实施方案中，用于本发明的形成聚氨酯的组合物包含至少20重量％(例如至少30重量％、至少50重量％、至少80重量％、至少90重量％或者在一些情况下为100重量％)的胺-引发的聚醚三醇，基于组合物中胺-引发的聚醚多元醇的总重量计。在某些实施方案中，用于本发明的形成聚氨酯的组合物包含(1)三官能聚醚多元醇，和(2)四官能聚醚多元醇，其中组合物中(1)与(2)的重量比为至少1:2。
在某些实施方案中，用于本发明的形成聚氨酯的组合物包含如上所述的胺-引发的聚醚三醇，其数均分子量为100-600，例如130-500、150-400或200-300。通常这些三醇在25℃下的粘度为100-1500mPa·s，例如150-1000mPa·s，其中粘度值如上所述来确定。
在某些实施方案中，用于本发明的形成聚氨酯的组合物包含(i)如上所述的胺-引发的四官能聚醚多元醇，其数均分子量为1000-4000，例如2000-3000或3000-4000，并且其在25℃下的粘度为100-1500mPa·s，例如500-1000mPa·s，其中粘度值如上所述来确定，和/或(ii)如上所述的胺-引发的四官能聚醚多元醇，其数均分子量为100-600，例如130-500、150-400或200-300，并且其在25℃下的粘度为10000-50000mPa·s，例如20000-40000mPa·s，其中粘度值如上所述来确定。在某些实施方案中，本文所述的胺-引发的四官能聚醚多元醇(i)以这样的量存在：至少50重量％，例如50-100重量％、60-90重量％，或在一些情况下为75-85重量％，基于用于形成聚氨酯的组合物的胺-引发的四官能聚醚多元醇的总重量计，和/或本文所述的胺-引发的四官能聚醚多元醇(ii)(当使用时)以这样的量存在：0.1-50重量％，例如10-30重量％、或15-25重量％，基于用于形成聚氨酯的组合物的胺-引发的四官能聚醚多元醇的总重量计。
在用于本发明的形成聚氨酯的组合物的某些实施方案中，至少一些胺-引发的聚醚多元醇具有20-85％，例如50-80％，或者在一些情况下为65-75％的总可再生物含量。
用于制备胺-引发的聚醚多元醇——其用于本发明的形成聚氨酯的组合物——的胺引发剂可选自已知可用于该目的的任何胺，其具体实例包括但不限于，甲苯二胺、乙醇胺、乙二胺和三亚乙基胺。胺引发剂通常用环氧乙烷和/或环氧丙烷(尽管可使用任何已知的烷氧基化材料)根据本领域技术人员已知的技术来烷氧基化，以制备胺引发的聚醚多元醇。
合适的胺-引发的聚醚多元醇还包括利用可再生材料的那些，例如由胺基加合物制备的那些，所述胺基加合物通过二胺或多胺与环氧烷的反应制得。然后在环氧烷和催化剂的存在下，将该胺基加合物与甘油三酸酯和任选的多糖化合物如蔗糖或山梨醇或甘油或聚甘油反应。用于进行这种烷氧基化反应的方法是本领域已知的。
在某些实施方案中，胺-引发的聚醚多元醇制备方法在100-150℃的温度下进行。由于在用于进行该方法的温度下需要含有挥发性环氧烷烃，因此其中制备多元醇的反应容器通常被额定为保持至少5巴的压力。
在某些实施方案中，用于制备某些实施方案的胺-引发的聚醚多元醇的胺基加合物通过使环氧烷烃与胺官能度为至少1(例如2)的胺反应来制备。在某些实施方案中，胺和环氧烷烃以这样的量反应：使得对于每个胺基，存在1-2摩尔的环氧烷烃，例如1.25-1.9摩尔的环氧烷烃。不需要加入催化剂来进行该初始反应以形成胺基加合物。
用于制备胺基加合物的胺的平均胺官能度为至少1，例如2-3，或者在一些情况下为2。合适的胺的实例包括：芳族胺，例如通过甲苯的硝化随后还原而获得的粗制甲苯二胺；2,3-甲苯二胺；3,4-甲苯二胺；2,4-甲苯二胺；2,6-甲苯二胺；和甲苯二胺的异构体混合物；苯胺；4,4'-亚甲基二苯胺；由亚甲基二苯胺和三胺的异构体组成的亚甲基桥连的聚苯聚胺或通过本领域已知的方法制备的具有较高分子量的多胺；链烷醇胺如单异丙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺，有机胺如乙二胺、二亚乙基三胺等；以及苯酚或取代的苯酚与链烷醇胺和甲醛或多聚甲醛的曼尼希反应产物。也可以使用任何上述胺的混合物。
用于制备胺基加合物并用于胺基加合物与甘油三酸酯反应的环氧烷烃的实例包括但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其任何混合物。在某些实施方案中，仅使用环氧乙烷来制备胺基加合物。在胺基加合物与甘油三酸酯的反应中，通常包含环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
与胺基加合物反应的甘油三酸酯通常以这样的量反应：使得甘油三酸酯与胺的重量比为3:1-12:1，例如4:1-10:1，或者在一些情况下为5:1-9:1。
可以使用任何天然存在的植物油、植物油产品、源自动物的脂肪或油、合成甘油三酸酯、加热或化学处理的甘油三酸酯、改性甘油三酸酯或环氧化甘油三酸酯来制备胺-引发的聚醚多元醇。合适的甘油三酸酯的实例包括但不限于，腰果油、大豆油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、芥花油、高芥酸含量菜籽油、菜籽油、玉米油、麻疯树油、花生油、棉籽油、亚麻子油、猪油、牛脂、聚合的大豆油、环氧化大豆油、荠蓝籽油、源自藻类的脂质、里斯奎拉油(lesquerella oil)、limnanthes(白芒花籽)油及其任意组合物。此外，可以在多元醇反应过程中使用粗制或精制的甘油三酸酯。在一些实施方案中，使用大豆油(精制漂白脱臭级)。
在含有胺基加合物和甘油三酸酯的反应混合物中，可以任选地包含天然存在的糖(即，具有至少一个蔗糖基团的糖类)如蔗糖或山梨糖醇。除糖之外或代替糖，也可以使用甘油或聚甘油(例如通过Solvay Chemicals得到的DiglycerolTM)。
当在由胺基加合物、甘油三酸酯和环氧烷烃组成的反应混合物中包含糖时，通常包含以使得糖与甘油三酸酯的摩尔比为0.01-0.64:1(例如0.2-0.35:1)的量的糖。
当在由胺基加合物、甘油三酸酯和环氧烷烃组成的反应混合物中包含甘油时，通常包含以使得甘油与甘油三酸酯的摩尔比为0.01-0.5:1(例如0.2-0.4:1)的量的甘油。
当在由胺基加合物、甘油三酸酯和环氧烷烃组成的反应混合物中包含糖和甘油的组合物时，通常包含这样的糖与甘油的总量：使得糖加上甘油与甘油三酸酯的摩尔比为0.01-0.55:1(例如0.2-0.44:1)。
原则上，可以使用能够催化环氧化反应的任何碱性物质，特别是在胺加合物与甘油三酸酯在环氧烷烃存在下的反应期间。适合的特定碱性催化剂包括但不限于，氢氧化钾、氢氧化钠，及胺催化剂如咪唑或甲基-咪唑。当使用氢氧化钾时，通常在加入环氧化物后以浓度为0.05-0.5％的量使用。可能需要中和反应完成后残留在反应混合物中的任何氢氧化钾以提高多元醇的稳定性并确保预期应用中的一致性能。氢氧化钾催化剂可以用例如硫酸中和以形成硫酸钾，其可以通过过滤从产物中除去。其他合适的中和剂包括乙酸和/或乳酸，以形成在产物中保持可溶性并且不需要除去的盐。
胺-引发的聚醚多元醇的可再生物含量通过在加入反应器中物质获得质量平衡后，通过执行反应产物的体积排阻色谱评估反应的程度而计算。ASTM D6866可用于确定产品的生物基碳含量。
在制备聚醚多元醇之后，将残留在反应混合物中的任何残留催化剂中和。中和不需要达到准确的中性(即pH＝7.0)。反应混合物可以保持在略微的酸性或碱性，即在5-11(例如6-10)的pH下。有时需要由中和的催化剂形成的任何盐可溶于聚醚多元醇，使得产物胺-引发的多元醇可以在不后续处理的情况下使用，而不产生大量的固体废料。
用于中和残留催化剂的羟基羧酸的实例包括但不限于，乳酸、水杨酸、取代的水杨酸，例如2-羟基-3-甲基苯甲酸、2-羟基-4-甲基苯甲酸，以及任何这些酸的组合。
如前所述，在某些实施方案中，本发明中使用的形成聚氨酯的组合物包含以下量的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇：不超过35重量％，例如不超过30重量％、不超过20重量％，在一些情况下不超过10重量％，例如不超过5重量％，不超过2重量％，或在一些情况下不超过1重量％，基于形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计。更具体地，在一些实施方案中，异氰酸酯-反应性组分包含不超过10重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于形成聚氨酯的组合物中的聚醚多元醇的总重量计。在一些实施方案中，异氰酸酯-反应性组分包含不超过35重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于形成聚氨酯的组合物中的聚醚多元醇的总重量计，并且异氰酸酯-反应性组分包含至少5重量％的非反应性疏水油，基于形成聚氨酯的组合物的异氰酸酯-反应性组分的总重量计。
在一些实施方案中，用于本发明的形成聚氨酯的组合物基本上不含任何由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，如本文所用的，这意指在形成聚氨酯的组合物中，没有有意地包含由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇。在一些实施方案中，用于本发明的形成聚氨酯的组合物不包括任何由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇。
已令人惊奇地发现，当使用包含很少或不包含由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇的形成聚氨酯的组合物时，可以提供这样的低粘度组合物：在长丝缠绕过程中不起泡，并且在制备后20-30分钟内提供具有可接受的物理性能且无需后固化时间的固化部分。
用于本发明的形成聚氨酯的组合物包含至多50重量％(例如至多40重量％或至多30重量％)和/或至少10重量％或至少20重量％的羟基-官能的疏水性植物油和/或羟基官能的疏水改性植物油，基于异氰酸酯-反应性组分的总重量计。所述羟基-官能的疏水性植物油或改性的羟基-官能的疏水性植物油可包括，例如向日葵油、油菜籽油、亚麻籽油、棉籽油、桐树油、棕榈树油、罂粟籽油、玉米油、蓖麻油、腰果油、花生油或其任何混合物。还可以使用所述油的衍生物和/或衍生物的混合物，例如氢化或未氢化的蓖麻油、改性的环氧化油(所述改性包括打开环氧官能团以获得二醇，如羟基化改性的大豆油；及羟基化的大豆油(直接羟基化或预先环氧化)，例如由Bio-Based Technologies,LLC作为
Figure GDA0002392203910000111
2.0、3.0和7.0商购获得的那些。在某些实施方案中，羟基-官能的疏水性植物油和/或羟基官能的疏水改性植物油包含腰果油基多元醇，例如在25℃下的粘度小于9000mPa·s(例如500-4000mPa·scps或500-2000mPa·s)，OH值为175-550(例如175-340、175-190)，且官能度为2-5(例如3-5或4-5)的那些。合适的市售可得的腰果油基多元醇的实例包括：来自Composites Technical Services of Kettering,Ohio的
Figure GDA0002392203910000112
XFN 50、XFN 100、XFN 150M。
在某些实施方案中，用于本发明的形成聚氨酯的组合物包含疏水性非反应性稀释剂，例如非反应性疏水油，例如通常称为炭黑油或轻质循环油(CAS#64741-59-9)。合适的非反应性疏水油包括芳族油，例如100％芳族烃的混合物，例如可从Crowley ChemicalCompany以商品名
Figure GDA0002392203910000113
商购的那些。在某些实施方案中，非反应性疏水油具有根据ASTM D2161在100°F(37.8℃)下测得的小于100(例如10-50或20-50)赛波特(Saybolt)通用秒的粘度。在某些实施方案中，所述非反应性疏水油以1重量％-20重量％、5重量％-20重量％、5重量％-15重量％，或在一些情况下以5重量％-10重量％的量存在，基于形成聚氨酯的组合物中异氰酸酯-反应性组分的总重量计。事实上，已令人惊讶地发现，以上述范围内的量使用非反应性芳族烃油，在提高本文所述的形成聚氨酯的组合物的疏水性方面特别有效，使得可使用显著增加的加工露点温度，如由在高达80°F(26.7℃)的露点温度下形成的部件没有起泡或表面泡沫问题所说明。
如果需要，在用于本发明的形成聚氨酯的组合物的异氰酸酯-反应性组分中，可任选地包含流动添加剂。合适的流动添加剂的实例包括但不限于，以商品名
Figure GDA0002392203910000114
1790、
Figure GDA0002392203910000115
9076、
Figure GDA0002392203910000116
Foamex N、
Figure GDA0002392203910000117
A530、
Figure GDA0002392203910000121
515、
Figure GDA0002392203910000122
A 560、
Figure GDA0002392203910000123
C-8000、
Figure GDA0002392203910000124
054、
Figure GDA0002392203910000125
067A和
Figure GDA0002392203910000126
088商购可得的那些。
在用于本发明的形成聚氨酯的组合物的异氰酸酯-反应性组分中，可任选地包含一种或多种干燥剂。合适的干燥剂的实例包括但不限于，以商品名INCOZOL商购可得的那些、购自OMG Group的对甲苯磺酰基异氰酸酯、粉末状筛及氢化钙。
形成聚氨酯的组合物还可以包含用于使异氰酸酯-官能的组分与多异氰酸酯反应的催化剂。通常将催化剂(当使用时)通过与异氰酸酯-反应性组分预混合而引入到反应混合物中。合适的催化剂包括但不限于，叔胺、叔胺酸盐、有机金属盐、共价结合的有机金属化合物及其组合物。需要达到所需反应性特征的催化剂的水平将随制剂的组成而变化。所述催化剂通常在所用的异氰酸酯-反应性组分中具有至少一定程度的溶解性，并且在一些情况下，在所需的使用水平下完全可溶于该组分。
如果需要，所述形成聚氨酯的系统可包含其他任选的添加剂。额外任选的添加剂的实例包括颗粒或短纤维填料、内部脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、增塑剂(例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯)、润滑剂、表面活性剂(如硅氧烷基表面活性剂，如Dow
Figure GDA0002392203910000127
1248Fluid)、溶剂(如碳酸亚丙酯)、抗氧化剂、紫外线稳定剂、除气器、少量粘度降低的惰性稀释剂、这些的组合，以及任何其他从本领域已知的添加剂。在本发明的一些实施方案中，可以将所述添加剂或其部分例如通过用添加剂涂覆纤维而提供给纤维。
其他任选的添加剂包括除水剂、例如分子筛；消泡剂，如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，如单环氧乙烷或有机胺官能的三烷氧基硅烷；这些的组合等。有时希望作为阻燃剂的添加剂，其实例包括但不限于，三芳基磷酸酯；三烷基磷酸酯，特别是带有卤素的那些；三聚氰胺(作为填料)；三聚氰胺树脂(少量)；卤化石蜡及其组合。
可以包含在所述组合物中的分散助剂包括具有亲液性和疏液性特性的任何材料，例如嵌段共聚物。可商购的合适的分散助剂的实例包括可以名称
Figure GDA0002392203910000128
2155、
Figure GDA0002392203910000129
9076和
Figure GDA00023922039100001210
9077获得的那些。
如所述的，本发明的一些实施方案涉及用于制造复合材料的方法，所述方法包括：a)通过使定向纤维通过其中设置有如上所述形成聚氨酯的组合物的通道而浸渍多个定向连续纤维，其中当纤维通过通道时，定向纤维与组合物接触；以及b)将由此涂覆的定向纤维缠绕在芯轴上，该芯轴牵引定向纤维通过通道。本发明的某些实施方案涉及用于通过所述方法制造复合材料的系统，所述系统包括：(a)多个连续纤维的源；(b)用于将由所述源提供的多个连续纤维定向的装置；(c)树脂注入腔室，其包括：(i)纤维入口，其被配置为将多个定向纤维供应到腔室的内部；(ii)纤维出口，其被配置为将多个纤维从腔室中抽出；(iii)从入口至出口延伸通过腔室的通道，其中所述通道具有锥形垂直量度，其中所述垂直量度从纤维入口至纤维出口减小；和(iv)形成聚氨酯的组合物的入口，其被配置为将形成聚氨酯的组合物供应到通道，其中所述入口包括中心部分和至少两个从中心部分以例如30°至60°的角度延伸的臂，使得组合物接触通道中的所有多个纤维，其中所述形成聚氨酯的组合物包含以下组分的混合物，所述混合物包含(A)包含有机多异氰酸酯的异氰酸酯-官能的组分，和(B)异氰酸酯-反应性组分；以及(d)芯轴，其被配置为通过将从腔室中抽出的多个纤维缠绕而形成复合材料。
参考附图可以进一步理解所述方法和系统。现在参考图1，其描述了根据本发明的某些实施方案的用于制造复合材料的系统的示意图。所述系统包括多个连续纤维10的源(未示出)。连续纤维10可以是玻璃纤维，例如E玻璃或S玻璃纤维。其他适合的纤维材料包括但不限于，由以下构成的纤维：硼、碳、氧化铝、矾土和二氧化硅、碳化硅、氧化锆、铝土和氧化锆、多铝红柱石、钇等，以及其组合。如本文所用的，当使用连续纤维时，术语“连续”意指纤维的长度与其直径或宽度相比非常高，并且使得纤维是可卷绕的。连续纤维有时称为长丝、纱线、丝束、粗纱、丝带或带。
在某些实施方案中，本发明的系统包括用于使由源提供的多个连续纤维定向的第一装置，例如具有一个或多个(例如至少3个、至少4个、至少5个、至少6个或至少7个)孔的导向板20，单个连续纤维10通过该孔。用于使多个连续纤维定向的其他合适的结构包括，例如具有耙状或梳状结构的那些。在一些实施方案中，当纤维通过定向装置时在纤维上施加张力，以帮助维持本发明方法和系统中的纤维的定向。例如，在一些实施方案中，使用可在导向板之前设置的张力臂以在每个纤维上产生0.5-3.0磅的总负载。
另外，在本发明系统的实施方案中，提供树脂注入腔室40。如图2所示，在某些实施方案中，注入腔室可以通过将第一或成形板44的一侧与另一个下(或第二)板34的一侧如通过一个或多个紧固件(例如螺钉)以邻接关系连接而形成。因此，注入腔室40——其中设置有通道42——的内部可以对大气封闭。还可以看出树脂注射室包括：(i)纤维入口12，其被配置为将多个定向纤维供应到腔室的内部；(ii)纤维出口14，其被配置为将多个纤维从腔室中抽出；(iii)从入口12至出口14延伸通过腔室的通道42，其中通道42具有锥形垂直量度，其中所述垂直量度的尺寸沿着纤维流动路径通过通道42直到——在一些实施方案中——临近出口14并恰好在可调刮板100之前的预定位置为止减小。所述锥形垂直量度可以例如通过成形板44的成角度的下表面和/或板34的凹部400(参见图5)的结构来形成。例如，在一些实施方案中，所述锥形使得垂直量度沿着通过通道42的纤维流动路径从入口12处的0.070英寸减小到0.040英寸。再次参考图1，可以看出，注入腔室40可以包括在其中流动通过的冷却剂30，以便将注入腔室的温度控制在所需的水平。在某些实施方案中，冷却剂30将注入腔室的温度保持在70-100°F(21.1℃-37.8℃)，例如75-85°F(23.9℃-29.4℃)。
在本发明的系统中，形成聚氨酯的组合物入口被配置为将形成聚氨酯的组合物供应到通道40，使得组合物与通道中的多个纤维10接触，其中形成聚氨酯的组合物包含组分的混合物，所述组合物包含(A)包含有机多异氰酸酯的异氰酸酯-官能的组分，和(B)异氰酸酯-反应性组分。如图1所示，将异氰酸酯官能化合物60的源和异氰酸酯-反应性组分70的源在混合头50(例如静态混合器)中混合，然后供应到腔室40。如图2中所示，在某些实施方案中，在通过混合头50之后，将形成聚氨酯的组合物通过进料管线36引入到腔室中。
再次参考图1，可以看出，在纤维10通过注入腔室40之后(在某些实施方案中，当纤维离开腔室40时，纤维10可以通过擦拭装置，例如可调节的刮片，以除去纤维上多余的树脂)，在某些实施方案中，它们可以通过用于使由源提供的多个连续纤维定向的第二装置80，例如图1所示的梳状结构装置。用作使多个连续纤维10定向的第二装置的其他合适的结构包括如上所述的导向板。此后，将纤维10围绕芯轴90缠绕，芯轴90被配置为通过将从腔室40中抽出的多个纤维10缠绕而形成复合材料。
图3是图2中所示的成形板44的一侧的透视图。显然，在该实施方案中，成形板44包括冷却剂(例如水)、入口300和可调节的刮板100。图4是图2的成形板44的第二侧的透视图。显然，在该实施方案中，成形板44的第二侧包括大致V形的形成树脂聚氨酯的组合物入口，所述入口具有中心部分和两个从中心部分伸出的臂200，形成聚氨酯的组合物通过该中心部分从进料管线36进入腔室40，然后沿着箭头A的方向流过腔室40。
图5是图2中下板34的第一侧的透视图。显然，在该实施方案中，板34包括凹部400，纤维10通过该凹部400以用形成聚氨酯的组合物浸渍。图6是根据本发明的某些实施方案的注入腔室40的透视图，其中注入腔室40的板44的第二侧与注入腔室40的板34的第一侧呈邻接关系。如图所示，在该实施方案中，纤维10沿着箭头A的方向通过注入腔室。因此，纤维10通过凹部400以用形成聚氨酯的组合物浸渍。当纤维10离开腔室时，它们通过可调节的刮板100，该可调节的刮板100除去纤维10上多余的树脂材料。
使用本文所述的方法和系统制造的复合材料包括但不限于，管道、压力瓶和压力罐、储存容器、电线杆等。
通过如前所述的将理解，上述形成聚氨酯的组合物是非常疏水的，并且对大气中所含的水分和/或在纤维上发现的水分没有反应性。所述长丝缠绕方法可以在无需额外预干燥纤维和/或控制加工区域温度/湿度的情况下使用。另外，通过加入来自蓖麻、大豆或其他农副产品的生物基组分提高了形成聚氨酯的组合物的疏水性。
因此，本发明的某些实施方案涉及用于制造复合材料的方法，所述方法包括：a)通过使定向纤维通过其中设置有形成聚氨酯的组合物的通道而浸渍多个定向连续纤维，其中当纤维通过通道时，定向纤维与组合物接触；以及b)将由此涂覆的定向纤维缠绕在芯轴上，该芯轴牵引定向纤维通过通道。在所述方法中，形成聚氨酯的组合物包含组分的混合物，所述混合物包含：(i)包含有机多异氰酸酯的异氰酸酯-官能的组分，和(ii)异氰酸酯-反应性组分，其包含：(A)至少50重量％(基于(ii)的总重量计)的官能度为至少3且数均分子量为100克/摩尔-4000克/摩尔的胺-引发的聚醚多元醇，和(B)10-50重量％(基于(ii)的总重量计)的羟基-官能的疏水性植物油或羟基官能的疏水改性植物油，条件是(1)所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过10重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计，或(2)所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过35重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计，并且所述异氰酸酯-反应性组分包含至少5重量％的非反应性疏水油，基于形成聚氨酯的组合物中异氰酸酯-反应性组分的总重量计。
本发明的某些实施方案涉及前一段的方法，其中所述纤维包括玻璃纤维，例如E玻璃或S玻璃纤维，或由以下构成的纤维：硼、碳、氧化铝、矾土和二氧化硅、碳化硅、氧化锆、铝土和氧化锆、多铝红柱石、钇等，以及其组合。
本发明的实施方案涉及前述两段中任一段的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物在25℃下在异氰酸酯-官能的组分和异氰酸酯-反应性组分混合后至少30分钟，粘度不超过1000mPa·s(例如不超过600mPa·s或不超过500mPa·s)且至少100mPa·s(例如至少20mPa·s)。
在一些实施方案中，本发明涉及前述三段中任一段的方法，其中所述异氰酸酯-官能的组分和异氰酸酯-反应性组分以这样的量混合：使得NCO指数为至少90(例如至少99，或至少100)且不超过300(例如不超过110，或者在某些情况下不超过105)。在某些实施方案中，NCO指数为102。
在某些实施方案中，本发明涉及前述四段中任一段的方法，其中所述异氰酸酯-官能的组分具有在25℃下不超过300mPa·s的粘度。
在某些实施方案中，本发明涉及前述五段中任一段的方法，其中所述多异氰酸酯包括亚丁基1,4-二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸基环己基)甲烷的异构体或这些具有任何所需异构体含量的混合物、亚环己基1,4-二异氰酸酯、亚苯基1,4-二异氰酸酯，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)或MDI的高级同系物(聚合MDI)、1,3-双(2-异氰酸酯丙-2-基)苯和/或1,4-双(2-异氰酸酯丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)(二异氰酸酯基甲基)苯，以及具有C1-C6烷基的2,6-二异氰酸基己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
本发明涉及前述六段中任一段的方法，其中所述异氰酸酯-官能的组分包含具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性的多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)。
在某些实施方案中，本发明涉及前述七段中任一段的方法，其中所述多异氰酸酯包含改性的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(pMDI)，其具有2,4’-MDI异构体内容物，NCO含量为31.8-32.6重量％，平均NCO当量为129，且在25℃下的粘度为30-50mPa·s。
在一些情况下，本发明涉及前述八段中任一段的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含至少20重量％(例如至少30重量％、至少50重量％、至少80重量％、至少90重量％或者在一些情况下为100重量％)的胺-引发的聚醚三醇，基于组合物中胺-引发的聚醚多元醇的总重量计。
在某些实施方案中，本发明涉及前述九段中任一段的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含(1)三官能聚醚多元醇，和(2)四官能聚醚多元醇，其中组合物中(1)与(2)的重量比为至少1:2。
在某些实施方案中，本发明涉及前述十段中任一段的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含胺-引发的聚醚三醇，其数均分子量为100-600，例如130-500、150-400或200-300，和/或在25℃下的粘度为100-1500mPa·s，例如150-1000mPa·s。
本发明的一些实施方案涉及前述十一段中任一段的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含(i)胺-引发的四官能聚醚多元醇，其数均分子量为1000-4000，例如2000-3000或3000-4000，和/或其在25℃下的粘度为100-1500mPa·s，例如500-1000mPa·s，和/或(ii)胺-引发的四官能聚醚多元醇，其数均分子量为100-600，例如130-500、150-400或200-300，并且其在25℃下的粘度为10000-50000mPa·s，例如20000-40000mPa·s。在这些实施方案的一些中所述胺-引发的四官能聚醚多元醇(i)以这样的量存在：至少50重量％，例如50-100重量％、60-90重量％，或在一些情况下为75-85重量％，基于用于形成聚氨酯的组合物的胺-引发的四官能聚醚多元醇的总重量计，和/或本文所述的胺-引发的四官能聚醚多元醇(ii)(当使用时)以这样的量存在：0.1-50重量％，例如10-30重量％、15-25重量％，基于用于形成聚氨酯的组合物的胺-引发的四官能聚醚多元醇的总重量计。
在某些实施方案中，本发明涉及前述十二段中任一段的方法，其中在所用的形成聚氨酯的组合物中，至少一些胺-引发的聚醚多元醇的总可再生物含量为20-85％，例如50-80％，或者在一些情况下为65-75％。
本发明的一些实施方案涉及前述十三段中任一段的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含以下量的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇：不超过35重量％，例如不超过30重量％、不超过20重量％，在一些情况下不超过10重量％，例如不超过5重量％，不超过2重量％，或在一些情况下不超过1重量％，基于形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计。
本发明的某些实施方案涉及前述十四段中任一段的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含多50重量％(例如至多40重量％或至多30重量％)和/或至少10重量％或至少20重量％的羟基-官能的疏水性植物油和/或羟基官能的疏水改性植物油，基于异氰酸酯-反应性组分的总重量计，所述羟基-官能的疏水性植物油或改性的羟基-官能的疏水性植物油例如，向日葵油、油菜籽油、亚麻籽油、棉籽油、桐树油、棕榈树油、罂粟籽油、玉米油、蓖麻油、腰果油、花生油或其任何混合物。在这些实施方案的一些中，所述羟基-官能的疏水性植物油或改性的羟基-官能的疏水性植物油包含氢化或未氢化的蓖麻油、改性的环氧化油、羟基化的大豆油，和/或腰果油基多元醇，例如在25℃下的粘度小于9000mPa·s(例如500-4000mPa·scps或500-2000mPa·s)，OH值为175-550(例如175-340、175-190)，且官能度为2-5(例如3-5或4-5)的那些腰果油基多元醇。
在一些实施方案中，本发明涉及前述十五段中任一段的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含疏水性非反应性稀释剂，例如非反应性疏水油，例如炭黑油或轻质循环油，例如根据ASTM D2161在100°F(37.8℃)下测得粘度小于100(例如10-50或20-50)赛波特通用秒的那些。在这些实施方案的某些中，所述非反应性疏水油以至少1重量％或至少5重量％和/或至多20重量％、至多15重量％，或在一些情况下至多10重量％的量存在，基于形成聚氨酯的组合物中异氰酸酯-反应性组分的总重量计。
在其他方面，本发明涉及用于制造复合材料的系统。这些系统包括：(a)多个连续纤维的源；(b)用于将由所述源提供的多个连续纤维定向的装置；(c)树脂注入腔室，其包括：(i)纤维入口，其被配置为将多个定向纤维供应到腔室的内部；(ii)纤维出口，其被配置为将多个纤维从腔室中抽出；(iii)从入口至出口延伸通过腔室的通道，其中所述通道具有锥形垂直量度，其中所述垂直量度的尺寸沿着通过通道的纤维流动路径减小；(iv)形成聚氨酯的组合物的入口，其被配置为将形成聚氨酯的组合物供应到通道，其中所述入口包括中心部分和至少两个从中心部分伸出的臂，使得组合物接触通道中的所有多个纤维，其中所述形成聚氨酯的组合物包含以下组分的混合物，所述混合物包含(A)包含有机多异氰酸酯的异氰酸酯-官能的组分，和(B)异氰酸酯-反应性组分；以及(d)芯轴，其被配置为通过将从腔室中抽出的多个纤维缠绕而形成复合材料。
在一些实施方案中，本发明涉及前述段落的系统，其中所述臂从中心部分以30°至60°的角度延伸。
在某些实施方案中，本发明涉及前述两段中任一段的系统，其中所述腔室包括将第一板的一侧与第二板的第一侧以邻接关系连接。
在其他实施方案中，本发明涉及前述三段中任一段的系统，其包括形成树脂聚氨酯组合物的V-形入口。
本发明的一些实施方案涉及前述四段中任一段的系统，其中所述第二板包括凹部，纤维通过该凹部以用形成聚氨酯的组合物浸渍。
在一些实施方案中，本发明涉及前述五段中任一段的系统，其中所述腔室包括刮板，其在纤维离开腔室时除去纤维上多余的树脂材料。
在某些实施方案中，本发明涉及前述六段中任一段的系统，其中所述异氰酸酯-反应性组分包含(I)至少50重量％(基于(B)的总重量计)的胺引发的聚醚多元醇，其官能度为至少3且数均分子量为100克/摩尔-4000克/摩尔；和(II)10-50重量％(基于(B)的总重量计)的羟基官能疏水性植物油或羟基官能疏水改性植物油，条件是(1)所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过10重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计，或(2)所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过35重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计，并且所述异氰酸酯-反应性组分包含至少5重量％的非反应性疏水油，基于形成聚氨酯的组合物中异氰酸酯-反应性组分的总重量计。
在一些实施方案中，本发明涉及前述七段中任一段的系统，其中至少一些胺-引发的聚醚多元醇的总可再生物含量为20％-85％。
在其他实施方案中，本发明涉及前述八段中任一段的系统，其中所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过10重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计。
在一些实施方案中，本发明涉及前述九段中任一段的系统，其中所述羟基-官能的疏水性植物油包含腰果油基多元醇，其在25℃下的粘度小于9000mPa·s，OH值为175-550，且官能度为2-5。
在其他实施方案中，本发明涉及前述十段中任一段的系统，其中所述形成聚氨酯的组合物包含非反应性疏水油，其具有根据ASTM D2161在37.8℃下测得的10-50赛波特通用秒的粘度。
在其他实施方案中，本发明涉及前述十一段中任一段的系统，其中所述非反应性疏水油以至少5重量％且至多20重量％的量存在，基于形成聚氨酯的组合物中异氰酸酯-反应性组分的总重量计。
下面的非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案，而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。
实施例
实施例1(比较)
使用表1中列出的成分和量(以重量份计)制备形成聚氨酯的组合物。使用标准混合器将异氰酸酯-反应性组分的成分混合。然后将异氰酸酯反应组分和异氰酸酯-官能的组分装载到脱气室中，并在环境温度下用至少27英寸Hg真空脱气5-10分钟。然后将组分移至可变比例双组分低压计量装置，以计量通过静态混合器至树脂注入腔室(具有图2-6所示结构)的入口的组分。混合比例列于表1中，并调节用于各组分的泵而获得。冷却剂液流过树脂注入腔室，以保持浴温在90-100°F(32.2-37.8℃)。
使用如图1中总体描绘的系统来制造复合材料。基于所需部件的尺寸和制造速度来确定所用粗纱的数量。将玻璃粗纱通过拉紧器和加热器盒进料到树脂注入腔室的入口。玻璃张力为1.5-2.5磅/粗砂。在每一次缠绕结束时，用溶剂和空气冲洗树脂注入腔室以清除腔室，并将玻璃纤维拉出以清除腔室进行下一次缠绕。
所示的制剂全部导致在部件上显著起泡。另外，在这些系统上固化相当缓慢，并需要后固化以加速固化。
表1
Figure GDA0002392203910000221
1 160-分子量聚环氧丙烷基三醇，其是非胺-引发的，OH#为1035-1065mg KOH/g，在25℃下的粘度为1200-1500mPa·s(落球粘度法)，购自Bayer Material Science LLC。
2 300-分子量聚环氧丙烷基三醇，其是非胺-引发的，OH#为530-570mg KOH/g，在25℃下的粘度为1400-1900mPa·s，购自Bayer Material Science LLC。
3 5,000-分子量聚氧化亚烷基多元醇，其是非胺-引发的，OH#为34.1-37.3mgKOH/g，购自Bayer Material Science LLC。
4 425-分子量聚丙二醇，其是非胺-引发的，OH#为250-276mg KOH/g，在25℃下的粘度为70mPa·s，购自Bayer MaterialScience LLC。
5蓖麻油，购自Vertellus Performance Materials,Inc。
6分子筛糊剂，Bayer Material Science LLC
7颜料分散体，Chromaflo Technologies
8无硅氧烷聚合物基空气释放添加剂，BYK-Chemie GmbH。
9具有仲羟基官能团的硅氧烷二醇接枝共聚物，Dow Corning Corporation
10聚合二苯基甲烷-二异氰酸酯(pMDI)，其具有适当高的2,4’-MDI异构体含量，NCO含量为31.8-32.6重量％，平均NCO当量为129，且在25℃下的粘度为30-50mPa·s，购自Bayer MaterialScience LLC。
实施例2
使用表2中列出的成分和量(以重量份计)制备形成聚氨酯的组合物。以与实施例1中所述相同的方式制备组合物并施加到玻璃纤维上。
结果也列于表2中。可以看出，使用相同缠绕方法的情况下，全部胺基聚醚多元醇制剂在发泡趋势方面产生了显著改进。与用胺基多元醇配制一样，各种天然基多元醇如蓖麻油、大豆基多元醇和基于腰果油的多元醇保持缠绕系统的不发泡性质。
表2
Figure GDA0002392203910000241
11 290-分子量四官能胺-基聚醚多元醇，OH#为750-790mg KOH/g，Bayer MaterialScience LLC。
12 240-分子量胺-基聚醚三醇，OH#为685-715mg KOH/g且在25℃下的粘度为640-930mPa·s，Bayer Material Science LLC。
13 240-分子量胺-基聚醚三醇，OH#为57-63mg KOH/g且在25℃下的粘度为590-7600mPa·s(落球粘度法)，Bayer Material Science LLC。
14大豆-基多元醇(99％生物基含量，根据ASTM D6866)，其源自纯的大豆油，OH#为65-75mg KOH/g，在25℃下的粘度为233mPa·s，估算官能度(当量OH/摩尔)为1.7，BioBasedTechnologies
15来自腰果壳油的多官能多元醇，(95％生物基含量)，OH#为175-190mg KOH/g，在25℃下的粘度为900-2000mPa·s，官能度(当量OH/摩尔)为4-5，Composite TechnicalServices
实施例3
使用表3中列出的成分和量(以重量份计)制备形成聚氨酯的组合物。以与实施例1中所述相同的方式制备组合物并施加到玻璃纤维上。
结果也列于表3中。可以看出，包含芳香烃油显著提高了加工露点温度，如由在高达80°F(26.7℃)的露点温度下缠绕的部件没有起泡/表面气泡问题所示。
表3
Figure GDA0002392203910000261
16疏水性芳香油，购自Crowley Chemical Company。
17 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异氰酸酯
18延迟作用的胺催化剂，购自Momentive Performance Materials Inc。
19热活化的、延迟作用的聚氨酯催化剂，基于1,5-二氮杂-双环(5.4.0)十一碳-5-烯，Air Products&Chemicals,Inc。
本说明书已经参考各种非限制性和非穷尽性实施例来描述。然而，本领域普通技术人员将认识到，在本说明书的范围内可以进行任何所公开实施方案(或其部分)的各种替换、修改或组合。因此，可以考虑和应当理解，本说明书支持本文中未明确阐述的额外的实施方案。这样的实施方案可以例如通过将本说明书中描述的各种非限制性实施方案的任何所公开的步骤、组分、原素、特征、方面、特性、限制等进行组合、修改或重组来获得。以这种方式，申请人保留在专利申请期间修改权利要求书以增加如在本说明书中各种不同描述的特征的权利，并且这些修改符合35U.S.C.§112，第一段和35U.S.C.§13(a)的要求。

Claims (27)

1.一种制造复合材料的方法，包括：
a)通过使定向纤维通过其中设置有形成聚氨酯的组合物的通道而浸渍多个定向连续纤维，其中当纤维通过通道时，定向纤维与组合物接触；以及
b)将由此涂覆的定向纤维缠绕在芯轴上，该芯轴牵引定向纤维通过通道，
其中所述形成聚氨酯的组合物包含以下组分的混合物，所述混合物包含：
(i)包含有机多异氰酸酯的异氰酸酯-官能的组分，和(ii)异氰酸酯-反应性组分，其包含：
(A)至少50重量％的官能度为至少3且数均分子量为100克/摩尔-4000克/摩尔的胺-引发的聚醚多元醇，基于(ii)的总重量计，和
(B)10-50重量％的羟基-官能的疏水性植物油或羟基官能的疏水改性植物油，基于(ii)的总重量计，
条件是：
(1)所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过10重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于所述形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计，或
(2)所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过35重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于所述形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计，并且所述异氰酸酯-反应性组分包含至少5重量％的非反应性疏水油，基于所述形成聚氨酯的组合物中异氰酸酯-反应性组分的总重量计。
2.权利要求1的方法，其中在异氰酸酯-官能的组分和异氰酸酯-反应性组分混合后至少30分钟后，所述形成聚氨酯的组合物根据ASTM D4878-15在25℃下的粘度不超过1000mPa·s。
3.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯-官能的组分和异氰酸酯-反应性组分的混合量使得NCO指数为至少90。
4.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯-官能的组分包含改性的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物。
5.权利要求4的方法，其中所述改性的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的NCO含量为31.8-32.6重量％且在25℃下的粘度为30-50mPa·s。
6.权利要求1的方法，其中所述官能度为至少3的胺-引发的聚醚多元醇包含三官能聚醚多元醇和/或四官能聚醚多元醇。
7.权利要求6的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含至少50重量％胺-引发的聚醚三醇，基于所述组合物中胺-引发的聚醚多元醇的总重量计。
8.权利要求6的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含：
(1)三官能聚醚多元醇，和
(2)四官能聚醚多元醇，
其中所述组合物中(1)与(2)的重量比为至少1:2。
9.权利要求6的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含
(1)胺-引发的四官能聚醚多元醇，其数均分子量为1000-4000，和/或，
(2)胺-引发的四官能聚醚多元醇，其数均分子量为100-600。
10.权利要求9的方法，其中(1)以75-85重量％的量存在，基于用于所述形成聚氨酯的组合物的胺-引发的四官能聚醚多元醇的总重量计，且(2)以15-25重量％的量存在，基于用于所述形成聚氨酯的组合物的胺-引发的四官能聚醚多元醇的总重量计。
11.权利要求1的方法，其中至少一些所述胺-引发的聚醚多元醇的总可再生物含量为20％-85％。
12.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过10重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于所述形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计。
13.权利要求1的方法，其中所述羟基-官能的疏水性植物油和/或羟基-官能的疏水性改性植物油包含蓖麻油、羟基化大豆油和/或腰果油基多元醇。
14.权利要求13的方法，其中所述羟基-官能的疏水性植物油包含腰果油基多元醇，其在25℃下的粘度小于9000mPa·s，OH值为175-550，且官能度为2-5。
15.权利要求1的方法，其中所述形成聚氨酯的组合物包含非反应性疏水油，其具有根据ASTM D2161在37.8℃下测得的10-50赛波特通用秒的粘度。
16.权利要求15的方法，其中所述非反应性疏水油以至少5重量％且至多20重量％的量存在，基于所述形成聚氨酯的组合物中异氰酸酯-反应性组分的总重量计。
17.一种用于制造复合材料的系统，其包括：
(a)多个连续纤维的源；
(b)用于将由所述源提供的多个连续纤维定向的装置；
(c)树脂注入腔室，其包括：
(i)纤维入口，其被配置为将多个定向纤维供应到腔室的内部；
(ii)纤维出口，其被配置为将多个纤维从腔室中抽出；
(iii)从入口到出口延伸通过腔室的通道，其中所述通道具有锥形垂直量度，其中所述垂直量度的尺寸沿着通过所述通道的纤维流动路径减小；和
(iv)所述形成聚氨酯的组合物的入口，其被配置为将所述形成聚氨酯的组合物供应到通道，其中所述入口包括中心部分和至少两个从中心部分延伸的臂，使得所述组合物接触通道中的所有多个纤维，
其中所述形成聚氨酯的组合物包含以下组分的混合物，所述混合物包含
(A)包含有机多异氰酸酯的异氰酸酯-官能的组分，和
(B)异氰酸酯-反应性组分；以及
(d)芯轴，其被配置为通过将从腔室中抽出的多个纤维缠绕而形成复合材料，
其中所述异氰酸酯-反应性组分包含：
(I)至少50重量％的胺引发的聚醚多元醇，其官能度为至少3且数均分子量为100克/摩尔-4000克/摩尔，基于(B)的总重量计；和
(II)10-50重量％的羟基官能疏水性植物油或羟基官能疏水改性植物油，基于(B)的总重量计
条件是：
(1)所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过10重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于所述形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计，或
(2)所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过35重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于所述形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计，并且所述异氰酸酯-反应性组分包含至少5重量％的非反应性疏水油，基于所述形成聚氨酯的组合物中异氰酸酯-反应性组分的总重量计。
18.权利要求17的系统，其中所述臂从中心部分以30°至60°的角度延伸。
19.权利要求17的系统，其中所述通道包括将第一板的一侧与第二板的第一侧以邻接关系连接。
20.权利要求17的系统，其包括V-形的形成树脂聚氨酯组合物的入口。
21.权利要求19的系统，其中所述第二板包括凹部，所述纤维通过该凹部以用所述形成聚氨酯的组合物浸渍。
22.权利要求19的系统，其中所述腔室包括刮板，其在纤维离开腔室时除去纤维上多余的树脂材料。
23.权利要求17的系统，其中至少一些胺-引发的聚醚多元醇的总可再生物含量为20％-85％。
24.权利要求17的系统，其中所述异氰酸酯-反应性组分包含不超过10重量％的由除胺以外的引发剂制备的聚醚多元醇，基于所述形成聚氨酯的组合物中聚醚多元醇的总重量计。
25.权利要求17的系统，其中所述羟基-官能的疏水性植物油包含腰果油基多元醇，其在25℃下的粘度小于9000mPa·s，OH值为175-550，且官能度为2-5。
26.权利要求17的系统，其中所述形成聚氨酯的组合物包含非反应性疏水油，其具有根据ASTM D2161在37.8℃下测得的10-50赛波特通用秒的粘度。
27.权利要求17的系统，其中所述非反应性疏水油以至少5重量％且至多20重量％的量存在，基于所述形成聚氨酯的组合物中异氰酸酯-反应性组分的总重量计。
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