JP2018513357A - ガスクロマトグラフィーシステムと共に使用するための放電式光イオン化検出器 - Google Patents

Abstract

ガスクロマトグラフィーシステムと共に使用するための放電式光イオン化検出器（ＰＩＤ）が提供される。ＰＩＤは、プラズマを発生させることができる放電ゾーンを備え、エネルギー光子が発光することになる。ＰＩＤは、分析されるガス試料が放電ゾーン内で生成された光子によって撃ち込まれ、ガス試料内の不純物を光イオン化するイオン化ゾーンをさらに備える。発生した電流は、ガス試料中の不純物の濃度を測定するために計測される。放電ゾーン内のプラズマのプラズマ局在化、および放電ゾーン内のプラズマからの発光の光学的モニタリングが提供され得る。クロマトグラフィーカラムからの分割入力または２つの異なるクロマトグラフィーカラムからの入力を用いるそのようなＰＩＤを用いる方法が提供される。【選択図】図３

Description

本技術分野は、一般に、放電式光イオン化検出器、およびクロマトグラフィーシステムと共にそれを使用することに関する。

クロマトグラフィーは、ガス試料の成分が個々の分析のために分離される技術分野である。典型的には、クロマトグラフィーカラムから出力されたガス流は、キャリアガスによって運ばれる検出されるべき１つまたは複数の不純物または種を含有し、異なる種は、時間で異なる瞬間に出力される。

数タイプの検出器が、ガスクロマトグラフィーシステムによって出力される溶質の組成を分析するために使用できる。そのような検出器のカテゴリーの１つは、光イオン化検出器（ＰＩＤ：Ｐｈｏｔｏ Ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）である。一般に、ＰＩＤは、分析されるガス試料が光放射によってイオン化されるガス検出装置である。分析されるガスの成分のイオン化エネルギーを上回るエネルギーの光子が試料に当てられ、試料中の分子を自由電子と正に帯電したイオンに分解する。これは、ガス試料中に測定できる電流を発生させる。

ＰＩＤ内で分子をイオン化するために使用される高いエネルギー光子は、様々な源に由来することができる。典型的なクロマトグラフィー応用については、ヘリウム放電イオン化検出器が、しばしば使用される。図１（従来技術）は、当業界で知られているようにヘリウム放電イオン化検出器の基本構成を概略的に示した。そのような装置は、ガス純化器から通常供給される純粋なヘリウムガスが挿入される放電ゾーンと、分析されるガスが受け入れられるイオン化ゾーンとを備える。放電ゾーンは高電圧の電場を受け、プラズマを発生させ、そこからＵＶレンジ内の放射が発せられる。この放射は、イオン化ゾーン内の分析されるガスの成分をイオン化するのに使用される。

図１に示されるようなヘリウム放電イオン化検出器は、放電ゾーンに接続された純粋なヘリウム供給部を必要とする。検出器に注入される余分なヘリウムは、ヘリウムガスのこの体積が試料の体積に加えられるので、クロマトグラフィーカラムから抜き取られ検出器の反対側に挿入される不純物を希釈するのに貢献する。

クロマトグラフィー応用に適した改善された放電式光イオン化検出器の必要が依然としてある。

一態様によれば、ガス試料を分析する放電式光イオン化ガス検出器であって、放電ゾーンとイオン化ゾーンとを備える放電式光イオン化ガス検出器が提供される。
前記放電ゾーンは、内部を貫く放電ガスの流れを受け入れるように構成され、前記放電ゾーンから外への光放射を可能にする出口を有するプラズマチャンバを備える。前記放電ゾーンは、前記放電ガスからプラズマを発生させるように前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加するように構成されたプラズマ発生機構と、前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ局在化場を印加するように構成され、前記出口と位置合わせされている前記プラズマチャンバ内の前記プラズマを前記プラズマ局在化場が局在化するように位置決めされたプラズマ局在化機構とをさらに備える。

前記イオン化ゾーンは、内部を貫く前記ガス試料の流れを受け入れるように構成されたイオン化領域を備える。前記イオン化ゾーンは、前記放電ゾーンから前記イオン化領域の中への光放射を可能にする入口を有する。前記イオン化ゾーンは、前記光放射による前記イオン化領域内の前記ガス試料の光イオン化から生じるイオン化電流を測定するように構成されたイオン化測定機構をさらに備える。

いくつかの実装形態によれば、前記プラズマ局在化機構は、前記プラズマ局在化場は電場であり、前記プラズマチャンバの両側で平行に延びる一対の局在化電極と、前記局在化電極にＤＣまたはＡＣ駆動電流を供給する電源とを備える。代替として、前記プラズマ局在化機構は、前記プラズマチャンバの両側で平行に延びる一対の局在化電磁石を備えることができ、前記プラズマ局在化場は磁場である。

いくつかの実装形態によれば、前記プラズマ発生機構は、前記プラズマチャンバの両側で平行に延びるとともに放電ギャップによって隔てられている一対の放電電極と、交流放電駆動信号を前記放電電極に供給する交流発生器とを備える。一対の絶縁用誘電体バリアは、前記放電ギャップ内で各々が前記放電電極のうちの対応する一つの放電電極に沿って延びることができる。一変形例では、前記対の各絶縁層は、前記プラズマチャンバの壁によって画定される。

一実施形態では、前記対の各放電電極は、前記プラズマチャンバの前記対応する壁の外面に沿って延びる伝導性コンパウンドの層を備える。各局在化電極は、これらの放電電極のそれぞれ一方に埋め込まれる。前記プラズマ局在化機構は、前記放電電極を前記電源に接続する電気絶縁された接触電線をさらに備えることができる。

いくつかの実装形態によれば、前記放電ゾーンおよびイオン化ゾーンはエンドトゥエンドに配設され、該光イオン化検出器の前記放電ゾーンおよび前記イオン化ゾーンは、それぞれ前記エンドトゥエンド構成の両先端に位置決めされた放電ゾーン入口およびイオン化ゾーン入口を備える。前記放電式光イオン化ガス検出器は、例えば筒状容器を備えることができ、この筒状容器の一部は、前記放電ゾーンおよびイオン化ゾーンを画定する。１つまたは複数のスクリーン組立体は、前記放電ゾーンと前記イオン化ゾーンの間で前記筒状容器内に配設することができる。前記スクリーン組立体は、集電極として働くように接地することができる。通流口は、前記放電ゾーンと前記イオン化ゾーンの間で前記筒状容器を通じて設けることができ、前記放電式光イオン化ガス検出器は、この通流口に接続された圧力制御システムをさらに備えることができる。好ましくは、前記イオン化ゾーンを画定する前記筒状容器の部分は、減じられた直径を有する。

いくつかの実装形態によれば、前記イオン化測定機構は、前記イオン化ゾーンに配設された１つまたは複数のイオン収集電極と、前記イオン収集電極に接続された電流測定装置とを備えることができる。前記１つまたは複数のイオン収集電極は、例えば、グリッド、複数のリング、平行な構成で配設された一対の板、または一対の離間した同軸円筒を画定することができる。

いくつかの実装形態によれば、前記プラズマチャンバは、少なくとも１つの監視用窓を備えることができる。前記放電式光イオン化検出器は、前記少なくとも１つの監視用窓を通じて透過された光を検出し前記光を分析して前記放電ガス中のガス種を特定するように構成された光モニタリングシステムをさらに備えることができる。

別の態様によれば、ガス試料を分析する放電式光イオン化ガス検出器が提供される。前記放電式光イオン化検出器は、内部を貫く放電ガスの流れを受け入れるように構成された放電ゾーンを備え、この放電ガスからプラズマを発生させる。前記放電ゾーンは、前記放電ゾーンから外への光放射を可能にする出口を有する。

前記放電式光イオン化検出器は、前記放電ゾーンを横切ってプラズマ局在化場を印加するように構成され、その出口と位置合わせされている前記放電ゾーン内の前記プラズマを前記プラズマ局在化場が局在化するように位置決めされたプラズマ局在化機構をさらに備える。

前記放電式光イオン化検出器は、内部を貫く前記ガス試料の流れを受け入れるように構成されたイオン化ゾーンをさらに備える。前記イオン化ゾーンは、前記放電ゾーンから前記イオン化ゾーンに入る前記光放射が前記ガス試料を光イオン化することを可能にする入口を有する。

いくつかの実装形態によれば、前記プラズマ局在化機構は、前記放電ゾーンの両側で平行に延びる一対の局在化電極を備え、前記プラズマ局在化場は電場である。前記プラズマ局在化機構は、前記局在化電極にＤＣまたはＡＣ駆動電流を供給する電源をさらに備えることができる。一対の放電電極は、前記放電ゾーンの両側で平行に延びることができ、交流発生器は、前記放電電極に交流放電駆動信号を供給することができる。一対の絶縁用誘電体バリアは、各々が前記放電電極のうちの対応する一つの放電電極に沿って前記放電電極間で延びることができる。一実施形態では、各放電電極は、伝導性コンパウンドの層を備え、前記局在化電極は、これらの放電電極のそれぞれ一方に埋め込まれる。電気絶縁された接触電線は、前記放電電極を前記電源に接続することができる。

別の態様によれば、クロマトグラフィーカラムからのガス試料を分析する方法が提供される。前記方法は、
ａ）放電ゾーンおよびイオン化ゾーンを有する放電式光イオン化ガス検出器を用意するステップと、
ｂ）前記ガス試料を第１の試料流および第２の試料流に分割するステップと、
ｃ）前記放電ゾーンを通じて前記第１の試料流を循環させ、前記放電ゾーンを横切ってプラズマ発生場を印加して前記第１の試料流からプラズマを発生させ、前記プラズマが光放射を発するステップと、
ｄ）前記イオン化ゾーンを通じて前記第２の試料流を循環させ、前記放電ゾーンからの前記光放射に前記第２の試料流をさらし、それによって前記光放射による前記第２の試料流の光イオン化によってイオン化電流を発生させるステップと、
ｅ）前記イオン化電流を測定するステップと
を含む。

いくつかの実装形態によれば、前記光イオン化検出器の前記放電ゾーンおよびイオン化ゾーンは、エンドトゥエンド構成中に配設される。前記放電式光イオン化検出器は、前記エンドトゥエンド構成の両先端に位置決めされた放電ゾーン入口およびイオン化ゾーン入口を備えることができ、前記第１の試料流は前記放電ゾーン入口を通じて前記放電ゾーンに注入され、前記第２の試料流は前記イオン化ゾーン入口を通じて前記イオン化ゾーンに注入される。

いくつかの実装形態によれば、これは、前記放電ゾーンとイオン化ゾーンの間に位置決めされた圧力制御システムを用いて前記放電ゾーンおよび前記イオン化ゾーンの圧力を制御するステップをさらに含むことができる。該圧力制御システムは、前記放電ゾーンおよび前記イオン化ゾーンを大気圧または大気よりも低い圧力に維持することができる。

いくつかの実装形態によれば、ステップｂ）の前記分割から得られた前記第１および第２の試料流は、同じ体積を有する。
いくつかの実装形態によれば、前記方法は、前記プラズマからの光を検出するステップと、この光を分析して前記第１の試料流中のガス種を特定するステップとをさらに含むことができる。

さらに別の態様によれば、ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｐｒｏｖｉｄｅｄ試料ガス流を分析する方法であって、
ａ）放電ゾーンおよびイオン化ゾーンを有する放電式光イオン化ガス検出器を用意するステップと、
ｂ）クロマトグラフィーカラムによって時間で分離されたキャリアガスおよび不純物ピークを含む放電ガス流を、前記放電ゾーンを通じて循環させるステップと、
ｃ）前記放電ゾーンを通じて循環する前記放電ガス流内の前記不純物ピーク間で割込みの瞬間中に前記放電ゾーンを横切るプラズマ発生場を印加するステップであって、それによって前記放電ガス流中の前記キャリアガスからプラズマを発生させ、前記プラズマが光放射を発するプラズマ発生場を印加するステップと、
ｄ）前記放電ゾーン内の前記プラズマの前記発生と同期して前記イオン化ゾーンを通じて前記試料ガス流を循環させ、前記放電ゾーンからの前記光放射に前記試料ガス流をさらし、それによって前記光放射により前記試料ガス流の光イオン化によってイオン化電流を発生させるステップと、
ｅ）前記イオン化電流を測定するステップと
を含む。

前記放電ガス流の前記キャリアガスは、ヘリウムとすることができる。
いくつかの実装形態によれば、前記放電ガス流は、精製ガス源から生じる。
代替として、前記放電ガス流は、クロマトグラフィー試料から生じてもよい。前記クロマトグラフィー試料は、前記放電ガス流と試料ガス流に分割することができる。一実施形態では、ステップｂ）およびｃ）の前記循環させるステップは、前記放電ゾーンを通じての前記放電ガス流内の前記割込みの瞬間の通過を前記イオン化ゾーンを通じての前記試料ガス流内の不純物ピークの通過と同期させるステップを含む。前記方法は、前記プラズマからの光を検出するステップと、前記放電ゾーンを通じての前記放電ガス流における前記割込みの瞬間の前記通過をモニタリングするように前記光を分析するステップとをさらに備えることができる。

いくつかの実装形態によれば、前記光イオン化検出器の前記放電ゾーンおよびイオン化ゾーンは、エンドトゥエンド構成中に配設され、前記放電式光イオン化検出器は、このエンドトゥエンド構成の両先端に位置決めされた放電ゾーン入口およびイオン化ゾーン入口を備えることができ、前記放電ガス流は前記放電ゾーン入口を通じて前記放電ゾーンに注入され、前記試料ガス流は前記イオン化ゾーン入口を通じて前記イオン化ゾーンに注入される。

いくつかの実装形態によれば、前記方法は、前記放電ゾーンとイオン化ゾーンの間に位置決めされた圧力制御システムを用いて前記放電ゾーンおよび前記イオン化ゾーンの圧力を制御するステップをさらに含むことができる。

本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照して本発明の実施形態の以下の説明を読むとより良く理解されよう。

（従来技術）従来技術による光イオン化検出器の概略図である。 クロマトグラフィーカラムからの分割入力を用いる一実施形態による放電式光イオン化検出器の概略図である。 図３は、一実施形態による放電式光イオン化検出器の部分概略断面図である。図３Ａは、図３の光イオン化検出器の一部の拡大図である。 図３の光イオン化検出器の一部の断面側面図である。 精製ガス源および試料流によってそれぞれ供給される２つの異なるクロマトグラフィーカラムからの入力を用いた放電式光イオン化検出器の使用についての概略図である。 試料流によって両方供給される２つの異なるクロマトグラフィーカラムからの入力を用いた放電式光イオン化検出器の使用についての概略図である。 放電ゾーンおよびイオン化ゾーンそれぞれにおけるかつ不純物ピークと不純物ピークの間の割込みの瞬間の同期性を示すグラフである。

各実施形態によれば、放電式光イオン化検出器（放電式ＰＩＤ）、ならびにそうしたＰＩＤを特にガスクロマトグラフィーシステムと共に用いる方法が提供される。
当業者によって容易に理解されるように、「ガスクロマトグラフィー」という表現は、ガス試料中の成分の分離を可能にする様々な技法および装置一式を指す。ガスクロマトグラフィーシステムは、所望の分離を実現するために分離が行われる１つまたは複数の「カラム」を含めて相互に連係する様々な構成要素を含み得る。カラムは、異なるガス種が異なる速度で移動し、時間で分離された「不純物ピーク」としてそれらが出力されることになる媒体を収容する管または他の支持体によって具現することができる。したがって、クロマトグラフィーカラムによって出力されたガス流は、キャリアガスによって運ばれ検出される１つまたは複数の不純物または種を含有し、異なる種が、異なる時間の瞬間に出力される。検出される種は、例えば、水素（Ｈ_２）、アルゴン（Ａｒ）、酸素（０_２）、メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素ＣＯ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、炭化水素、ＢＴＥＸ化合物などであり得る。異なるタイプのキャリアガスは、所与のクロマトグラフィーシステムの用途および特徴に応じて選択することもできる。典型的なキャリアガスには、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）、および酸素（Ｏ_２）が挙げられる。
放電式光電子放出検出器
図２を参照すると、一実施形態による放電式ＰＩＤ２０が示されている。

放電式ＰＩＤ２０は、ガス試料を分析するために使用することができる。いくつかの実装形態によれば、ガス試料は、クロマトグラフィーカラムから生じることができ、上で」説明したように、様々な不純物種が時間で分離された不純物ピーク中に存在するキャリアガスの流れを含む。しかしながら、放電式ＰＩＤ２０のいくつかの変形例は、ガスクロマトグラフィーとは異なる用途において試料を分析するために使用することができることが理解されよう。

放電式ＰＩＤ２０は、放電ゾーン２２とイオン化ゾーン２４とを備える。放電ゾーン２２は、放電ガス２３の流れを受け取るのに対して、イオン化ゾーン２４は、ガス試料２９の流れを受け取る。例示の構成では、放電ゾーン２２およびイオン化ゾーン２４はエンドトゥエンドで配設され、放電ゾーン入口２６およびイオン化ゾーン入口２８はエンドトゥエンド構成の両先端に設けられている。しかしながら、他の構成が、本発明の範囲から逸脱することなく考えられ得る。

放電ゾーン２２は、内部を貫く放電ガス２３の流れを受け入れるように構成されている。プラズマ発生機構３５は、放電ガス２３からプラズマを発生させるように放電ゾーン２２を横切ってプラズマ発生場を印加するように設けられ構成されている。したがって、放電ガス２３は、印加されたプラズマ発生場によって変形を受ける。化学的組成はエネルギー電子および分子との衝突によってイオン化および分解され、原子成分はより高いエネルギー準位へ励起され、ガス中に存在する種のスペクトル特性の脱励起プロセス特性における放射を発する。

この光放射の一部は、イオン化ゾーン２４に到達し、そこでこの光放射とガス試料の流れ２９との相互作用によってガス試料中に存在する不純物種のイオン化をもたらす。光イオン化はイオン化をもたらす主要機構であるが、典型的には準安定状態に励起された放電ガス中のヘリウムまたは他の成分は、イオン化ゾーン２４の中に移動することもでき、放射を発することなくエネルギーをイオン化されるガス試料の成分へ伝達し、イオン化プロセス（ぺニングイオン化）に貢献することが容易に理解されよう。

さらに図２および加えて図３を参照すると、可能な一実装形態によるＰＩＤ２０の構成が、より詳細に示されている。
この構成では、ＰＩＤ２０は、エンドトゥエンド構成で放電ゾーン２２およびイオン化ゾーン２４が設けられている筒状容器２１を備える。放電ゾーン２２およびイオン化ゾーン２４は、筒状容器２１の一部によって画定される。好ましくは、放電ゾーン２２を画定する部分は、プラズマチャンバ３４を形成する平らな形状を有する。プラズマチャンバ３４は、プラズマを受容するのに適した任意の密閉容器によって具現化することもできる。また、好ましくは、イオン化ゾーン２４を画定する筒状容器２１の部分は、イオン化領域３１を形成する減じられた直径を有する。放電ゾーン入口２６およびイオン化ゾーン入口２８は、例えば、ばね付勢機構によって筒状容器２１の両端に取り付けられた一対のプラグ２７ａ、２７ｂを貫くフローオリフィスによって具現化される。Ｏリングおよび／または他の封止部品は、当業界でよく知られているように設けることができる。

図３の例示の実施形態では、１つまたは複数のスクリーン組立体５４は、放電ゾーン２２とイオン化ゾーン２４の間で筒状容器２１内に設けられる。スクリーン組立体５４は、接地されるととともに集電極として働き、好ましくはイオンおよび電子などの電荷が放電ゾーン２２から出てイオン化ゾーン２４に入るのを防ぐ。スクリーン組立体は、単純なグリッド、リング、または同軸配列の電極を備えることができる。他の適切な構成が、使用されてもよい。イオン化ゾーン２４内に検出されたイオン化電流の大部分がヘリウム光子放出によって発生し準安定であることを確実にするので、そのようなスクリーニングプロセスは、バックグラウンド電流およびノイズを減少させるのに貢献することが容易に理解されよう。

好ましくは、ＰＩＤ２０は、放電ゾーン２２とイオン化ゾーン２４の間で筒状容器２１を通じて設けられた通流口５９をさらに備える。一変形例では、圧力制御システム６０は、通流口５９に併設することができる。有利には、通流口５９を通じて圧力制御システムを動作することは、クロマトグラフィーカラムの放電圧力を乱すことなくなすことができる。

圧力制御システム６０は、ＰＩＤ２０における動作圧力を制御するように動作し、放電ゾーン２２とイオン化ゾーン２４の両方を所望の圧力、例えば大気圧で維持し、放電ゾーン２２およびイオン化ゾーン２４内の運転条件に負の影響から圧力変化を防ぐことができる。いくつかの実装形態によれば、圧力制御システム６０は、動作圧力を大気よりも低く減少させるようにさらに使用することができ、これにより放電式ＰＩＤ２０の内部体積の事実上の減少によってピーク拡大効果を減じることでピーク形状を改善することができる。

図３をさらに参照すると、上述したように、ＰＩＤ２０は、プラズマ発生機構３５をさらに備える。本実施形態では、プラズマ発生機構は、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）に頼る。ＤＢＤは、プラズマチャンバ３４の両側で平行に延びるとともに放電ギャップによって隔てられた一対の放電電極３６ａ、３６ｂの使用を伴い、そこには１つまたは複数の絶縁用誘電体バリアが設けられている。好ましくは、各誘電体バリアが放電電極３６ａ、３６ｂの対応する１つに沿って放電ギャップ内で延びている一対の絶縁用誘電体バリアが設けられる。例示の実装形態では、プラズマチャンバ３４の対向壁４０ａ、４０ｂは、石英などの絶縁材料で作製され、ＤＢＤプロセスの誘電体バリアとして働くことができる。放電ガスは、放電ギャップ内に用意される。交流発生器３８（図２参照）は、高電圧交流放電駆動信号を放電電極３６ａ、３６ｂに供給し、これは放電ガスの絶縁破壊をもたらし、プラズマチャンバ３４を横切ってプラズマ発生場を生成し、放電ギャップ内のプラズマ媒体の生成をもたらす。誘電体バリアの存在は、プラズマ中の平均電流密度を制限する。誘電体バリアの存在は、放電金属電極をプラズマから隔離もし、スパッタリングまたは侵食を防ぐ。

交流発生器３８が発生した交流電流が、放電ガスの絶縁破壊およびプラズマの発生に好都合であるために放電ガスの性質およびプラズマチャンバ３４内の運転条件の観点で選択されるピーク電圧および周波数を有することが好ましいことが当業者に容易に理解されよう。放電を引き起こすのに必要なピーク電圧は、放電ガスのイオン化の容易さなどのいくつかの用途特定のファクターに依存することが容易に理解されよう。例えば、大気圧において、ヘリウムのイオン化は、約２ｋＶのピークトゥピークの電圧を必要とする。低圧での動作は、イオン化を実現するのに必要な電圧をかなり減少させることができる。

しかしながら、プラズマチャンバ、誘電体バリア、および放電電極についての異なる形状および構成は、本発明の範囲から逸脱することなく容易に考えることができることが理解されよう。さらに、他の構成では、プラズマ発生機構は、例えば、放電ガス、グロー放電などにおける電極を用いるパルス状ＤＣ放電、連続ＤＣ放電、ＡＣ放電などのＤＢＤ以外の他の方式を伴うことができる。

当業者によって容易に理解されるように、本明細書中に記載されたようなＤＢＤ構成によって発生させられたプラズマは、典型的には非熱平衡の状況に維持された「ソフトプラズマ」を構成する。そのようなプラズマでは、電子とイオンおよび中性粒子などの重粒子との間で伝達される運動量は、効率的でなく、プラズマに結合されたパワーは電子を好む。したがって、電子温度（Ｔ_ｅ）は、イオン（Ｔ_ｉ）および中性粒子（Ｔ_ｎ）に関連した温度よりもかなり高い。言い換えれば、プラズマに結合された電気エネルギーは、主にエネルギー電子に主に伝達され、一方、中性ガスおよびイオンは、周囲温度に近いままであり、より適切な挙動、プラズマ放出の特性または現象を引き出す。

図３をさらに参照すると、上述したように、好ましくはプラズマチャンバ３４は、平らな構成を有するとともに、放電ゾーン入口２２と流体連通しているチャンバ入口４２と、チャンバ入口４２の反対側に配設されたチャンバ出口４４とを有し、ガスの流れがプラズマチャンバ２２を貫くことを可能にする。チャンバ出口４４は、放電ゾーン２２から外への光放射を可能にする出口として働く。典型的には、プラズマによって発されたエネルギー光子の一部のみがチャンバ出口４４を通じてプラズマチャンバ３４から逃げ、さらに、チャンバ出口４４は、イオンなどの他のプラズマ生成物および準安定がプラズマチャンバ３４および放電ゾーン２２から出ることも可能にすることが当業者によって容易に理解されよう。

図２と図３を共に参照すると、放電式ＰＩＤ２０の放電ゾーン２２は、プラズマチャンバ３４を横切ってプラズマ局在化場を印加するように構成され、チャンバ出口４４と位置合わせされているプラズマチャンバ３４内のプラズマをプラズマ局在化場が局在化するように位置決めされたプラズマ局在化機構３７を備える。

プラズマ安定性は、放電ギャップ内に局在化静電場、磁場、または電磁場を印加することによって改善することができる。プラズマチャンバ３４内のプラズマが帯電した媒体であるとき、それは、そのような場の影響下で拡張、圧縮、または移動することができる。有利には、プラズマを安定化することは、例えば放電ゾーン２２およびイオン化ゾーン２４を横断する縦軸と位置合わせした、したがってチャンバ出口４４と位置合わせした所望の位置における放電の局在化を助けることができる。このようにして、放電ゾーン２２からイオン化ゾーン２４の中への光子の伝達および準安定を最適化することができる。プラズマ局在化は、放電ガスが不純物を含有する場合の実装形態において安定なプラズマ反応を可能にするのに特に有用でもあり得る。

図３および、より特に図３Ａを参照すると、例示の実施形態では、放電電極３６ａ、３６ｂは複合電極であり、すなわち、放電電極３６ａ、３６ｂは、プラズマチャンバ３４の対応する壁４０ａ、４０ｂの外面に沿って延びる伝導性コンパウンドの層によって具現化することができる。プラズマ局在化機構３７は、一対の局在化電極４６ａ、４６を備え、各々は、放電電極３６ａ、３６ｂのそれぞれ一方に埋め込まれた浮遊電極によって具現化される。局在化電極４６ａ、４６ｂは、ＤＣまたはＡＣ駆動電流を局在化電極４６ａ、４６ｂに印加する電源４８（図２参照）に電気絶縁された接触電線４７を介して電気的に接続される。しかしながら、他の実施形態では、局在化場を発生させる電極の位置および構成は、異なってもよいことが容易に理解されよう。他の実施形態では、電磁石（図示せず）が、プラズマチャンバ内に磁場を生成するためにプラズマチャンバの両側壁に沿って設けられてもよい。

いくつかの実装形態によれば、放電ゾーン２２内に発せられた光は、放電ガス２３中に存在するガス種を特定するのにさらに使用することができる。そのような手法は、以下より詳細に説明されるように、放電ガスが分析されるガス試料流によって具現化される場合の実装形態において特に役立ち得る。プラズマから発せられた放射が放電ガス２３中に存在する種のスペクトル特性の特徴であるとき、したがって、この放射の処理は、放電ガス中の種の性質および相対濃度に関する情報を与えることができる。図４を参照すると、そのような特徴を可能にする放電ゾーン２２の設計の上面図が示されている。本実施形態では、プラズマチャンバ３４は、プラズマ発生場の軸と縦方向の放電ガスの流れの軸との両方を横断する側壁４０ｃ、４０ｄを通じて設けられた一対の窓５０ａ、５０ｂを備える。もちろん、代替実施形態では、たった１つの窓、または３つ以上の窓などの異なる個数の窓が設けられてもよく、他の窓の構成が考えられてもよい。好ましくは、窓５０ａ、５０ｂは、プラズマチャンバ３４から外へ透過される関心のスペクトル範囲内の光学発光を可能にする。そのような窓に適した材料は、赤外線スペクトル等における測定のために、例えば、石英、紫外線放射に特に透明であり得るＣａＦ_２またはＭｇＦ_２、ＺｎＳｅの各材料を含み得る。他の実装形態では、窓５０ａ、５０ｂの１つまたは複数は、蛍光ガラスで作製することができる。そのような実施形態は、例えば、関心のスペクトル線がＵＶ域内にある用途に役立ち得るものであり、ノイズおよびドリフトを減少させつつ感度を最大にすることが望ましい。例えば、蛍光ガラスは、紫外線放射によって励起され、脱励起すると可視域内で発光を生じさせることになる。

本実施形態による放電式ＰＩＤ２０は、監視用窓５０を通じて透過された光を検出し、この光を分析して放電ガス２３中のガス種を特定するように構成された光モニタリングシステムをさらに備える。例えば、各窓５０ａ、５０ｂを通じて透過された光は、適切な集光組立体５２ａ、５２ｂによって集めることができる。集光組立体は、光を集め、案内し、変換しまたは他の方法で光に影響を及ぼすレンズ、光ファイバ、および／またはたの光学部品を含み得る。好ましくは、集められた光は、当業界でよく知られているように検出され処理される。例えば、光は、干渉フィルタなど、例えば、モニタリングされる波長または波長範囲を中心とするバンドパスフィルタによってフィルタ処理を受け、光を電気信号に変換するフォトダイオードによって検出され得る。他の変形例では、代替として、標準的な光学分光計機器を使用することができる。光検出および処理に関するより詳細は、例えば、同日に出願されかつ「ＭＵＬＴＩ−ＭＯＤＥ ＰＬＡＳＭＡ−ＢＡＳＥＤ ＧＡＳ ＤＥＴＥＣＴＯＲ ＵＳＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ」と名付けられた現在の出願人と同じである発明者に対する仮出願の中に見つけることができ、その全体的な内容は、参照により本明細書と共に含まれる。

図２および図３に戻って参照すると、次に、例示の実装形態によるイオン化ゾーン２４の構成要素が、より詳細に説明される。イオン化ゾーン２４は、放電ゾーン２２からイオン化領域３１の中への光放射を可能にする入口２５を有する。一実施形態では、入口２５は、プラズマからの光と準安定の両方が筒状容器２１の縦軸にほぼ沿って循環し、したがってイオン化ゾーン２４に入ることを可能にする筒状容器２１の一部によって単に具現化され得る。上述したように、いくつかの実装形態では、イオン化領域３１を具現化する筒状容器２１の部分は、減じられた直径を有することができ、これによって放電ゾーン２２からイオン化ゾーン２４を通じる光子のより均一な分布をもたらし得る。

放電式ＰＩＤ２０は、放電ゾーン２２からの光放射によってイオン化領域３１内のガス試料２９の光イオン化から生じるイオン化電流を測定するように構成されたイオン化測定機構５５をさらに備える。好ましくは、イオン化測定機構５５は、放電ゾーン２４内に配設された１つまたは複数のバイアス式イオン収集電極５６を備える。イオン収集電極５６は、イオン化電流を測定するようにイオン化領域３１内に配設された任意の導電性表面によって具現化することができ、ガスおよび光子の循環等を可能にするそれらの間の空間を有するグリッド、リング、平行な構成で配設された板、同軸円筒などの異なる形状をとることができる。

イオン化測定機構５５は、イオン収集電極５６に接続された電流測定装置５８をさらに備える。電流測定装置５８は、イオン化ゾーン２４内に存在するイオンの量に比例する電気信号を出力する。例えば、イオン化は、従来の電位計、すなわち、トランスインピーダンス増幅器構成とも呼ばれる電流／電圧オペアンプの構成によって測定することができる。電流統合構成を使用することもできる。別の変形例では、対数増幅器構成が、従来の電流／電圧オペアンプ構成の高値フィードバック抵抗に関連したノイズおよびドリフトを有利になくすために使用できる。そのような変形例は、高値抵抗なしで設定される高利得を可能にもし、オフセットまたは信号ベースラインの補正を容易にする。

放電式ＰＩＤ２０の動作は、以下の通りに実行することができる。ＡＣ電流発生器３８からのＡＣ駆動信号は、放電電極３６ａ、３６ｂへ印加され、それらの間に電場を発生させてプラズマチャンバ３４内で放電を点火する。プラズマが始まると、持続的な放電を維持するのに必要である電圧が少なくなるので、ＡＣ駆動信号の電圧は任意選択で減じられてもよい。次いで、プラズマの形状および位置は、局在化電極４６ａ、４６ｂによって微調整されることが好ましい。ＤＣ電圧を通じて発生する静電場がプラズマチャンバ内のプラズマの適切な局在化を実現することができるが、代替として、他の変形例では、プラズ発生ＡＣ駆動信号に関連した位相シフトを有するＡＣ信号が使用されてもよい。

一変形例では、ＡＣ駆動信号は、固定長のプラズマパルスを発生させるＡＣ信号バーストの形態をとることができる。そのような変形例は、有利には、連続モードまたは時間分解方式のいずれかにおいて不純物のイオン化によって発生した信号電流を測定する可能性をもたらす。プラズマ放電を駆動するためにＡＣバースト信号を用いるとき、電流測定装置５８は、バースト周波数に調節され、さらなるノイズおよび電子的なＤＣドリフトを減少させることができる。典型的な同期整流電子回路が使用され得る。

図４を参照して上で説明されたような光学発光検出を用いる実施形態では、測定された光学信号は、いくつかの目的に役立ち得る。一方、それは放電ガス２３の分光法のシグネチャを与えることができる。また、放電の位置を安定化し最適化するためにフィードバック信号として使用することもでき、したがって、イオン化ゾーン内の光子の最大の流れおよび準安定を確実にして、イオン化プロセスを最適化する。

プラズマ発光モニタリングは、プラズマ強度を一定に維持するために使用することもできる。これは、例えば、放電出力および、検出サイクル間に局在化電極４６ａ、４６ｂに印加された電圧または周波数を調節することによって実現される。モニタリングされたプラズマ発光強度は、次の検出サイクルが始まる前にプラズマ出力を再調整するために使用することができる。

上記の放電式ＰＩＤ２０の各実施形態は、当業界で良く知られているように、例えば純化ヘリウム供給部などの異なる放電ガス源を用いて動作させることができる。他の変形例では、以下に説明されるように、代替として、クロマトグラフィーカラムによって出力されたガス流は、以下に説明されるように、上記放電式ＰＩＤ２０または他の光イオン化ガス検出器のための放電ガスとして使用することができる。
クロマトグラフィーカラムからの出力の分割
一態様によれば、クロマトグラフィーカラムからのガス試料を分析する方法が与えられる他
まず、この方法は、放電ゾーンおよびイオン化ゾーンを有する放電式光イオン化ガス検出器を用意するステップを含む。放電式ＰＩＤは、以下のステップを実行するのに適した上記の変形例の１つによってまたは別の光イオン化検出器によって具現化することができる。

次に、この方法は、ガス試料を第１の試料流６４と第２の試料流６６に分割するステップを含む。例えば、図２を参照すると、これは、２つの異なるガス経路に沿ってクロマトグラフィーカラム６２からの出力を分離するステップを伴うことができる。したがって、各試料流６４および６６は、時間で分離された不純物ピークを含むキャリアガスの流れで構成される。第１の試料流６４は、放電式ＰＩＤ２０の放電ゾーン２２を通じて循環し、プラズマ発生場は、放電ゾーン２２にわたって印加され、それよって第１の試料流６４からプラズマを発生させ、このプラズマが光放射を発する。並列に、第２の試料流６６は、イオン化ゾーン２４を通じて循環され、放電ゾーン２２から光放射にさらされ、それによってこの光放射による第２の試料流６６の光イオン化によってイオン化電流を発生させる。上で説明したように、イオン化電流は、ガス試料中の不純物を表す電気信号を得るために測定される。

ことが容易に理解されようクロマトグラフィーカラムからのガス流の分割は、等しいことが好ましいが、いくつかの実装形態では、第１の試料流６４および第２の試料流６６は、異なる体積を有することができる。

有利には、この構成では、ＰＩＤ２０の動作は、ヘリウムまたは他のキャリアガスの別個の供給を必要とせず、第１の試料流６４中のヘリウムまたは他のキャリアガスは、光イオン化放射を発するプラズマの発生に対して放電ガスとして使用される。

上記の方法は、大気圧でまたは大気より低い圧力で実行することができる。上述したような圧力制御システムは、有利なことに、圧力を一定の値に維持するのに使用することができる。

典型的な実装形態では、上記のＰＩＤおよび方法は、ヘリウムをキャリアガスとして用いてガス試料を処理するために使用することができる。他の変形例では、異なるタイプのキャリアガスが使用されてもよい。例えば、アルゴンは、アルゴン中の不純物が尺度となる場合、またはイオン化ゾーン２４内の不純物イオン化に利用可能なエネルギーを減少させることが望ましい場合、キャリアガスとして使用することができる。本手法では、検出器は、アルゴンよりも高いイオン化ポテンシャルを有する不純物についてはブラインドとなる。例えば上述したような光モニタリングシステムを用いて、プラズマからの光を検出しこの光を分析して第１の試料流中のガス種を特定することは、イオン化プロセスを通じて検出できない不純物を測定するためにアルゴンの下で使用されてもよい。この変形例は、ＰＩＤの動作圧力を減少させることから利益であり得る。実際には、低圧で動作するとき、バックグラウンドガスよりも高いイオン化ポテンシャルを有する不純物からの光学発光をモニタリングすることが可能である。
異なるクロマトグラフィーカラムからの出力の使用
図５を参照すると、別の態様による放電ゾーンおよびイオン化ゾーンを有する放電式ＰＩＤを用いて試料ガス流を分析する別の方法が示されている。

この方法は、放電ゾーンを通じて放電ガス流２３を循環させるステップを含み、放電ガス流は、クロマトグラフィーカラムによって時間で分離されたキャリアガスおよび不純物ピークを含む。図５の実施形態では、放電ガス流２３は、精製ガス源６８、例えばヘリウム供給部から生じる。既存のヘリウム式放電ガスの欠点の１つは、ヘリウムサプライヤからの「純粋な」ヘリウムでさえも典型的には不純物を含むことである。同様に、加熱されたゲッター式浄化器がヘリウムを純化するために使用される場合、一部の不純物は除去されず、ガスシリンダごとにそれらの濃度は大いに変わり得る。特に、ネオンおよびアルゴンはガス純化器によって捕獲されない不活性ガスであるので、ネオンおよびアルゴンは純粋なヘリウムガス供給源にいくらかの尺度で通常存在する。いくつかの用途については、できる限り純粋な放電ガスとしてヘリウム流を供給することが望ましいものであり得、それによって光子および準安定の発生を最大にするとともにネオンおよびアルゴン不純物によって引き起こされるクエンチングを最小にし、これらは放電機構を低下させる。

図５の例示の実施形態では、プラズマ発生プロセスの放電ガスとして使用するのにヘリウムまたは他のガスを純化するため、クロマトグラフィーシステムのクロマトグラフィーカラム６２ａが使用され得る。本実施形態では、放電ガスの純化に専用のカラム６２ａには、商業的に得られたまたはゲッター式浄化システムを通じて純化された純化済みヘリウム６８のキャリアガスが供給される。上で説明したように、そのようなヘリウム流は、典型的には、ネオンおよびアルゴンの不純物を含有する。通常のやり方で動作させられているクロマトグラフィーカラム６２ａを通じてヘリウムガス流を循環させることによって、これらの不純物は、クロマトグラフィーカラム６２ａによって時間で分離され、不純物ピークが時間で分離されているヘリウムキャリアガスの出力放電ガス流２３へ導かれる。このプロセスは、ガス流中の不純物ピーク間に割込みの瞬間を残し、そこでは唯一のガス存在は、キャリアガス、すなわちさらなる「純化された」ヘリウムである。

次に、この方法は、放電ゾーン２２を通じて循環する放電ガス流２３内の前記不純物ピーク間の割込みの瞬間中に放電ゾーン２２を横切ってプラズマ発生場を印加するステップを伴う。したがって、プラズマは、放電ガス流２３内のキャリアガスからのみ発生し、このプラズマは、光イオン化プロセスに使用するために光放射を発する。言い換えると、放電のタイミングの適切な制御によって、純化されたヘリウムは、それがプラズマチャンバ２４を横切るときに、放電ガスとして使用することができる。

分析されるガスの試料ガス流２９は、放電ゾーン２２内のプラズマの発生と同期してイオン化ゾーン２４を通じて循環される。好ましくは、ガス試料流２９は、異なるクロマトグラフィーカラム６２ｂから出力される。試料ガス流２９は、放電ゾーン２２から光放射にさらされ、それによってこの光放射によって試料ガス流の光イオン化によってイオン化電流を発生させ、このイオン化電流は上で説明されたように測定される。

有利には、本手法は、優れた感度およびきれいなベースラインになり得る。
いくつかの実装形態によれば、上記の方法を実施するために使用されるＰＩＤ２０は、図２を参照して上に開示されたのと同じ要素を含み、好ましくは、放電ゾーン２２およびイオン化ゾーン２４はエンドトゥエンド構成中に配設され、放電ゾーン入口２６およびイオン化ゾーン入口２８はこのエンドトゥエンド構成の両先端に位置決めされ、放電ガス流２３は放電ゾーン入口２６を通じて放電ゾーン２２に注入され、試料ガス流２９はイオン化ゾーン入口を通じてイオン化ゾーン２２に注入される。しかしながら、この場合には、放電ゾーン入口２６およびイオン化ゾーン入口２８は、２つの異なるクロマトグラフィーカラムの出力と流体連通している。しかしながら、放電式ＰＩＤの他の構成が、本発明の範囲から逸脱することなく、考えられてもよい。

図５の例示の実施形態では、上で説明されたように、第１のクロマトグラフィーカラム６２には、純粋なヘリウムガス流６８が供給される。第１のカラム６２ａの上流にある第１の弁Ｖ１は、第１のカラム６２ａへのヘリウムガスの流れを制御する。第２の弁Ｖ２は、第１のカラム６２ａと放電ゾーン入口２６の間に設けられる。第２の弁Ｖ２は、ポート１とポート２の間で切り替えることができ、それぞれ第１のカラム６２ａによって出力された放電ガス流を放電ゾーン入口２６へまたは通流口５９へ向ける。上で説明されたように、圧力制御システム６０は、放電ゾーンおよびイオン化ゾーンを、一定の大気圧または大気より低い圧力に維持するように設けることができる。イオン化ゾーン入口２８は、第２のクロマトグラフィーカラム６２ｂの出力に接続され、第２のクロマトグラフィーカラム６２ｂの出力は、第１のカラム６２ａまたは異なるものと同じクロマトグラフィーシステムの一部であり得る。第２のカラム６２ｂには、ヘリウムキャリアガス中の不純物を含有する分析される試料が供給される。

本手法の使用の一例では、図５に示されたシステムは、以下のように動作することができる。
放電ガス源としてここで使用されている第１のカラム６２ａは、まず、第１のカラム６２ａの上流にある弁Ｖ１を閉じるとともに、弁Ｖ２のポート１によって第１のカラム６２ａの放電側を真空ポンプに接続することによって何らかの残留ガスがパージされる。第１のカラム６２ａは、このプロセス中に加熱することができる。このパージが完了すると、第１のカラム６２ａは、例えばペルチェサーモクーラーを用いて、周囲温度以下に設定が戻される。次いで、弁Ｖ２のポート１が閉じるように戻され、第１のカラム６２ａは大気より低い圧力で「待機モード」になる。

次いで、分析サイクルが、以下のイベント順で開始する。
１．測定される試料が、ＰＩＤのイオン化ゾーン２４に接続されている第２のカラム６２ｂに注入される。

２．第２のカラム６２ｂから第１の不純物の抜き取りが始まる前に、弁Ｖ１、および弁Ｖ２のポート２が開き、純粋なヘリウム供給部からのガス流でカラム１を加圧する。この加圧およびカラム１を貫く直線流の作用によって、第１のカラム６２ａは、その通常の動作に従って不純物分離を実行することになる。ネオンは、比較的素早く最初に出てくるが、アルゴンはいくらかの時間の間遅延し、これは１分をよく超えるものになり得る。このタイミングは、カラムサイズ、パッケージング材料、流量、ならびに動作温度および圧力に依存する。流量制限器は、放電に利用可能な純粋なガスの体積を増大させるために第１のカラム６２ａの出口と弁Ｖ２の間に使用することができる。このようにして、不純物を何ら有さないきれいで純粋なヘリウムが放電ガスに利用できる。

当業界で良く知られているように、イオン交換ゼオライト、標準的なゼオライト、モレキュラーシーブ５Ａ、多孔性ポリマー等などの様々な充填材料が、第１のカラム６２ａに使用されてもよい。第１のカラム６２ａのサイズは、第２のカラム６２ｂのサイズよりもずっと大きいことが好ましい。第２のカラム６２ｂは、例えばプロットまたは毛管カラムによって具現化することができ、一方、第１のカラム６２ａは、３．１８ｍｍ（１／８”）または６．３６ｍｍ（１／４”）の直径を有することが好ましい。このようにして、純化されたヘリウムの安定した流れが、試料分析サイクル全体中に利用可能であり得る。

ガスクロマトグラフィーの実行の終わりに、第２のカラム６２ｂからの関心の不純物ピーク全部が定量化されてしまうと、以下のステップが行われ得る。
− 弁Ｖ２のポート２が閉じられ、弁Ｖ２のポート１が開かれ、第１のカラム６２ａをヘリウムの流れの下にある真空ポンプに接続する。第１のカラム６２ａは、このプロセス中に加熱することもできる。

− 次いで、第１のカラム６２ａの加熱中に弁Ｖ１が閉じられる。結果として、真空ポンプの汲み出し作用によってヘリウムが第１のカラム６２ａから排出される。
− 弁Ｖ２のポート１は、第１のカラム６２ａを隔離するように最後に閉じられ、一方、温度は、それが低い設定点値に回復される。次いで、システムは、別のサイクルの準備ができる。

図６を参照すると、別の変形例では、放電ガス流２３は、不純物を含むクロマトグラフィー試料からにすることによって、「純化された」源から生じなくてもよい。クロマトグラフィー試料が放電ガス流２３と試料ガス流２９に分割される場合、クロマトグラフィー試料は、分析されるものと同じであり得る。好ましくは、両試料流は、異なるクロマトグラフィーカラム６２ａおよび６２ｂによって処理される。

この変形例では、好ましくは、ＰＩＤ２０は、例えば上述されたような集光組立体ならびに検出および処理システムを用いて放電ゾーン２２の光学的モニタリングを実行する能力を備える。試料ガス流は、キャリアガスを含有し、不純物は、出力が放電ゾーン入口２６に接続されている第１のカラム６２ａの中に注入される。第１のカラム６２ａは、その通常の動作に従ってキャリアガス内の不純物を分離し、時間で分離された不純物ピークと共にキャリアガスの放電ガス流２３を出力する。この放電ガス流２３は、上記のプロセスに従って放電ゾーン２２内でプラズマを発生させるために使用される。光学的モニタリングシステムを用いて、プラズマからの光が検出され分析されて、放電ガス流２３中のガス種を特定する。したがって、不純物ピークの上昇および下降は、リアルタイムでモニタリングすることができる。分析されるガス試料が第２のカラム６２ｂに注入され、これは通常のクロマトグラフィープロセスに従って不純物を再び分離する。第２のカラム６２ｂの出力は、イオン化ゾーン入口２８に接続される。

第１のカラム６２ａおよび第２のカラム６２ｂのピーク抜き取り時間を交互にすることによって、ＰＩＤ２０は、放電ゾーン２２を横切るピーク間のイオン化モードで働くことができ、放電ゾーン２２内のガスがほとんどキャリアガスを含む瞬間から利益を得る。この動作モードのタイミングは、図７に概略的に示されている。第１のカラムからの不純物ピークが放電ゾーン２２内で循環するとき、第２のカラム６２ｂから出て来てイオン化ゾーン２４内を循環するキャリアガスだけ（不純物無し）が存在する。好ましくは、第１のカラム６２ａからのピークは、スペクトル放出によって測定され、ベントされて離れる。第２のカラム６２ｂからの不純物ピークがイオン化ゾーン２２に到達するとき、検出器の反対側には、すなわち放電ゾーン２２内には、不純物ピークは存在しない。放電は、純粋なキャリアガス内で生成することができ、光子放出および準安定の発生を最大化し、放電クエンチングの影響を最小にする。

別の変形例では、図６の構成は、イオン化ゾーンを通じてイオン化される不純物のピークとイオン化される不純物のイオン化エネルギーよりも高いエネルギーの光学発光によって特徴づけられる放電ゾーンを通じての不純物ピークとを同期するために、適切な流量制御と共に使用することができる。そのような手法は、イオン化プロセスの感度を改善することができる。

もちろん、多数の修正が、本発明の範囲から逸脱することなく、上記の各実施形態になされてもよい。

Claims (44)

1. ガス試料を分析する放電式光イオン化ガス検出器であって、
   放電ゾーンであって、
   − 内部を貫く放電ガスの流れを受け入れるように構成され、前記放電ゾーンから外への光放射を可能にする出口を有するプラズマチャンバ、
   − 前記放電ガスからプラズマを発生させるように前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加するように構成されたプラズマ発生機構、および
   − 前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ局在化場を印加するように構成され、前記出口と位置合わせされている前記プラズマチャンバ内の前記プラズマを前記プラズマ局在化場が局在化するように位置決めされたプラズマ局在化機構
   を備えた放電ゾーンと、
   イオン化ゾーンであって、
   − 内部を貫く前記ガス試料の流れを受け入れるように構成されたイオン化領域であって、前記イオン化ゾーンは前記放電ゾーンから前記イオン化領域の中への光放射を可能にする入口を有するイオン化領域、および
   − 前記光放射による前記イオン化領域内の前記ガス試料の光イオン化から生じるイオン化電流を測定するように構成されたイオン化測定機構
   を備えたイオン化ゾーンと
   を備える放電式光イオン化ガス検出器。
2. 前記プラズマ局在化機構は、
   − 前記プラズマ局在化場は電場であり、前記プラズマチャンバの両側で平行に延びる一対の局在化電極と、
   − 前記局在化電極にＤＣまたはＡＣ駆動電流を供給する電源と
   を備える、請求項１に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
3. 前記プラズマ局在化機構は、前記プラズマチャンバの両側で平行に延びる一対の局在化電磁石を備え、前記プラズマ局在化場は磁場である、請求項１に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
4. 前記プラズマ発生機構は、
   − 前記プラズマチャンバの両側で平行に延びるとともに放電ギャップによって隔てられている一対の放電電極と、
   − 交流放電駆動信号を前記放電電極に供給する交流発生器と
   を備える、請求項１に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
5. 一対の絶縁用誘電体バリアをさらに備え、各々が前記放電ギャップ内で前記放電電極のうちの対応する一つの放電電極に沿って延びる、請求項４に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
6. 前記対の各絶縁層は、前記プラズマチャンバの壁によって画定される、請求項５に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
7. − 前記対の各放電電極は、前記プラズマチャンバの前記対応する壁の外面に沿って延びる伝導性コンパウンドの層を備え、
   − 前記プラズマ局在化機構は一対の局在化電極を備え、各局在化電極は前記放電電極のそれぞれ一方に埋め込まれ、電源は前記局在化電極にＤＣまたはＡＣ駆動電流を供給する、
   請求項６に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
8. 前記プラズマ局在化機構は、前記放電電極を前記電源に接続する電気絶縁された接触電線をさらに備える、請求項７に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
9. 前記放電ゾーンおよびイオン化ゾーンはエンドトゥエンドに配設され、該光イオン化検出器の前記放電ゾーンおよび前記イオン化ゾーンは、それぞれ前記エンドトゥエンド構成の両先端に位置決めされた放電ゾーン入口およびイオン化ゾーン入口を備える、請求項１から８のいずれか一項に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
10. 筒状容器を備え、前記筒状容器の一部が前記放電ゾーンおよびイオン化ゾーンを画定する、請求項９に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
11. 前記放電ゾーンと前記イオン化ゾーンの間で前記筒状容器内に配設された１つまたは複数のスクリーン組立体を備える、請求項１０に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
12. 前記スクリーン組立体は、集電極として働くように接地される、請求項１１に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
13. 前記放電ゾーンと前記イオン化ゾーンの間で前記筒状容器を通じて設けられた通流口をさらに備える、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
14. 前記通流口に接続された圧力制御システムをさらに備える、請求項１３に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
15. 前記イオン化ゾーンを画定する前記筒状容器の部分は、減じられた直径を有する、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
16. 前記イオン化測定機構は、前記イオン化ゾーンに配設された１つまたは複数のイオン収集電極と、前記１つまたは複数のイオン収集電極に接続された電流測定装置とを備える、請求項１から１５のいずれか一項に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
17. 前記１つまたは複数のイオン収集電極は、グリッド、複数のリング、平行な構成で配設された一対の板、または一対の離間した同軸円筒を画定する、請求項１６に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
18. 前記プラズマチャンバは、少なくとも１つの監視用窓を備え、前記放電式光イオン化検出器は、前記少なくとも１つの監視用窓を通じて透過された光を検出し前記光を分析して前記放電ガス中のガス種を特定するように構成された光モニタリングシステムをさらに備える、請求項１から１７のいずれか一項に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
19. ガス試料を分析する放電式光イオン化ガス検出器であって、
    − 内部を貫く放電ガスの流れを受け入れ前記放電ガスからプラズマを発生させるように構成され、前記放電ゾーンから外への光放射を可能にする出口を有する放電ゾーンと、
    − 前記放電ゾーンを横切ってプラズマ局在化場を印加するように構成され、前記出口と位置合わせされている前記放電ゾーン内の前記プラズマを前記プラズマ局在化場が局在化するように位置決めされたプラズマ局在化機構と、
    − 内部を貫く前記ガス試料の流れを受け入れるように構成され、前記放電ゾーンから前記イオン化ゾーンに入る前記光放射が前記ガス試料を光イオン化することを可能にする入口を有するイオン化ゾーンと
    を備える放電式光イオン化ガス検出器。
20. 前記プラズマ局在化機構は前記放電ゾーンの両側で平行に延びる一対の局在化電極を備え、前記プラズマ局在化場は電場である、請求項１９に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
21. 前記プラズマ局在化機構は、前記局在化電極にＤＣまたはＡＣ駆動電流を供給する電源をさらに備える、請求項２０に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
22. 前記放電ゾーンの両側で平行に延びる一対の放電電極を備える、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
23. 交流放電駆動信号を前記放電電極に供給する交流発生器をさらに備える、請求項２２に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
24. 一対の絶縁用誘電体バリアをさらに備え、各々は前記放電電極間で前記放電電極のうちの対応する一つの放電電極に沿って延びる、請求項２３に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
25. − 前記対の各放電電極は、伝導性コンパウンドの層を備え、
    − 前記プラズマ局在化機構は一対の局在化電極を備え、各々が前記放電電極のそれぞれ一方に埋め込まれる
    請求項２２から２５のいずれか一項に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
26. 前記プラズマ局在化機構は、前記放電電極を前記電源に接続する電気絶縁された接触電線をさらに備える、請求項２５に記載の放電式光イオン化ガス検出器。
27. クロマトグラフィーカラムからのガス試料を分析する方法は、
    ａ）放電ゾーンおよびイオン化ゾーンを有する放電式光イオン化ガス検出器を用意するステップと、
    ｂ）前記ガス試料を第１の試料流および第２の試料流に分割するステップと、
    ｃ）前記放電ゾーンを通じて前記第１の試料流を循環させ、前記放電ゾーンを横切ってプラズマ発生場を印加して前記第１の試料流からプラズマを発生させ、前記プラズマが光放射を発するステップと、
    ｄ）前記イオン化ゾーンを通じて前記第２の試料流を循環させ、前記放電ゾーンからの前記光放射に前記第２の試料流をさらし、それによって前記光放射による前記第２の試料流の光イオン化によってイオン化電流を発生させるステップと、
    ｅ）前記イオン化電流を測定するステップと
    を含む方法。
28. 前記光イオン化検出器の前記放電ゾーンおよびイオン化ゾーンは、エンドトゥエンド構成中に配設される、請求項２７に記載の方法。
29. 前記放電式光イオン化検出器は、前記エンドトゥエンド構成の両先端に位置決めされた放電ゾーン入口およびイオン化ゾーン入口を備え、前記第１の試料流は前記放電ゾーン入口を通じて前記放電ゾーンに注入され、前記第２の試料流は前記イオン化ゾーン入口を通じて前記イオン化ゾーンに注入される、請求項２８に記載の方法。
30. 前記放電ゾーンとイオン化ゾーンの間に位置決めされた圧力制御システムを用いて前記放電ゾーンおよび前記イオン化ゾーンの圧力を制御するステップをさらに備える、請求項２７または２８に記載の方法。
31. 前記圧力制御システムは、前記放電ゾーンおよび前記イオン化ゾーンを大気圧に維持する、請求項３０に記載の方法。
32. 前記圧力制御システムは、前記放電ゾーンおよび前記イオン化ゾーンを大気圧よりも低い一定圧力に維持する、請求項３０に記載の方法。
33. ステップｂ）の前記分割から得られた前記第１および第２の試料流は、同じ体積を有する、請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記プラズマからの光を検出するステップと、前記光を分析して前記第１の試料流中のガス種を特定するステップとをさらに備える、請求項２７から３３のいずれか一項に記載の方法。
35. 試料ガス流を分析する方法であって、
    ａ）放電ゾーンおよびイオン化ゾーンを有する放電式光イオン化ガス検出器を用意するステップと、
    ｂ）クロマトグラフィーカラムによって時間で分離されたキャリアガスおよび不純物ピークを含む放電ガス流を、前記放電ゾーンを通じて循環させるステップと、
    ｃ）前記放電ゾーンを通じて循環する前記放電ガス流内の前記不純物ピーク間で割込みの瞬間中に前記放電ゾーンを横切るプラズマ発生場を印加するステップであって、それによって前記放電ガス流中の前記キャリアガスからプラズマを発生させ、前記プラズマが光放射を発するプラズマ発生場を印加するステップと、
    ｄ）前記放電ゾーン内の前記プラズマの前記発生と同期して前記イオン化ゾーンを通じて前記試料ガス流を循環させ、前記放電ゾーンからの前記光放射に前記試料ガス流をさらし、それによって前記光放射により前記試料ガス流の光イオン化によってイオン化電流を発生させるステップと、
    ｅ）前記イオン化電流を測定するステップと
    を含む方法。
36. 前記放電ガス流の前記キャリアガスは、ヘリウムである、請求項３５に記載の方法。
37. 前記放電ガス流は、精製ガス源から生じる、請求項３５または３６に記載の方法。
38. 前記放電ガス流は、クロマトグラフィー試料から生じる、請求項３５に記載の方法。
39. 前記クロマトグラフィー試料は、前記放電ガス流と試料ガス流に分割される、請求項３８に記載の方法。
40. ステップｂ）およびｃ）の前記循環させるステップは、前記放電ゾーンを通じての前記放電ガス流内の前記割込みの瞬間の通過を前記イオン化ゾーンを通じての前記試料ガス流内の不純物ピークの通過と同期させるステップを含む、請求項３８または３９に記載の方法。
41. 前記プラズマからの光を検出するステップと、前記放電ゾーンを通じての前記放電ガス流における前記割込みの瞬間の前記通過をモニタリングするように前記光を分析するステップとをさらに備える、請求項４０に記載の方法。
42. 前記光イオン化検出器の前記放電ゾーンおよびイオン化ゾーンは、エンドトゥエンド構成中に配設される、請求項３５から４１のいずれか一項に記載の方法。
43. 前記放電式光イオン化検出器は、前記エンドトゥエンド構成の両先端に位置決めされた放電ゾーン入口およびイオン化ゾーン入口を備え、前記放電ガス流は前記放電ゾーン入口を通じて前記放電ゾーンに注入され、前記試料ガス流は前記イオン化ゾーン入口を通じて前記イオン化ゾーンに注入される、請求項４２に記載の方法。
44. 前記放電ゾーンとイオン化ゾーンの間に位置決めされた圧力制御システムを用いて前記放電ゾーンおよび前記イオン化ゾーンの圧力を制御するステップをさらに備える、請求項３５から４３のいずれか一項に記載の方法。

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