CN107533039A - 用于气相色谱系统的基于放电的光离子化检测器 - Google Patents

用于气相色谱系统的基于放电的光离子化检测器 Download PDF

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Abstract

提供一种基于放电的光离子化检测器(PID)，用于与气相色谱系统一起使用。PID包括放电区域，等离子体可在其中生成，导致带能量光子的发射。PID还包括离子化区域，要被分析的气体样品在其中被放电区域中产生的光子轰击，将气体样品中的杂质光离子化。所产生的电流被测量，以便测量气体样品中的杂质的集中。等离子体在放电区域中的等离子体集中和来自放电区域中的等离子体的发射的光监视可被提供。提供将这样的PID与来自色谱柱的拆分输入一起使用的方法或与来自两个不同色谱柱的输入一起使用的方法。

Description

用于气相色谱系统的基于放电的光离子化检测器
技术领域
本技术领域大体涉及一种基于放电的光离子化检测器以及其与气相色谱系统一同的使用。
背景技术
色谱法是气体样本的成分被分开以便被单独分析的技术领域。典型地，由色谱柱输出的气流包括要被检测的由载体气体携带的一种或多种杂质或物质，不同物质在不同时刻被输出。
多种类型的检测器可用于分析由气相色谱系统输出的溶质的组分。这样的检测器的一类是光离子化检测器(PID)。通常，PID是气体检测装置，其中，要被分析的气体样品被光辐射离子化。具有的能量高于要被分析的气体的组分的离子化能量的光子撞击该样品，将样品的分子破坏为自由电子和带正电的离子。这在气体样品中产生可被测量的电流。
在PID中用于使分子离子化的高能量光子可来自各种来源。对于典型的色谱应用，通常使用氦放电离子化检测器。图1(现有技术)示意性地示出现有技术中已知的一种氦放电离子化检测器的基本构造。这样的装置包括放电区域，纯氦气在那里被注入，通常是由气体净化器提供；和离子化区域，要被分析的气体被接收在其中。放电区域经历高电压电场，产生等离子体，UV范围的辐射从等离子体发射。该辐射用于使要被分析的气体的组分在离子化区域中离子化。
诸如图1所示的氦放电离子化检测器需要连接至放电区域的纯氦供应。注射到检测器中的额外氦气有助于稀释从色谱柱洗脱(elute)且在检测器的相对侧添加的杂质，因为这个体积的氦气被添加到样品的体积中。
仍需要适于色谱应用的改进的基于放电的光离子化检测器。
发明内容
根据一个方面，提供一种基于放电的光离子化气体检测器，用于分析气体样品，包括放电区域和离子化区域。
放电区域包括等离子体腔室，被构造为接收穿过其的放电气体流，等离子体腔室具有允许光辐射出放电区域的出口。放电区域还包括等离子体生成机构，被构造为施加跨等离子体腔室的等离子体生成场，以便由所述放电气体产生等离子体；和等离子体集中机构，被构造为施加跨等离子体腔室的等离子体集中场，且定位为使得，等离子体集中场将等离子体与出口对齐地集中在等离子体腔室内。
离子化区域包括离子化区部，被构造为接收穿过其的气体样品流。离子化区域具有入口，其允许光辐射从放电区域到离子化区部中。离子化区域还包括离子化测量机构，被构造为测量离子化电流，其产生于气体样品由于所述光辐射在离子化区域中的光离子化。
在一些实施方式中，等离子体集中机构包括在等离子体腔室的相对侧平行地延伸的一对集中电极，等离子体集中场是电场，电源将DC或AC驱动电流提供至集中电极。替换地，等离子体集中机构可包括在等离子体腔室的相对侧平行地延伸的一对集中电磁体，该等离子体集中场是磁场。
在一些实施方式中，等离子体生成机构包括一对集中电极，在等离子体腔室的相对侧平行地延伸，且被放电空隙分开；和交流发电机，将交流放电驱动信号提供至放电电极。一对绝缘介电屏障可在放电空隙内延伸，每个沿着放电电极的相应一个。在一个变体中，所述对的每个绝缘层通过等离子体腔室的壁限定。
在一个实施例中，所述放电电极对的每一个包括沿等离子体腔室的相应壁的外表面延伸的导电化合物层。每个集中电极嵌入在这些放电电极的相应一个中。等离子体集中机构可还包括电绝缘接触线，其将放电电极连接至电源。
在一些实施方式中，放电区域和离子化区域端对端布置，光离子化检测器的放电区域和离子化区域分别包括放电区域入口和离子化区域入口，其定位在所述端对端构造的相反末端处。基于放电的光离子化气体检测器可例如包括管状封壳，该管状封壳的段限定放电区域和离子化区域。一个或多个筛滤组件可被布置在管状封壳中、在放电区域和离子化区域之间。筛滤组件可接地，以用作集电极。流口可在放电区域和离子化区域之间穿过管状封壳设置。基于放电的光离子化气体检测器可还包括压力控制系统，其连接至所述流口。优选地，管状封壳的限定离子化区域的段具有减小的直径。
在一些实施方式中，离子化测量机构可包括布置在离子化区域中的一个或多个离子收集电极，和连接至离子收集电极的电流测量装置。所述一个或多个离子收集电极可例如限定格栅、多个环、以平行构造布置的一对板、或一对间隔开的同轴柱体。
在一些实施方式中，等离子体腔室可包括至少一个监视窗。基于放电的光离子化检测器可还包括光监视系统，其被构造为检测通过所述至少一个监视窗传输的光并分析所述光以识别放电气体中的气体物质。
根据另一个方面，提供了一种基于放电的光离子化气体检测器，用于分析气体样品。基于放电的光离子化检测器包括放电区域，其被构造为接收通过其的放电气体流且由该放电气体生成等离子体。放电区域具有允许光辐射出放电区域的出口。
基于放电的光离子化检测器还包括等离子体集中机构，其被构造为施加跨放电区域的等离子体集中场，且定位为使得等离子体集中场将等离子体与其出口对齐地集中在放电区域内。
基于放电的光离子化检测器还包括离子化区域，其被构造为接收穿过其的气体样品流。离子化区域具有入口，其允许光辐射从放电区域到离子化区域中，以使气体样品光离子化。
根据一些实施方式，等离子体集中机构包括在放电区域的相对侧平行地延伸的一对集中电极，该等离子体集中场是电场。等离子体集中机构可还包括电源，将DC或AC驱动电流提供至集中电极。一对集中电极可在放电区域的相对侧平行地延伸；和交流发电机，将交流放电驱动信号提供至放电电极。一对绝缘介电屏障可在放电电极之间延伸，每个沿着放电电极的相应一个。在一个实施例中，每个放电电极包括导电化合物层，每个集中电极嵌入在这些放电电极的相应一个中。电绝缘接触线可将放电电极连接至电源。
根据另一个方面，提供一种分析来自色谱柱的气体样品的方法。该方法包括：
a)提供基于放电的光离子化气体检测器，其具有放电区域和离子化区域；
b)将气体样品拆分为第一样品流和第二样品流；
c)第一样品流流通通过放电区域，且跨过放电区域施加等离子体生成场，以由所述第一样品流生成等离子体，该等离子体发射光辐射；
d)第二样品流流通通过等离子体区域且将所述第二样品流暴露于来自放电区域的光辐射，由此通过第二样品流由所述光辐射导致的光离子化产生离子化电流；和
e)测量所述离子化电流。
在一些实施方式中，光离子化检测器的放电区域和离子化区域以端对端构造布置。基于放电的光离子化检测器可包括放电区域入口和离子化区域入口，其定位在所述端对端构造的相反末端处，第一样品流通过放电区域入口注射到放电区域中，第二样品流通过离子化区域入口注射到离子化区域中。
在一些实施方式中，该方法可包括利用压力控制系统控制放电区域和离子化区域中的压力的步骤，所述压力控制系统定位在放电区域和离子化区域之间。压力控制系统可将放电区域和离子化区域保持在大气压力或大气压力以下。
在一些实施方式中，由步骤b)中的拆分所获得的第一和第二样品流具有相同的体积。
在一些实施方式中，该方法可包括检测来自等离子体的光，且分析该光，以识别第一样品流中的气体物质。
根据又一个方面，提供一种分析样品气流的方法，包括：
a)提供基于放电的光离子化气体检测器，其具有放电区域和离子化区域；
b)使放电气流流通通过放电区域，该放电气流包括载体气体和通过色谱柱在时间上分开的杂质峰；
c)在流通通过放电区域的放电气流中、在所述杂质峰之间的间隙时刻期间施加跨过放电区域的等离子生成场，由此在所述放电气流中由载体气体生成等离子体，该等离子体发射光辐射；
d)使样品气流与等离子体在放电区域中的生成同步地流通通过离子化区域，且将所述样品气流暴露于来自放电区域的光辐射，由此通过样品气流由所述光辐射导致的光离子化产生离子化电流；和
e)测量所述离子化电流。
放电气流的载体气体可以是氦气。
在一些实施方式中，放电气流源自于纯化气体源。
替换地，放电气流可源自于色谱样品。色谱样品可被拆分为所述放电气流和样品气流。在一个实施例中，步骤b)和c)的流通包括使穿过放电区域的放电气流中的间隙时刻的通过与穿过离子化区域的样品气流中的杂质峰的通过同步。该方法可还包括检测来自等离子体的光，且分析该光，以监视穿过放电区域的放电气流中的间隙时刻的通过。
在一些实施方式中，光离子化检测器的放电区域和离子化区域以端对端构造布置，基于放电的光离子化检测器可包括放电区域入口和离子化区域入口，其定位在该端对端构造的相反末端处，放电气流通过放电区域入口注射到放电区域中，样品气流通过离子化区域入口注射到离子化区域中。
在一些实施方式中，该方法可包括利用压力控制系统控制放电区域和离子化区域中的压力的步骤，所述压力控制系统定位在放电区域和离子化区域之间。
本发明的其他特征和优势将在阅读其实施例的参考附图的以下描述时更好地理解。
附图说明
图1(现有技术)是根据现有技术的光离子化检测器的示意图。
图2是根据一个实施例的基于放电的光离子化检测器的示意图，其利用来自色谱柱的拆分输入。
图3是根据一个实施例的基于放电的光离子化检测器的局部横截面示意图；图3A是图3的光离子化检测器的一部分的放大图。
图4是图3的光离子化检测器的一部分的横截面侧视图。
图5是基于放电的光离子化检测器的使用的示意图，其利用分别来自两个不同色谱柱的输入，所述两个不同色谱柱由纯化气体源和样品流供给。
图6是基于放电的光离子化检测器的使用的示意图，其利用来自两个不同色谱柱的输入，所述两个不同色谱柱由样品流供给。
图7是示出分别在放电区域和离子化区域中、杂质峰和杂质峰之间的间隙时刻的同步性的图表。
具体实施方式
根据实施例，提供了一种基于放电的光离子化检测器(基于放电的PID)以及利用这样的PID的方法，特别是结合气相色谱系统一起使用。
如本领域技术人员容易理解的，术语“气相色谱”是指允许气体样品的组分分离的各种技术和装置。气相色谱系统可包括协作以获得期望分离的多个部件，包括一个或多个“柱”，分离在其中发生。柱可由管或容纳介质的其他支撑件具体实施，其中，不同的气体物质以不同速度行进，导致其输出为时间上分开的“杂质峰”。由色谱柱输出的气流因此包括要被检测的由载体气体携带的一个或多个杂质或物质，不同物质在不同时刻被输出。要被检测的物质可例如是氢气(H2)、氩气(Ar)、氧气(O2)、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、碳氢化合物、BTEX化合物等。不同类型的载体气体可还取决于应用和给定色谱系统的特性选择。典型的载体气体包括氩气(Ar)、氦气(He)、氮气(N2)、氢气(H2)和氧气(O2)。
基于放电的光发射检测器
参考图2，示出一种根据一个实施例的基于放电的PID 20。
基于放电的PID 20可用于分析气体样品。在一些实施方式中，气体样品可源自于色谱柱，且如上所述，包括载体气体流，其中各种杂质物质以时间上分开的杂质峰存在。但是应理解，基于放电的PID 20的一些变体可用于分析与气相色谱不同的应用中的样品。
基于放电的PID 20包括放电区域22和离子化区域24。放电区域22接收放电气体流23，而离子化区域24接收气体样品流29。在所示的构造中，放电区域22和离子化区域24端对端放置，放电区域入口26和离子化区域入口28设置在端对端构造的相反末端处。但是可设想其他构造，而没有偏离本发明的范围。
放电区域22被构造为接收穿过其的放电气体流23。等离子体生成机构35被设置且构造为施加跨过放电区域22的等离子体生成场，以便由放电气体23产生等离子体。放电气体23因此在被施加的等离子体生成场下经历变换。化学化合物通过与带能量的电子碰撞而被离子化和分解，分子和原子成分被激励到更高能量水平，在以存在于气体中的物质的光谱特性为特征的去激励过程中发出辐射。
该光辐射的一部分到达离子化区域24，在那里，该光辐射与气体样品流29的相互作用导致气体样品中存在的杂质物质的离子化。将容易理解，尽管光离子化是导致离子化的主要机制，但是典型地，放电气体中的激励到亚稳态的氦或其他成分可也行进到离子化区域24，且在没有发出辐射的情况下将能量传递到要被离子化的气体样品的成分，有助于离子化过程(潘宁离子化)。
仍参考图2且；另外参考图3，根据一个可行实施方式的PID 20的构造更详细示出。
在该构造中，PID 20包括管状封壳21，其中设置有处于端对端构造的放电区域22和离子化区域24。放电区域22和离子化区域24通过管状封壳21的段限定。限定放电区域22的段优选地具有形成等离子体腔室34的平坦形状。等离子体腔室34可通过适于容纳(host)等离子体的任何封壳具体实施。并且优选地，管状封壳21的限定离子化区域24的段具有减小的直径，形成离子化区部31。放电区域入口26和离子化区域入口28例如通过穿过一对插塞27a、27b的流孔口具体实施，该对插塞通过弹簧负载机构安装至管状封壳21的相对末端。可设置O形环和/或其他密封部件，如本领域所已知的。
在图3的所示实施例中，一个或多个筛滤组件54在放电区域22和离子化区域24之间被设置在管状封壳21中。筛滤组件54被接地，且用作集电极，优选地，防止诸如离子和电子的电荷离开放电区域22并进入离子化区域24。筛滤组件可包括简单的格栅、环或同轴布置的电极。可还使用其他适当的构造。将容易理解，筛滤过程有助于减少背景电流和噪音，因为其确保在离子化区域24中检测到的大部分离子化电流通过氦光子发射和亚稳态体产生。
优选地，PID 20还包括流口59，其在放电区域22和离子化区域24之间穿过管状封壳21设置。在一个变体中，压力控制系统60可结合流口59设置。有利地，通过流口59操作压力控制系统可在没有扰动色谱柱的放电压力的情况下完成。
压力控制系统60可被操作，以控制PID 20中的操作压力，且将放电区域22和离子化区域24保持在期望的压力，例如大气压力，防止压力变化负面地影响放电区域22和离子化区域24的操作条件。在一些实施方式中，压力控制系统60还可用于将操作压力减小到大气压力以下，通过基于放电的PID 20的内部容积的实质减小而减小峰变宽效应，这可改善峰的形状。
仍参考图3，且如上所述，PID 20还包括等离子体生成机构35。在该实施例中，等离子体生成机构依赖于介电阻挡放电(DBD)。DBD包括使用在等离子体腔室34的相对侧平行延伸且被放电空隙分开的一对放电电极36a、36b，其中设置有一个或多个绝缘介电屏障。优选地，设置一对绝缘介电屏障，每个介电屏障沿放电电极36a、36b的相应一个在放电空隙内延伸。在所示实施方式中，等离子体腔室34的相对壁40a、40b可由绝缘材料制成，诸如石英，且用作DBD过程的介电屏障。放电气体设置在放电空隙中。交流发电机38(见图2)提供高压交流放电驱动信号给放电电极36a、36b，这导致放电气体的分解，产生跨过等离子体腔室34的等离子体生成场，并导致等离子体介质在放电空隙中的产生。介电屏障的存在限制了等离子体中的平均电流密度。其还将放电金属电极与等离子体隔绝，避免溅射和腐蚀。
本领域的技术人员将容易理解，交流发电机38产生的交流电优选地具有按照放电气体类型和等离子体腔室34中的操作条件选择的峰值电压和频率，以便有利于放电气体的分解和等离子体的生成。将容易理解，产生放电所需的峰值电压取决于多个应用特定因素，诸如放电气体离子化的容易度。例如，在大气压力下，氦气的离子化需要大约2kV峰间电压。在较低压力下操作可明显减小实现离子化的所需电压。
但是将理解，可容易地设想等离子体腔室、介电屏障和放电电极的不同形状和构造，而没有偏离本发明的范围。此外，在其他构造中，等离子体生成机构可涉及并非DBD的机制，诸如例如脉冲DC放电、连续DC放电、在放电气体中具有电极的AC放电、辉光放电等。
如本领域技术人员容易理解的，通过诸如在此所述的DBD构造生成的等离子体典型地构成保持在非热平衡状态中的“软等离子体”。在这样的等离子体中，在电子和重粒子(诸如离子和中性粒子)之间传递的动量并不高效，与等离子体耦合的功率有利于(favour)电子。电子温度(Te)因此明显高于与离子相关的温度(Ti)和中性粒子相关的温度(Tn)。换句话说，耦合到等离子体中的电能主要传递至带能量电子，而中性气体和离子保持接近环境温度，且利用更适当的等离子体放电的行为、特征或现象。
仍参考图3，如上所述，等离子体腔室34优选地具有平的构造，且具有与放电区域入口22流体连通的腔室入口42以及与腔室入口42相对布置的腔室出口44，允许气体流通过等离子体腔室22。腔室出口44用作允许光辐射离开放电区域22的出口。本领域技术人员容易理解，典型地，仅一部分由等离子体发射的带能量光子将通过腔室出口44逃离等离子体腔室34，且另外，腔室出口44将还允许其他等离子体产物(诸如离子和亚稳态体)离开等离子体腔室34和放电区域22。
参考图2和3二者，基于放电的PID 20的放电区域22包括等离子体集中(localize)机构37，其被构造为施加跨过等离子体腔室34的等离子体集中场，且定位为使得等离子体集中场将等离子体与腔室出口44对齐地(我觉得比给等离子体腔室34当定语更合适)集中在等离子体腔室34内。
等离子体稳定性可通过在放电空隙中施加集中静电、磁或电磁场而改善。由于等离子体腔室34内的等离子体是放电介质，其可在这样的场的作用下延伸、压缩或移动。有利地，使等离子体稳定化可有助于将放电集中在期望位置，例如与跨过放电区域22和离子化区域24的纵向轴线对齐，且因此与腔室出口44对齐。以此方式，光子和亚稳态体从放电区域22向离子化区域24的传递可被优化。在放电气体包含杂质的实施方式中，等离子体集中还可特别用于允许稳定的等离子体反应。
参考图3且更特别地参考图3A，在所示实施例中，放电电极36a、36b是化合物电极，即，它们通过沿等离子体腔室34的相应壁40a、40b的外表面延伸的导电化合物层具体实施。等离子体集中机构37包括一对集中电极46a、46b，其每个通过嵌入在放电电极36a、36b的相应一个中的浮动电极具体实施。集中电极46a、46b通过电绝缘接触线47电连接至电源48(见图2)，其将DC或AC驱动电流施加于集中电极46a、46b。但是，应容易理解，在其他实施例中，产生集中场的电极的位置和构造可不同。在其他实施例中，电磁铁(未示出)可沿等离子体腔室的相对侧壁设置，以便在等离子体腔室中产生磁场。
在一些实施方式中，在放电区域22中发射的光可额外用于识别放电气体23中存在的气体物质。在放电气体具体实施为要被分析的气体样品的流的实施方式中，这样的方法可特别有用，如以下更详细描述。因为由等离子体发射的辐射以放电气体23中存在的物质的光谱特性为特征，处理该辐射可因此提供与放电气体中的物质的特性和相对浓度有关的信息。参考图4，示出允许这样的特征的放电区域22的设计的顶视图。在该实施例中，等离子体腔室34包括穿过侧壁40c、40d设置的一对窗50a、50b，其横向于等离子体生成场的轴线和纵向放电气体流轴线二者。当然，在替换实施例中，可设置不同数量的窗，例如单个窗或多于两个，且可设想其他窗构造。窗50a、50b优选地允许在关注的光谱范围内的光发射被传输到等离子体腔室34之外。用于这种窗的适当材料可例如包括可特别对UV辐射透明的MgF2或CaF2、石英、用于测量红外光谱的ZnSe材料等。在其他实施方式中，窗50a、50b的一个或多个可由荧光玻璃制成。例如对于关注的光谱线在UV范围中且期望最大化灵敏度、同时减小噪音和漂移的应用，这样的实施例可以是有用的。荧光玻璃可被UV辐射激励，且在去激励时，将产生可见光范围中的发射。
根据该实施例的基于放电的PID 20进一步包括光监视系统，其被构造为检测通过监视窗50传输的光、并分析该光以识别放电气体23中的气体物质。例如，通过每个窗50a、50b传输的光可通过适当光收集组件52a、52b收集。光收集组件可包括透镜、光学纤维和/或其他收集、引导、变换或以其他方式影响光的光学部件。优选地，被收集的光被检测和处理同样是本领域已知的。例如，光可被干涉滤波器等滤波，例如以要被监视的波长或波长范围为中心的带通滤波器，且被将光转换为电信号的光电二极管检测。在其他变体中，标准光谱仪可替换地被使用。关于光检测和处理的更多细节可例如在与本申请相同的发明人的临时申请中找到，该临时申请在同一天申请，题为“MULTI-MODE PLASMA-BASED GAS DETECTORUSING OPTICAL SPECTROSCOPY”，其整体内容在此通过引用被涵盖。
再参考图2和3，现将更详细描述根据所示实施方式的离子化区域24的部件。离子化区域24具有入口25，其允许光辐射从放电区域22到离子化区部31中。在一个实施例中，入口25可简单地通过管状封壳21的部分具体实施，所述部分允许来自等离子体的光和亚稳态体二者大体沿管状封壳21的纵向轴线流通，且因此进入离子化区域24。如上所述，在一些实施方式中，具体实施离子化区部31的管状封壳21的段可具有减小的直径，其可导致来自放电区域22的光子通过离子化区域24的更均匀分布。
基于放电的PID 20还包括离子化测量机构55，其被构造为通过来自放电区域22的光辐射测量离子化区部31中的气体样品29的光离子化导致的离子化电流。离子化测量机构55优选地包括一个或多个偏压的离子收集电极56，其被布置在放电区域24中。离子收集电极56可通过布置在离子化区域31中的任何导电表面具体实施，以便测量离子化电流，且可具有不同形状，诸如格栅、环、以平行构造布置的板、在其之间具有允许气体和光子流通的空间的同轴柱体等。
离子化测量机构55还包括电流测量装置58，其连接至离子收集电极56。电流测量装置58输出电信号，其与离子化区域24中存在的离子的量成比例。例如，离子化可通过传统静电计测量，即，电流电压运算放大器构造，其还称为跨阻抗放大器构造。也可使用电流积分构造。在另一变体中，对数放大器构造可用于有利地消除噪音和漂移，其与传统的电流电压运算放大器构造的高值反馈电阻相关联。这样的变体还允许设定高增益，而没有高值电阻，有助于补偿或信号基线校正。
基于放电的PID 20的操作可如下执行。来自AC电流发电机38的AC驱动信号被施加到放电电极36a、36b，在其之间产生电场，以在等离子体腔室34中激发放电。一旦等离子体开始，AC驱动信号的电压可选地可被减小，因为需要较小的电压来保持继续放电。等离子体的形状的位置则优选地通过集中电极46a、46b精细调节。虽然通过DC电压产生的静电场可提供等离子体在等离子体腔室中的适当集中，在其他变体中，替换地可使用相对于等离子体生成AC驱动信号有相移的AC信号。
在一个变体中，AC驱动信号可具有AC信号脉冲串(burst)的形式，产生具有固定长度的等离子体脉冲。这样的变体有利地提供以连续模式或以时间分辨方式测量由杂质离子化产生的信号电流的可能性。当利用AC脉冲串信号来驱动等离子体放电时，电流测量装置58可调节至脉冲串频率，进一步减小噪音和电子DC漂移。可使用典型的同步整流电子电路。
在利用光发射检测(诸如如上参考图4解释的)的实施例中，被测量的光信号可用于多种目的。一方面，其可提供放电气体23的光谱特征。并且，其可用作反馈信号，以稳定和优化放电的位置，因此确保离子化区域中的光子和亚稳态体的最大流量，以优化离子化过程。
等离子体发射监视可也被使用，以保持等离子体常数的强度。这例如通过在检测循环之间调节施加于集中电极46a、46b的频率或电压和放电的功率实现。被监视的等离子体发射强度可用于在下一检测循环开始之前重新调整等离子体功率。
上述基于放电的PID 20的实施例可利用不同放电气体源操作，诸如例如本领域树脂的纯化氦气源。在其他变体中，诸如以下描述的，通过色谱柱输出的气流可替换地用作用于如上基于放电的PID 20或其他光离子化气体检测器的放电气体，如以下所述。
来自色谱柱的输出的拆分
根据一个方面，提供一种分析来自色谱柱的气体样品的方法。
该方法首先包括提供基于放电的光离子化气体检测器，其具有放电区域和离子化区域。基于放电的PID可通过上述变体中的一个来具体实施，或通过适于执行以下步骤的另外的光离子化检测器具体实施。
该方法接下来包括将气体样品拆分为第一样品流64和第二样品流66。例如参考图2，这可涉及将来自色谱柱62的输出沿两个不同的气体路径分开。每个样品流64和66因此由载体气体流构成，其包含在时间上分开的杂质峰。第一样品流64流通通过基于放电的PID20的放电区域22，等离子体生成场跨过放电区域22施加，以从第一样品流64中生成等离子体，该等离子体发射光辐射。并行地，第二样品流66流通通过等离子体区域24且暴露于来自放电区域22的光辐射，由此通过第二样品流66由该光辐射导致的光离子化产生离子化电流。如上所述，离子化电流被测量，以获得表示气体样品中的杂质的电信号。
应容易理解，来自色谱柱的气流的拆分优选地为均匀的，但是在一些实施方式中，第一和第二样品流64和66可具有不同的体积。
有利地，在该构造中，PID 20的操作不需要氦或其他载体气体的单独供应；第一样品流64中的氦或其他载体气体用作放电气体，用于生成发射光离子化辐射的等离子体。
上述方法可在大气压力下执行，或在低于大气压力下执行。如上所述的压力控制系统可有利地用于将压力保持在恒定值。
在典型的实施方式中，PID和上述方法可用于处理气体样品，其将氦用作载体气体。在其他变体中，可使用不同类型的载体气体。例如，如果氩气中的杂质要被测量的话，或当期望减小可用于离子化区域24中的杂质离子化的能量时，氩气可用作载体气体。在该方法中，检测器对于具有比氩气更高的离子化电势的杂质将是盲目的。检测来自等离子体的光和分析该光以识别第一样品流中的气体物质，例如利用如上所述的光监视系统，在氩气的情况下可以是有用的，以测量通过离子化过程不可检测的杂质。该变体可得益于减小PID的操作压力。实际上，当在低压下运行时，可以监视来自具有比背景气体更高的离子化电势的杂质的光发射。
来自不同色谱柱的输出的使用
参考图5，示出根据另一方面，利用基于放电的PID分析样品气流的另一方法，该PID具有放电区域和离子化区域。
该方法涉及使放电气流23流通通过放电区域，该放电气流包括载体气体和通过色谱柱时间上分开的杂质峰。在图5的实施例中，放电气流23源自于纯化气体源68，例如氦气供应源。现有的基于氦气的放电气体的其中一个缺点在于，即便是来自氦气供应源的“纯”氦气通常也包含杂质。类似地，如果被加热的吸气剂纯化器用于纯化氦气，一些杂质没有被移除，且它们的浓度在气体柱之间可非常不同。特别地，氖气和氩气在一些测量中通常存在于纯的氦气供应源中，因为它们是没有被气体纯化器捕获的惰性气体。对于一些应用，可期望的是，提供尽可能纯的氦气流作为放电气体，以最大化光子和亚稳态体生成并最小化由于氖气和氩气杂质导致的熄火，这减小放电机制。
在图5的所示实施例中，色谱系统的色谱柱62a可被使用，以便纯化用于用作等离子体生成过程的放电气体的氦气或其他气体。在该实施例中，专用于放电气体纯化的柱62a被供给有纯化氦气构成的载体气体68，其可商业获得或通过吸气剂纯化系统纯化。如上所解释的，这样的氦气流典型地包含氖气和氩气杂质。通过使氦气流流通通过以通常方式操作的色谱柱62a，这些杂质通过色谱柱62a被在时间上分开，导致并输出氦气载体气体的放电气流23，其中杂质峰已经在时间上分开。该过程在气流的杂质峰之间留下间隙时刻，在那里存在的唯一气体就是载体气体——进一步“纯化的”氦气。
该方法接下来涉及：在流通通过放电区域22的放电气流23中、在所述杂质峰之间的间隙时刻期间，施加跨过放电区域22的等离子生成场。因此，等离子体仅由放电气流23中的载体气体产生，该等离子体发射用于光离子化过程的光辐射。换句话说，通过放电时机的适当控制，当穿过等离子体腔室4时，纯化氦气可用作放电气体。
与等离子体在放电区域22中的生成同步地，要被分析的气体的样品气流29流通通过离子化区域24。优选地，样品气流29从不同的色谱柱62b输出。样品气流29暴露于来自放电区域22的光辐射，由此通过由于该光辐射导致的样品气流的光离子化而产生离子化电流，且该离子化电流如上所解释地那样被测量。
有利地，该方法可导致优异的灵敏度和清洁的基线。
在一些实施方式中，用于执行以上方法的PID 20包括与参考图2所述相同的元件。优选地，放电区域22和离子化区域24以端对端构造布置，放电区域入口26和离子化区域入口28定位在该端对端构造的相反末端处，放电气流23通过放电区域入口26注射到放电区域22中，样品气流29通过离子化区域入口注射到离子化区域22中。但是，在该情况下，放电区域入口26和离子化区域入口28与两个不同色谱柱的输出形成流体连通。但是可设想基于放电的PID的其他构造，而没有偏离本发明的范围。
在图5的所示实施例中，第一色谱柱62被供给有纯的氦气流68，如上所述。在第一柱62a上游的第一阀V1控制至第一柱62a的氦气流。第二阀V2设置在第一柱62a和放电区域入口26之间。第二阀V2可在接口1和接口2之间切换，将第一柱62a输出的放电气流分别引导至放电区域入口26或流口59。可设置如上所述的压力控制系统60，以将放电区域和离子化区域保持在恒定压力，或者为大气压力或者在大气压力以下。放电区域入口28连接至第二色谱柱62b的输出，其可以是与第一柱62a相同的色谱系统的一部分或不同的一个。第二柱62b被供给有要被分析的样品，其包含在氦气载体气体中的杂质。
在该方法的用途的一个例子中，在图5中示出的系统可如下操作：
第一柱62a——在此用作放电气体源——通过关闭第一柱62a上游的阀V1、且通过阀V2的接口1，将第一柱62a的放电侧连接至真空泵，而被清除任何残余气体。第一柱62a可在该过程期间被加热。一旦已经完成清除，第一柱62a被设定回到环境温度，或以下，例如使用帕尔贴(Peltier)热冷却器。阀V2的接口1被关回，第一柱62a处于“待命模式”，在大气压力以下。
分析循环则按照如下顺序的事件开始：
1、要被测量的样品被注入到第二柱62b，其连接至PID的离子化区域24；
2、在第一杂质开始从第二柱62b洗脱之前，阀V1和阀V2的接口2打开，通过来自纯氦气供应源的气流给柱1加压。在该加压和通过柱1的直线流的作用下，第一柱62a将根据其通常的操作执行杂质分离。氖气将相对快地首先出来，而氩气将延迟一些时间，这可以是超过1分钟。该时机取决于柱的尺寸、装填材料、流和操作温度和压力。流限制器可在第一柱62a的出口和阀V2之间使用，以增加可用于放电的纯气体的体积。以该方式，清洁并纯的、且没有任何杂质的氦气可用于放电气体。
各个装填材料可用于第一柱62a中，如本领域已知的，诸如离子交换沸石、标准沸石、分子筛5A、多孔聚合物等。第一柱62a的尺寸优选地比第二柱62b的尺寸大得多。第二柱62b可例如通过块(plot)、毛细柱具体实施，而第一柱62a优选的具有1/8”或1/4”的直径。以该方式，在整个样品分析循环期间可获得纯化氦气的稳定流。
在G.C.运行结束时，一旦从第二柱62b所有关注的杂质峰都已经被量化，则可采取以下步骤：
-阀V2的接口2关闭，阀V2的接口1打开，在氦气流下将第一柱62a连接到真空泵。第一柱62a可还在该过程期间被加热。
-在第一柱62a的加热期间，阀V1则被关闭。因此，通过真空泵的泵送作用，氦从第一柱62a排空。
-阀V2的接口1最终关闭以隔绝第一柱62a，而温度恢复到其低的设定点值。该系统然后准备好进入另一循环。
参考图6，在另一变体中，放电气流23可没有源自于“纯化”源，而是来自于包括杂质的色谱样品。色谱样品可与要被分析的相同，在该情况下，色谱样品分为放电气流23和样品气流29。优选地，两个样品流被不同的色谱柱62a和62b处理。
在该变体中，PID 20优选地包括执行放电区域22的光学监视的能力，例如，利用光收集组件以及检测和处理系统，诸如如上所述的。包含载体气体和杂质的样品气流被注射到第一柱62a中，其输出连接至放电区域入口26。第一柱62a根据其通常操作将载体气体中的杂质分开，输出载体气体的放电气流23，其杂质峰在时间上分开。根据上述过程，该放电气流23用于在放电区域22中产生等离子体。利用光监视系统，来自等离子体的光被检测和分析，以识别放电气流23中的气体物质。杂质峰的起落可因此被实时监视。要被分析的气体样品被注射到第二柱62b中，其再次按照通常的色谱过程将杂质分离。第二柱62b的输出连接至离子化区域入口28。
通过使第一和第二柱62a和62b的峰洗脱时间交替，PID 20可以离子化模式在跨过放电区域22的峰之间工作，这得益于放电区域22中的气体主要包括载体气体的时刻。该操作模式的时间安排在图7中示意性地示出。当来自第一柱的杂质峰在放电区域22中流通时，从第二柱62b出来且在离子化区域24中流通的仅有离子化区域载体气体(无杂质)。来自第一柱62a的峰优选地通过光谱发射测量，且被放走。当来自第二柱62b的杂质峰到达离子化区域22时，在检测器的相对侧，即在放电区域22中，没有存在杂质峰。放电可在纯载体气体中产生，最大化光子发射和亚稳态体生成，并最小化放电熄火效应。
在另一变体中，图6的构造可结合适当的流控制使用，以使要通过离子化区域被离子化的杂质的峰与通过放电区域的杂质峰同步化，该通过放电区域的杂质峰以能量高于要被离子化的杂质的离子化能量的光发射为特征。这样的方法可改善离子化过程的灵敏度。
当然，可对上述实施例做出大量改进而没有偏离本发明的范围。

Claims (44)

1.一种基于放电的光离子化气体检测器，用于分析气体样品，包括：
放电区域，包括：
-等离子体腔室，被构造为接收穿过所述等离子体腔室的放电气体流，所述等离子体腔室具有允许光辐射出所述放电区域的出口；
-等离子体生成机构，被构造为施加跨所述等离子体腔室的等离子体生成场，以便由所述放电气体产生等离子体；和
-等离子体集中机构，被构造为施加跨所述等离子体腔室的等离子体集中场，且定位为使得，等离子体集中场将所述等离子体与出口对齐地集中在所述等离子体腔室内；和
离子化区域，包括：
-离子化区部，被构造为接收穿过所述离子化区部的气体样品流，离子化区域具有允许来自所述放电区域的光辐射进入所述离子化区部的入口；和
-离子化测量机构，被构造为测量离子化电流，所述离子化电流产生于所述气体样品由于所述光辐射在所述离子化区部中的光离子化。
2.如权利要求1所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，等离子体集中机构包括：
-在所述等离子体腔室的相对侧平行地延伸的一对集中电极，所述等离子体集中场是电场；和
-电源，将DC或AC驱动电流提供至所述集中电极。
3.如权利要求1所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，等离子体集中机构包括在所述等离子体腔室的相对侧平行地延伸的一对集中电磁体，所述等离子体集中场是磁场。
4.如权利要求1所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，等离子体生成机构包括：
-一对放电电极，在所述等离子体腔室的相对侧平行地延伸，且被放电空隙分开；和
-交流发电机，将交流放电驱动信号提供至所述放电电极。
5.如权利要求4所述的基于放电的光离子化气体检测器，还包括一对绝缘介电屏障，每个绝缘介电屏障在所述放电空隙内沿所述放电电极的相应一个延伸。
6.如权利要求5所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，所述对的每个绝缘层通过所述等离子体腔室的壁限定。
7.如权利要求6所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中：
-所述放电电极对的每一个放电电极包括沿所述等离子体腔室的相应壁的外表面延伸的导电化合物层；和
-所述等离子体集中机构包括一对集中电极，每个集中电极嵌入在所述放电电极的相应一个中，且电源提供DC或AC驱动电流至所述集中电极。
8.如权利要求7所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，所述等离子体集中机构还包括电绝缘接触线，所述电绝缘接触线将所述放电电极连接至所述电源。
9.如权利要求1至8的任一项所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，所述放电区域和离子化区域端对端布置，光离子化检测器的所述放电区域和离子化区域分别包括所述放电区域入口和离子化区域入口，所述放电区域入口和离子化区域入口定位在所述端对端构造的相反末端处。
10.如权利要求9所述的基于放电的光离子化气体检测器，包括管状封壳，所述管状封壳的段限定所述放电区域和离子化区域。
11.如权利要求10所述的基于放电的光离子化气体检测器，包括一个或多个筛滤组件，所述一个或多个筛滤组件被布置在所述管状封壳中且在所述放电区域和离子化区域之间。
12.如权利要求11所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，所述筛滤组件接地，以用作集电极。
13.如权利要求10至12中的任一项所述的基于放电的光离子化气体检测器，还包括流口，所述流口在所述放电区域和离子化区域之间穿过所述管状封壳设置。
14.如权利要求13所述的基于放电的光离子化气体检测器，还包括连接至所述流口的压力控制系统。
15.如权利要求10至14的任一项所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，所述管状封壳的限定所述离子化区域的段具有减小的直径。
16.如权利要求1至15的任一项所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，所述离子化测量机构包括布置在离子化区域中的一个或多个离子收集电极，和连接至所述一个或多个离子收集电极的电流测量装置。
17.如权利要求16所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，所述一个或多个离子收集电极限定格栅、多个环、以平行构造布置的一对板、或一对间隔开的同轴柱体。
18.如权利要求1至17的任一项所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，所述等离子体腔室包括至少一个监视窗，所述基于放电的光离子化检测器还包括光监视系统，所述光监视系统被构造为检测通过所述至少一个监视窗传输的光并分析所述光以识别所述放电气体中的气体物质。
19.一种用于分析气体样品的基于放电的光离子化气体检测器，包括：
-放电区域，被构造为接收穿过所述放电区域的放电气体流，并由所述放电气体生成等离子体，所述放电区域具有允许光辐射出放电区域的出口；
-等离子体集中机构，被构造为施加跨所述放电区域的等离子体集中场，且定位为使得，等离子体集中场将所述等离子体与出口对齐地集中在放电区域内；和
-离子化区域，被构造为接收穿过所述离子化区域的气体样品流，所述离子化区域具有允许来自所述放电区域的光辐射进入所述离子化区域的入口，以使所述气体样品光离子化。
20.如权利要求19所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，所述等离子体集中机构包括在所述放电区域的相对侧平行地延伸的一对集中电极，所述等离子体集中场是电场。
21.如权利要求20所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，所述等离子体集中机构还包括电源，所述电源将DC或AC驱动电流提供至所述集中电极。
22.如权利要求19至21中的任一项所述的基于放电的光离子化气体检测器，包括在所述放电区域的相对侧平行地延伸的一对放电电极。
23.如权利要求22所述的基于放电的光离子化气体检测器，还包括交流发电机，所述交流发电机将交流放电驱动信号提供至放电电极。
24.如权利要求23所述的基于放电的光离子化气体检测器，还包括一对绝缘介电屏障，每个绝缘介电屏障在所述放电电极之间沿放电电极的相应一个延伸。
25.如权利要求22至25的任一项所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中：
-所述放电电极对的每一个放电电极包括导电化合物层；和
-所述等离子体集中机构包括一对集中电极，每个集中电极嵌入在所述放电电极的相应一个中。
26.如权利要求25所述的基于放电的光离子化气体检测器，其中，等离子体集中机构还包括电绝缘接触线，所述电绝缘接触线将所述放电电极连接至所述电源。
27.一种分析来自色谱柱的气体样品的方法，包括：
a)提供基于放电的光离子化气体检测器，其具有放电区域和离子化区域；
b)将所述气体样品拆分为第一样品流和第二样品流；
c)使所述第一样品流流通通过所述放电区域，且跨所述放电区域施加等离子体生成场，以由所述第一样品流生成等离子体，所述等离子体发射光辐射；
d)使所述第二样品流流通通过所述等离子体区域且将所述第二样品流暴露于来自所述放电区域的光辐射，由此通过所述第二样品流由所述光辐射导致的光离子化产生离子化电流；和
e)测量所述离子化电流。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述光离子化检测器的放电区域和离子化区域以端对端构造布置。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述基于放电的光离子化检测器包括放电区域入口和离子化区域入口，所述放电区域入口和离子化区域入口定位在所述端对端构造的相反末端处，所述第一样品流通过所述放电区域入口注射到所述放电区域中，所述第二样品流通过所述离子化区域入口注射到所述离子化区域中。
30.如权利要求27或28所述的方法，还包括利用压力控制系统控制所述放电区域和离子化区域中的压力的步骤，所述压力控制系统定位在所述放电区域和离子化区域之间。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述压力控制系统将所述放电区域和离子化区域保持在大气压力。
32.如权利要求30所述的方法，其中，所述压力控制系统将所述放电区域和离子化区域保持在大气压力以下的恒定压力。
33.如权利要求27至29中的任一项所述的方法，其中，由步骤b)的拆分所获得的所述第一样品流和第二样品流具有相同的体积。
34.如权利要求27至33中的任一项所述的方法，还包括检测所述来自等离子体的光，且分析所述光，以识别所述第一样品流中的气体物质。
35.一种分析样品气流的方法，包括：
a)提供基于放电的光离子化检测器，其具有放电区域和离子化区域；
b)使放电气流流通通过所述放电区域，所述放电气流包括载体气体和通过色谱柱在时间上分开的杂质峰；
c)在流通通过所述放电区域的放电气流中、在所述杂质峰之间的间隙时刻期间施加跨所述放电区域的等离子生成场，由此在所述放电气流中由所述载体气体生成等离子体，所述等离子体发射光辐射；
d)使所述样品气流与所述等离子体在放电区域中的生成同步地流通通过所述离子化区域，且将所述样品气流暴露于来自所述放电区域的光辐射，由此通过所述样品气流由所述光辐射导致的光离子化产生离子化电流；和
e)测量所述离子化电流。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述放电气流的载体气体是氦。
37.如权利要求35或36所述的方法，其中，所述放电气流源自于纯化气体源。
38.如权利要求35所述的方法，其中，所述放电气流源自于色谱样品。
39.如权利要求38所述的方法，其中，所述色谱样品被拆分为所述放电气流和样品气流。
40.如权利要求38或39所述的方法，其中，步骤b)和c)的所述流通包括使穿过所述放电区域的放电气流中的间隙时刻通过与穿过所述离子化区域的样品气流中的杂质峰通过同步。
41.如权利要求40所述的方法，还包括检测来自所述等离子体的光，且分析所述光，以监视穿过所述放电区域的放电气流中的间隙时刻通过。
42.如权利要求35至41中的任一项所述的方法，其中，所述光离子化检测器的放电区域和离子化区域以端对端构造布置。
43.如权利要求42所述的方法，其中，所述基于放电的光离子化检测器包括放电区域入口和离子化区域入口，所述放电区域入口和离子化区域入口定位在所述端对端构造的相反末端处，所述放电气流通过所述放电区域入口注射到所述放电区域中，所述样品气流通过所述离子化区域入口注射到所述离子化区域中。
44.如权利要求35至43中的任一项所述的方法，还包括利用压力控制系统控制所述放电区域和离子化区域中的压力的步骤，所述压力控制系统定位在所述放电区域和离子化区域之间。
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