JP2018513233A - 水性ポリウレタン分散体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)下記を含む反応混合物からNCO末端ポリウレタンプレポリマーを形成すること、
(a)400〜10000g/mol、好ましくは500g/mol〜4000g/mol、より好ましくは1000g/mol〜3000g/molの数平均分子量Mnを有し、少なくとも1種の部分水素添加ポリブタジエンポリオールを含む少なくとも1種のポリオール、
(b)必要に応じて、少なくとも1種の変性ポリエーテルポリオール、好ましくはハロゲン化ポリエーテルポリオール、
(c)少なくとも2個のヒドロキシル基および少なくとも1個の負電荷官能基、好ましくはカルボキシル基またはスルホン酸基を含む、少なくとも1種のアニオン性安定化剤、
(d)少なくとも2種の脂肪族ポリイソシアネートであって、好ましくは少なくとも2種の脂肪族ジおよび/またはトリイソシアネートであり、少なくとも2種の脂肪族ポリイソシアネートが少なくとも1種の直鎖脂肪族ポリイソシアネートおよび少なくとも1種の分岐脂肪族ポリイソシアネートを含み、NCO末端ポリウレタンプレポリマーを得るために、ポリイソシアネートが反応混合物の他の成分のヒドロキシ基に対しモル過剰のイソシアナト基を生ずる合計量で使用される、少なくとも2種の脂肪族ポリイソシアネート、
(2)好ましくは機械的撹拌により、剪断力の適用下でプレポリマーを連続的水性相中に分散しエマルションを得ること、
(3)プレポリマーを少なくとも1種の鎖延長剤と反応させて水性ポリウレタン分散体を得ること、および
(4)水性ポリウレタン分散体を、(変性)ポリオレフィン、ポリアクリル酸樹脂およびロジン系樹脂からなる群から、好ましくはマレイン化ポリオレフィンから選択される非極性接着促進剤と配合すること、を含む。
Realkyd20112ポリエステルポリオール(71.26g)、Krasol HLBH−P 2000 97%飽和ポリブタジエンポリオール(18.78g)、GS−7Q(1.99g)およびDMPA(0.67g)アニオン性安定剤、HN8200(4.1g)非イオン性安定化剤を、凝縮器および機械的撹拌機を備えた500mLの三つ口丸底フラスコに加えた。混合物を85℃に加熱した。この温度で、固体成分は融解し、均一混合物が得られた。この時点で、高真空(<0.1ミリバール)を適用し、同時に、水を除去するために温度を80℃に設定した。混合物を真空下、80℃で2〜3時間撹拌を継続した。
Realkyd20112ポリエステルポリオール(70.85g)、Krasol HLBH−P 2000 97%飽和ポリブタジエンポリオール(18.8g)、IXOL M125(4.8g)、Pexalyn(5.45g)、DMPA(0.5g)、GS−7Q(2.01g)アニオン性安定剤およびHN8200(4.22g)非イオン性安定化剤を、凝縮器および機械的撹拌機を備えた500mLの三つ口丸底フラスコに加えた。混合物を85℃に加熱した。この温度で、固体成分は融解し、均一混合物が得られた。この時点で、高真空(<0.1ミリバール)を適用し、同時に、水を除去するために温度を80℃に設定した。混合物を真空下、80℃で数時間撹拌を継続した。
その後、真空を停止し、フラスコにアルゴンガスを流した。温度を60℃に下げた後、IPDI(イソホロンジイソシアネート、5.98g)およびHDI(ヘキサメチレンジイソシアネート、8.7g)を同様に加えた(3〜6℃の温度の上昇が観察された)。
次に、5mgの新たに調製した錫触媒/アセトン(5ml)を加えた。触媒の添加時に、温度を急速に数度上昇させた。温度上昇を停止させたとき(約70℃)、加熱を80℃に設定し、この温度に到達すると、3時間撹拌した。
反応混合物を60℃で一晩撹拌継続し、翌朝再度測定したNCO含量:0.7%NCOは、反応の完了を示した。その後、148gのアセトンを加えて、プレポリマーを溶解し、10分後、5gのアセトン中の0.37gのトリエチルアミン(TEA)。10分後、乳化を実施した:温かいプレポリマー溶液を128gの温かい水およびTacolyn3509E(10.74g)と混合し、600rpmで20分間撹拌するための、44/56のアセトン溶液/水の比率の混合物を得た。
その後、鎖延長を実施した:得られたエマルションを機械的撹拌機を備えた丸底フラスコ中に入れ、IRによりNCOが検出されなくなるまで、Jeffamine T−403(ポリエーテルトリアミン)(水中の10%)を加えた。
得られた分散体を一晩放置し、室温に冷却した。翌日、分散体を濾過し、粒径を測定し、残留凝集物を濾過した。
Realkyd20112ポリエステルポリオール(71.25g)、Krasol HLBH−P 2000 97%飽和ポリブタジエンポリオール(20.90g)、IXOL M125ハロゲン化ポリエーテルポリオール(4.6g)、GS−7Q(2.51g)およびDMPA(0.62g)アニオン性安定剤、HN8200(5.05g)非イオン性安定化剤を、凝縮器および機械的撹拌機を備えた500mLの三つ口丸底フラスコに加えた。混合物を85℃に加熱した。この温度で、固体成分は融解し、均一混合物が得られた。この時点で、高真空(<0.1ミリバール)を適用し、同時に、水を除去するために温度を80℃に設定した。混合物を真空下、80℃で2〜3時間撹拌を継続した。
Realkyd20112ポリエステルポリオール(85.7g)、Krasol HLBH−P 2000 97%飽和ポリブタジエンポリオール(22.61g)、GS−7Q(2.51g)、DMPA(0.74g)アニオン性安定剤およびHN8200(4.82g)非イオン性安定化剤を、凝縮器および機械的撹拌機を備えた500mLの三つ口丸底フラスコに加えた。混合物を85℃に加熱した。この温度で、固体成分は融解し、均一混合物が得られた。この時点で、高真空(<0.1ミリバール)を適用し、同時に、水を除去するために温度を80℃に設定した。混合物を真空下、80℃で数時間撹拌を継続した。
その後、真空を停止し、フラスコにアルゴンガスを流した。温度を60℃に下げた後、Desmodur DN980(0.32g)、IPDI(イソホロンジイソシアネート、6.15g)およびHDI(ヘキサメチレンジイソシアネート、9.31g)を同様に加えた(3〜6℃の温度の上昇が観察された)。
次に、5mgの新たに調製した錫触媒/アセトン(5ml)を加えた。触媒の添加時に、温度を急速に数度上昇させた。温度上昇を停止させたとき(約70℃)、加熱を80℃に設定し、この温度に到達すると、3時間撹拌した。
反応混合物を60℃で一晩撹拌継続し、翌朝再度測定したNCO含量:1.05%NCOは、反応の完了を示した。その後、140.60gのアセトンを加えて、プレポリマーを溶解し、10分後、5gのアセトン中の0.50gのトリエチルアミン(TEA)。10分後、乳化を実施した:温かいプレポリマー溶液を132gの温かい水と混合し、600rpmで20分間撹拌するための、44/56のアセトン溶液/水の比率の混合物を得た。その後、鎖延長を実施した:得られたエマルションを機械的撹拌機を備えた丸底フラスコ中に入れ、IRによりNCOが検出されなくなるまで、TSPA/EDAを加えた。得られた分散体を一晩放置し、室温に冷却した。翌日、分散体を濾過し、粒径を測定し、残留凝集物を濾過した。最終的に、このエマルションを25重量%の樹脂(Auroren S−6375)と配合し、完全に均一化されるまで撹拌した。
Claims (15)
- 水性ポリウレタン分散体の製造方法であって、
(1)下記を含む反応混合物からNCO末端ポリウレタンプレポリマーを形成すること、
(a)400〜10000g/mol、好ましくは500g/mol〜4000g/mol、より好ましくは1000g/mol〜3000g/molの数平均分子量Mnを有し、少なくとも1種の部分水素添加ポリブタジエンポリオールを含む少なくとも1種のポリオール、
(b)必要に応じて、少なくとも1種の変性ポリエーテルポリオール、好ましくはハロゲン化ポリエーテルポリオール、
(c)少なくとも2個のヒドロキシル基および少なくとも1個の負電荷官能基、好ましくはカルボキシル基またはスルホン酸基を含む、少なくとも1種のアニオン性安定化剤、
(d)少なくとも2種の脂肪族ポリイソシアネートであって、好ましくは少なくとも2種の脂肪族ジおよび/またはトリイソシアネートであり、前記少なくとも2種の脂肪族ポリイソシアネートが少なくとも1種の直鎖脂肪族ポリイソシアネートおよび少なくとも1種の分岐脂肪族ポリイソシアネートを含み、NCO末端ポリウレタンプレポリマーを得るために、前記ポリイソシアネートが前記反応混合物の他の成分のヒドロキシ基に対しモル過剰のイソシアナト基を生ずる合計量で使用される、少なくとも2種の脂肪族ポリイソシアネート、
(2)好ましくは機械的撹拌により、剪断力の適用下で前記プレポリマーを連続的水性相中に分散させ、エマルションを得ること、
(3)前記プレポリマーを少なくとも1種の鎖延長剤と反応させて水性ポリウレタン分散体を得ること、および
(4)前記水性ポリウレタン分散体を、(変性)ポリオレフィン、ポリアクリル酸樹脂およびロジン系樹脂からなる群から、好ましくはマレイン化ポリオレフィンから選択される非極性接着促進剤と配合すること
を含む方法。 - 前記少なくとも2種の脂肪族ポリイソシアネートとして、少なくとも1種の直鎖脂肪族ポリイソシアネートおよび少なくとも1種の分岐脂肪族ポリイソシアネートを、2:1〜1.2:1の重量比で含む、請求項1に記載の方法。
- (i)工程(1)の前記反応混合物が、(変性)ポリオレフィン、ポリアクリル酸樹脂またはロジン系樹脂の内の少なくとも1種をさらに含み、および/または(ii)変性ポリオレフィン、ポリアクリル酸樹脂またはロジン系樹脂の内の少なくとも1種が、工程(2)の前記連続的な水性相中に組み込まれる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記(変性)ポリオレフィン、ポリアクリル酸樹脂またはロジン系樹脂が、ハロゲン化ポリオレフィン樹脂、ハロゲン化ポリオレフィンマレイン酸樹脂、好ましくは塩素化ポリプロピレンマレイン酸樹脂、ポリオレフィンマレイン酸樹脂、スチレン/エチレン−ブチレンコポリマー、スチレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー、(メタ)アクリレートエステル/(メタ)アクリル酸コポリマー、ロジン酸樹脂、およびロジンエステル樹脂からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 有機溶媒を工程(1)で得られた前記プレポリマーに添加すること、および前記プレポリマー/溶媒混合物を連続的な水性相中に分散すること、および工程(3)の後で前記共溶媒を、好ましくは真空蒸留により除去すること、をさらに含む、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- (1)前記溶媒がアセトンであり、および/または
(2)前記溶媒が、前記プレポリマーの総重量の50重量%まで、好ましくは40〜50重量%、より好ましくは44〜48重量%の量で使用される、請求項5に記載の方法。 - 前記少なくとも1種のポリオール(a)が、少なくとも1種の部分水素添加ポリブタジエンポリオールおよび少なくとも1種のポリエステルポリオールを、好ましくは10:1〜1:10の重量比で含む、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記少なくとも1種の変性ポリエーテルポリオール、好ましくはハロゲン化ポリエーテルポリオールが、400〜3000g/mol、好ましくは約2000g/molの数平均分子量Mnを有する、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記少なくとも1種のアニオン性安定化剤が、スルホン化ポリグリコールおよび/または2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- (1)前記ポリイソシアネートが、前記混合ポリオールのヒドロキシ基に対して、モル過剰のイソシアナト基を生ずる合計量で使用され、OH/NCO当量比が好ましくは1:1.1〜1:4であり、および/または
(2)前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネートから、好ましくはイソホロンジイソシアネート(IPDI)およびヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から選択される、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 工程(2)が、前記ポリウレタンプレポリマーを機械的撹拌により連続的な水性相中、好ましくは水中に乳化することを含む、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 前記鎖延長剤が、少なくとも2種のNCO反応性基を含み、好ましくは水、ジオールまたはジアミンから、より好ましくはヒドラジン、アルキレンジアミン、シクロアルキレンジアミン、シラン含有ジアミン、アルキルジオール、またはポリエーテルジアミンから、最も好ましくはエチレンジアミンエチレンジアミン、水、イソホロンジアミン、またはポリエーテルジアミンからなる群より選択され、必要に応じて、本質的に前記イソシアネート基の全変換を保証する量で使用される、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の方法により得ることができる水性ポリウレタン分散体。
- 請求項13に記載の水性ポリウレタン分散体を含む、接着剤またはコーティング組成物。
- 好ましくは自動車内積層用途における、接着剤またはコーティング組成物としての、請求項13に記載の水性ポリウレタン分散体の使用。
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