JP2018512712A - 改良型電荷貯蔵デバイスおよびシステム - Google Patents

Abstract

電荷貯蔵デバイスおよびシステムは、アノードアセンブリおよびカソードアセンブリを含み、アセンブリのそれぞれは、共役ポリマー材料の電荷貯蔵層を含み、カソードアセンブリの電荷貯蔵層の共役ポリマー材料は、その放電状態において空気安定性で非イオン性であり、アノードアセンブリの電荷貯蔵層の共役ポリマー材料は、その放電状態において空気安定性で非イオン性である。ポリマー材料は、主鎖に沿って完全に共役され、酸化的または電気化学的重合を伴わないプロセスによって作製される。電荷貯蔵層は、これらのポリマーの溶液から形成され、非晶質で連続的である。【選択図】 図２

Description

本発明は、電気化学的電荷貯蔵デバイスおよびシステムに関する。具体的には、本発明は、ハイブリッドスーパーキャパシタ／バッテリーデバイスとして使用するための改良型ポリマー有機電荷貯蔵システムに関する。

過去１０年間で、スマートカード、センサー、使い捨て電子デバイスを含むポータブルデバイスが急速に普及して、これらのデバイスに電力を供給するためのより効率的な方法、デバイスおよびシステムの開発が求められている。これらのデバイスは着実に小型化されているので、ますます複雑化するこれらのデバイスの電力需要が確実に達成されるように、電力貯蔵容量を維持したり、さらには電力貯蔵容量を増やしたりする、より小型電源が開発されている。このような目的を達成するために薄フィルムバッテリーが開発された。

しかし、市場の薄フィルムバッテリーはすべて、リチウムイオンまたはアルカリ（Ｚｎ／ＭｎＯ_２）技術を使用している。これらは、その安全性、柔軟性、再充電能力および最大電圧に関する様々な制限を有することがあり、その結果、そのような技術は理想的ではない。

電荷貯蔵デバイスの開発において、以前に共役ポリマーが使用されてきたが、選択された材料は、典型的には比較的狭いバンドギャップの材料、例えばポリアニリンの誘導体であったことに留意されたい。これに関連して、広いバンドギャップは、スペクトルの可視部分に比較的少量または全く吸収を有さない材料を意味すると解釈されるが、狭いバンドギャップは、可視スペクトル、特にスペクトルの緑−赤部分において顕著な吸収を有する材料を意味すると解釈される。ポリフルオレンなどのより広いバンドギャップ材料も以前に電荷貯蔵デバイスで研究されてきたが、ポリフルオレンは「バッテリー電極にとって興味深い材料ではない」との結論が出された（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９７，９７，２０７−２８１）。

完全な有機電荷貯蔵デバイスを作製する従来の試みは、商業的に受け入れられていない。安定性、容量およびプロセス実現可能性の適切な組み合わせは達成されていない。実際、以前のポリマー有機電荷貯蔵デバイスが抱えていたより重大な問題は、化学的安定性が低く、酸化還元安定性が低く、貯蔵された電荷を保持し、多数の充電サイクル後に電荷貯蔵容量を維持することに関する問題につながる。

したがって、環境的に持続可能であるだけでなく効果的である改良型電荷貯蔵デバイスが必要とされている。好ましくは、改善型電荷貯蔵デバイスは、自然発火性でなく、完全に再充電可能であり、容易に印刷可能でなければならない。

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９７，９７，２０７−２８１

この概要は、以下の「詳細な説明」でさらに説明する概念の選択を簡略化した形で紹介するために提供される。この概要は、主張された主題の重要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、主張される主題の範囲を決定する支援として使用されることも意図していない。

一実施形態によれば、アノードアセンブリとカソードアセンブリとを含む電荷貯蔵システムが提供され、アセンブリの各々は、共役ポリマー材料の電荷貯蔵層を含み、カソードアセンブリの電荷貯蔵層の共役ポリマー材料は、その放電状態において空気安定性で非イオン性であり、アノードアセンブリの電荷貯蔵層の共役ポリマー材料は、その放電状態において空気安定性で非イオン性である。

好ましくは、カソードアセンブリの電荷貯蔵層の共役ポリマー材料は、酸化して安定なカチオンを形成することができる利用可能な孤立電子対を有する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい。カソードアセンブリの電荷貯蔵層の共役ポリマー材料は、アリールアミノ基を含んでいてもよい。カソードアセンブリの電荷貯蔵層の材料は、ジアリールアミンまたはトリアリールアミン、またはＮ−置換カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、または他の環式トリアリールアミン、チエノチオフェンまたはジベンゾチオフェンなどのチオフェン誘導体、ベンゾフラン誘導体、キサンテン誘導体、ポルフィリン、フタロシアニンを含んでいてもよい。共役ポリマー材料は、ジアリールまたはトリアリールアミノ基などのアリール基で修飾されたポリフルオレン配合物を含んでいてもよい。

追加的または代替的に、アノードアセンブリの電荷貯蔵層の共役ポリマー材料は、安定なアニオンを形成するように構成されてもよい。共役ポリマー材料は、ポリフルオレンおよびその誘導体、またはポリアニリンなどの炭化水素を含んでいてもよい。共役ポリマー材料は、アリール置換基またはアルキル置換基の１つ以上から選択される２つ以上の置換基を有するポリフルオレンを含んでいてもよい。２つの置換基はアルコキシ置換アルキル基、例えばメトキシエチルまたはポリエチレングリコールのオリゴマーを含んでいてもよい。材料は２，１，３−ベンゾチアジアゾールまたは２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジンまたは２，３−ジフェニルキノキサリン、フルオレノン、およびこれらの材料のいずれかの誘導体などの低ＬＵＭＯ基を有する共重合フッ素を含んでいてもよい。

共役ポリマー材料はコポリマーであってもよい。共役ポリマーは架橋共役ポリマー鎖を含んでいてもよい。架橋共役ポリマー鎖は、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）−アルケンを含んでいてもよい。共役ポリマーは極性側基を含んでいてもよい。極性側基はエーテル基を含んでいてもよい。

電荷貯蔵システムは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をさらに含んでもよい。電荷貯蔵システムは、電気接点をさらに備えてもよい。電気接点は、金またはインジウムスズ酸化物またはフッ素スズ酸化物および／またはアルミニウム亜鉛酸化物および／またはアンチモンスズ酸化物、酸化亜鉛および／または限定されないが、銅、亜鉛、スズ、銀、金、アルミニウム、チタン、ビスマスまたは鉄金属もしくは合金を含む他の適切な元素または化合物を含んでいてもよい。

好ましくは、ポリマーは、限定されないが、よりバッテリーのようなまたはスーパーキャパシタのような挙動などの、特定の用途のための電荷放出特性をもたらすように一括して調整されてもよい。

追加または代替の実施形態では、本明細書に記載の電荷貯蔵システムを製造するプロセスが提供される。共役ポリマーが不溶性になるように架橋プロセスを行う前に、共役ポリマーは溶液処理によって電荷貯蔵システムにされてもよい。共役ポリマーの溶液処理によって形成された電荷貯蔵層は非晶質で連続的であってもよい。共役ポリマーは、酸化および／または電気化学的重合を伴わないプロセスによって作製されてもよい。

追加のまたは代替の実施形態では、架橋共役ポリマー鎖を含む非ブレンド電荷貯蔵システムが提供される。共役ポリマーはコポリマーであってもよい。共役コポリマーは、共役多環式炭化水素または複素環系を含んでいてもよい。共役ポリマーは、ポリフルオレンなどの炭化水素を含んでいてもよい。ポリフルオレンはその９位に２つの置換基を有していてもよい。２つの置換基は、アリールまたはアルキル置換基を含んでいてもよい。置換基は、アルコキシル置換アルキル基を含んでいてもよい。

共役ポリマーは複素環系を含んでいてもよい。複素環系は、ベンゾ縮合複素環を含んでいてもよい。ベンゾ縮合複素環は、ベンゾチアジアゾールを含んでいてもよい。ベンゾチアジアゾールは、２，１，３−ベンゾチアジアゾールを含んでいてもよい。架橋基は、オキセタンまたはエポキシドまたはベンゾシクロブテンとアルケンまたはアルキンとの間の化学反応に基づくものであってもよく、架橋が任意の触媒を用いて熱的または光化学的手段によって開始されてもよい。ポリマーは、アリール、ジアリールまたはトリアリールアミノ基を含む安定化置換基をさらに含んでいてもよい。電荷貯蔵システムは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をさらに含んでもよい。

追加または代替の実施形態では、ｐ型ポリマー層と、ｎ型ポリマー層と、ｐ型ポリマー層とｎ型ポリマー層との間に配置されたセパレータ層とを含む電気化学的電荷貯蔵デバイスであって、電気化学的電荷貯蔵デバイスは、少なくとも１．５Ｖのセル電圧を有する、電気化学的電荷貯蔵デバイスを提供する。好ましくは、電圧は、少なくとも２Ｖまたは２〜３Ｖであってもよい。

追加または代替の実施形態では、本明細書に記載の架橋ポリマーを調製するプロセスが提供される。

追加または代替の実施形態では、電解質によって分離された第１および第２の共役有機ポリマー層を含む電子貯蔵デバイスの貯蔵容量を調整する方法であって、方法は、第１の電極電位を有するカソード材料を選択するステップと、第２の電極電位を有するアノード材料を選択するステップとを含み、カソードのＨＯＭＯおよびアノードのＬＵＭＯは、電荷貯蔵デバイスの０．５Ｖ〜４Ｖの電位差を達成する方法を提供する。

電位差は１．５Ｖ〜３．５Ｖであってもよい。カソード材料は、ＨＯＭＯに調整された仕事関数に基づいて選択されてもよい。 カソード材料のＨＯＭＯレベルは、適切な電極接触材料に適合するように調整されてもよい。電極接触材料の化合物は、金（Ａｕ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）および鉄（Ｆｅ）を含んでいてもよい。

アノード材料は、ＬＵＭＯに調整された仕事関数に基づいて選択されてもよい。電極接触材料の化合物は、金またはインジウムスズ酸化物またはフッ素スズ酸化物および／またはアルミニウム亜鉛酸化物および／またはアンチモンスズ酸化物、酸化亜鉛および／または限定されないが、銅、亜鉛、スズ、銀、金、アルミニウム、チタン、ビスマスまたは鉄金属もしくは合金を含む他の適切な元素または化合物を含んでいてもよい。

追加または代替の実施形態では、ポリマーフィルムを印刷し、セパレータと積層する工程を含む、本明細書に記載の電荷貯蔵システムまたはデバイスの製造方法が提供される。ポリマーフィルムは１つ以上の基板上に印刷されてもよい。方法は、ポリマーフィルムをカプセル化するステップをさらに含んでいてもよい。

追加のまたは代替の実施形態では、ハイブリッドスーパーキャパシタ／バッテリーデバイスにおける本明細書に記載された電荷貯蔵システムの使用が提供される。ハイブリッドスーパーキャパシタは、スマートカード内の電荷貯蔵デバイスであってもよい。ハイブリッドスーパーキャパシタは、センサー内の電荷貯蔵デバイスであってもよい。

追加または代替の実施形態では、本明細書に記載の電荷貯蔵システムを含むデバイスが提供される。

上記の態様および／または実施形態のそれぞれの特徴は、当業者には明らかであるように、適宜組み合わせてもよく、本発明の態様のいずれかと組み合わせてもよい。実際、実施形態の順序、および好ましい特徴の順序付けおよび配置は、指標のみであり、特徴自体には関係しない。好ましいおよび／または任意の特徴の各々は、態様および実施形態のすべてだけでなく、好ましい特徴の各々と交換可能および／または組み合わせ可能であることが意図される。

本明細書に記載された態様および／または実施形態をよりよく理解し、態様および／または実施形態をどのように実施することができるかを示すために、単なる例示として添付図面を参照する。

例示的なエネルギー貯蔵デバイスの側面断面図である。 貯蔵デバイスのアノード部およびカソードド部のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置を詳述する図１のエネルギー貯蔵デバイスの側面断面図である。 電荷貯蔵層が８０〜１００ｎｍの厚みの範囲で得られた実験結果を示すグラフである。 電荷貯蔵層が８０〜１００ｎｍの厚みの範囲で得られた実験結果を示すグラフである。

各実施形態からの特徴は、図面および説明全体を通して異なる参照番号によって識別され得るが、ある実施形態からのそれに起因する特性および機能を含む同様の特徴は、他の実施形態のものと交換可能であり得ることが理解される。

本発明によれば、請求の範囲に記載の電荷輸送貯蔵システムが提供される。

カソードアセンブリおよびアノードアセンブリの電荷貯蔵層の共役ポリマー材料は、その放電状態において空気安定性で非イオン性である。１つまたは複数のポリマーは、好ましくは、完全に共役した主鎖を有する、すなわち、主鎖に飽和結合を有さない。共役ポリマー材料は、好ましくは、酸化重合によって作製されない。典型的には、スズキまたはヤマモト重合が用いられる。これは、容易に精製および分析することができる溶液処理可能な材料を生じる。

ここで、様々な態様および／または実施形態について詳細に説明し、その実施形態の例を添付図面に示す。以下の詳細な説明では、本発明の完全な理解をもたらすために、多数の特定の詳細が記載されている。しかしながら、当業者には、これらの特定の詳細なしに本発明を実施し得ることは明らかである。

バッテリーの構造の概要
本明細書では、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスについて説明する。「エネルギー貯蔵デバイス」という用語は、限定されないが、電気化学キャパシタ、電気化学バッテリー、ハイブリッドキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ、および擬似キャパシタを包含するように選択された。この用語は、単回使用型バッテリーと、繰り返し放電および再充電が可能な複数回使用型バッテリーとの両方を含むと解釈すべきである。したがって、貯蔵デバイスという用語が使用される場合、そのことが明示されていない限り、各バッテリーおよびキャパシタへの参照を含むことが意図されていることを理解されたい。

本明細書で使用される「共役」という用語は、それらが脱局所化または移動性電荷キャリアを有する化学系を意味し、そのことが明示されていない限り、非平面またはねじれ分子系を含む、すべての適切なタイプの芳香族および非芳香族化合物を含むと解釈されるべきである。

図１は、一実施形態によるポリマー有機エネルギー貯蔵デバイス１の説明をもたらす。この実施形態では、貯蔵デバイス１は、ポリマー有機電荷貯蔵層２および３、導電性電荷収集層４および５を含むように示されており、各電荷貯蔵層２および３ならびに電荷収集層４および５は、基板６および７にそれぞれ取り付けられる。図１は、貯蔵デバイス内の基板６および７の存在を表しているが、これらの特徴は任意であることに留意されたい。基板６および７は、システムにさらなる剛性および強度をもたらし、製造プロセスを支援するために、有利に設けられてもよいが、電荷収集層４および５のいずれかまたは両方によって十分な支持がもたらされる場合、基板６および７のいずれかまたは両方が省略されてもよい。セパレータ８は、電荷貯蔵層２および３、電荷収集層４および５、および基板６および７の各対をそれぞれ分離する。

セパレータの各面上の電荷収集層と電荷貯蔵層の組み合わせを含むデバイスの部分は、本明細書では「電極アセンブリ」と称してもよい。電荷収集層は、「電極」と称してもよい。

この実施形態では、電荷貯蔵層２および３は共役ポリマーを含み、導電性電荷収集層４および５も共役ポリマーを含んでいてもよい。

共役ポリマーは、例えばホモポリマーまたはコポリマー、例えば、共役多環式炭化水素または複素環系であってもよい。特定の電荷貯蔵層は、別個のポリマー材料を含んでいてもよく、あるいは、ポリマー材料のブレンドを含んでいてもよい。これに関連して、ブレンドは、ブレンド内の異なるポリマー材料間に化学結合を実質的に有さないいくつかの種類の混合物または組み合わせでもたらされる２つ以上の異なるポリマー材料を意味する。それにもかかわらず、ブレンド中の別個のポリマー材料は、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよいことに留意されたい。

好ましくは、電荷貯蔵層は、炭化水素および改質炭化水素から選択されるポリマー有機材料、例えば、ポリフルオレンを含む。共役ポリマーは、特別なポリフルオレン、例えばそれらの９位に２つの置換基を有するフルオレンを含んでいてもよい。置換基の種類は、アリール、アルキルまたは他の適切な置換基を含んでいてもよい。置換基の一例は、アルコキシ置換アルキル基、場合により、１〜２０個の炭素原子を有する置換分枝鎖アルキル基であってもよく、アルキル基は、例えばメトキシエチルまたはポリエチレングリコールのオリゴマーであってもよい。

一例では、導電性電荷収集層は、金属または金属酸化物または他の適切な導電性材料を含んでいてもよい。例えば、電荷収集層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含んでいてもよい。追加的または代替的に、導電性電荷収集層は、ＳｎＯ_２：Ｆフッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）および／またはＺｎＯ：Ａｌ、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）および／またはＳｎＯ_２：Ｓｂ、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛などの化合物、および／または限定されないが銅、亜鉛、スズ、銀、金、アルミニウム、チタン、ビスマスまたは鉄金属もしくは合金を含む他の適切な元素または化合物を含んでいてもよい。さらに、電荷伝導材料の表面は、例えば、基板または電荷貯蔵層への接着性を向上させることができる様々な方法で改質されてもよく、あるいは電荷の能力を高めて電荷伝導材料および電荷貯蔵材料間を通過することができる。

実施形態では、電荷貯蔵層２および電荷収集層４（電荷貯蔵層３および電荷収集層５について同様の構成を有する）がフィルムからなる。これらのフィルムは、それぞれ基板６および７のそれぞれに一緒に挟み込むことができ、基板６および７は好ましくは非導電性基板である。電荷貯蔵層のフィルム厚は、バッテリーおよびスーパーキャパシタの挙動を達成するために、任意の適切な範囲内であり得る。薄フィルムの実施形態では、電荷貯蔵層の厚さは１００ｎｍ〜１００μｍ、または好ましくは１２５ｎｍ〜１０００μｍの範囲にある。

前述したように、デバイスが十分な剛性を有する場合、基板６、７の１つ以上が含まれない可能性がある。実際、特定の実施形態では、基板は全く含まれていない。電極アセンブリの一方または両方に基板を含めるか否かは、例えば、所望の剛性に依存し、製造プロセスの好みにも依存し得る。これの一例は、電荷収集層４および／または５が十分に厚く、十分に強い材料からなる場合である。適切な材料の例としては、銅、亜鉛、鉄またはアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

それらが含まれる場合、基板６および７は、ガラスまたは複合材料を含むことができるポリエチレンテレフタレートおよびその誘導体およびそれらの混合物などのプラスチックからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むことが好ましい。

電荷貯蔵層２（および３）、電荷収集層４（および５）ならびに基板６（および７）のそれぞれの対のそれぞれの間にセパレータ８が設けられ、これらの電極アセンブリが分離されることが保証される。セパレータ８はイオンを伝導することができるが電子を伝導させることができない。一実施形態では、セパレータ８は、セルロース、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンまたは誘導体、または他のポリマー材料などの繊維性材料から作製された多孔質材料の群から選択されてもよい。さらなる実施形態では、セパレータ８は、本質的に非多孔性であるが、多孔性を可能にするために穿孔された材料の群から選択されてもよい。これらの材料は、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリマーを含むことができる。好ましい実施形態では、セパレータ材料は、例えばスポンジ状の特性を有することによって比較的圧縮可能であり、その結果、充電プロセス中の電解質の除去は、セパレータの相対的な収縮によって適応させることができる。

セパレータ８には、可動性の陰イオンおよび陽イオンの両方を含み、カソードまたはアノード電荷保持材料２または３にそれぞれ浸透することができる電解質が含浸される。セパレータ８は、電荷貯蔵層の各々が完全に酸化または還元され（それらの対イオンで）、それでもなおイオン伝導性であるのに十分な電解質／イオン液体を有するべきであることが理解される。

電荷貯蔵層を可能な限り厚くする、例えば、各層につき１ｍｍまでであることが好ましいことが理解される。

逆に、電荷収集層は、１ｍｍ以上までの非常に薄いフィルムを含んでいてもよく、例えば、基板が必要とされない場合である。基板が必要とされる場合、基板の厚さは０から１ｍｍ以上までの範囲とすることができることが理解される。

前述の設計の１つの利点は、他の集積印刷された電子アプリケーションと組み合わせて、薄フィルムの印刷された電荷貯蔵に使用されてもよい。しかし、記載された貯蔵デバイス構造は、より厚いデバイスを含む他の用途にも使用され得ることが理解される。

上述の構造のさらなる利点は、良好なエネルギーおよび電力供給で高電圧をもたらす可撓性の軽量電荷貯蔵デバイスを提供することを含む。

例示的な系
アノードプロセスおよびカソードプロセスの安定性および効率を改善し、および／またはイオン伝導の速度および安定性を改善するために、追加の成分を電荷貯蔵層２（および３）および／または電荷収集層４（および５）に添加してもよいことが決定される。アノードおよび／またはカソードでのプロセスの最適化は、安定性および効率の改善を促進する。

アノードアセンブリ：
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１３、２５、４３４０−４３４６に記載されているような文献の手順を用いて、酸化亜鉛の薄い層をガラス上のインジウムスズ酸化物のフィルム上に適用することによって、アノードアセンブリの実施形態を調製する。これにトルエン中１０ｍｇ／ｍｌの濃度のｎ型ポリマーの薄フィルムをスピンコートして、約１００ｎｍの厚さを形成する。これを１８０℃のホットプレート上で窒素雰囲気下で１時間架橋させた後、冷却する。

カソードアセンブリ：
カソードアセンブリの一例では、インジウム−スズ酸化物の薄フィルムが、ガラス基板上の電荷収集層として使用される。これに、トルエン中１０ｍｇ／ｍｌの濃度のｐ型ポリマーの薄フィルムをスピンコートして、約１００ｎｍの厚さを形成する。これを１８０℃のホットプレート上で窒素雰囲気下で１時間架橋させた後、冷却する。

本発明は、貯蔵デバイス１に使用される材料の最適化が、貯蔵デバイス１自体の全体的な改良された容量、安定性および効率をもたらすことができることを認識する。理論に縛られるつもりはないが、カソード材料の真空レベルに対する最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルは、カソードの電極電位に密接に関連していると考えられ、一方、アノードポリマーの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーは、アノードの電極電位に関連する。２つの電極電位の差は、電荷貯蔵の電位差（電圧出力）をもたらし、これは、カソード材料のＨＯＭＯおよびアノード材料のＬＵＭＯを考慮することによって調整することができる。キャパシタまたはスーパーキャパシタ内に貯蔵されたエネルギーは電位差の２乗に比例するので、バッテリーのエネルギーは電位差に比例しながら、これを貯蔵された電荷の安定性に妥協することなく達成できる限り、より高い電圧降下を有することが有利である。

アノードアセンブリの一例では、ポリフルオレンが共役ポリマー電荷貯蔵材料として使用される。この例ではポリフルオレンが記載されているが、（１または複数の）電荷貯蔵層を形成するポリマーおよび／またはコポリマー材料として他のフルオレン誘導体が提供され得ることは理解される。ポリフルオレンは、本質的に、比較的浅いＬＵＭＯエネルギーを有する有効な電子輸送材料であるので好ましく、これは、全体的な酸化還元安定性および貯蔵された電荷に対する比較的広い電位差をもたらす。加えて、例えば、異なるアリールまたはアルキル基を導入することによるＣ９位置への置換は、ＬＵＭＯのエネルギーレベルをわずかに変化させることができることに留意されたい。

他の例では、フルオレンは、２，１，３−ベンゾチアジアゾールまたは２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジンなどの他の低ＬＵＭＯ基と共重合することができる。低ＬＵＭＯ部分のさらなる例としては、ポリマー中に取り込まれ得、還元時に非反応性で安定なラジカルアニオンを形成する低ＬＵＭＯレベルを有する他の二官能性単位の他に、２，３−ジフェニルキノキサリン、フルオレノン、およびこれらの材料のいずれかの誘導体が挙げられる。より深いＬＵＭＯを有することは、より高い仕事関数材料であり得る電荷収集層から電荷の注入がより容易であることを意味する。これらは、溶液処理条件をより容易に受け入れることができ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を通常の溶液からスピンコートすることができ、一方、溶剤（または微量の水分）と反応することなく、カルシウム（Ｃａ）金属などの仕事関数の低い材料をスピンコートすることができない。低仕事関数材料は、公知の蒸着法によって堆積させることができることに留意されたい。積層手法を用いて電荷貯蔵デバイスを組み立てる場合、材料を堆積させる別の方法が好ましい。

図２は、図１のエネルギー貯蔵デバイスのカソードおよびアノードのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置を詳細に示す側面断面図である。図２は、貯蔵デバイス１のカソード９およびアノード１０のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置を示すだけでなく、それぞれ、それらの電気接点１１および１２の好ましい仕事関数を示す。

一実施形態では、カソード９のポリマー材料のＨＯＭＯレベルが、適切な電極接触材料と一致するように調整されることが好ましい。適切な仕事関数を有する多くの化合物、例えば金（Ａｕ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が利用可能であることは理解される。他の適切な化合物としては、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）および鉄（Ｆｅ）が挙げられるが、これらのうちのいくつかは、仕事関数を考慮するときに考慮しなければならない薄い酸化物層によって不動態化されることに留意すべきである。

芳香族カチオン系が求電子付加機構によって他の芳香族系と比較的反応する傾向があるため、非反応性酸化生成物を形成するカソード電荷貯蔵材料用の材料が選択されることが好ましく、例えば、系は、酸化して安定なカチオンを形成することができる利用可能な孤立電子対を有する少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい。一例では、選択された材料は、例えば、市販のトリス（ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートなどの安定なアミニウム塩を形成することができるジアリールアミン系またはトリアリールアミン系を含む。有利には、トリアリールアミン部分は、スズキカップリングまたは他のパラジウム（Ｐｄ）触媒反応によって、ポリフルオレンなどの他の共役ポリマーに容易に導入することができる。他の適切な化合物としては、限定されないが、Ｎ−置換カルバゾール、フェノキサジン、フェンチアジンまたは他の環式トリアリールアミン、チオフェン誘導体、例えばチエノチオフェンまたはジベンゾチオフェン、ベンゾフラン誘導体、キサンテン誘導体、ポルフィリン、フタロシアニンが挙げられる。

電荷貯蔵デバイスの能力を改善して、電解質セパレータからの対電荷がポリマー層を通過することを可能して、注入される電荷のバランスをとることが有利である。官能基の必要性は、他のポリマー部分の固有の極性および考えられるイオンの構造および電荷密度に応じて変化するが、イオンがエーテルなどの官能基を有する極性材料を介して最もよく伝導することが判明した。

本明細書中の実施例として開示された実施形態は、化学的に異なるポリマー（またはコポリマー）の電荷貯蔵層を有すると見なされるべきであり、ブレンドされた層または材料は、これらの実施例では使用されないことに留意すべきである。「ポリマーブレンド」または「ポリマー混合物」は、少なくとも２つのポリマーが互いにブレンドされて、異なる物理的性質を有する新しい材料を生成する、金属合金に類似する材料の種類のメンバーである。本明細書に開示された実施例にかかわらず、ポリマーのブレンドを意味する他の実施形態を考えることが可能である。特に、一緒に完全に混合され、いかなる程度の相分離も起こさないポリマーのブレンドを想定することが可能である。

一例では、電荷貯蔵層２，３に存在する材料は、共役鎖の側に結合した極性基を有するものが選択される。好ましくは、選択された材料は、共役単位と本質的に混合された極性材料を有する連続領域を形成して、イオンの通過を可能にする。極性側基は、電解質中のイオン（例えば、エチレングリコールオリゴマー系側基）の移動を促進し、側鎖反応を防止する。

共役ポリマーを用いた主な既知の電荷損失機構の１つは、それらの荷電状態のポリマーが可溶性になり、電解質中に溶解してセパレータ８を通過することができる場合である。この問題に対処するために、いくつかの実施形態では、架橋技術を用いてポリマー鎖を共有結合させ、それによってポリマー鎖が移動するのを防止する。様々な架橋化学、例えばベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）−アルケン反応、エポキシドまたはオキセタンが知られている。好ましくは、ＢＣＢ−アルケン反応は、エポキシドまたはオキセタンなどの酸素に富んだ系と比較して比較的非反応性であることが知られており、したがってデバイス中の他の電気化学的プロセスと好ましくない相互作用を起こす可能性が低いので使用される。

他の適切な架橋化学としては、アルケンまたは等価物とジエンまたは等価物とのディールス−アルダー反応、加硫化によるジスルフィドまたはスル
結合、または求電子剤と求核剤との間の縮合反応、または適切な文献源から学ぶことができるように、任意の他の分子間反応または架橋プロセスなどの他のシグマトロピー反応が挙げられる。架橋により、ポリマー鎖は不溶性になり、もはや溶解してセパレータを通過することができなくなり、酸化還元シャトルプロセスによる電荷の損失が防止され、すなわち、電解質中への電荷漏れ／電極の劣化が防止される。架橋モノマーをポリマーに含める間の期待は、架橋プロセス後に、すべてのポリマー鎖が隣接するポリマー鎖との少なくとも２つの連結を有し、結果としてフィルム全体が不溶性になることを確実にすることである。任意の未架橋ポリマー鎖を除去し、それにより安定性を最大にする洗浄ステップを行うことができるが、これは望ましくないプロセスステップであることが認識され、架橋反応が十分に効果的であるように選択されることが確実にすることによって、そのための必要条件が最小化されることができる。

電解質は、イオンが、選択されたデバイス構造の化学および電気化学に対して完全に安定であり、デバイスを通って可能な限り移動するように選択してもよい。イオンが互いに十分に弱い相互作用を有して室温で液体を形成する多くのイオン性液体が適していてもよく、例えば１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。本発明は、これらの様々な有利な特性を利用することができ、異なる電解質が異なる共役ポリマーに最適である可能性があるので、任意の特定の種類の電解質によって束縛されない。他の実施形態では、電解質は、プロピレンカーボネートなどの極性有機溶媒に溶解されたテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボラートなどの塩からなる。いずれの場合でも、液体電解質は、デバイスが作動することが予想される全温度範囲にわたって液体のままであるように、十分に低い融点を有することが好ましい。

電荷貯蔵デバイス１には、少なくとも１つの基板材料が含まれ、堅いプラットフォームをもたらし、デバイス１に物理的強度をもたらすことが期待される。これに対する例外は、電荷収集層の一方または両方が、基板が存在することなく必要な強度をもたらすのに十分に厚く、堅牢である場合に生じる可能性がある。基板６および７は、同じ基板材料および／または異なる基板材料を含んでいてもよいことが理解される。この目的のために、ガラスが一般的な例であるか、またはポリエチレン、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック材料が柔軟性をもたらすことができる広範囲の材料を使用することができる。第２の基板は、デバイス１に含まれてもよく、デバイスが２つの半体で準備され、次にそれらが一緒に積層される場合に特に有利である。第２の基板が含まれない場合、または第２の基板が含まれる場合、（１または複数の）封入層が、選択された材料のエネルギーレベルに応じて、系から酸素および水を排除するように設けられることが好ましい。これは、系に含まれる還元電位または酸化電位のいずれかが水または酸素に利用可能な窓の外に落ちる場合に特に好ましい。

これは、バッテリーに類似するが、スーパーキャパシタに類似したポリマー鎖に沿って高い電荷移動度を有する新しいイオン種を形成する酸化還元プロセスに起因する。実際には、本明細書に記載された実施形態は中程度の電荷貯蔵密度をもたらすが、比較的高い出力密度を有するので、両方の系からの利点は明らかである。上記の最適化は、２つの極度の間のバランスを最適化して特定の用途に適合するように材料および他のパラメータの選択がどのように選択および変更され得るかを概して示す。

上述した電荷貯蔵デバイスは、スーパーキャパシタとバッテリーとの間のハイブとして作用することが期待される。１つまたは両方の電極アセンブリを、よりバッテリーのようなまたはよりスーパーキャパシタのような特性をもたらすように調整することができる可能性がある。例えば、一実施形態では、両方の電極アセンブリ、特に電荷貯蔵層は、よりバッテリーのような特性をもたらすように構成される。例えば、他の実施形態では、両方の電極アセンブリ、特に電荷貯蔵層は、よりスーパーキャパシタのような特性をもたらすように構成される。他の実施形態では、異なる電極アセンブリ、特にそれぞれの電荷貯蔵層は、デバイス全体が所望のレベルの特性を有するハイブリッドとして挙動するように、バッテリーおよびスーパーキャパシタの挙動をもたらすように構成される。

例えば、ｎ型およびｐ型材料をさらに追加または変更なく直接的に使用する状況では、電荷貯蔵密度は最大であるが、イオン移動の速度は相対的に低く、系の電力利用可能性を制限することが予想される。この系は、最もバッテリーのようになる。別の実施形態では、ポリマーフィルムを変更することにより、より速いイオン移動が可能になり、デバイスからのより高い電力供給が可能になる。しかし、この結果を得るために必要なステップは、電荷貯蔵密度の損失を必要とするため、得られる系は、バッテリーのようではなく、よりスーパーキャパシタのようになることが予想される。このイオン伝導度の増加を達成するための可能な方法としては、電荷貯蔵ポリマーとのブレンドとしてのポリエチレングリコールまたはオリゴエチレングリコールなどのイオン輸送単位の組み込み、または電荷貯蔵ポリマーの構造の変更によるイオン輸送単位の直接結合が挙げられる。

製造
貯蔵デバイス１は、様々な方法で組み立てることができる。

一実施形態では、貯蔵デバイス１は、まず、それぞれの基板６および７上に電荷貯蔵層２および３ならびに電荷収集層４および５を準備することによって組み立てられ、ここで、電荷貯蔵層２および３ならびに電荷収集層４および５は、好ましくはポリマーフィルムを含む。次いで、これらの層は、セパレータ８と共に一緒に積層されてもよい。

別の実施形態では、多層デバイスを単一の垂直方向に準備できるように、架橋可能な層および／または直交溶媒を使用してもよい。当業者に周知の従来の方法を用いて、架橋可能な層を製造することができる。（１または複数の）ポリマー成分に適用される架橋は、貯蔵デバイス１の安定性を最適化することが理解される。特に、これにより、より反応性の高い金属を、例えば、これが、金属と共役ポリマーのＬＵＭＯとの間のより近いエネルギー一致を可能にするので、デバイス１のアノード側の電荷収集層として使用することが可能になり、したがって充電中にデバイスへのより容易な電子注入を可能とする。

フルオレンポリマーの調製は、米国特許第６，１６９，１６３号明細書および国際公開第００／５３６５６号パンフレット（ＣＤＴ）に記載されているスズキ重合によって行うことができる。フルオレンおよびトリアリールアミンポリマーおよびコポリマーを製造する様々な方法が、書籍「有機発光材料およびデバイス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ）」Ｅｄ．Ｚｈｉｇａｎｇ Ｌｉ ａｎｄ Ｈｏｎｇ Ｍｅｎｇ，Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ［２００７］ＩＳＢＮ １−５７４４４−５７４−Ｘ、特に、第２章にまとめられており、スズキカップリング重合およびヤマモト重合の両方の例が挙げられる。当業者は、これらの方法またはいずれかの他の既知の方法を用いてポリマーを調製することができることが理解される。

ｐ−型ポリマーは、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２５モル％）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス（３’，５’−ジヘキシルフェニル）フルオレン（１５モル％）、

（５モル％）、

（５モル％）とジアミンジブロミドモノマー

（４９．５モル％）のスズキ重合により製造した。

ｎ型ポリマーは、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５０モル％）と２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（３０モル％）、

（１０モル％）、および

（１０モル％）との重合により製造された。

ｐ型ポリマーを、トルエン中の１０ｗｔ％溶液からガラス上のＩＴＯフィルム上にスピンコートして約１００ｎｍの厚さのフィルムを形成した。アノードアセンブリは、ＩＴＯ上に酸化亜鉛のコーティングを施して概説したように調製し、同様にｎ型材料をスピンコートした。次いで、両方のフィルムを、１８０℃で１時間、窒素雰囲気下でホットプレート上でベークし、冷却した。次いで、セパレータとして作用するイオン液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに浸漬した濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、グレード１）を用いて、ポリマーフィルムを一緒に積層した。次いで、デバイスアセンブリを一緒に締め付け、窒素雰囲気下でテストを行って、水がデバイスに入らないように確実にした。

図３Ａおよび図３Ｂは、電荷貯蔵層が８０〜１００ｎｍの厚みの範囲で得られた実験結果を示すグラフである。特に、２．５Ｖの電圧を５秒間印加し、次に５Ｖｓ^−１の速度で０Ｖまで電圧を下げてから、２．５Ｖと０Ｖとの間のサイクルをさらに４サイクル行うことによってテストを行った。これは、最初の掃引段階でより多くの電荷が放出されたことを明確に示し、最初の５秒の充電段階が実際に電荷がデバイスに保存され、バッテリーとして機能していたことを示した。また、系の安定性は良好であり、注入された電荷のほぼすべてが戻され、ほぼ同じ量の電荷が各充放電サイクル中に貯蔵されていることが示された。したがって、系は有効な電荷貯蔵デバイスとして機能している。

結論として、本発明者らは、２つの異なる共役ポリマーを含むデバイスを記載し、電荷は２つのポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯにそれぞれ注入され、それらの放出された（より低いエネルギーの）状態の両方のポリマーは、（金属イオンまたは有機イオンを含まない）空気安定性で完全に非イオン性であり、架橋プロセスを試みてそれらを不溶性にする前に溶液処理によってデバイスに加工することができ、
共役ポリマーは、さらに、酸化または電気化学的重合を伴わないプロセスによって作製され、
これらのポリマーの溶液処理によって形成されたフィルムは非晶質で連続的である。

本発明を特定の例示的な実施形態に関して説明してきたが、本明細書に開示された特徴の様々な変更、改変および／または組み合わせは、以下の請求項に記載されるように、本発明の範囲から逸脱することなく当業者には明らかであることを認識されたい。

要約すると、電荷貯蔵デバイスおよびシステムは、アノードアセンブリおよびカソードアセンブリを含み、アセンブリの各々は、共役ポリマー材料の電荷貯蔵層を含み、カソードアセンブリの電荷貯蔵層の共役ポリマー材料は、その放電状態で空気安定性で非イオン性であり、アノードアセンブリの電荷貯蔵層の共役ポリマー材料は、その放電状態で空気安定性で非イオン性である。ポリマー材料は、主鎖に沿って完全に共役され、酸化的または電気化学的重合を伴わないプロセスによって作製される。電荷貯蔵層は、これらのポリマーの溶液から形成され、非晶質で連続的である。

Claims (55)

1. アノードアセンブリとカソードアセンブリとを含む電荷貯蔵システムであって、
   前記アセンブリの各々は、共役ポリマー材料の電荷貯蔵層を含み、
   前記カソードアセンブリの前記電荷貯蔵層の前記共役ポリマー材料は、その放電状態において空気安定性で非イオン性であり、
   前記アノードアセンブリの前記電荷貯蔵層の前記共役ポリマー材料は、その放電状態において空気安定性で非イオン性を含む、電荷貯蔵システム。
2. 前記カソードアセンブリの前記電荷貯蔵層の前記共役ポリマー材料が、酸化して安定なカチオンを形成することができる利用可能な孤立電子対を有する少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１に記載の電荷貯蔵システム。
3. 前記カソードアセンブリの前記電荷貯蔵層の前記共役ポリマー材料は、アリールアミノ基を含む、請求項２に記載の電荷貯蔵システム。
4. 前記カソードアセンブリの前記電荷貯蔵層の材料は、ジアリールアミンまたはトリアリールアミン、またはＮ−置換カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、または他の環式トリアリールアミン、チエノチオフェンまたはジベンゾチオフェンなどのチオフェン誘導体、ベンゾフラン誘導体、キサンテン誘導体、ポルフィリン、フタロシアニンを含む、請求項３に記載の電荷貯蔵システム。
5. 前記共役ポリマー材料は、ジアリールまたはトリアリールアミノ基などのアリール基で修飾されたポリフルオレン配合物を含む、請求項２〜４のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
6. 前記アノードアセンブリの前記電荷貯蔵層の前記共役ポリマー材料は、安定なアニオンを形成するように構成される、請求項１〜５のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
7. 前記共役ポリマー材料は、ポリフルオレンおよびその誘導体、またはポリアニリンなどの炭化水素を含む、請求項６に記載の電荷貯蔵システム。
8. 前記共役ポリマー材料は、アリール置換基またはアルキル置換基の１つ以上から選択される２つ以上の置換基を有するポリフルオレンを含む、請求項７に記載の電荷貯蔵システム。
9. 前記２つの置換基はアルコキシ置換アルキル基、例えばメトキシエチルまたはポリエチレングリコールのオリゴマーを含む、請求項８に記載の電荷貯蔵システム。
10. 前記材料は２，１，３−ベンゾチアジアゾールまたは２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジンまたは２，３−ジフェニルキノキサリン、フルオレノン、およびこれらの材料のいずれかの誘導体などの低ＬＵＭＯ基を有する共重合フッ素を含む、請求項６に記載の電荷貯蔵システム。
11. 前記共役ポリマー材料はコポリマーである、請求項１〜１０のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
12. 前記共役ポリマーは架橋共役ポリマー鎖を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
13. 前記架橋共役ポリマー鎖は、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）−アルケンを含む、請求項１２に記載の電荷貯蔵システム。
14. 前記共役ポリマーは極性側基を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
15. 前記極性側基はエーテル基を含む、請求項１４に記載の電荷貯蔵システム。
16. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）をさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
17. 電気接点をさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
18. 前記電気接点は、金またはインジウムスズ酸化物またはフッ素スズ酸化物および／またはアルミニウム亜鉛酸化物および／またはアンチモンスズ酸化物、酸化亜鉛および／または限定されないが、銅、亜鉛、スズ、銀、金、アルミニウム、チタン、ビスマスまたは鉄金属もしくは合金を含む他の適切な元素または化合物を含む、請求項１７に記載の電荷貯蔵システム。
19. 前記ポリマーは、限定されないが、よりバッテリーのようなまたはスーパーキャパシタのような挙動などの、特定の用途のための電荷放出特性をもたらすように一括して調整される、請求項１〜１８のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
20. 請求項１〜１９のいずれかに記載の電荷貯蔵システムの製造プロセス。
21. 前記共役ポリマーが不溶性になるように架橋プロセスを行う前に、前記共役ポリマーを溶液処理によって前記電荷貯蔵システムにする、請求項２０に記載のプロセス。
22. 前記共役ポリマーの溶液処理によって形成された前記電荷貯蔵層は非晶質で連続的である、請求項２１に記載のプロセス。
23. 前記共役ポリマーは、酸化および／または電気化学的重合を伴わないプロセスによって製造される、請求項２０〜２２のいずれかに記載のプロセス。
24. 架橋共役ポリマー鎖を含む非ブレンド電荷貯蔵システム。
25. 前記共役ポリマーはコポリマーである、請求項２４に記載の電荷貯蔵システム。
26. 前記共役コポリマーは、共役多環式炭化水素または複素環系を含む、請求項２５に記載の電荷貯蔵システム。
27. 前記共役ポリマーは、ポリフルオレンなどの炭化水素を含む、請求項２４〜２６のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
28. 前記ポリフルオレンはその９位に２つの置換基を有する、請求項２７に記載の電荷貯蔵システム。
29. 前記２つの置換基は、アリールまたはアルキル置換基を含む、請求項２８に記載の電荷貯蔵システム。
30. 前記置換基は、アルコキシル置換アルキル基を含む、請求項２９に記載の電荷貯蔵システム。
31. 前記共役ポリマーは複素環系を含む、請求項２４に記載の電荷貯蔵システム。
32. 前記複素環系は、ベンゾ縮合複素環を含む、請求項３１に記載の電荷貯蔵システム。
33. 前記ベンゾ縮合複素環は、ベンゾチアジアゾールを含む、請求項３２に記載の電荷貯蔵システム。
34. 前記ベンゾチアジアゾールは、２，１，３−ベンゾチアジアゾールを含む、請求項３３に記載の電荷貯蔵システム。
35. 前記架橋基は、オキセタンまたはエポキシドまたはベンゾシクロブテンとアルケンまたはアルキンとの間の化学反応に基づくものであり、架橋は任意の触媒を用いて熱的または光化学的手段によって開始される、請求項２４〜３４のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
36. 前記ポリマーは、アリール、ジアリールまたはトリアリールアミノ基を含む安定化置換基をさらに含む、請求項２４〜３５のいずれかに記載の電荷貯蔵システム。
37. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）をさらに含む、請求項３６に記載の電荷貯蔵システム。
38. ｐ型ポリマー層と、ｎ型ポリマー層と、前記ｐ型ポリマー層と前記ｎ型ポリマー層との間に配置されたセパレータ層とを含む電気化学的電荷貯蔵デバイスであって、
    前記電気化学的電荷貯蔵デバイスは、少なくとも１．５Ｖのセル電圧を有する、電荷貯蔵デバイス。
39. 前記電圧は、少なくとも２Ｖまたは２〜３Ｖである、請求項３８に記載の電荷貯蔵システム。
40. 請求項２１〜３９のいずれかに記載の架橋ポリマーの調製プロセス。
41. 電解質によって分離された第１および第２の共役有機ポリマー層を含む電子貯蔵デバイスの貯蔵容量を調整する方法であって、方法は、
    第１の電極電位を有するカソード材料を選択するステップと、
    第２の電極電位を有するアノード材料を選択するステップとを含み、
    カソードのＨＯＭＯおよびアノードのＬＵＭＯは、電荷貯蔵デバイスの０．５Ｖ〜４Ｖの電位差を達成する、方法。
42. 前記電位差は１．５Ｖ〜３．５Ｖである、請求項４１に記載の方法。
43. 前記カソード材料は、前記ＨＯＭＯに調整された仕事関数に基づいて選択される、請求項４１または４２に記載の方法。
44. 前記カソード材料のＨＯＭＯレベルは、適切な電極接触材料に適合するように調整される、請求項４３に記載の方法。
45. 前記電極接触材料の化合物は、金（Ａｕ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）および鉄（Ｆｅ）を含む、請求項４４に記載の方法。
46. 前記アノード材料は、前記ＬＵＭＯに調整された仕事関数に基づいて選択される、請求項４１〜４５のいずれかに記載の方法。
47. 前記カソード材料の前記ＨＯＭＯレベルは、適切な電極接触材料と一致するように調整される、請求項４６に記載の方法。
48. 前記電極接触材料の化合物は、金またはインジウムスズ酸化物またはフッ素スズ酸化物および／またはアルミニウム亜鉛酸化物および／またはアンチモンスズ酸化物、酸化亜鉛および／または限定されないが、銅、亜鉛、スズ、銀、金、アルミニウム、チタン、ビスマスまたは鉄金属もしくは合金を含む他の適切な元素または化合物を含む、請求項４７に記載の方法。
49. 前記ポリマーフィルムを印刷し、セパレータと積層する工程を含む、
    請求項１〜３９のいずれかに記載の電荷貯蔵システムまたはデバイスを製造する方法。
50. 前記ポリマーフィルムは１つ以上の基板上に印刷される、請求項４９に記載の方法。
51. 前記ポリマーフィルムをカプセル化するステップをさらに含む、請求項５０の請求項４９に記載の方法。
52. ハイブリッドスーパーキャパシタ／バッテリーデバイスにおける請求項１〜３９のいずれかに記載のシステムの使用。
53. 前記ハイブリッドスーパーキャパシタは、スマートカード内の電荷貯蔵デバイスである、請求項１〜３９のいずれかに記載のシステムの使用。
54. 前記ハイブリッドスーパーキャパシタは、センサー内の電荷貯蔵デバイスである、請求項１〜３９のいずれかに記載のシステムの使用。
55. 請求項１〜３９のいずれかに記載のシステムを含むデバイス。

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