JP2018510506A - 光電子デバイスおよび光電子デバイスの製造方法 - Google Patents

光電子デバイスおよび光電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、シリコーン（２０）を含有する少なくとも１つの外面（２）を備えた光電子デバイス（１）であって、アンカー基（３）およびヘッド基（４）を有する化合物が、アンカー基を介してシリコーンに結合し、外面上に存在するシリコーン領域（２）によって構成された領域の付着性が、当該化合物のヘッド基によって低減される、光電子デバイス（１）に関する。また、光電子デバイスの製造方法も開示する。【選択図】 図１Ｂ

Description

本発明は、光電子デバイスおよび光電子デバイスの製造方法に関する。
光電子デバイスは、多くの場合、その表面上にシリコーン製の構成要素を有し、それは粘着性のことがある。例えば、環境由来の粒子に対する高粘着性または高付着性は、光電子デバイスの製造時、またはその動作中に、多くの問題を招く可能性があるため、光電子デバイスのシリコーン外面の粘着性を低減することが望ましい。
従来型の光電子デバイスでは、この問題は、場合によっては粘着性が低い、より硬質のシリコーンを使用することによって解決されることが多い。しかし、これは、使用の可能性のあるシリコーンの幅をかなり制限してしまう。加えて、比較的高い硬度でさえ、十分に低い粘着性を保障するものではない。さらに、より硬質なシリコーンは、特定の製造方法でしか用いることができない。多くの製造方法、例えばボンディングワイヤを光電子デバイスに用いる製造方法では、硬質のシリコーンは使用できないか、他の問題を招く可能性がある。
粘着性または付着性を低減する１つの方法は、プラズマ法を使用した活性化蒸着（active deposition）によって、非粘着性のポリマー性〜ガラス質の層でシリコーン表面をシールするものである。ここでは、出発物質としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）モノマーまたは類似のモノマー（例えば、メチル基の代わりに他のアルキル基を有するもの）が使用される。しかし、この方法に必要とされる酸化プラズマは、（例えば、リードフレーム用の）金属表面、例えば銀面を酸化し、その結果、変色させることがあり、特に電気接続またはさらなる技術処理（ボンディング、はんだ付け）を困難にし得る。多くの場合、この方法もまた、コーティングをシリコーンを有する表面領域に限定することは不可能なことが多いため、ポリマー性〜ガラス質の蒸着材料による電気的ボンディングパッドの望ましくないコーティングに直接つながる。多層形成も生じるため、場合によっては、層が厚かったり、厚みの制御が困難となる。しかし、正確に画定された層の厚みは、光電子デバイスの品質にとって非常に重要であり、特に光電子デバイスの透明性および色に影響を与える。不必要に厚いコーティングまたは厚みにばらつきのあるコーティングは、光電子デバイスに望ましくない曇りまたは「乳状」の外観さえもたらし得る。
したがって、本発明の目的は、粘着性が比較的低い光電子デバイスを提供することである。この目的は、請求項１に記載の光電子デバイスによって実現される。光電子デバイスのさらなる実施形態および低粘着性の光電子デバイスの製造方法は、さらなる請求項の主題である。
主要の請求項１に記載の本発明の主題は、シリコーンを有する少なくとも１つの外面を備えた光電子デバイスであって、アンカー基およびヘッド基を有する化合物が、アンカー基を介してシリコーンに結合されており、外面上に位置するシリコーン領域の付着性が、化合物のヘッド基によって低減されている、光電子デバイスである。
ここでの付着性とは、粘着性、特にシリコーンを含む外面に環境由来の粒子が付着する傾向を意味する。これら粒子は、例えば、工業規模の製造プロセスで見られることが多い粒子であり得る。これらは、例えば、金属粉塵もしくは金属チップ（例えば、平均粒径が約１０〜５０μｍのもの）、セラミック粉塵（例えば、平均粒径が数マイクロメートルのもの）または分離したシリコーン粒子であり得る。これらの粒子の多くは、光電子デバイスの製造プロセスの、例えば、切断工程または分離工程中に形成される。したがって、光電子デバイスの製造においては、例えば、基材または他の構成要素は、例えばおがくず様の塵粒子が形成される、他の手段によって切断または分離される。他の環境粒子（例えば、通常の粉塵および他の混入物質）も、製造プロセスの過程で得られる粒子に加わる。この場合の典型的な粒径は、一般に、マイクロメートルの範囲である。その上、光電子デバイスのシリコーン表面への付着は、デバイス自体の製造中にのみ生じ得るわけではなく、その後の適用中にも生じ得る。したがって、粒子または他の混入物質となり得るものの性質も、後に光電子デバイスが用いられる場所によってある程度決まる。
付着性または粒子付着傾向は、粒子付着試験によって実験的に決定することができる。粒子付着試験では、試験粒子を含有する容器中へ、試験される各シリコーン表面を同じ強度で圧入する。あるいは、粒子をシリコーン表面上に散乱させてもよい。いずれの場合も、表面が粒子で完全に被覆され、サンプルおよび参照サンプルの両方が同様に処理されることが重要である。試験粒子は、例えば、金属チップもしくは粉末、または他の粒子もしくは粒子混合物であってよく、これらにより（サイズ、形状および材料の観点から）予測される混入物質が再現され得る。したがって、粒子付着試験では、可能性がある多数の粒子について検討しうる。本発明の場合、細挽きの一般的な塩および胡椒の粒子で構成される粒子混合物を粒子付着試験に使用した（図６Ａ、６Ｂ、６Ｃ）。本発明者らは、平均粒径が約５〜５００μｍの細挽きの一般的な塩および胡椒粒子を用いて、シリコーン表面への粒子付着を簡単な手段によってシミュレーションできることを見出した。粒子と接触させた後、シリコーン表面に空気または窒素を吹き付けることによって、付きの悪い粒子を除去し、一方で付着している粒子は表面上に残る。この目的のために、粒子付着試験では、圧力が約１．５バールの空気または窒素気流を典型的には使用する。しかし、異なるシリコーン表面上で比較試験を再現性よく実施できるように、他の方法または圧力（例えば、１から５バールの間の範囲）を考慮してもよい。
本発明者らは、その少なくとも１つの外面上にシリコーンを含む光電子デバイスの粘着性は、当該外面に結合した化合物による影響を受けることを見出した。この目的に特に好適な化合物は、アンカー基およびヘッド基を有し、ヘッド基が付着性、すなわち粘着性、を低減させる特性を有し、一方でアンカー基が化合物をシリコーン表面に結合させる化合物がである。したがって、アンカー基はシリコーン表面に結合するが、ヘッド基は外方向に、すなわちシリコーンまたはデバイス表面から離れる方向を向く。こうして修飾されたシリコーンの外面によって、シリコーン表面の、したがって光電子デバイスの、粘着性または付着性を顕著に低減することができる。
本発明者らは、このような方法で、光電子デバイスの製造およびパッケージングを著しく簡便化できることを見出した。粘着性のシリコーン表面を備えた従来の光電子デバイスは、その製造プロセスの間に互いにくっついたり、製造中に用いられる器具に付着することが多いのに対し、本発明の光電子デバイスでは、これらの問題がかなり軽減される。したがって、例えば、本発明の光電子デバイスでは、揺動コンベヤ、選別機またはテーパーなどの製造中に使用される運搬設備への付着は、発生頻度がかなり低い。これは製造中の不合格品を顕著に減らすことにつながり、したがって製造費が抑えられる。付着性または粘着性が低減することにより手動操作が必要とされる頻度が顕著に低くなることも、本発明の光電子デバイスの製造およびパッケージングにかかる費用削減に重要である。したがって、本発明の光電子デバイスは、不良品の発生量の少ない製造およびパッケージングのみならず、人件費も抑制することができる。
これらの利点は、光電子デバイスのさらなる使用にも関連する。光電子デバイスは、多くの製品の重要な構成要素である。これらの製品の製造においては、光電子デバイスの挿入または搭載は主要なプロセスステップである。また、本発明の光電子デバイスは粘着性が顕著に低いため、これらのプロセスを容易に行なうことができる。特に、製品への部品の挿入を、より少ない人件費、より少ない不良品、および全体的により高頻度の自動化によって行うことが可能である。したがって、本発明は、光電子デバイス自体の製造およびパッケージングにかかる費用を削減するだけでなく、光電子デバイスをさらなる製品に組み込む製造プロセスも、この方法により、より顕著に効率化することができる。
本発明者らは、本発明の光電子デバイスにおいて、環境由来の粒子の望ましくない付着が顕著に減少することも見出した。これは、製造プロセスおよび後続の操作の両方に関連する。
付着粒子は、望ましくない形で光電子デバイスの特性に影響を与える。例えば、放射線放出型光電子デバイスにおいて、粒子の付着の結果として放出特性に変化が生じる可能性がある。例えば、光電子デバイスが、発光ダイオード（ＬＥＤ）である場合、粒子付着または環境粒子の付着は、明るさの損失を招き得る。感光性デバイスでは、反対に、粒子付着が、感度低下を招く恐れがある。粒子付着は、本発明の光電子デバイスによって顕著に低減され、これは、光電子デバイスの効率および寿命にプラスの効果を発揮し得る。本発明者らは、本発明の光電子デバイスが、従来の光電子デバイスよりも容易に製造できることも見出した。これは、アンカー基およびヘッド基を有し、アンカー基を介してシリコーン表面への結合が起こる化合物の使用によって、シリコーンを含む光電子デバイスの表面領域のみへの選択的な結合が可能なためである。このような方法では、例えば、金属接点（例えば、銀接点）のコーティングを回避することが可能となる。よって、後続の、導電性でなければならない接点の複雑な露出を回避することができる。したがって、本発明の光電子デバイスは、付着性を低減するコーティングを制御された形で行なうことができることから、製造がより容易である。さらに、本発明の場合、望ましくない領域がコーティングされたとしても、その厳密に制御された薄い層厚故に、多くの場合、コーティングの除去を省くことが可能である。非常に薄い層を用いるため、多くの場合、コーティングを除去せずに結合することが可能である。
図１Ａは、本発明の光電子デバイス（１）の好ましい実施形態の概略側面図を示す。 図１Ｂは、本発明の光電子デバイス（１）の好ましい実施形態の概略側面図を示す。 図２は、図１Ａの光電子デバイス（１）を製造するための製造工程を図示する。 図３は、図１Ｂの光電子デバイス（１）を製造するための製造工程を図示する。 図４は、シリコーンレンズを備えた光電子デバイスの製造を図示する。 図５は、化学的活性表面中心の例としてのヒドロキシル基、およびシリコーン表面に結合する化合物の一例を示す。 図６Ａは、シリコーン外面上の粒子付着試験の画像であり、未処理の従来のシリコーン表面上の粒子の付着を示す。 図６Ｂは、本発明のシリコーン外面への粒子付着を示し、ここでは、付着性または粘着性を低減させる目的で、アンカー基（３）およびヘッド基（４）を有する化合物を、アンカー基を介してシリコーンに結合している。 図６Ｃは、本発明におけるシリコーン表面であって、図６Ｂのシリコーン表面と同じ化合物を含むが、シリコーンの表面が、化合物との反応前に追加の前処理に付された点が異なるものである。
本発明の光電子デバイスの一連のさらなる形態（development）を以下に提示する。
本発明の光電子デバイスの特に好ましい実施形態は、アンカー基を介してシリコーンに結合する化合物が単分子層を形成することによって特徴付けられる。したがって、シリコーン表面上に互いに重なった多層が形成されることはない。
本光電子デバイスの発明者らは、この方法によって、数ナノメートル、例えば１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、特に好ましくは３ｎｍ未満の、特に薄い層が形成可能であることを見出した。本発明においては、非常に薄い層厚にもかかわらず、粒子付着に関する付着性を顕著に低減することができる。したがって、少ない材料の使用量で所望の効果を実現することができる。
さらに、本発明者らは、場合によっては薄すぎる層厚が、付着性低減効果を下げ得ることを見出した。したがって、層厚が例えば０．５ｎｍ以上であることが好ましい。
多層を回避することによって、特性の望ましくない変化も回避することができる。例えば、放射線透過性もしくは透明性に対する望ましくない変化またはシリコーンの屈折率の変化は、多くの場合、この方法で回避することができる。色特性に対する望ましくない変化も、一般にこの方法で回避可能である。
本発明の光電子デバイスの別のさらなる形態は、アンカー基を介してシリコーンに結合する化合物が自己集合性単分子層（ＳＡＭ）を形成することを特徴とする。粘着性のシリコーン表面を遮蔽する層が、自己集合性単分子層によって作製され得る。
本発明者らは、化合物の配置がより緻密であるほど、付着性の低減効果がより効果的であることを見出した。ＳＡＭは、高度な秩序を有し、したがってシリコーン表面上の化合物の緻密な配置を可能とするため、この目的のために最も好適である。
本発明の光電子デバイスの別の好ましい形態は、直鎖状または分枝状のアルキル基であって、特にフッ素化されてもよいものをヘッド基として有する。
直鎖状アルキル基または直鎖状フッ素化アルキル基により、化合物は、特に緻密にシリコーン表面上に配置され得る。化合物の配置がより緻密であるほど、例えば環境粒子に対する付着性がより顕著に低減される可能性がある。例えば、緻密なＳＡＭは、直鎖状アルキル基または直鎖状フッ素化アルキル基により、特によく生成され得る。フッ素化ヘッド基は、特に顕著に付着性を低減し、これは本発明の粒子付着試験でも証明されている。さらに、フッ素化された基は、摩擦係数を減少させる効果がある。摩擦係数は、滑り摩擦、特に静止摩擦の尺度を表し、したがってボンディング性または付着性も反映する。本発明の場合、フッ素化ヘッド基は、摩擦係数の減少を可能にし、すなわち本発明の光電子デバイスの付着性の低減を可能にする。フッ素化ヘッド基は、その良好な疎水性および撥油性により様々な種類の異物混入も減少させることができる。場合によっては、フッ素化ヘッド基を含む層の上を液滴が流れることによって、粒子を洗い落とすこともできるため、自己洗浄効果さえも可能である。
本発明者らは、ヘッド基としての分枝状アルキル基または分枝状フッ素化アルキル基は、付着性をも低減するが、これは、分枝状アルキル基またはフッ素化分枝状アルキル基の高い立体的かさ高さを利用して、シリコーン表面の広範囲を被覆または遮蔽できることを見出した。
アルキル基またはフッ素化アルキル基という用語は、特にＣ１〜Ｃ１００、好ましくはＣ１〜Ｃ５０、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０の鎖長を有する基を常に意味する。さらに好ましい鎖長は、例えば、Ｃ２〜Ｃ２０およびＣ２〜Ｃ１０、ならびにＣ３〜Ｃ２０およびＣ３〜Ｃ１０の範囲の鎖長である。
本発明の光電子デバイスの発明者らは、短鎖のアルキル基または短鎖のフッ素化アルキル基でさえ、所望の粒子付着低減効果を実現できることを見出した。アルキル基が短鎖であるほど、形成する層は薄い。層が薄いほど、シリコーンの他の所望の特性に与える影響は小さい。
さらに、付着性を低減する作用が最大限となるように、例えば、アルキル基またはフッ素化アルキル基の鎖長は、Ｃ２以上、特にＣ３以上であることが好ましい場合がある。
本発明の光電子デバイスの特に最も好ましいさらなる形態は、ヘッド基として、少なくとも部分的にフッ素化された直鎖状または分枝状のアルキル基、特に過フッ素化アルキル基を有する。
本発明者らは、フッ素化アルキル基を含むヘッド基を使用することによって、付着性が特に顕著に低減されることを見出した。さらに、本発明者らは、アルキル基のフッ素化が高度であるほど、付着性の低減がよりいっそう顕著になることを見出した。したがって、アルキル基が多くのＦ原子を含むアルキル基であるとき、付着性は特に強力に低減される。ヘッド基としては、過フッ素化アルキル基が最も好ましい。
本発明の別の特に好ましい形態において、アルキル基は、直鎖状フッ素化アルキル基、特に直鎖状過フッ素化アルキル基である。例えば、直鎖状過フッ素化アルキル基は、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１の基で表され、式中、ｎ＝１〜１００、特にｎ＝１〜５０、好ましくはｎ＝１〜２０、より好ましくはｎ＝１〜１０である。さらに、ｎ＝２〜１０またはｎ＝３〜１０が好ましいこともある。例えば、ヘッド基は、フッ素化、特に過フッ素化されたメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基またはｎ−デシル基であってよい。
本発明の光電子デバイスの特に好ましい実施形態において、化合物のアンカー基は、共有結合によってシリコーンに結合する。したがって、結合は、指向性結合（directional bond）である。したがって化合物は、化学吸着によってシリコーン表面に結合する。この種類の結合は特に安定である。
本発明の光電子デバイスのさらに好ましいさらなる形態において、化合物のアンカー基は、共有結合によって、シリコーン表面の化学的活性中心に結合する。ここで化学的活性中心は、シリコーン表面上の官能基であってよく、当該官能基は、その化学的性質により、化合物のアンカー基との共有結合に入ることができるものである。
ここで、シリコーン表面上の化学的活性中心の性質は、シリコーンの様々な種類の前処理によって影響され得るものである。例えば、様々な種類のプラズマ処理が考慮され得る。例えば、低圧または大気圧条件下でプラズマ処理を施すことが可能である。例えば、様々な種類のガスまたはガス混合物を用いることができる。加えて、湿式化学前処理も考慮することができる。しかし、原理的には、前処理を一切せずにシリコーンの天然活性表面中心を利用することも可能である。
原理的には、パートナーとしての好適なアンカー基に連結可能なシリコーン表面上のすべての官能基を、活性表面中心と見なすことができる。シリコーン表面上の化学的活性表面中心と、アンカー基とが安定した共有結合を形成することのみが重要であり、これによって、化合物のシリコーン表面への耐久性のある連結または結合が可能になる。
上記の実施形態の１つのさらなる形態において、アンカー基が求電子基、シリコーン表面上の活性表面中心が求核基であってよく、またその逆も同様である。
典型的なシリコーン表面上の活性表面中心は、例えば、シリコーン表面−ＯＨ、シリコーン表面−ＯＯＨ、またシリコーン表面−ＲＣ−ＣＯＯＨ（式中、ＲＣは炭化水素残基、例えばメチレン残基である）であってよい。
前処理の種類に応じて、ＮＨ３プラズマ（または類似のプラズマ）による前処理の後に、他の基、例えばシリコーン表面−ＮＹ２（式中、Ｙ＝Ｈまたはアルキル基（例えばメチル基、エチル基など））を検討することができる。特に、ＮＨ３プラズマによる前処理によって、シリコーン表面−ＮＨ２の形状の表面中心が形成され得る。
本発明の光電子デバイスの好ましい実施形態において、化合物のアンカー基は、下記式から選ばれる１種の基である。
（式中、
残基Ｘ１〜Ｘ３は、互いに独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１、−Ｈ、−Ｒ１を含む群から選択され、残基Ｘ１〜Ｘ３のうちの２種超が−ＨまたはＲ１であることはなく、Ｒ１はアルキル基であり、
Ｘ４は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｈ、−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を含む群から選択され、
Ｘ５とＸ６は、互いに独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１、−Ｈを含む群から選択され、
Ｘ７は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１を含む群から選択される。）
Ｒ１は、アルキル基またはフッ素化アルキル基である。特に、Ｒ１は、短鎖アルキル残基、例えば、Ｃ１〜Ｃ７の鎖長を有するアルキル残基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基である。最も好ましくは、メチル基およびエチル基である。
ここでの記号「＊」は、いずれの場合も、ヘッド基が結合できる結合部位を指す。あるいは、後述するように、中間基をこの部位に連結することができ、これが次いでアンカー基とヘッド基との間に配置され得る。
ここに示したアンカー基によって、例えばシリコーン表面への結合が、酸エステル（例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステルなど）の形成によって可能となるが、尿素誘導体またはウレタン結合の形成によっても可能となる。
少なくとも１つの実施形態によれば、ヘッド基は、少なくとも部分的にフッ素化された直鎖状または分枝状のアルキル基であり、化合物のアンカー基は、下記式から選ばれる１種である。
（式中、
残基Ｘ１〜Ｘ３は、互いに独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１、−Ｈ、−Ｒ１を含む群から選択され、残基Ｘ１〜Ｘ３のうちの２種超が−ＨまたはＲ１であることはなく、Ｒ１はアルキル基であり、
Ｘ４は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｈ、−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を含む群から選択され、
Ｘ５とＸ６は、互いに独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１、−Ｈを含む群から選択され、
Ｘ７は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１を含む群から選択される。）
本発明の光電子デバイスのさらに特に好ましい態様では、アンカー基は、以下の一般式で表される基である。
（式中、
残基Ｘ１〜Ｘ３は、互いに独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１、−Ｈ、−Ｒ１を含む群から選択され、残基Ｘ１〜Ｘ３のうちの２種超が−ＨまたはＲ１であることはなく、Ｒ１はアルキル基である。）
このようなシリルアンカーを使用することによって、シリコーン表面に対する化合物の強力な結合を実現することができる。この種類のアンカー基は、化学的活性表面中心として既に言及したヒドロキシ基またはヒドロペルオキシ基（シリコーン表面−ＯＨ、シリコーン表面−ＯＯＨ）と特に安定した共有結合を形成する。加えて、共有結合は、シリルアンカーとシリコーン表面との間のみで形成されるのではなく、残基Ｘ１〜Ｘ３の選択に応じて、共有結合は隣接化合物のアンカー基間で形成され得るため、さらにより安定した固着の実現を可能にする。これは、特に残基Ｘ１〜Ｘ３のうちの２つまたは３つすべてがＣｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１から選択されるときに可能である。
さらなる実施形態では、求核基、例えば、ＮＨ２などのアミノ基もアンカー基とすることができる。この方法では、求電子的活性表面中心を含む表面への効率的な結合が可能である。
本発明の光電子デバイスの別の実施形態は、化合物が、アンカー基およびヘッド基に加えて、アンカー基とヘッド基との間に配置された中間基も有することによって区別される。例えば、中間基は、一方でアンカー基に、他方でヘッド基に直接共有結合することができる。しかし、例えば、酸素原子もしくは硫黄原子または別の架橋原子が、中間基とアンカー基との間に位置することも可能であり、これを介して結合が起こる。同様のことが中間基とヘッド基との間の結合にも当てはまる。
好適な中間基を選択することによって、特に高密度に充填され、規則正しく配列された層を実現することができる。例えば、特に緻密な自己集合性の単分子層をこの方法で実現することができる。
さらに、本発明者らは、例えば、ヘッド基としては、強力にフッ素化されたアルキル残基（したがって、例えば、５０％超のＨ原子がＦ原子に置換されたもの、好ましくは７５％超のＨ原子がＦ原子に置換されたアルキル残基）、特に過フッ素化アルキル残基が使用可能であることを見出したが、フッ素化なしまたは部分フッ素化のみの従来のアルキル残基が中間基として十分に使用可能である。しかし、中間基が過フッ素化アルキル残基を含むことも可能である。
本発明の光電子デバイスの好ましい実施形態では、中間基は、直鎖状アルキル基、直鎖状フッ素化アルキル基、ポリエチレングリコール、ポリエチレンジアミン、シロキサンおよびシランを含む群から選択される。中間基は、好ましくは、中間基の主鎖中に１から１００個の間の炭素原子またはケイ素原子、特に１から５０個の間、より好ましくは１から２０個の間、特に好ましくは１から１０個の間、最も好ましくは１から５個の間の炭素原子またはケイ素原子を有する。中間基は、例えば、一般式−（ＣＨ２）ｍ−または−（ＳｉＨ２）ｍ−（式中、ｍ＝１〜１００、特にｍ＝１〜５０、好ましくはｍ＝１〜２０、より好ましくはｍ＝１〜１０、最も好ましくはｍ＝１〜５）を有することができる。
しかし、同様に中間基が一般式−（Ｏ−ＳｉＲｑＲｐ）ｍ−のシロキサン基であることが可能であり、式中、ｍは、上記のアルキル系中間基と同じ値が想定され、ＲｑおよびＲｐは、水素または短鎖アルキル残基、例えばメチル基もしくはエチル基であってよい。さらに、ＲｑおよびＲｐは、それぞれ互いに独立に、フェニル残基であってもよい。
本発明の光電子デバイスの別の好ましいさらなる形態において、光電子デバイスは、放射線放出型光電子デバイス、特に発光ダイオードの形態である。
本発明の高電子デバイスの異なるさらなる形態は、光検出器の形態である。
単分子層のみを形成する、結合した化合物の層厚を制御することによって、対応するシリコーンの透明性および放射線透過性はほぼまたは完全に影響を受けないため、本発明の光電子デバイスは、放射線放出型デバイスのビーム経路における使用にも好適である。放射線放出型デバイスは、特に粒子の付着によって影響を受けるが、それは放出特性および明るさが粒子付着による悪影響を受ける可能性があるためである。したがって付着性の低減は、性能、信頼性、またある場合には寿命にさえもプラスの効果があり得る。
別のさらなる形態において、外面のシリコーンは、封止部材料の一部、ポッティング材料（例えば、放射線透過レンズ）の一部、または外部波長変換層の一部である、すなわち、光電子デバイスの外面上に位置するものである。
本発明の光電子デバイスのさらなる実施形態では、ジメチルシロキサンをベースとしたエラストマー、特にジメチルシロキサンまたは部分的にフェニル化されたジメチルシロキサンをベースとしたシリコーンを使用する。
さらに本発明は、光電子デバイスの製造方法であって、
Ａ）シリコーンを有する少なくとも１つの外面を備えた光電子デバイスを調製し、
Ｂ）アンカー基およびヘッド基を有する化合物を調製し、そして
Ｃ）前記化合物の前記アンカー基を、前記外面の前記シリコーンと反応させる
ことを含み、
前記外面上に存在する、前記シリコーンによって構成される領域の付着性が、前記化合物の前記ヘッド基によって低減される、方法に関する。
本発明者らは、このような方法が、光電子部品の粘着性、すなわち粒子付着または摩擦係数の低減を、それと同時に、そこに存在し得る任意の金属接点（例えばリードフレームの接点）をコーティングすることなく達成することを観察した。これは、はんだ付けまたはボンディング、すなわち、電気接続のために、金属接点を最初に露出させる必要がないため、光電子デバイスのさらなる処理をかなり容易にする。加えて、本発明の方法によって、極薄でよく制御された層厚が実現されることにより、望ましくないコーティングの場合でも、電気特性に悪影響を一切与えないほど層厚が十分に薄いため、一般に接点の露出を必要としない。加えて、本方法は、従来の方法と比べて、技術的複雑さが低く、低コストであることによって区別される。
好ましい実施形態は、工程Ｃ）で、アンカー基とシリコーン表面との間に共有結合を形成する、本発明の方法に関する。共有結合は、化合物に対する、指向性であり、且つ特に安定な連結を可能にする。
好ましいさらなる形態は、工程Ｃ）の前に外面を前処理に付す、本発明の方法に関する。
この場合の前処理とは、表面処理または表面機能化を意味する。ここで行う前処理の種類は、基材の種類、すなわち、各シリコーンの特性と、化合物のアンカー基の性質とに適合させる必要がある。前処理の例は、ＵＶ放射またはプラズマ処理である。
本発明者らは、外面を前処理に付すことによって、化学的活性表面中心の密度を顕著に高めることができることを見出した。ＵＶ放射および／またはプラズマ処理によって、シリコーンの表面の化学結合を破壊し、高反応性または準安定性の基、例えばラジカルまたはヒドロペルオキシドなどが形成される。これらは、シリコーン表面の反応性を高め、これら自体が、化合物のアンカー官能基と反応するか、またはさらに反応して、シリコーン表面に官能基（例えばヒドロキシ基）を形成することができる。このようにして、シリコーン表面上には、化合物のアンカー基との反応のためのより多くの官能基が利用可能になる。したがって、より高密度の化合物が実現できれば、より緻密なフィルムが製造され、粘着性はさらに低減される。
本発明の別のさらなる形態では、工程Ｃ）の前に外面をプラズマによる前処理に付す、本発明の方法に関する。ここでの特に好適なプラズマは、例えば、酸素プラズマ、アルゴンプラズマおよびＮＨ３プラズマ、またはこれらのガスの混合物で構成されたプラズマである。しかし、他の従来のプラズマ処理も使用できる。例えば、大表面積または工業用途の場合、プロセスガスとして空気を用いた大気プラズマの使用も好適であるが、但し、酸化に感受性の外面は存在しないものとする。
本発明者らは、酸素プラズマを使用することによって、シリコーン表面上の化学的活性表面中心、特にシリコーン表面−ＯＨおよびシリコーン表面−ＯＯＨ、またはシリコーン表面−ＲＣ−ＣＯＯＨ（式中、ＲＣはアルキル基、例えばメチレン基であり、ここで「シリコーン表面−ＯＨ」は、シリコーン表面に結合したヒドロキシ基を意味し、これは記載の他の基に準用される）の密度を顕著に高めることが可能であることを見出した。この方法によって、著しく多くの化合物をシリコーン表面に結合することができ、付着性の大幅な低減につながる。
ＮＨ３プラズマを使用することによって、既に上述した中心のような窒素含有表面中心や、シリコーン表面−ＮＹ２を作成することができる。これらの中心は、例えばイソシアネートをベースとしたアンカー基を結合するのに好適である。
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、工程Ｃ）の前の前処理に、非酸化プラズマを用いる。
本発明者らは、本発明の方法を使用することによって、例え酸化プラズマを省略しても、シリコーン表面上の化学的活性表面中心の密度を高めることができることを見出した。例えば、水素または水素とアルゴンとの混合物のプラズマが好適である。不活性ガスプラズマも使用できる。特に、アルゴンプラズマまたはヘリウムプラズマなどの希ガスのプラズマは、光電子デバイス中に存在し得る、電気接点の望ましくない酸化なしに効率的な活性化を可能にするため、特に好ましい。酸化プラズマは必要不可欠ではないため、銀接点や、銀よりさらに容易に酸化しやすい他の金属接点、すなわち、特に銀より低い標準還元電位を有する金属も、酸化が生じない本発明の方法によって処理することができる。この方法で、酸化金属接点、例えば酸化銀接点によって生じる問題が回避できるため、本発明による光電子デバイスの処理は、実質的により容易になる。加えて、この方法により、金より貴重性の低い金属の使用を可能にすることができる。卑金属の使用は、大幅な費用節約につながる。加えて、本明細書に記載の形態で本発明の方法を使用することによって、酸化に概して感受性の基材、例えば銀コーティングされた基材や、リードフレームなどを処理することができる。これは、例えば、放射線放出型光電子デバイスの分野（例えば、ＬＥＤ設計）において、新しい可能性を生み出す。
本発明の方法の別の好ましいさらなる形態によれば、ディップコーティングまたはスプレーコーティングによって、工程Ｃ）で反応が起こる。
本発明者らは、ディップコーティングまたはスプレーコーティングの際に生じる工程Ｃ）の反応が、信頼性の高いフィルムの形成をもたらし、したがって付着性を低減することを見出した。同時に、両方の方法が、工業規模での使用に好適である。ディップコーティングおよびスプレーコーティングは、蒸発が困難な化合物に特に好ましい。
本発明の方法の別の好ましいさらなる形態によれば、気相蒸着、特に化学蒸着（ＣＶＤ）により、工程Ｃ）の反応が起こる。プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）の使用を考慮してもよい。気相蒸着は、破壊されずに蒸発させることのできる化合物の蒸着に好適であり、工業規模での使用に特に好適である。これは、迅速かつ費用対効果の高い製造を可能にする。
図面、実施例および実験結果を、以下により詳細に記載する。
図１Ａおよび１Ｂは、それぞれ、本発明の光電子デバイス（１）の好ましい実施形態の概略側面図を示す。図示したデバイスはいずれも、ワイヤ（ボンドワイヤ）（４０）により伝導パッケージ構成要素（７０）（リードフレーム）に結合することができる、放射光放出型光電子半導体（５０）を備えた発光ダイオードである。デバイスは、例えば構成要素の封止部を形成することができるシリコーン（２０）を含む。シリコーンは、例えばポッティングとして導入することができる。多段式シリコーン封止部も可能である。シリコーンは、さらにフィラー、例えば着色料を含有することができる。特に、短波長一次放射線を長波長二次放射線に変換する波長変換物質を、フィラーとしてシリコーン中に含有してよい。しかし、シリコーンはフィラーを含まなくてもよい。加えて、光電子デバイスのさらなる構成要素がシリコーンを含むことが可能である。例えば、デバイスパッケージは、シリコーンを同様に含みうる構成要素を含むことができる。光電子デバイスは、シリコーンを有する少なくとも１つの外面（２）を有する。例示のバージョンでは、ポッティングシリコーン（２０）は、光電子デバイスの外側（２）に表面を有する。上面（２ａ）および側面（２ｂ）を示す。本発明のデバイスは、アンカー基およびヘッド基を有する化合物の層（３０）によって特徴付けられ、アンカー基はシリコーン外面に結合している。最終的にヘッド基は、本発明の光電子デバイスの外面の付着性または粘着性の低減に関与する。図１Ａに示すように、層（３０）は、１つのみ、または少なくとも１つの表面、例えば上面（２ａ）に適用され得る。しかし、複数の面が層（３０）で被覆されることも可能である。例えば、上面（２ａ）および１つまたはすべての側面（２ｂ）が、層（３０）で被覆されてもよい。図１Ｂは、すべてのシリコーン外面（２）、上面（２ａ）および全側面（２ｂ）が、付着性を低減させる層（３０）で被覆されている光電子デバイスを示す。この場合、光電子デバイスを、その全面において、付着粒子および混入物質からの高度な保護を確保することが特に容易である。図１Ａの上面など、特に露出された面のみをコーティングする場合は、いろいろな用途の構成要素について、既に粘着性は十分に低減されている可能性がある。加えて、この種類の光電子デバイスは、すべてのシリコーン面がコーティングされた光電子デバイスより製造が容易である。
図２は、図１Ａの光電子デバイス（１）を製造するための製造工程を図示する。これは、初めは単体化されていない、すなわち、分離されていない、光電子デバイスであり、例えば、ワイヤ（ボンドワイヤ）（４０）によって伝導性パッケージ構成要素（７０）（リードフレーム）に結合できる放射線放出型光電子半導体（５０）を備えたものである。単体化される前の光電子デバイスは、仮の基材またはキャリヤ（６０）上に適用することができる。これは、例えば、剥離可能なフィルムであってよい。光電子デバイスのシリコーン材料（２０）は、ポッティングとして組み込むことができ、少なくとも１つの外面（２）を有する。第１の工程において、単体化前の光電子デバイスは、層（３０）でコーティングすることができる。さらなる工程において、光電子デバイスを単体化、すなわち、互いに分離してもよい。これは、例えば、仮基材（６０）から分離することによって行なうことができる。その結果、図１Ａの光電子デバイスが得られる。この種類の光電子デバイスは、側面にシリコーン外面を有し、これはコーティングされていない。しかし、これらの側面は、単体化、すなわち光電子同士の分離の際に、ある程度の粗面化を経験することが多いため、これらの粘着性は一般に既に低減されている。ここに記載の方法は、すべての側面がコーティングされる方法（図３を参照）と比べて、技術的な複雑さが少ないという利点がある。
図３は、図１Ｂの光電子デバイス（１）を製造するための製造工程を図示する。図２に示す方法とは対照的に、光電子デバイスの単体化、すなわち分離は、この場合、最初に行なわれる。これに続いて、化合物の結合が行われ、したがってコーティング（３０）が適用される。最初に単体化し、後でコーティングを行なうため、上面だけでなくシリコーンの側面もコーティングすることが可能である。この方法では、すべてのシリコーン表面（２）が付着性を低減する層（３０）で被覆され、混入物質および付着粒子からの保護を確実にすることができる。
図４は、シリコーンレンズを備えた光電子デバイスの製造を図示する。図２に図示した方法のように、個々の光電子デバイスが単体化または分離される前のコーティング（３０）について、ここで再び例示する。化合物の結合後、したがって層（３０）の適用の後に、個々の光電子デバイスの分離が次に行なわれる。
図５の左側は、化学的活性表面中心の例としてのヒドロキシル基、およびシリコーン表面に結合する化合物の一例を示す。この化合物は、シリル基をアンカー基として有し、中間基としてＣＨ２ＣＨ２基、およびヘッド基として（ＣＦ２）７ＣＦ３基を有する。本発明の方法では、アンカー基がシリコーン表面上のヒドロキシ基と反応する。加えて、アンカー基によっては、隣接するアンカー基との結合を形成することも可能である。これは、右側の図のシリコーン表面に結合した化合物によって例示されている。アンカー基（３）によって、シリコーンを有する光電子デバイスの外面（２）に共有結合された化合物の模式図である。ヘッド基（４）は、アンカー基（３）に直接結合することができる。しかし、中間基（５）を、アンカー基（３）とヘッド基（４）との間に配置することも可能である。本発明の光電子デバイスの化合物は共同でコーティングまたはフィルム（３０）を形成することができる。共有結合を介した化学吸着によってシリコーン表面に直接結合されるため、多層は形成されず、最多でも単一の被覆膜の形成にとどまる、すなわち単分子層が実現される。本発明者らは、粘着性を顕著に低減するために、化合物を含む完全な単分子被覆膜を実現する必要はないことを見出した。比較的低い被覆率でも、付着性の低減に所望の効果を既にもたらすことができる。（３）、（４）および（５）の基として言及した残基は、特定の一例のみを形成するものである。しかし、この図に関連してなされた記述は、すべての本発明の光電子デバイスに適用される。本件では、層の厚さＬは、例えば、１ナノメートルである。
図６Ａ、６Ｂおよび６Ｃは、様々な処理を施したシリコーン外面上の粒子付着試験の画像を示す。画像６Ａは、未処理の従来のシリコーン表面上の粒子の付着を示す。
画像６Ｂは、本発明のシリコーン外面への粒子付着を示し、ここでは、付着性または粘着性を低減させる目的で、アンカー基（３）およびヘッド基（４）を有する化合物を、アンカー基を介してシリコーンに結合している。したがって、画像６Ｂでは、上述した本発明の種類である本発明の化合物が、シリコーン表面上に存在する。画像６Ｂに示す表面の場合、シリコーン表面は、化合物を連結する前に、追加の前処理を施されなかった、すなわち任意のプラズマまたはＵＶ処理に付さなかった。それにもかかわらず、画像６Ａと比べて顕著に低い粒子付着、すなわちシリコーン外面の低減された粘着性を、既に観察することができる。
画像６Ｃは、本発明におけるシリコーン表面であって、画像６Ｂのシリコーン表面と同じ化合物を含むが、シリコーンの表面が、化合物との反応前に追加の前処理に付された点が異なるものである。ここでは、アルゴンプラズマ処理を実施した。画像６Ｃから見てわかるように、化合物の連結前にプラズマで追加の前処理を行なったシリコーン表面は、プラズマ処理を施さなかった表面（画像６Ｂ）よりもさらに少ない粒子計数を示す。したがって、粘着性または粒子付着は、追加の前処理によってさらにより顕著に低減される。これは、前処理の際に、化合物のアンカー基のさらなる連結点として作用することができる追加の化学的活性表面中心、例えばヒドロキシル基、の導入によって説明することができる。したがって、前処理によって、シリコーン表面に結合する化合物の密度または結果として得られる自己集合層（ＳＡＭ）の緻密性が高くなる。試験結果は、前処理をしてもしなくても大幅な粘着性低下が実現されるが、その効果は前処理によって強化されることを示す。
以下は、画像６Ｂおよび６Ｃに示した表面を得た方法の説明である。
この目的のために、図６Ｃに示す粒子付着試験用のシリコーン表面を有するサンプルを、低圧アルゴンプラズマによる前処理に付した。ここで試験したシリコーンは、熱硬化性の付加架橋系のジメチルシロキサンをベースとした二成分シリコーン（「２Ｋシリコーン」）であった。ここでのプラズマ処理の時間は、処理する表面の種類およびプラズマユニットの関数として変動し得る。ここでは、１０〜９０秒のプラズマ処理が十分であると証明されたが、より長いプラズマ処理時間も可能である。プラズマ処理の後（本実施例では３０分以内）に、コーティング溶液中に浸漬することによってコーティングを行なった。ここでの浸漬操作は約３０秒続いた。特に好適なコーティング溶液の例は、化合物として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリクロロシランを含む溶液である。図５に示すように、ここでトリクロロシラン基はアンカー基として機能することができ、一方で、過フッ素化アルキル残基はヘッド基として機能する。これらの間にはエチレン中間基が存在する。例えば、前記化合物のアルコール溶液を用いることができるが、他の一般的な溶媒も使用できる。表面処理を同じ方法で施したが、シリコーン表面にプラズマ前処理は施さなかったものを、図６Ｂに示した粒子付着試験に用いた。どちらの場合も、コーティング溶液中に浸漬した後、サンプルを約１２５℃で５分間加熱した。この工程で、シリコーン表面への化合物の結合が生じる。続いて、表面をイソプロパノールで濯いで過剰の未結合材料を除去した。次に、サンプルを乾燥したが、これは例えば気流中で実施してもよい。コーティング操作中は、コーティングする表面を完全にコーティング溶液中に浸漬させることを確実にしなければならない。
例示的な実施形態を活用した説明は、本発明を限定するものではない。むしろ、本発明は、任意の新しい特徴および特徴の任意の組合せを含み、特に、特許請求の範囲に記載の特徴のいかなる組み合わせをも含む。これは、特徴または組み合わせ自体が特許請求の範囲または例示的な実施形態の中で明白的に記載されていない場合もである。
この特許出願は、ドイツ特許出願１０２０１５１０３３３５．６の優先権を主張し、本参照を持ってその開示内容が本明細書に組み込まれるものとする。

Claims (17)

  1. シリコーンを有する少なくとも１つの外面（２）を備え、
    アンカー基（３）およびヘッド基（４）を有する化合物が、前記アンカー基（３）を介して前記シリコーンに結合しており、
    前記外面上に存在する、前記シリコーン（２）によって構成される領域の付着性が、前記化合物の前記ヘッド基（４）によって低減されている、
    光電子デバイス（１）。
  2. 前記ヘッド基（４）が、少なくとも部分的にフッ素化された直鎖状または分枝状のアルキル基であり、前記化合物の前記アンカー基（３）が、下記式から選ばれる１種である、請求項１に記載の光電子デバイス。
    （式中、
    残基Ｘ１〜Ｘ３は、互いに独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１、−Ｈ、−Ｒ１を含む群から選択され、残基Ｘ１〜Ｘ３のうちの２種超が−ＨまたはＲ１であることはなく、Ｒ１はアルキル基であり、
    Ｘ４は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｈ、−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を含む群から選択され、
    Ｘ５とＸ６は、互いに独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１、−Ｈを含む群から選択され、
    Ｘ７は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１を含む群から選択される。）
  3. 前記アンカー基（３）を介して前記シリコーンに結合された前記化合物が、単分子層（３０）を形成する、請求項１または２に記載の光電子デバイス。
  4. 前記アンカー基を介して前記シリコーンに結合された前記化合物が、自己集合単分子層（ＳＡＭ）（３０）を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
  5. 前記ヘッド基（４）が、フッ素化されていてもよい、直鎖状または分枝状のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
  6. 前記ヘッド基（４）が、少なくとも部分的にフッ素化された直鎖状または分枝状のアルキル基、特に過フッ素化アルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
  7. 前記化合物の前記アンカー基（３）が、共有結合によって前記シリコーンに結合している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
  8. 前記化合物の前記アンカー基（３）が、下記式から選ばれる１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
    （式中、
    残基Ｘ１〜Ｘ３は、互いに独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１、−Ｈ、−Ｒ１を含む群から選択され、残基Ｘ１〜Ｘ３のうちの２種超が−ＨまたはＲ１であることはなく、Ｒ１はアルキル基であり、
    Ｘ４は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｈ、−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を含む群から選択され、
    Ｘ５、Ｘ６は、互いに独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１、−Ｈを含む群から選択され、
    Ｘ７は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ１を含む群から選択される。）
  9. 前記化合物が、前記アンカー基（３）と前記ヘッド基（４）との間に配置された中間基（５）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
  10. 前記中間基（５）が、直鎖状アルキル基、直鎖状フッ素化アルキル基、ポリエチレングリコール、ポリエチレンジアミンならびにシロキサンおよびシランを含む群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
  11. 放射線放出型デバイス、特に発光ダイオードの形態である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
  12. 請求項１に記載の光電子デバイスの製造方法であって、
    Ａ）シリコーン（２）を有する少なくとも１つの外面を備えた光電子デバイスを調製し、
    Ｂ）アンカー基（３）およびヘッド基（４）を有する化合物を調製し、そして
    Ｃ）前記化合物の前記アンカー基を、前記外面の前記シリコーンと反応させる
    ことを含み、
    前記外面上に存在する、前記シリコーン（２）によって構成される領域の付着性が、前記化合物の前記ヘッド基によって低減される、方法。
  13. 前記工程Ｃ）の前に、前記外面を前処理に付す、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記工程Ｃ）の前に、前記外面をプラズマによる前処理に付す、請求項１２または１３に記載の方法。
  15. 前記工程Ｃ）の前に、前記外面を、非酸化プラズマによる前処理に付す、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記工程Ｃ）が、ディップコーティングまたはスプレーコーティングの手法によって行なわれる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記工程Ｃ）が、気相蒸着、特に化学蒸着（ＣＶＤ）によって行なわれる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。

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