JP2018507308A

JP2018507308A - 熱硬化発泡体及び製造方法

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Publication number: JP2018507308A
Application number: JP2017546074A
Authority: JP
Inventors: サボネマリー
Original assignee: サン−ゴバンイゾベール
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2016-02-18
Publication date: 2018-03-15
Anticipated expiration: 2036-02-18
Also published as: RU2017133689A3; DK3265507T3; CA2977166A1; WO2016139401A1; EP3265507B1; KR20170126884A; FR3033326A1; BR112017017654B1; CN107257821A; BR112017017654A2; RU2017133689A; FR3033326B1; RU2708203C2; CN107257821B; JP6726199B2; US20180016356A1; US10457750B2; EP3265507A1

Abstract

本発明は、以下の工程を順に含む、固体熱硬化発泡体の製造方法に関する：（ａ）以下を含む膨張性かつ熱硬化性組成物を提供すること：‐還元糖から選ばれる第一の反応体、‐第一級アミン、第一級アミン酸付加塩、第二級アミン、第二級アミン酸付加塩、及び式Ｒｎ−（ＮＨ４＋）ｎのアンモニウム塩から選ばれる第二の反応体であって、式中、ｎは1以上の整数であり、Ｒｎ−は有機又は無機酸の残基である、（ｂ）膨張性かつ熱硬化性組成物を型に入れるか、又は、膨張性組成物を支持体上に適用して、１ｍｍ以上の厚さを有するフィルムを製造すること、（ｃ）膨張性かつ熱硬化性組成物を１４０℃以上の温度に加熱して、第一の反応体を第二の反応体と反応させ、重合及び化学発泡によって、固体熱硬化発泡体のブロックを形成すること。本発明は、この方法を用いて製造することができるメラノイジンに基づく熱硬化発泡体にも関する。

Description

本発明は、メイラード反応体、すなわち、還元糖及びアミン及びアミン塩を含む膨張性組成物の化学反応及び発泡によって得られる固体熱硬化発泡体（solid thermoset foam）に関する。

ミネラルウールに基づく絶縁性製品の製造は、一般に、遠心法によるガラス繊維又はロックファイバーの製造段階を含む。遠心デバイスと繊維収集用ベルトとの間の移動の際に、まだ熱い繊維の上に、バインダとしても知られている水性サイジング組成物が噴霧され、続いて約２００℃の温度で熱硬化性反応に供される。

バインダとして数十年にわたって使用されているフェノール樹脂は、再生可能な資源から生じる製品によって次第に置き換えられており、そして、かかる製品は、人間の健康に潜在的に有害であると考えられる化合物であるホルムアルデヒドを全く又はほとんど放出しない。

このように、国際公開第２００７／０１４２３６号パンフレット及び対応する米国特許出願公開第２００７／００２７２８３号明細書から、還元糖及びアミン又はアンモニウム塩をベースとするサイジング組成物又はバインダが知られており、かかる組成物又はバインダは、ガラス繊維に適用されると、とりわけメイラード反応によって、硬化し、そして、それらが適用されたガラス繊維を結合させる。

国際公開第２００９／０１９２３２及び国際公開２００９／０１９２３５号パンフレットは、同様に、少なくとも１種の還元糖及びアンモニウムリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩又は炭酸塩を含むガラス繊維用バインダを開示しており、これらの反応体は、繊維が形成された直後にガラス繊維に適用された後に、メイラード反応によって反応することができる。

米国出願公開第２０１３/０１３３５４８号明細書は、アルデヒド、特にはグルコース、及びアミンに基づく無機繊維用水性バインダ組成物を記載している。この明細書は、発泡体の形成を報告していない。実施例２〜１４においては、デキストロース及びヘキサメチレンジアミンを含む水性組成物を、最初に１００℃で乾燥させ、そして次いで２００℃の温度で加熱することによって硬化させる。メイラード反応は、加熱段階中には起こらない。なぜならば、温度が十分に高くなく、そして、その乾燥組成物は、硬化段階中に発泡体を形成するには十分な流動性を有していないことが明らかなためである。得られるポリマーは、硬質であると記載されている。

本発明は、これらのサイジング組成物は、高温のガラス繊維の上に噴霧する代わりに、一定の温度（約１５０℃）よりも高い温度で、より濃縮された形態で加熱されたときに、強発泡性であるという驚くべき発見に基づく。ガスの放出は、モノマーの縮合の複合的な反応（メイラード反応）と同時に起こる。開容器に導入され、十分な熱にさらされた液体出発組成物は、体積を増加し、増粘し、そして硬化することによって仕上げられ、数分後に、硬い暗色の発泡体を生じる。

この発泡は、出発組成物中に存在する可能性のある水以外には物理発泡性物質が存在せずに起こる。反応体（還元糖及びアミン／アンモニウム塩）の混合物中における水の存在は、しかしながら、発泡に必須ではなく、そして観察される現象を説明することはできない。これは、組成物が液体の水を含有する限り、その温度は約１００℃を超えず、そうすると硬化の原因となるメイラード反応は、起こり得ないからである。換言すれば、メイラード反応が始まるときには、当初に存在していた液体の水は、全て蒸発してしまっている。

したがって、化学発泡の現象が起こるほかない。１つ以上の出発成分は、熱分解を受けざるを得ず、又は、互いに反応せざるを得ず、それによって発泡体の製造に十分な量のガスが放出される。

したがって、本発明の主題は、以下を含有する組成物の、発泡体タイプの絶縁性製品の製造用の膨張性かつ熱硬化性組成物としての使用である：
-還元糖から選ばれる第一の反応体、
-第一級アミン、第一級アミン酸付加塩、第二級アミン、第二級アミン酸付加塩、及び式Ｒ^ｎ−（ＮＨ_４ ^＋）_ｎのアンモニウム塩から選ばれる第二反応体、ここで、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ^ｎ−は、有機又は無機酸の残基を表す。

より詳細には、本発明の主題は、断熱製品として使用することができる固体熱硬化発泡体の製造方法であって、以下の段階を順に含む製造方法である：
（ａ）以下を含有する膨張性かつ熱硬化性組成物を提供すること：
-還元糖から選ばれる第一の反応体、
-第一級アミン、第一級アミン酸付加塩、第二級アミン、第二級アミン酸付加塩、及び式Ｒ^ｎ−（ＮＨ_４ ^＋）_ｎのアンモニウム塩から選ばれる第二反応体、ここで、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ^ｎ−は、有機又は無機酸の残基を表す、
（ｂ）この膨張性かつ熱硬化性組成物を型に導入するか、又は、この膨張性組成物を支持体に適用して、１ｍｍ以上の厚さを有するフィルムを形成すること、
（ｃ）この膨張性かつ熱硬化性組成物を、１４０℃以上の温度に加熱して、第一の反応体を第二の反応体と反応させ、重合及び化学発泡によって、固体熱硬化発泡体のブロックを形成すること。

用語「還元糖」は、少なくとも１つのアルデヒド又はケトン基（還元性基）を示す式Ｃ_ｎ（Ｈ_２Ｏ）_ｐの炭水化物を意味すると理解される。本発明において使用することができる還元糖は、単糖類及び多糖類（二糖類、オリゴ糖及び多糖類）を包含する。

単糖類の例として、３〜８個の炭素原子を含むもの、好ましくは、アルドース、及び、有利には、５〜７個の炭素原子を含むアルドースが挙げられる。特に好ましいアルドースは、天然アルドース（Ｄシリーズに属する）、特にヘキソース、例えば、グルコース、マンノース及びガラクトースである。

ラクトース又はマルトースは、還元糖として使用することができる二糖類の例である。

デンプンの酵素加水分解又は酸加水分解によって得られるデンプン加水分解物を、有利には使用することもできる。加水分解度は、一般に、次の関係によって定義されるデキストロース当量（ＤＥ）によって特徴付けられる：

２０未満のＤＥを有する加水分解物は、いかなる大きな程度にも発泡せず、そのため、好ましくは、グルコースシロップとしても知られている、２０を超えるＤＥを示すデンプン加水分解物が、使用されるであろう。ＤＥが５０〜９０である加水分解物は、特に好ましい。

一般に、反応条件下で還元糖を放出することができる還元糖のオリゴマー又は前駆体は、本発明における第一の反応体として使用可能であると考えられる。

第二の反応体は、式Ｒ^１ＮＨ_２の第一級アミン又は式Ｒ^１Ｒ^２ＮＨの第二級アミン（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、好ましくは、直鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル又はアリール基を表し、場合により１個以上のヘテロ原子を含む）であることができる。

アミンの例として、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルプロピルアミン、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン及びパラ-アミノフェノールを挙げることができる。

第二の反応体はまた、このような第一級又は第二級アミンの酸付加塩であることもできる。このような塩の形成に使用される酸は、例えば、モノカルボン酸又はポリカルボン酸、硫酸、硝酸、有機スルホン酸、例えばリグノスルホネート、及びリン酸である。

ポリカルボン酸は、好ましくはジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸である。

ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、トラウマチン酸、ショウノウ酸、フタル酸及びその誘導体、特には少なくとも１個のホウ素又は塩素原子を含むもの、テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、特には少なくとも１個の塩素原子を含むもの、例えば、クロレンド酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メサコン酸及びシトラコン酸が挙げられる。

トリカルボン酸としては、例えば、クエン酸、トリカルバリル酸、1,2,4-トリカルボキシブタン、アコニット酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、及びトリメシン酸が挙げられる。

テトラカルボン酸としては、例えば1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸及びピロメリット酸を挙げることができる。

カルボン酸の中でも、反応条件下で分解し、そしてＨ_２Ｏ、ＣＯ_２及び反応性の気体状無水物も放出するクエン酸は、好ましくは使用されるであろう。

最後に、第二の反応体は、以下の式のアンモニウム塩であることができる：
Ｒ^ｎ−（ＮＨ_４ ^＋）_ｎ
式中、ｎは、１以上の整数であり、そしてＲ^ｎ−は、有機酸又は無機酸の残基を表す。有機酸又は無機酸は、好ましくは上記のものから選ばれる。

固体発泡体の形成のために本発明で使用される膨張性かつ熱硬化性組成物は、一般に水を含む。上記で説明したとおり、この水は、本質的に第一及び第二の反応体のための溶媒として作用し、物理発泡性物質としては作用しない。

本発明の方法において使用される膨張性組成物は空気中に微細に分散される必要がないことを考慮すると、粘度が十分に低いように注意することは、無機繊維用バインダの場合よりは重要性が低い。無機繊維のための水性バインダは、噴霧時に、少なくとも９０％、実際にはもっと言えば９５％の水を含むが、本発明の膨張性組成物は、よりずっと濃縮されておりそしてよりずっと粘性がある。

本発明の膨張性組成物は、有利には、５０重量％未満の水、より有利には４０重量％未満の水、特には３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、そして理想的には５重量％以下の水を含む。この初期含水率が低いほど、この水を蒸発させる必要性に関連するエネルギーコストがより大きく低減する。

したがって、加熱前の膨張性組成物の乾燥物質含有量は、５０重量％以上、特には少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、そして理想的には少なくとも９５重量％である。

第一及び第二の反応体は、合計で、膨張性組成物の乾燥重量の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、そして特には少なくとも９０％に相当する。

第一及び第二の反応体の合計重量のうち、第一の反応体は、好ましくは３０〜９５重量％、特には６０〜９０重量％に相当し、そして第二の反応体は、好ましくは５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％に相当する。

第一及び第二の反応体は、膨張性組成物の主要かつ本質的な成分であるが、膨張性組成物は、最終的な熱硬化性発泡体の特性を改善するための又は製造コストを低減することを意図した幾つかの他のアジュバント及び添加剤を含むことができる。しかしながら、これらのアジュバント及び添加剤の総量は、好ましくは、膨張性組成物の乾燥重量の３０％を超えない。

したがって、膨張性組成物は、例えば、最終発泡体の気孔の平均寸法及びサイズの分散を低減させること、又は、フィラーの取り込みを容易にすることを目的とする１種以上の界面活性剤を含むことができる。膨張性組成物は、膨張性組成物全体の乾燥重量に対して、有利には、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の、１種以上の界面活性剤を含む。

本発明で使用される膨張性組成物は、膨張性組成物全体の乾燥重量に対して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の、１種以上の無機又は有機フィラーをさらに含むことができる。

最後に、膨張性組成物は、染料、顔料、抗細菌剤又は抗真菌剤、難燃剤、ＵＶ吸収剤又は疎水剤などの、ポリマーの加工及び転換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）ために業界で従来から使用されている１種以上の他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、合計で、好ましくは、組成物の乾燥重量の１０％以下に相当する。

膨張性組成物は、好ましくは、有機物理発泡剤を本質的に含まない。

そのｐＨは、一般に５〜９である。

本発明の方法において、非常に希薄な形態ではそれ自体が知られている反応性組成物は、このように、序文で言及された現状技術の文献における記載とは完全に異なった使い方がされる。組成物は、互いに接着結合した繊維のブランケットを形成する目的で高温の無機繊維上に微細な液滴の形態で噴霧されることはなく、コンパクトな非分散形態のままである。それらの乾燥物質含有量は、現状技術の組成物よりもかなり高い。しかしながら、本発明による方法は、組成物の完全な硬化の前に発泡体が形成されうるように、１４０℃への加熱時に膨張性かつ熱硬化性組成物の粘度が十分に低く維持されるように行うことに注意しなければならない。

膨張性組成物を支持体上に連続フィルムの形で広げるときに、加熱前、すなわち膨張及び硬化前のフィルムの厚さは、好ましくは２ｍｍ以上、特には５ｍｍ以上、そしてより好ましくは１０ｍｍ以上である。

形成される発泡体ブロックの体積は、非常に広い範囲において変化しうる。連続的なプロセスにおいて膨張性組成物が使用されるとき、例えば絶縁性材料のストリップ又はプロファイル要素を形成するときには、体積は、潜在的に無限である。膨張性組成物を用いて、別個のブロック、例えばスラブ又は発泡体シートを形成するときには、その量は、好ましくは、固体熱硬化発泡体の各ブロックの体積が５００ｃｍ^３以上、好ましくは０．００１ｍ^３以上、そして特には０．０１ｍ^３以上の量である。

発泡体のブロックは、好ましくはスラブの形態で提供される。

第一及び第二の反応体を反応させるために、膨張性組成物を少なくとも１４０℃の温度に加熱する必要がある。これは、還元糖とアミンとの間のメイラード反応が、この温度より上でのみ起こることが知られているからである。反応温度は、好ましくは１５０℃〜１８０℃であろう。この温度は、もちろん、反応混合物の中心部で測定される温度である。

段階（ｃ）において膨張性組成物を加熱するために、熱風、熱放射、マイクロ波、又は、高温の支持体（型）と接触させることなどの、ポリマーの加工及び転換の分野で知られている任意の標準的手段を、原則として使用することができる。

もちろん、加熱手段（乾燥炉、支持体、型）の温度は、上記の反応温度よりも高くてよく、例えば、１６０〜２１０℃であってよい。

本発明の別の主題は、本発明の主題である方法によって得ることができる固体発泡体である。この発泡体は、メラノイジン、すなわちメイラード反応の複合反応生成物をベースとし、約２５重量％以下の他の成分、特には無機フィラーを含むことができる。硬化した発泡体のうちのこれらの他の成分、特には無機フィラーの含有量は、出発時の膨張性かつ熱硬化性組成物における含有量よりも大きいことがあることに留意することが重要である。これは、第一の反応体と第二の反応体との間のメイラード反応は、ＣＯ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｓ又はＳＯ_２などのガス状生成物の放出を伴い、そしてこのため、最終発泡体中のメラノイジンの分率は、乾燥重量で、当初組成物の第一及び第二の反応体の分率よりも低いからである。

本発明の方法によって製造される固体発泡体は、暗褐色から黒色である。それらの密度は、３０〜６０ｋｇ/ｍ^３である。

それらは、閉気孔性を示し、Ｘ線断層撮影法によって決定される気孔の平均直径は、１００〜８００ｎｍである独立多孔性を示す。

第二の反応体の水溶液を第一の反応体の粉末に添加することによって、幾つかの膨張性かつ熱硬化性組成物を調製する。この混合物を、粉末が溶解するまで周囲温度で撹拌する。乾燥物質として表した第一及び第二の反応体のそれぞれの量、及び得られた組成物の全固形分をも表１に示す。

各組成物を平底のアルミニウム皿（直径５ｃｍ）に入れ、約１ｍｍの厚さを有するフィルムを形成する。皿を、２００℃に加熱した乾燥炉に導入する。２０分後に、それらを取り出し、周囲温度まで冷却し、そして形成された発泡体の厚さを観察する。

比較のために、第一の反応体（還元糖）が、還元性基を含まないポリオールに置き換えられている点を除いて、表１のものと同一である一連の組成物を調製する。それらを、２００℃の乾燥炉で２０分間硬化させる。観察された結果を、表２に記録する。

クエン酸アンモニウムを含むサンプルのみが、反応したようである。その色は変化し、そしてその稠度は硬いが、発泡体形成は観察されない。

第二の反応体として硫酸アンモニウム及び炭酸アンモニウムを含む他の２つのサンプルでは、反応混合物の色は、実質的に変化しなかった。非常に若干着色された透明フィルムは確認されるが、発泡体形成は確認されない。

Claims

以下の段階を順に含む、固体熱硬化発泡体の製造方法：
（ａ）以下を含有し、かつ水を５０重量％未満で含有する、膨張性かつ熱硬化性組成物を提供すること：
−還元糖から選ばれる第一の反応体、
−第一級アミン、第一級アミン酸付加塩、第二級アミン、第二級アミン酸付加塩、及び式Ｒ^ｎ−（ＮＨ_４ ^＋）_ｎのアンモニウム塩から選ばれる第二反応体、ここで、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ^ｎ−は、有機又は無機酸の残基を表す、
（ｂ）前記膨張性かつ熱硬化性組成物を型に導入するか、又は、前記膨張性組成物を支持体に適用して、１ｍｍ以上の厚さを有するフィルムを形成すること、
（ｃ）前記膨張性かつ熱硬化性組成物を１４０℃以上の温度に加熱して、前記第一の反応体を前記第二の反応体と反応させ、重合及び化学発泡によって、固体熱硬化発泡体のブロックを形成すること。
前記膨張性かつ熱硬化性組成物の量は、得られる前記固体熱硬化発泡体のブロックの体積が５００ｃｍ^３以上、好ましくは０．００１ｍ^３以上、そして特には０．０１ｍ^３以上の量であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記フィルムの厚さは、２ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上、そして特には１０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記固体熱硬化発泡体のブロックは、スラブであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記膨張性組成物は、３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、そして特には５重量％以下の水を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記第一及び第二の反応体は、合計で、前記膨張性組成物の乾燥重量の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、そして特には少なくとも９０％に相当することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記第一の反応体は、グルコース及びデンプン加水分解物から選ばれ、好ましくは、２０より大きく、特には５０〜９０であるデキストロース当量（ＤＥ）を有するデンプン加水分解物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記膨張性組成物は、１種以上の界面活性剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記膨張性組成物は、前記膨張性組成物全体の乾燥重量に対して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の、１種以上の無機又は有機フィラーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記第一及び第二の反応体の合計重量のうち、前記第一の反応体は、３０〜９５重量％に相当し、前記第二の反応体は、５〜７０重量％に相当することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、固体発泡体。
密度が３０〜６０ｋｇ/ｍ^３であることを特徴とする、請求項１１に記載の固体発泡体。
閉気孔性を有することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の固体発泡体。
Ｘ−線断層撮影法によって決定される気孔の平均直径は、１００〜８００ｎｍであることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の固体発泡体。
以下を含有する組成物の、発泡体タイプの絶縁性製品の製造用の膨張性かつ熱硬化性組成物としての使用：
−還元糖から選ばれる第一の反応体、
−第一級アミン、第一級アミン酸付加塩、第二級アミン、第二級アミン酸付加塩、及び式Ｒ^ｎ−（ＮＨ_４ ^＋）_ｎのアンモニウム塩から選ばれる第二の反応体、ここで、ｎは、１以上の整数であり、そしてＲ^ｎ−は、有機又は無機酸の残基を表す。