BR112017017654B1 - Processo de fabricação de espumas sólidas termofixas - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo de fabricação de uma espuma sólida termofixa, compreendendo as etapas sucessivas seguintes: (a) disponibilizar uma composição expansível e termofixável contendo - um primeiro reagente escolhido entre os açúcares redutores, - um segundo reagente escolhido entre as aminas primárias, os sais de adição de ácido de aminas primárias, as aminas secundárias, os sais de adição de ácido de aminas secundárias, os sais de amônio de fórmula Rn- (NH4+)n, onde n é um número inteiro pelo menos igual a 1 e Rn- representa o resíduo de um ácido orgânico ou mineral, (b) introduzir a composição expansível e termofixável em um molde ou aplicação da composição expansível sobre um suporte de um filme de uma espessura pelo menos igual a 1 mm, (c) aquecer a composição expansível e termofixável a uma temperatura pelo menos igual a 140°C, de modo a fazer reagir o primeiro reagente com o segundo reagente e formar, por polimerização e espumação química, um bloco de espuma sólida termofixa. Ela refere-se igualmente às espumas termofixas à base de melanoidinas susceptíveis de serem fabricadas por este processo.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a espumas sólidas termofixas obtidas por reação e espumação química de uma composição expansível contendo reagentes de Maillard, a saber, açúcares redutores e aminas e sais de aminas.

[0002] A fabricação de produtos de isolamento à base de lã mineral compreende geralmente uma etapa de fabricação das fibras de vidro ou de rocha por um processo de centrifugação. Sobre seu trajeto entre o dispositivo de centrifugação e o tapete de coleta das fibras, é pulverizada, sobre as fibras ainda quentes, uma composição aquosa de encolamento, igualmente chamada ligante, que sofre em seguida uma reação de termofixação em temperaturas de cerca de 200°C.

[0003] As resinas fenólicas utilizadas durante várias dezenas de anos como ligantes têm sido substituídas cada vez mais por produtos provenientes de fontes renováveis e não emitindo, ou muito pouco, formaldeído, composto considerado como podendo prejudicar a saúde humana.

[0004] Conhece-se assim, a partir do pedido WO 2007/014236 e do pedido US 2007/0027283 correspondente, composições de encolamento, ou ligantes, à base de açúcares redutores e de aminas ou de sais de amônio que, entre outras, por reação de Maillard, curam e ligam as fibras de vidro sobre as quais elas são aplicadas.

[0005] Os pedidos WO 2009/019232 e WO 2009/019235 divulgam, de modo similar, ligantes para fibras de vidro contendo, pelo menos, um açúcar redutor e fosfato, sulfato, de nitrato ou carbonato de amônio, estes reagentes sendo susceptíveis de reagir por reação de Maillard após aplicação sobre as fibras de vidro diretamente após formação das mesmas.

[0006] O pedido US 2013/0133548 descreve composições aquosas de ligante para fibras minerais à base de aldeídos, notadamente glicose, e aminas. Este documento não se refere à formação de espumas. Nos exemplos 2 - 14, uma composição aquosa contendo dextrose e hexametilenodiamina é, a princípio, secada a 100°C, depois curada por aquecimento a uma temperatura de 200°C. A reação de Maillard não se produz durante a etapa de aquecimento porque a temperatura é insuficientemente elevada e a composição seca é, com certeza, insuficientemente fluida para que uma espuma se forme durante a etapa de cura. Os polímeros obtidos são descritos como duros.

[0007] A presente invenção é baseada na descoberta surpreendente que estas composições de encolamento, quando são aquecidas sob forma mais concentrada além de certa temperatura (cerca de 150°C), em vez de pulverizar as mesmas sobre as fibras de vidro quentes, são fortemente espumantes. Uma liberação gasosa é produzida ao mesmo tempo que a reação complexa de condensação dos monômeros (reação de Maillard). A composição líquida de partida, introduzida em um recipiente aberto e exposta a um calor suficiente, aumenta de volume, espessa e termina por curar, dando lugar, no fim de alguns minutos, a uma espuma rígida de cor escura.

[0008] Esta espumação é produzida na ausência de agente de espumação físico além da água eventualmente presente na composição de partida. A presença de água na mistura dos reagentes (açúcares redutores e aminas/sal de amônio) não é, no entanto, indispensável à espumação e não permite explicar o fenômeno observado. Com efeito, enquanto a composição contiver água líquida, a sua temperatura não excede cerca de 100°C e a reação de Maillard, responsável pela cura, não pode ser produzida. Em outros termos, quando a reação de Maillard começa, a totalidade da água líquida inicialmente presente é evaporada.

[0009] Portanto, deveria ser produzido um fenômeno de espumação química. Um ou vários dos ingredientes de partida deveria sofrer uma decomposição térmica ou reagir entre si liberando um gás em uma quantidade suficiente para a produção de espumas.

[0010] A presente invenção tem, portanto, por objeto a utilização de uma composição contendo - um primeiro reagente escolhido entre os açúcares redutores, - um segundo reagente escolhido entre as aminas primárias, os sais de adição de ácido de aminas primárias, as aminas secundárias, os sais de adição de ácido de aminas secundárias, os sais de amônio de fórmula Rn-(NH4+)n, onde n é um número inteiro pelo menos igual a 1 e Rn- representa o resíduo de um ácido orgânico ou mineral,

[0011] como composição expansível e termofixável para a fabricação de um produto isolante de tipo espuma.

[0012] Mais particularmente a presente invenção tem por objeto um processo de fabricação de uma espuma sólida termofixa, utilizável como produto de isolamento térmico, compreendendo as etapas sucessivas seguintes: (a) disponibilizar uma composição expansível e termofixável contendo - um primeiro reagente escolhido entre os açúcares redutores, - um segundo reagente escolhido entre as aminas primárias, os sais de adição de ácido de aminas primárias, as aminas secundárias, os sais de adição de ácido de aminas secundárias, os sais de amônio de fórmula Rn-(NH4+)n, onde n é um número inteiro pelo menos igual a 1 e Rn- representa o resíduo de um ácido orgânico ou mineral, (b) introduzir a composição expansível e termofixável em um molde ou aplicação da composição expansível sobre um suporte de um filme de uma espessura pelo menos igual a 1 mm, (c) aquecer a composição expansível e termofixável a uma temperatura pelo menos igual a 140°C, de modo a fazer reagir o primeiro reagente com o segundo reagente e formar, por polimerização e espumação química, um bloco de espuma sólida termofixa.

[0013] Entende-se por açúcares redutores os carboidratos de fórmula Cn(H2O)p apresentando, pelo menos, um grupo aldeído ou cetona (grupo redutor). Os açúcares redutores utilizáveis na presente invenção englobam os oses (monossacarídeos) e os osídeos (dissacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos).

[0014] A título de exemplos de monossacarídeos, pode-se citar os comportando de 3 a 8 átomos de carbono, preferivelmente as aldoses e com vantagem as aldoses contendo 5 a 7 átomos de carbono. As aldoses particularmente preferidas são as aldoses naturais (pertencendo à série D), notadamente as hexoses como a glicose, a manose e a galactose.

[0015] A lactose ou a maltose são exemplos de dissacarídeos utilizáveis como açúcares redutores.

[0016] Pode-se igualmente utilizar, de modo vantajoso, os hidrolisados de amido obtidos por hidrólise enzimática ou hidrólise ácida de amido. O grau de hidrólise é geralmente caracterizado pelo equivalente dextrose (DE), definido pela relação seguinte:

[0017] Os hidrolisados tendo um DE inferior a 20 espumam relativamente pouco e serão usados, preferivelmente, os hidrolisados de amido apresentando um DE superior a 20, igualmente chamados xaropes de glicose. Os hidrolisados tendo um DE compreendido entre 50 e 90 são particularmente preferidos.

[0018] De modo geral, qualquer oligômero ou precursor de um açúcar redutor susceptível de liberar, nas condições da reação, um açúcar redutor é considerado como sendo utilizável como primeiro reagente na presente invenção.

[0019] O segundo reagente pode ser uma amina primária de fórmula R1NH2 ou uma amina secundária de fórmula R1R2NH, onde R1 e R2 representam independentemente de preferência um resíduo alquila linear, cicloalquila, alcenila, cicloalcenila ou arila, contendo eventualmente um ou vários heteroátomos.

[0020] Podem ser citadas, a título de exemplos de aminas, a etilamina, a dietilamina, a dimetilamina, a etilpropilamina, a anilina, a 1-naftilamina, a 2-naftilamina e o para-aminofenol.

[0021] O segundo reagente pode ser igualmente um sal de adição de ácido de uma tal amina primária ou secundária. Os ácidos utilizados para a formação de tal sal são, por exemplo, os ácidos monocarboxílicos ou policarboxílicos, o ácido sulfúrico, o ácido nítrico, os ácidos organossulfônicos, como o lignossulfonato, e o ácido fosfórico.

[0022] Os ácidos policarboxílicos são preferivelmente ácidos dicarboxílicos, tricarboxílicos ou tetracarboxílicos.

[0023] Os ácidos dicarboxílicos englobam, por exemplo, o ácido oxálico, o ácido malônico, o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azeláico, o ácido sebácico, o ácido málico, o ácido tártrico, o ácido tartrônico, o ácido aspártico, o ácido glutâmico, o ácido fumárico, o ácido itacônico, o ácido maleico, o ácido traumático, o ácido canfórico, o ácido ftálico e os seus derivados, notadamente os contendo, pelo menos, um átomo de boro ou cloro, o ácido tetraidroftálico e seus derivados, notadamente os contendo, pelo menos, um átomo de cloro, como o ácido clorêndico, o ácido isoftálico, o ácido tereftálico, o ácido mesacônico e o ácido citracônico.

[0024] Os ácidos tricarboxílicos englobam, por exemplo o ácido cítrico, o ácido tricarbalílico, o ácido 1,2,4-butanotricarboxílico, o ácido aconítico, o ácido hemimelítico, o ácido trimelítico e o ácido trimésico.

[0025] Pode-se citar, como ácido tetracarboxílico, por exemplo, o ácido 1,2,3,4- butanotetracarboxílico e o ácido piromelítico.

[0026] Entre os ácidos carboxílicos, serão utilizados preferivelmente o ácido cítrico que se degrada nas condições reacionais e libera H2O, CO2, bem como um anidrido gasoso reagente.

[0027] Por último, o segundo reagente pode ser um sal de amônio de fórmula Rn-(NH4+)n

[0028] onde n é um número inteiro pelo menos igual a 1 e Rn- representa o resíduo de um ácido orgânico ou mineral. O ácido orgânico ou mineral é preferivelmente escolhido entre os enumerados acima.

[0029] As composições expansíveis e termofixáveis utilizadas na presente invenção para a formação de espumas sólidas contêm geralmente água. Esta água desempenha essencialmente o papel de solvente para o primeiro e segundo reagente e não o papel de agente de espumação física, como explicado acima.

[0030] Considerando que a composição expansível utilizada no processo da presente invenção não precisa ser finamente dispersada no ar, é menos crucial, comparado ao caso de um ligante para fibras minerais, cuidar para que sua viscosidade seja suficientemente baixa. Enquanto um ligante aquoso para fibras minerais comporta, no momento da pulverização, pelo menos 90%, ou mesmo 95% de água, as composições expansíveis da presente invenção são muito mais concentradas e viscosas.

[0031] Elas contêm, com vantagem, menos de 50% em peso de água, com maior vantagem menos de 40% em peso de água, em particular, no máximo, 35% em peso, preferivelmente, no máximo, 25% em peso, mais preferivelmente, no máximo, 15% em peso e idealmente no máximo 5% em peso de água. Quanto mais este teor inicial de água é baixo, mais o custo energético ligado à necessária evaporação desta água é reduzido.

[0032] O teor de materiais secos da composição expansível antes de aquecimento é, portanto, pelo menos igual a 50% em peso, em particular pelo menos igual a 65% em peso, preferivelmente pelo menos igual a 75%, mais preferivelmente pelo menos igual a 85% em peso e idealmente pelo menos igual a 95% em peso.

[0033] Os primeiro e segundo reagentes representam, no total, pelo menos 70%, preferivelmente pelo menos 80%, em particular pelo menos 90%, do peso seco da composição expansível.

[0034] O primeiro reagente representa preferivelmente de 30 a 95% em peso, em particular de 60 a 90% em peso e o segundo reagente representa preferivelmente de 5 a 70% em peso, preferivelmente de 10 a 40% em peso do peso total dos primeiro e segundo reagentes.

[0035] Embora os primeiro e segundo reagentes sejam os constituintes principais e essenciais da composição expansível, esta pode conter um certo número de outros aditivos e aditivos destinados a melhorar as propriedades das espumas termofixas finais ou reduzir o custo de produção. A quantidade total destes adjuvantes e aditivos não excede contudo preferivelmente 30% do peso seco da composição expansível.

[0036] Assim, a composição expansível pode conter, por exemplo, um ou vários agentes tensoativos destinados a reduzir a dimensão média e a dispersão dos tamanhos de poros da espuma final ou facilitar a incorporação de uma carga. A composição expansível contém, com vantagem, de 1 a 15% em peso, preferivelmente de 2 a 10% em peso, com relação ao peso seco da composição expansível total, de um ou vários agentes tensoativos.

[0037] A composição expansível utilizada na presente invenção pode conter ainda até 20% em peso, preferivelmente até 10% em peso, com relação ao peso seco da composição expansível total, de uma ou várias cargas minerais ou orgânicas.

[0038] Por último, a composição expansível pode conter um ou vários outros aditivos utilizados classicamente na indústria da fabricação e transformação dos polímeros, como colorantes, pigmentos, agentes antibacterianos ou antifúngicos, agentes retardantes de fogo, absorventes UV, agentes hidrofóbicos. Estes aditivos representam, no total, preferivelmente, no máximo, 10% do peso seco da composição.

[0039] A composição expansível é preferivelmente essencialmente isenta de agente de expansão físico orgânico.

[0040] Seu pH está geralmente compreendido entre 5 e 9.

[0041] No processo da presente invenção, composições reativas, conhecidas como tal sob forma muito diluída, são assim utilizadas de modo totalmente diferente do descrito nos documentos do estado da técnica mencionados na introdução. Elas não são pulverizadas sob forma de gotículas finas sobre fibras minerais quentes tendo em vista a formação de um colchão de fibras coladas entre si, mas permanecem sob forma compacta, não dispersada. Seu teor de materiais secos é consideravelmente mais elevado que o das composições do estado da técnica. Será necessário, no entanto, cuidar para que o processo de acordo com a invenção seja efetuado de modo que a viscosidade das composições expansíveis e termofixáveis permaneça suficientemente baixa quando do aquecimento a 140°C para que uma espuma possa formar-se antes da cura completa da composição.

[0042] Quando a composição expansível é espalhada sob forma de um filme contínuo sobre um suporte, a espessura do filme, antes de aquecimento, isto é, antes de expansão e cura, é preferivelmente pelo menos igual a 2 mm, em particular pelo menos igual a 5 mm e, mais preferivelmente, pelo menos igual a 10 mm.

[0043] O volume do bloco de espuma formado pode variar entre limites muito amplos. Quando a composição expansível é utilizada em um processo contínuo formando, por exemplo, faixas ou perfilados de materiais isolantes, ele é potencialmente infinito. Quando a composição expansível é utilizada para formar blocos discretos, por exemplo, placas ou folhas de espumas, sua quantidade é preferivelmente tal que o volume de cada bloco de espuma sólida termofixa seja pelo menos igual a 500 cm3, preferivelmente pelo menos igual a 0,001 m3, em particular pelo menos igual a 0,01 m3.

[0044] O bloco de espuma apresenta-se preferivelmente sob a forma de uma placa.

[0045] Para fazer reagir os primeiro e segundo reagentes é necessário aquecer a composição expansível a uma temperatura de pelo menos 140°C. Com efeito, é conhecido que a reação de Maillard entre um açúcar redutor e uma amina ocorre apenas além dessa temperatura. A temperatura de reação estará, preferivelmente, compreendida entre 150°C e 180°C. Esta temperatura é, como evidente, a medida no núcleo da mistura de reação.

[0046] Para aquecer a composição expansível na etapa (c) é possível utilizar, em princípio, qualquer meio comum conhecido no domínio da fabricação e transformação de polímeros, como ar quente, radiação térmica, microondas ou colocação em contato com um suporte quente (molde).

[0047] Como entendido, a temperatura do meio de aquecimento (estufa, suporte, molde) poderá ser superior à temperatura de reação mencionada acima, por exemplo, compreendida entre 160 e 210°C.

[0048] A presente invenção tem igualmente por objeto uma espuma sólida susceptível de ser obtida pelo processo objeto da presente invenção. Esta espuma é à base de melanoidinas, os produtos de reação complexos da reação de Maillard e pode conter até cerca de 25% em peso de outros componentes, notadamente cargas minerais. É importante notar que o teor destes outros componentes, notadamente de cargas minerais, da espuma curada pode ser superior ao da composição expansível e termofixável de partida. Com efeito, a reação de Maillard entre os primeiro e segundo reagentes é acompanhada por uma liberação de produtos gasosos como CO2, NH3, SH2, SO2 e a fração de melanoidinas na espuma final é, portanto, inferior à fração, em peso seco, dos primeiro e segundo reagentes da composição inicial.

[0049] As espumas sólidas preparadas pelo processo da invenção são de uma cor marrom de tom escuro a preto. A sua massa em volume está compreendida entre 30 e 60 kg/m3.

[0050] Elas apresentam uma porosidade fechada com um diâmetro médio dos poros, determinado por tomografia de raios X, compreendida entre 100 e 800 nm. Exemplos

[0051] São preparadas várias composições expansíveis termofixáveis adicionando uma solução aquosa do segundo reagente a um pó do primeiro reagente. Agita-se a mistura a temperatura ambiente até dissolução do pó. A tabela 1 indica as quantidades respectivas dos primeiro e segundo reagentes, expressas em materiais secos, bem como o extrato seco total das composições obtidas.

[0052] Cada uma das composições é introduzida em um prato de alumínio de fundo plano (5 cm de diâmetro) em um filme tendo uma espessura de cerca de 1 mm. Os pratos são introduzidos em um forno de secagem aquecido a 200°C. No fim de 20 minutos, retira-se e deixa-se resfriar as mesmas a temperatura ambiente e observa- se a espessura da espuma formada: Tabela 1

- : menos de 0,5 cm +: 0,5 a 1 cm ++: 1,1 a 2 cm +++: 2,1 a 3 cm ++++: 3,1 a 4 cm +++++: mais de 4 cm

[0053] A título de comparação, são preparadas várias composições idênticas às da tabela 1 exceto que o primeiro reagente (açúcar redutor) é substituído por um poliol não comportando grupo redutor. Elas são curadas 20 minutos em forno de secagem a 200°C. Os resultados observados são mostrados na tabela 2.Tabela 2

[0054] Apenas a amostra contendo citrato de amônio parece ter reagido. A sua cor mudou e sua consistência é dura, mas não se observa formação de espuma.

[0055] Para as duas outras amostras contendo, como segundo reagente, sulfato de amônio e carbonato de amônio, a cor da mistura de reação quase não mudou. Observa-se um filme transparente muito levemente colorido, mas nenhuma formação de espuma.

Claims (10)

1. Processo de fabricação de uma espuma sólida termofixa compreendendo as seguintes etapas sucessivas: (a) disponibilizar uma composição expansível e termofixável contendo - um primeiro reagente escolhido entre os açúcares redutores, - um segundo reagente escolhido entre as aminas primárias, os sais de adição de ácido de aminas primárias, as aminas secundárias, os sais de adição de ácido de aminas secundárias, os sais de amônio de fórmula Rn-(NH4+)n, onde n é um número inteiro pelo menos igual a 1 e Rn- representa o resíduo de um ácido orgânico ou mineral, (b) introduzir a composição expansível e termofixável em um molde ou aplicação da composição expansível sobre um suporte de um filme de uma espessura pelo menos igual a 1 mm, (c) aquecer a composição expansível e termofixável a uma temperatura pelo menos igual a 140°C de modo a fazer reagir o primeiro reagente com o segundo reagente e formar, por polimerização e espumação química, um bloco de espuma sólida termofixa, caracterizado pelo fato de que a composição expansível e termofixável contem menos de 50% em peso de água, em que a quantidade de composição expansível e termofixável é tal que o volume do bloco de espuma sólida termofixa obtido seja pelo menos igual a 500 cm3, e em que a composição expansível contém ainda um ou vários agentes tensoativos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de composição expansível e termofixável é tal que o volume do bloco de espuma sólida termofixa obtido seja pelo menos igual a 0,001 m3.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a espessura do filme é pelo menos igual a 2 mm.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o bloco de espuma sólida termofixa é uma placa.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição expansível contém, no máximo, 35% em peso de água.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os primeiro e segundo reagentes representam, no total, pelo menos 70% do peso seco da composição expansível.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o primeiro reagente é escolhido entre a glicose e os hidrolisados de amido.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o primeiro reagente é selecionado dentre hidrolisados de amido tendo um equivalente dextrose (DE) superior a 20.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a composição expansível contém ainda até 20% em peso de uma ou várias cargas minerais ou orgânicas.

10. Processo de acordo com qualquer uma das 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o primeiro reagente representa de 30 a 95% em peso e em que o segundo reagente representa de 5 a 70% em peso, do peso total dos primeiro e segundo reagentes.