JP2018505253A - ポリアミドを含む熱可塑性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、好ましくは185℃未満の融点を有する少なくとも1つのポリアミドと、好ましくは25℃で750〜100,000mPa.sの粘度を有し、OH末端化された少なくとも1つの液体ポリシロキサン化合物とを含む熱可塑性組成物であって、以下の工程を含む方法により得られる熱可塑性組成物:1a)少なくとも1つのポリアミドを少なくとも1つのポリアミドの融点より高い温度、好ましくは185℃未満の温度に加熱する工程;2a)攪拌下に、少なくとも1つのポリシロキサンを工程1a)の加熱された化合物に添加する工程、温度は少なくとも1つのポリアミドの融点より高く、好ましくは185℃未満に保たれ;および3a)得られた工程2a)の混合物を好ましくは80〜180℃、より好ましくは110〜140℃で混合する工程、シーラント、接着剤における、またはレオロジー調整剤または表面改質剤としてのこの熱可塑性組成物の使用、さらに、特定の熱可塑性組成物を含むホットメルト接着剤およびこのホットメルトを自動車部品、建築物、窓、グレージング、衛生用途、付属品、屋根材、配管、器具の適用および窓ガラスの接合に使用に関する。

Description

本発明は、少なくとも1種のポリアミドと少なくとも1種の液体ポリシロキサン化合物とを含む熱可塑性組成物であって、以下に定義する特定の方法によって得ることができるものに関する。さらに、本発明は、シーラント、接着剤における、またはレオロジー調整剤または表面改質剤としてのこの熱可塑性組成物の使用に関する。さらに、特定の熱可塑性組成物を含むホットメルト接着剤およびこのホットメルトを自動車部品、建築物、窓、グレージング、衛生用途、付属品、屋根材、配管、器具の適用および窓ガラスの接合に使用することも本発明の一部である。
一般的なシリコーンシーラントは、シリコーンシーラントが硬化する前に、一緒にシーリングされるべき基材を維持する能力を有さない。シリコーンシーラントによるより正確なシーリングを確実にするために、本発明の目的は、共通のシリコーンシーラントの特性を有するが、硬化前に一緒に結合される基板を保持する能力を有する接着剤を提供することであった。
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の特定の熱可塑性組成物を用いて、標準的なシリコーンシーラントの特性を示し、標準的なホットメルトの高いグリーン強度を有するホットメルト接着剤を得ることができることを見出した。
特に、本発明は、以下に関する:
熱可塑性組成物であって、好ましくは185℃未満の融点を有する少なくとも1つのポリアミドと、好ましくは25℃で750〜100,000mPa.sの粘度を有し、OH末端化された少なくとも1つの液体ポリシロキサン化合物とを含み、以下の工程を含む方法によって得られる熱可塑性組成物:
1a)少なくとも1つのポリアミドを少なくとも1種のポリアミドの融点より高い温度、好ましくは185℃未満の温度に加熱する工程;
2a)攪拌下に、
少なくとも1つのポリシロキサン
を工程1a)の加熱された化合物に添加する工程を含み、温度は少なくとも1つのポリアミドの融点より高く、好ましくは185℃未満に保たれ;および
3a)得られた工程2a)の混合物を好ましくは80〜180℃、より好ましくは110〜140℃で混合する工程。
シーラント、接着剤、またはレオロジー調整剤または表面改質剤としての本発明による熱可塑性組成物の使用。
本発明による熱可塑性組成物を含むホットメルト接着剤。
本発明によるホットメルト接着剤の自動車部品、構造物、窓、グレージング、衛生用品、付属品、屋根材、配管、器具の適用および窓枠の接合における使用。
さらに好ましい実施形態は、特許請求の範囲に記載されている。
本明細書において、用語「1つの(a)」および「少なくとも1つの(an)」は、「1つまたは複数」という用語と同じであり、交換可能に使用することができる。
他に指示がない限り、以下の「実施例および測定方法」の項に記載された測定方法が本発明において採用される。
ポリアミドは、異なるモノマーから調製することができる。好ましくは、分子量は、250℃未満の温度で溶融物として処理することができるポリアミドが得られるように選択される。ポリアミドは、ジカルボン酸およびポリマー性脂肪酸またはそれらの組み合わせから選択することができる酸成分を使用することによって得ることができ、出発物質としてさらなるトリカルボン酸およびジアミン成分を含むこともできる。ポリアミドおよびそれらの製造は、当業者に一般的に知られている。好ましくは酸末端ポリアミド、より好ましくは線状酸末端ポリアミドが使用される。
適当なジカルボン酸の例には、C4〜C60ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、マレイン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸または芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸またはこれらのジカルボン酸の混合物である。ジカルボン酸は当該技術分野において周知であり、市販されている。高分子脂肪酸も同様に適している。文献において「二量体酸」と呼ばれることもある高分子脂肪酸は、脂肪酸の重合から生じる複雑な混合物である。これらの高分子脂肪酸は、不飽和長鎖一塩基脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸を結合することによって得られる。高分子脂肪酸の混合物も同様に使用でき、トール油脂肪酸の重合から市販されているものである。これらの高分子脂肪酸は、好ましくは以下の典型的な組成を有する:C18一塩基酸(モノマー)約0〜5重量%、C36二塩基酸(二量体)60〜95重量%、ときどき約98重量%まで、組成物の総重量に基づいて約1〜35重量%のC54以上多塩基酸(三量体)を含む。重合体脂肪酸中のモノマー、ダイマーおよびトリマーの相対比は、出発物質の性質、重合条件および精製度に依存する。純度の高いグレードの重合体脂肪酸は、蒸留によって得られ、ダイマー脂肪酸の少なくとも70重量%、好ましくは80重量%、しばしば95重量%または98重量%までのダイマー脂肪酸を含む。高分子脂肪酸は、非水素化または水素化されていてもよい。
少量成分として、モノカルボン酸またはトリカルボン酸も使用することができるが、架橋ポリアミドは好ましくは避けるべきである。高分子脂肪酸に加えて、酸成分はC4〜C12ジカルボン酸を含有し得る。
好ましい模倣物では、ポリアミドのカルボン酸成分は、約20〜99モル%の高分子脂肪酸と約1〜80モル%の少なくとも1種のC4〜C12ジカルボン酸とを含有することができ、好ましくは、この混合物は約30〜95モル%ポリマー脂肪酸および約5〜70モル%のC4〜C12ジカルボン酸を含む。
ジアミン成分は、好ましくは、1以上の脂肪族ジアミン、より好ましくは偶数の炭素原子から選択され、アミン基は好ましくは炭素鎖の末端にある。脂肪族ジアミンは2〜20個の炭素原子を含むことができ、炭素鎖は直鎖状またはわずかに分岐していてもよい。具体例は、1,2−エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、1,4−ジアミノブタン、1,3−ジアミノペンタン、メチルペンタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−(2−アミノメトキシ)エタノール、2−メチルペンタメチレンジアミン、1,8−ジアミノオクタン、ネオペンタンジアミン、ジアミノジプロピルメチルアミン、1,12−ジアミノドデカン。特に好ましい脂肪族ジアミンは、偶数個の炭素原子を有するC4〜C12ジアミンである。ジアミンの別の群は、カルボキシル基の代わりに第1級アミン基を含む上記のような高分子脂肪酸に由来する。
ジアミン成分はまた、環状ジアミンまたは複素環式ジアミン、例えば1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、シクロヘキサン−ビス−(メチルアミン)、イソホロンジアミン、ジメチルピペラジン、ジピペリジルプロパン、ノルボルナンジアミン、m−キシリレンジアミンまたはそれらの混合物等を含むこともできる。このような環状ジアミンの数平均分子量は、好ましくは80g/mol〜約300g/molである。さらに、アミノ成分は、ポリオキシアルキレンジアミン、例えばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンまたはビス−(ジアミノプロピル)−ポリテトラヒドロフランなどを含んでよい。ポリオキシアルキレンジアミンは、商品名「Jeffamines」(Huntsman Co.)として市販されている。それらの数平均分子量は、ジアミン成分の全量を基準として、好ましくは200〜4,000g/mol、より好ましくは400〜2,000g/molである。ジアミン化合物の数平均分子量は、参照としてポリスチレンを使用するGPCにより決定する。
ジアミン成分は、好ましくは偶数脂肪族ジアミンを20〜85モル%、環状ジアミンを0〜70モル%、ポリオキシアルキレンジアミンを0〜60モル%含み、これにより、環状ジアミンまたはポリオキシアルキレンジアミンの少なくとも一方がアミン成分混合物中に存在する。
本発明のポリアミド樹脂は、慣用の縮合方法によって製造することができ、出発物質の酸基対アミン基は、ほぼ化学量論量で存在する。大部分の場合、縮合後に残留酸基または残留アミノ基が存在することが好ましく、残留酸基がより好ましい。これを達成するために、全官能基の10当量%以下の出発物質の過剰の酸基またはアミン基が使用される。遊離カルボン酸の代わりに、対応するメチル−、エチル−またはプロピル−エステルを縮合反応に使用することができる。ポリアミド組成物の溶融粘度は、ステアリン酸のような単官能カルボン酸を少量添加することによって制御することができる。
ポリアミドは、5〜18個の炭素原子を有するアミノカルボン酸またはその環状誘導体を10モル%までの量でさらに含有することができる。このような成分の例には、6−アミノヘキサン酸、11−アミノウンデカン酸、ω−ラウロラクタムおよびε−カプロラクタムが含まれる。
一官能性、二官能性または三官能性の原料をモノマーとして選択する場合、その量は、好ましくは溶融可能であるように、例えば架橋されていないポリアミドが得られるように選択される。例えば、架橋/ゲル化が起こる場合、三官能性成分の画分を低下させ、および/または一官能性アミンまたは脂肪酸の含有量を増加させると、ゲル化しにくいポリマーが得られる。
ジカルボン酸およびポリエーテルジアミンに基づく適切なポリアミドの例は、EP749463A号に記載されている。二量体脂肪酸およびポリアミンに基づく別のタイプの適切なポリアミドは、EP204315A号に開示されている。
例えば、さらに有用なポリアミドは、ポリエーテルジアミンを含む二量体脂肪酸を含まないポリアミドに基づく。それらは、1以上のC4〜C18ジカルボン酸40〜50モル%、好ましくは50モル%、脂肪族ジアミン5〜45モル%、好ましくは15〜40モル%、1以上の脂環式ジアミン5〜40モル%、好ましくは20〜30モル%、ポリエーテルジアミン0〜40モル%、好ましくは5〜25モル%含み、添加されるジアミンとジカルボン酸の合計はそれぞれ50モル%であり、ジカルボン酸成分とジアミン成分とがほぼ等しいモル分率で存在する。いずれの場合も、全てのカルボン酸と全てのアミンの合計が100モル%になる。
本発明による少なくとも1つのポリアミドは、好ましくは185℃未満、より好ましくは10〜180℃、最も好ましくは30〜170℃の融点を有する。また、軟化点は50〜200℃が好ましく、60〜150℃がより好ましく、70〜90℃が最も好ましい。 粘度は80℃で250〜100,000mPa・sが好ましく、80℃で500〜50,000mPa・sがより好ましく、80℃で1,000〜20,000mPa・sが最も好ましい。
2以上のポリアミドが熱可塑性組成物中に含まれる場合、工程1a)の温度は、高融点を有するポリアミドの融点より高くなければならない。例えば、熱可塑性組成物が100℃の融点を有するポリアミドおよび120℃の融点を有する第2ポリアミドを含む場合、工程1a)の温度は120℃を超えるべきである。
少なくとも1つのポリアミドは、好ましくは、熱可塑性組成物の全重量に基づいて25〜70重量%、より好ましくは30〜60重量%、最も好ましくは40〜55重量%で存在する。
液体ポリシロキサン化合物は好ましくは、25℃で750〜100,000mPa.sの粘度を有する。より好ましくは、これはヒドロキシル末端ジオルガノポリシロキサン化合物であり、25℃で750〜100,000mPa.sの粘度を有する。
液体ポリシロキサンは好ましくはジオルガノポリシロキサンであり、より好ましくは、有機基はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基およびビニル基またはそれらの組合せから選択される。例えば、ジオルガノポリシロキサンは、非限定的に、ポリジメチルシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、アルキルジメチコン、ポリフェニルメチルシロキサン、例えばフェニルジメチコン、フェニルトリメチコンおよびビニルメチルメチコン、ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコポリマー、このようなポリマーおよびコポリマーの混合物が含まれ、これらは好ましくはヒドロキシル末端である。好ましい実施形態では、ジオルガノポリシロキサンは線状である。より好ましい態様において、ジオルガノポリシロキサンはポリジメチルシロキサンであり、最も好ましくはOH末端である。
本発明の好ましい実施形態において、液体ポリシロキサン化合物は、500〜800,000g/mol、より好ましくは5,000〜700,000g/mol、最も好ましくは50,000〜600,000g/molの範囲の数平均分子量を有する。
液体ポリシロキサン化合物の例示的な化合物は、式(I)で示される:
Figure 2018505253
[式中、R〜Rは独立して置換もしくは非置換のアルキル基、ビニル基またはアリール基から選択され、より好ましくは非置換C1〜C6アルキル基であり、最も好ましくはR〜RはCHであり;
Xはヒドロキシル基またはNCO基であり、より好ましくはXはヒドロキシルであり;および
nおよびmは整数であり、少なくとも1、より好ましくはn+mの合計は少なくとも10であり、最も好ましくはn+mは10〜3000であり、またはnおよびmは、式(I)の化合物の分子量)は、約14,000〜84,000g/mol、より好ましくは30,000〜65,000g/mol、最も好ましくは40,000〜60,000g/molである。]
好ましい実施形態では、式(I)におけるR〜Rはメチル基であり、Xがヒドロキシルである。さらなる好ましい実施形態は、R〜Rはメチル基であり、Xはヒドロキシルであり、nおよびmは、式(I)で示される化合物の数分子量が約14,000〜84,000g/mol、より好ましくは30,000〜65,000g/mol、最も好ましくは40,000〜60,000g/molとうなるように選択される。
式(I)で使用することができる例示的な置換および非置換アルキル基、ビニル基およびアリール基は、式(II)について以下に記載する通りである。
熱可塑性組成物は、工程2a)においてさらに添加される、少なくとも1つの安定化剤を任意に含むことができる。
本発明による安定化剤は、好ましくは、エポキシ、無水物、シラノール、カルボキシル、アミン、オキサゾリンまたはアルコキシまたはそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの官能基を有する官能性ジオルガノポリシロキサンから選択される。官能性ジオルガノポリシロキサンは、好ましくは少なくとも700、好ましくは700〜60,000、より好ましくは800〜30,000g/molの数平均分子量を有する。
本発明による安定化剤の例は、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、例えばモノ(2,3−エポキシ)プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、(エポキシシクロヘキシルエチル)メチルシロキサンジメチルシロキサン共重合体および(エポキシプロポキシプロピル)メチルシロキサンジメチルシロキサン共重合体;アミン官能性シロキサン、例えばアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノエチルアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピルグラフト化ポリジメチルシロキサン、アミノエチルアミノプロピルグラフト化ポリジメチルシロキサン;無水物基を含有するポリジメチルシロキサン、例えば無水コハク酸末端ポリジメチルシロキサンおよび無水コハク酸グラフト化ポリジメチルシロキサン等;シラノール末端ポリジメチルシロキサン;カルボキシル基含有ポリジメチルシロキサン、例えば(モノ)カルボキシデシル末端ポリジメチルシロキサンおよびカルボキシデシル末端ポリジメチルシロキサン等;およびオキサゾリン基を含むポリジメチルシロキサン、例えばビニルオキサゾリングラフト化ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
最も好ましい態様において、安定剤は、式(II):
Figure 2018505253
[式中、各Rは、独立して、置換または非地下のC1〜C6アルキルおよびアリール基から選択され、好ましくは非置換C1〜C6アルキル基から選択され、より好ましくはメチルまたはプロピルであり、最も好ましくはRはメチルであり;
各Rは独立して、ヒドロキシル基、アルキル基、アリールビニル基およびフェニル基から選択され、好ましくはヒドロキシルまたはC1〜C6アルキル基であり、最も好ましくは、R8がヒドロキシルであり、および
pは100〜2,000の整数であるか、または式(II)の化合物が400〜20,000g/mol、好ましくは600〜10,000g/mol、より好ましくは1,000〜7,500g/molの数平均分子量を有するように選択され;および
は、独立して、−R10−NH−R11、C1〜C6アルキルまたはHから選択され、ただし少なくとも1つの−R10−NH−R11が存在し、その少なくとも一つ−R10−NH−R11は、アミノプロピル基、より好ましくは5〜30、より好ましくは7〜15−R10−NH−R11が存在し、最も好ましくはアミノプロピル基であり;および
10は、独立して、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシから選択され、好ましくはR10は独立して、C1〜C6アルキルから選択され;および
11は、独立して、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、およびアミノシクロアルキル基の群から選択され、好ましくはR11は水素である。]
で示されるアミノ官能性シロキサンである。
本明細書で使用される場合、用語「独立して選択される」は、分子の各R基が同一であっても異なっていてもよいことを示す。例えば、式(II)の化合物中の各Rは、p[R−SiR−O]単位のそれぞれについて異なっていてもよい。好ましくは、3つの異なった種類の[R−SiR−O]単位は、より好ましくは2つの異なった種類の[R−SiR−O]単位が存在する。
本明細書で使用する場合、用語「アルキル」は、単独でまたは組み合わせて、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子、より好ましくは1〜6個の炭素原子を含む直鎖および分枝鎖の飽和炭化水素基を意味する。このような基の例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、2−メチルブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、3−メチルペンチル、オクチル、2−エチルヘキシル等が挙げられる。好ましい置換基はFおよびフェニルである。より好ましい態様において、「アルキル」は置換されていない。
本明細書で使用される場合、用語「アルケニル」は、単独でまたは組み合わせて、2〜約18個の炭素原子、好ましくは2〜8個の炭素原子、より好ましくは2〜6個の炭素原子を含む置換されていてよい直鎖および分枝鎖炭化水素基を定義する。例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルなどの少なくとも1つの二重結合を含む。好ましい置換基はFおよびフェニルである。より好ましい実施形態において、「アルケニル」は置換されていない。
用語「アルケニレン」は、単独または組み合わせて、2〜約18個の炭素原子、好ましくは2〜8個の炭素原子、より好ましくは2〜6個の炭素原子を含む二価の直鎖および分岐鎖炭化水素基を定義し、例えば、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、およびヘキセニレンなどが挙げられる。
用語「アルコキシ」または「アルキルオキシ」は、単独または組み合わせて、用語アルキルが上で定義されるアルキルエーテル基を指す。好ましいアルキルエーテル基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシおよびヘキサノキシが挙げられる。
用語「アリール」は、単独でまたは組み合わせて、6〜18個、好ましくは6〜10個の環炭素原子を含有する環式、二環式または三環式芳香族基を指し、環式芳香族基はFまたはフェニルで、アリール基が芳香族であるという条件で、N、SまたはOのようなヘテロ原子を含むことができる。好ましい実施形態では、アリールは置換されず、ヘテロ原子を含まない。
用語「ビニル」は、Fまたはフェニルで置換されていないまたは置換されたビニルを意味する。好ましい実施形態では、ビニルは置換されていない。
用語「アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリールおよびアミノシクロアルキル」は、アミノ基および上記で定義したアルキル基および「アルキル」を包含する。
好ましい実施形態では、安定剤は、熱可塑性組成物の総重量に基づいて、0.1〜15重量%、より好ましくは0.3〜10重量%、最も好ましくは0.5〜5重量%で存在する。より好ましい実施形態では、この安定剤は、アミノ官能性シロキサンであり、最も好ましくは、式(II)によるアミノ官能性シロキサンである。
本発明の熱可塑性組成物は、シーラント、接着剤において、またはレオロジー調整剤または表面改質剤として使用することができる。
さらに、本発明は、本発明による熱可塑性組成物を含むホットメルト接着剤に関する。 ホットメルト接着剤は、好ましくは充填剤をさらに含むことができる。より好ましい実施形態では、ホットメルト接着剤は、充填剤および添加剤をさらに含む。ホットメルト接着剤は、非反応性ホットメルト接着剤であってもよく、または架橋剤をさらに含み、したがって反応性ホットメルト接着剤であってもよい。
反応性ホットメルトを得るために本発明のホットメルトに架橋剤を用いる場合、架橋剤は好ましくは、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、TEOSの重縮合物、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラ−n−プロピルオルトシリケート、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリス(メチルメチルケトオキシム)シラン、トリスアセトアミドメチルシラン、ビスアセトアミドジメチルシラン、トリス(N−メチルアセトアミド)メチルシラン、ビス(N−メチルアセトアミド)ジメチルシラン、(N−メチルアセトアミド)メチルジアルコキシシラン、トリスベンザミドメチルシラン、トリスプロペノキシメチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、(CHSi(OC)(CHCOC、CHSi(OC)−(HCOC、メチルジメトキシ(エチルメチルケトキシモ)シラン;メチルメトキシビス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、メチルジメトキシ(アセタールドキシモ)シラン、メチルジメトキシ(メチルカルバマート)シラン;エチルジメトキシ(N−メチルカルバマート)シラン;メチルジメトキシイソプロペノキシシラン;トリメトキシイソプロペノキシシラン;メチルトリイソプロペノキシシラン;メチルジメトキシ(ブタ−2−エン−2−オキシ)シラン;メチルジメトキシ(1−フェニルエテノキシ)シラン;メチルジメトキシ−2(1−カルボエトキシプロポキシ)シラン;メチルメトキシジ−N−メチルアミノシラン;ビニルジメトキシメチルアミノシラン;テトラ−N,N−ジエチルアミノシラン;メチルジメトキシメチルアミノシラン;メチルトリシクロヘキシルアミノシラン;メチルジメトキシ−エチルアミノシラン;ジメチルジ−N,N−ジメチルアミノシラン;メチルジメトキシイソプロピルアミノシラン;ジメチルジ−N,N−ジエチルアミノシラン;エチルジメトキシ(N−エチルプロピオンアミド)シラン;メチルジ−メトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルトリス(メチルアセトアミド)シラン;エチルジメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルトリス(メチルベンズアミド)シラン;メチルメトキシビス(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルジメトキシ(カプロラクタム)シラン;トリメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン;メチルジメトキシ−プロピルアセトイミダトシラン;メチルジメトキシ(,N ’,N’−トリメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシ(N−アリル−N ’,N’−ジメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシ(N−フェニル−N ’,N’−ジメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシイソシアナトシラン;ジメトキシジイソシアナトシラン;メチルジメトキシチオイソシアナトシラン;メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−シアノプロピルトリメトキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、3−(グリシドキシ)プロピルトリエトキシシラン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリメトキシシラン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタンメチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシモシラン)、メチルトリスメチルトリス(アセトノキシモ)シラン、エチルトリス(アセトノキシモ)シラン、ビニルトリス(アセトノキシモ)シラン、フェニルトリス(アセトノキシモ)シラン、テトラキス(メチルエチルケトキシモ)シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシランまたは二種以上の組み合わせから選択される。
本発明に係る充填材の例としては、例えば、好ましくは少なくとも30m/gのBET表面積を有する強化性充填剤、例えばカーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカゲル、およびケイ素−アルミニウム混合酸化物である。あるいは、前記充填剤は、疎水化されていてもよく、すなわち、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理されて親水性が低くなり、水分が減少するか、または組成物の粘度および貯蔵安定性が制御され得る。そのような化合物の商品名は、Aerosil(登録商標)、HDK(登録商標)、CAB−O−SIL(登録商標)等である。また、本発明によれば、好ましくは30m/g未満のBET表面積を有する非補強性充填剤、例えば粉砕および破砕石英、石英の粉末、クリストバライト、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、黒鉛またはカオリンのような粘土、ベントナイト、モンモリロナイト(処理/未処理)、モレキュラーシーブを含むゼオライト、例えばナトリウムアルミニウム珪酸塩、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物およびそれらの混合酸化物、水酸化アルミニウムのような金属水酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素、ガラスパウダー、ポリマーパウダー(カーボンパウダー、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等)、中空ガラス、プラスチックビーズ等が挙げられる。好ましい実施形態では、充填剤はケイ素原子を含む上記化合物から選択される。より好ましくは、粉砕および破砕石英、石英の粉末、クリストバライト、ケイソウ土、ケイ酸塩、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカゲルおよびケイ酸ジルコニウムであり、最も好ましくは、充填剤はケイ酸塩である。BET表面積は、DIN ISO 9277:2003−05に従って決定される。
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の総重量を基準にして、本発明の熱可塑性組成物を20〜80重量%含むことが好ましい。より好ましい実施形態では、30〜70重量%、最も好ましくは45〜60重量%が含まれる。
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の総重量を基準にして、少なくとも1つの充填剤を20〜60重量%含むことが好ましい。より好ましい実施形態では、15〜50重量%、最も好ましくは20〜30重量%が含まれる。
当該技術分野で公知の他の添加剤を含んでいてもよい。用語「添加剤」は、染料、チキソトロピー剤(例えば、尿素誘導体、フィブリル化またはパルプ短繊維)、着色ペーストおよび/または顔料、導電性添加剤(例えば、導電性カーボンブラックまたは過塩素酸リチウム)、可塑剤、粘着付与剤、本発明のポリアミドとは異なった更なる熱可塑性ポリマー、安定剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、ワックス、触媒、水分スカベンジャー、またはそれらの任意の組み合わせを包含する。
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の総重量に基づいて、好ましくは0.1〜30重量%の添加剤を含む。より好ましい実施形態では、1〜25重量%、最も好ましくは5〜20重量%が含まれる。さらにより好ましい実施形態では、添加剤は、安定剤、接着促進剤、可塑剤、粘着付与剤、本発明のポリアミドとは異なった熱可塑性ポリマー、触媒、水分捕捉剤およびそれらの組み合わせから選択される。
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、例えばアビエチン酸、アビエチン酸エステル、他のロジンエステル、ポリテルペン樹脂、テルペン/フェノール樹脂、スチレン化テルペン、ポリ−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−フェノールまたは脂肪族、芳香族または芳香族/脂肪族炭化水素樹脂またはクマロン/インデン樹脂である。これらの粘着付与樹脂は、異なった成分の相溶性を改善するために、必要に応じてOH基を含有してよい。
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の総重量に基づいて、少なくとも1つの粘着付与剤を好ましくは0.1〜30重量%含む。より好ましい実施形態では、1〜25重量%、最も好ましくは5〜20重量%が含まれる。
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、さらなる熱可塑性ポリマーを含有してもよい。これらは、好ましくは、EVA、ポリウレタンポリマー、ゴムタイプポリマー、スチレンコポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリカーボネート、アクリル、熱可塑性ポリウレタンおよびこれらの組み合わせから選択される。
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の全重量を基準にして、少なくとも1つの更なる熱可塑性ポリマー0.1〜30重量%を含むことが好ましい。より好ましい実施形態では、1〜25重量%、最も好ましくは5〜20重量%が含まれる。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、フタレート、ベンゾエート、スクロースエステルおよびスルホンアミドのような組成物のホットメルト能力を妨げない限り、可塑剤を含有してもよい。一例として、液体フタレート可塑剤、芳香族エステルをベースとする可塑剤、例えば安息香酸エステル、またはジシクロヘキシルフタレート、シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどの固体可塑剤を挙げることができる。スクロースアセテートイソブチレート、オルト−/パラ−トルエンスルホンアミドまたはN−エチル−オルト− トルエンスルホンアミドのような他の可塑剤も適している。
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の総重量に基づいて、好ましくは0.1〜30重量%の可塑剤を含む。より好ましい実施形態では、1〜25重量%、最も好ましくは5〜20重量%が含有される。
安定剤として、酸化防止剤、UV安定剤、加水分解安定剤などの異なった成分を使用することができる。これらの成分の例は、高分子量の硫黄含有およびリン含有フェノールまたはアミンの立体障害フェノールである。これには、立体障害フェノール、多官能性フェノール、チオエーテル、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードベンゾフェノンおよび/または立体障害アミンが含まれる。加水分解安定剤の例としては、オリゴマーおよび/またはポリマー脂肪族または芳香族カルボジイミドが挙げられる。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
接着促進剤として、好ましくは有機官能性シランをモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれかの形態で使用することができる。有機官能性シランは、好ましくは、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、1−アミノアルキルトリアルコキシシラン、α−メタクリルオキシメチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、N−アミノエチル−3−アミノプロピル−メチルジアルコキシシラン、フェニルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシジシラン、イソ−ブチルメトキシシラン、N(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシメチル−トリエトキシシラン、好ましくはC1〜C4モノアルコールを含むアルコキシとのそれらの混合物から選択される。使用される好ましい量は、ホットメルト接着剤組成物の総重量に基づいて0.05〜5重量%、特に0.1〜2重量%である。
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、安定剤および接着促進剤またはこれらの組み合わせから選択される化合物を、ホットメルト接着剤の総重量に基づいて好ましくは0.1〜30重量%含む。より好ましい実施態様では、1〜25重量%、最も好ましくは5〜20重量%含まれる。
水分捕捉剤は、好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、パラトルエンスルホニルイソシアネート(PTSI)、またはそれらの組み合わせから選択される。
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の総重量に基づいて好ましくは0.1〜5重量%の水分捕捉剤を含みます。0.2〜3重量%、より好ましい実施形態において、最も好ましくは0.5〜1重量%が含まれています。
好ましくは、本発明の触媒は、有機チタン化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、アミン化合物、有機アルミニウム化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物からの反応生成物、飽和または不飽和多塩基性カルボン酸またはその無水物、カルボン酸化合物とアミン化合物からの反応生成物、およびオクチル酸鉛から選択される。例示的なスズ化合物は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、オクタン酸スズ、スズナフテン、ステアリン酸スズ、バーサテート錫、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルからの反応生成物、例えばジブチル錫ジアセチルアセトナート等のキレート化合物、およびジブチルスズオキシドである。例示的な有機チタン化合物は、チタン酸エステル、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびトリエタノールアミンチタネート、およびキレート化合物、例えばチタンテトラアセチルアセトナート等である。例示的な有機アルミニウム化合物は、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートである。例示的なジルコニウム化合物は、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドとジルコニウムテトラアセチルアセトネートである。例示的なアミン化合物は、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、および1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)である。カルボン酸を有するこれらのアミンの塩も使用することができる。他の例として、ポリアミンの過剰と多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂およびエポキシ化合物とポリアミンの過剰との反応生成物が挙げられる。また、有機鉛、鉛、オクチル酸のような化合物、有機鉄、鉄ナフテネートなどの化合物、有機バナジウム化合物、ビスマス塩、例えばビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)およびビスマストリス(ネオデカノエート)等、および過剰の有機カルボン酸および有機アミンからの反応生成物等が挙げられる。これらの促進剤は、単独またはそれらの2つ以上を組み合わせて使用し得る。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物とアミン化合物を含む有機金属化合物または組合せ系は、硬化性の観点から好ましい。
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の総重量に基準に好ましくは0.1〜5重量%の触媒を含む。より好ましい実施形態においては、0.2〜3重量%、最も好ましくは0.5〜1重量%が含まれます。
実施例および測定方法
分子量決定
各シロキサン化合物は、同一クロマトグラフィー条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量および分子量分布について分析した。試験試料はトルエンに溶解し、調製した試料溶液の各々を分析バイアルに0.20μmのシリンジフィルターを通して濾過した。調製した試料溶液を80℃でトルエン溶出および屈折率検出とのStyragelカラムを用いてGPC分離法を用いた液体クロマトグラフィーにより分析した。試験物質について測定した数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン標準を用いて行った外部較正に基づく。
溶融粘度(本発明において粘度という)
溶融粘度は、粘度標準油を用いて較正したブルックフィールド粘度計モデルRVDV−1+モデル106温度コントローラとサーモユニットを用いて測定した。接着剤の10〜12gの使い捨てアルミニウム粘度計チューブに秤量した。チューブは、粘度計に挿入し、160℃で30分間平衡化させました。予熱スピンドルNo.27を接着剤に挿入し、160℃で30分間回転させた。回転の速度は、測定された粘度範囲に応じて変化させた。160℃での初期粘度V1を測定した。
抗張力
引張強度は、5kNのロードセルを備えたGaldabiniダイナモモデルSun5を使用して、ASTMのD412/DIN53504/ISO37に従って測定した。試験中、機械は500mm/分の変位速度を維持する。機械は、引張強度を決定するために、最高の引張応力を記録した。
硬度
硬度は、ショアA型を測定するためのシステムを備えたATSfaarデュロメータを用いて、ASTMのD2240/DIN53505/ISO868/ISO 2783に従って決定しました。製品は、25℃/50%HRで7日間硬化させて2mm厚シートを調製する。測定は、6mm厚みを得るために2片を用いて行う。
重ね剪断(基材:Al−Alおよびステンレス鋼−ステンレス鋼)
これは、5kNのロードセルを備えたGaldabiniダイナモメータモデルSun5を使用して、ASTM D1002−05/ASTM D3163/ISO4587/DIN EN 1465に従って決定した。試料は12.7mm×25.4mmの重なりを有する基材の二つの部品を組み立てて調製する。ギャップは1mmである。生成物は、試験前に25℃/50%HRで7日間硬化する。
軟化点
軟化点はPAC環および環球機器モデルHRBを用いて決定した。軟化点は、水平環内に保持された試料のディスクが試料の鋼球の重量下で所定の距離下方に向けられる温度に試料をオイルバス中で所定の速度で加熱する温度と定義される。試験は、3.5グラムの金属ボールを用いて生成物の1.6グラム上で実行される。
熱可塑性組成物の調製
方法A1
ポリアミドを溶融し、不活性雰囲気(窒素ガス)中でフラスコ中にその融点以上に加熱した。混合物の温度は、ポリアミドの融点以上に維持しながら、液体シロキサン化合物は、徐々に撹拌(約200rpm)下で添加した。混合物は、ポリアミド、その後排出の融点以上(約2400〜2800rpmで)1時間30分間混合した。固体熱可塑性組成物を冷却後に得た。
方法A2(比較法)
ポリアミド、液体ポリシロキサン化合物と安定化剤(約2400〜2800rpmで)1時間30分攪拌しながらフラスコに一緒に入れ、不活性雰囲気(窒素ガス)中のポリアミドの融点以上に加熱した。液体組成物を冷却後に得た。
ホットメルト接着剤の調製
方法B
ミキサーに熱可塑性組成物を充填し、熱可塑性混合物が液体である温度に加熱した。その後、フィラーを添加した。次いで混合物を105〜120℃の温度にし、動的真空を約2時間適用した。混合物を添加し、60℃および任意の添加剤および組成物のさらなる成分に冷却した。再度に混合物を、動的真空を約20分間適用しながら撹拌し、ホットメルト接着剤を得た。
反応性ホットメルトが意図される場合、混合物を75〜85℃へ冷却し、架橋剤を添加し、動的真空を2時間動的真空工程後、60℃に冷却する前に約1時間適用した。
実施例1
熱可塑性組成物を方法A1に従って調製した。
組成物:
40重量%ポリアミド(Technomelt PA 6730、約85℃の融点を有する)
57.5重量%液体ポリシロキサン(25℃で粘度20,000mPa・s;OH末端)
2.5重量%アミノ官能性シロキサン(CHTからHansaAS8020)
実施例2
熱可塑性組成物を方法A1に従って調製しました。
組成物:
40重量%ポリアミド(Technomelt PA 6730、約85℃の融点を有する)
57.5重量%液体ポリシロキサン(25℃で粘度20,000mPa・s、OH末端)
2.5重量%アミノ官能性シロキサン(CHTからHansaASR7020)
実施例3
熱可塑性組成物を方法A1に従って調製した。
組成物:
30重量%ポリアミド(PA Technomelt 2006、約110℃の融点を有する)
67.5重量%液体ポリシロキサン(粘度25℃で3,500mPas、OH末端)
2.5重量%アミノ官能性シロキサン(CHTからHansaAS7020)
実施例4
熱可塑性組成物を方法A1に従って調製した。
組成物:
40重量%ポリアミド(PA Technomelt 6730、約85℃の融点を有する)
57.5重量%液体ポリシロキサン(25℃で粘度20,000mPa・s、OH末端)
2.5重量%アミノ官能性シロキサン(CHTからHansaASR7020)
比較例5〜7
比較例5〜7は、方法A2に従って調製した。実施例1〜4である化合物および量を使用した。比較例5〜7ではもっぱら、任意の熱可塑性を示さない液体が得られた。
実施例8
ホットメルト接着剤は、方法Bに従って調製した。
50重量%実施例2に記載の熱可塑性組成物
6.1重量%CH末端ポリジメチルシロキサン(25℃で粘度1,000mPa・s)
33.1重量%Silbond 8000TST(充填材)
5重量%Aerosil R974(処理シリカ;充填剤)
1重量%Raven1020(カーボンブラック)
2.95重量%LM 400(架橋剤)
1.65重量%シランA 1110(接着促進剤)
0.2重量%Formrez UL 28(触媒)
0.1重量%ヘキサメチルジシラザン(水分捕捉剤)
得られたホットメルトは、次の特性を示した:
6.2バール及び95℃での押出:34.61(g/分)
引張強度:1.62(g/分)
破断伸び:230%
硬度(ショアA):45
重ね剪断(アルミニウム):1.167N/mm
重ね剪断(ステンレス鋼):1.15N/mm

Claims (15)

  1. 好ましくは185℃未満の融点を有する少なくとも1つのポリアミドと、好ましくは25℃で750〜100,000mPa.sの粘度を有し、OH末端化された少なくとも1つの液体ポリシロキサン化合物とを含む熱可塑性組成物であって、以下の工程を含む方法により得られる熱可塑性組成物:
    1a)少なくとも1つのポリアミドを少なくとも1つのポリアミドの融点より高い温度、好ましくは185℃未満の温度に加熱する工程;
    2a)攪拌下に、
    少なくとも1つのポリシロキサンを
    工程1a)の加熱された化合物に添加する工程、温度は少なくとも1つのポリアミドの融点より高く、好ましくは185℃未満に保たれ;および
    3a)得られた工程2a)の混合物を好ましくは80〜180℃、より好ましくは110〜140℃で混合する工程。
  2. 工程2a)において少なくとも一つの安定剤をさらに添加する、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
  3. 少なくとも1つのポリアミドは、熱可塑性組成物の全重量に基づいて25〜70重量%において存在する、請求項1または2に記載の熱可塑性組成物。
  4. 安定化剤は、少なくとも1つの液体ポリシロキサンとは異なったアミノ官能性シロキサンであり、好ましくは、熱可塑性組成物の全重量に基づいて0.1〜15重量%において存在する、請求項2または3に記載の熱可塑性組成物。
  5. シーラント、接着剤において、またはレオロジー調整剤または表面改質剤としての請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性組成物の使用。
  6. 請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性組成物を含むホットメルト接着剤。
  7. 充填剤および任意に添加剤を更に含む、請求項6に記載のホットメルト接着剤。
  8. 架橋剤を更に含む、請求項6または7に記載のホットメルト接着剤。
  9. 架橋剤は、メチルトリス(ジメチルケトキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シランおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項8に記載のホットメルト接着剤。
  10. ホットメルト接着剤の全重量に基づいて20〜80重量%の量で請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性組成物を含む、請求項6〜9のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
  11. ホットメルト接着剤の全重量に基づいて10〜60重量%の量で充填剤を含む、請求項7〜10のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
  12. 充填剤はケイ酸塩である、請求項7〜11のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
  13. 少なくとも1つの添加剤は、接着促進剤、安定剤、粘着付与剤、更なる熱可塑性ポリマー、可塑剤、触媒、湿気捕捉剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項7〜12のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
  14. 少なくとも1つの添加剤は、ホットメルト接着剤の全重量に基づいて0.1〜30重量%存在する、請求項7〜13のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
  15. 自動車部品、構造物、窓、グレージング、衛生用品、付属品、屋根材、配管、器具の適用および窓枠の接合における、請求項6〜14のいずれかに記載のホットメルト接着剤の使用。
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