JP2018199610A - ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＯｘを含む条件下で、従来の触媒に比べ低い温度域でＳＣＲ脱硝活性を示し、かつＮ２Ｏを抑制可能なルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を提供する。【解決手段】化学組成式がＭｎ（０．５＋α）−ｘＭ１ｘＴｉ（０．５−α）−ｙＭ２ｙＯ２（但し、Ｍ１はＩＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２であり、−０．２≦α≦０．２、ｘ−α＜０．５である）で表され、結晶構造がルチル型構造であり、ＸＰＳ測定のＭｎ２ｐ３／２ピークの分離においてＭｎ３＋に対するＭｎ４＋のピーク面積比が０．１０以上０．２５以下であり、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするルチル型マンガン−チタン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途。【選択図】図３

Description

本発明は、ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物及びその製造方法、並びにこれを含む窒素酸化物還元触媒を用いた、窒素酸化物の還元除去に関する。

窒素酸化物を還元して無害化する技術として、選択的接触還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；以下、「ＳＣＲ」とする。）が実用化されている。これに伴い、ＳＣＲに用いられる触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とする。）としてＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２系触媒（特許文献１）やゼオライト触媒（特許文献２）が実用化されている。これらの触媒の作動温度は概ね３００〜４００℃である。

一方で、船舶排ガスや発電所、ゴミ焼却場などの低温排出源への対応、自動車のコールドスタート時の排ガス処理及びエネルギーコスト削減の観点から２００℃前後の反応温度で活性を示す触媒が必要とされている。このような低温排ガス浄化用ＳＣＲ触媒としてＭｎ系触媒が有望である。

しかしながら、Ｍｎ系触媒の課題として、ＳＯｘを含む雰囲気下でＭｎ酸化物を単独で用いた場合、低温での脱硝性能が低いことが挙げられる。ＭｎＳＯ_４生成により失活するとの報告がある（非特許文献１）。

したがって、他の金属との複合酸化物や金属酸化物に担持して使用されている（非特許文献２〜６）。

ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物については、ルチル型二酸化チタンに対し少量のマンガンを固溶させた報告がある（特許文献３）。

ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を水熱法で合成し、光触媒に適用した報告があるが（非特許文献７）、Ｍｎ：Ｔｉ比など金属組成に関する情報が不明瞭である。

また、ＳＣＲ触媒の要件として、地球温暖化効果の高い亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）の副生抑制が挙げられる。Ｍｎ単独酸化物触媒の課題として、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）の副生量が高いという報告がある（非特許文献８、９）。非特許文献８では、β−ＭｎＯ_２では低温活性は高い一方、Ｎ_２Ｏ副生が顕著であり、α―Ｍｎ_２Ｏ_３では低温ではＮ_２Ｏ副生量が比較的少ないが、低温活性が低いことに言及している。非特許文献９ではＭｎ酸化物粒子のナノ化により、低温活性とＮ_２Ｏ抑制の両立を図っているが、性能が不十分である。

一方で、マンガンと他金属との複合酸化物や金属酸化物にマンガンを担持して使用した場合、Ｎ_２Ｏ副生量が少ないとの報告がみられる（非特許文献１０〜１２）。

非特許文献１０では鉄−マンガン−チタン系複合酸化物（鉄：マンガン：チタンモル比＝０．１：０．１：１．０）の低温活性が高く、Ｎ_２Ｏが比較的抑制されることを報告している。ＮＯｘ転化率が最も高い触媒ではＮ_２Ｏ抑制の指標となるＮ_２選択率が低い。一方で、Ｎ_２Ｏ抑制度が高い触媒はＮＯ転化率が低い。このように、低温活性とＮ_２Ｏ抑制の両立が不十分である。なお、ＸＰＳ測定のＭｎ２ｐ３／２ピークの分離におけるＭｎ^３＋とＭｎ^４＋とのピーク面積比は０．９２〜１．４５である。

非特許文献１１はＭｎＯｘ／ＴｉＯ_２触媒のＳＣＲ脱硝特性を調べたものである。Ｎ_２Ｏ抑制度は高いが、ＮＯ転化率が反応温度１５０℃で約５０％と低い。

非特許文献１２はＭｎ（−Ｃｅ）／ＴｉＯ_２触媒のＳＣＲ脱硝特性を調べたものである。Ｎ_２Ｏ抑制度は高いが、ＮＯ転化率が反応温度１５０℃で約７０％と低い。なお、ＸＰＳ測定のＭｎ２ｐ３／２ピークの分離におけるＭｎ^３＋とＭｎ^４＋とのピーク面積比は０．２９６〜０．４５２である。

特開２００１−３４７１６４号公報 国際公開第２００８／１３２４５２号パンフレット 特開２００３−３２７４３１号公報

Ｗ．Ｓｊｏｅｒｄ Ｋｉｊｌｓｔｒａ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ １６（１９９８），３２７−３３７ Ｊ．Ｚｕｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１４，５３，２６４７−２６５５ Ｚ．Ｃｈｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２７６（２０１０），５６−６５ Ｒ．Ｊｉｎ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ １４８−１４９（２０１４），５８２−５８８ Ｊ．Ｙｕ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ ９５（２０１０），１６０−１６８ Ｂ．Ｔｈｉｒｕｐａｔｈｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２８８（２０１２），７４−８３ Ｄ．Ｓｈｉｗｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ４６（６）（２００３） Ｘ．Ｔａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ ９９（２０１０），１５６−１６２ Ｆ．Ａ．Ｄｅｏｒｓｏｌａ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ５２２（２０１６），１２０−１２９ Ｓ．Ｗｕ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ５０５（２０１５），２３５−２４２ Ｓ．Ｄｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６（２０１６），５８０７−５８１５ Ｔ．Ｓｈａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ａｓｉａ−Ｐａｃ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．９（２０１４），８１０−８１７

特許文献１のＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２系触媒は硫黄酸化物への耐性も比較的高く、発電所やごみ焼却場などの排ガス浄化触媒として実績のある触媒である。しかしながら、その作動温度は３００〜４００℃と比較的高く、低品位な熱源を使用できない、脱硝システムコストが高くなるといった課題がある。

また、特許文献２のゼオライト触媒は、自動車用排ガス触媒として実績のある触媒であるが、２５０〜４００℃で活性を示すため、Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２系触媒と同じく２００℃前後の活性が不十分である。

さらに、特許文献３のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、Ｍｎ：Ｔｉモル比は０．１１：０．８９とＭｎを最も多く含むもので、触媒成分であるＭｎの固溶量が少ないことが課題である。

一方で、非特許文献２〜６に示すマンガン系触媒の脱硝温度は１５０〜２５０℃程度と比較的低温での作動が可能である。このため、排ガス温度の低い船舶や既設の固定ＮＯｘ発生源への排ガス処理設備付与などへの適用が期待される。

しかしながら、多くの固定ＮＯｘ発生源や軽油燃料の移動体ＮＯｘ発生源では、排ガスにＳＯｘを含む。このような条件下では、マンガンを含む複合酸化物であっても徐々に脱硝性能が低下する。ＳＯｘ含有条件下での脱硝性能低下原因については、主に活性金属の硫酸化と硫酸アンモニウム生成の２つが考えられている。

さらに、非特許文献８〜１２に示すマンガン系触媒でも同様に、Ｎ_２Ｏ抑制と低温活性との両立ができていない。

本発明ではこれらの課題を解決するものであり、低温活性とＮ_２Ｏ抑制とを両立し、ＳＯｘ含有条件下、低温（２００℃前後）でＳＣＲ脱硝活性を示すルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を提供することを目的とする。

本発明者はルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＳＣＲ脱硝特性、製造方法について鋭意検討した。

すなわち、マンガン系ＳＣＲ脱硝触媒については低温活性を示すが、ＳＯｘ共存下では脱硝性能が低下するという課題があった。このような課題に対し、硫酸との親和性が比較的低いと考えられるチタンとマンガンとを複合化し、さらに両金属が原子、ナノオーダーで分散した固溶体とすることで、マンガンの硫酸化を抑制し、ＳＯｘ共存下で優れた脱硝性能を実現するに至った。

また、マンガン系ＳＣＲ脱硝触媒については低温活性を示すが、Ｎ_２Ｏ副生を伴う課題があった。このような課題に対し、マンガンとチタンを必須成分とし、異種金属と複合化し、ＸＰＳ測定のＭｎ２ｐ３／２ピークの分離においてＭｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比が０．１０以上０．２５以下であるようにマンガン原子価を制御することで、低温活性とＮ_２Ｏ抑制とを両立する脱硝性能を実現するに至った。

さらに、ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法については、従来公知のものは固相反応法、水熱法などが挙げられる。しかしながら、固相法では金属成分が分散した固溶体が得られず、また高温焼成を必要とするため比表面積が低下し触媒材料としては不適である。水熱法については、本発明の常圧での晶析に比べ、製造プロセスが高価、複雑となる可能性が高い。

以上の結果から、本発明者は本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、化学組成式がＭｎ_{（０．５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＴｉ_{（０．５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_２（但し、Ｍ１はＩＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２であり、−０．２≦α≦０．２、ｘ−α＜０．５である）で表され、結晶構造がルチル型構造であり、ＸＰＳ測定のＭｎ２ｐ３／２ピークの分離においてＭｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比（Ｍｎ^４＋のピーク面積／Ｍｎ^３＋のピーク面積）が０．１０以上０．２５以下であり、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするルチル型マンガン−チタン系複合酸化物、その製造方法、並びにその用途である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、化学組成式がＭｎ_{（０．５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＴｉ_{（０．５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_２（但し、Ｍ１はＩＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２であり、−０．２≦α≦０．２、ｘ−α＜０．５である）で表されるものである。本発明は、化学組成式がこの範囲にあることにより、低温活性とＮ_２Ｏ抑制とを両立可能である。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、異種金属がない場合（ｘ＝０及びｙ＝０）でも十分な効果が発揮されるが、異種元素置換（Ｍ１，Ｍ２）により、Ｎ_２Ｏ抑制や耐久性、特に耐硫黄被毒性の向上やシンタリング抑制効果がさらに期待できる。金属硫酸塩の熱分解温度を耐硫黄被毒の指標とした場合、分解温度が低いＳｎなどがドーパントとして最適である。ここに、Ｍ１は、ＩＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、ＩＩＩＡ族（第３族元素）は、スカンジウム、イットリウム等が挙げられ、ＶＡ族（第５族元素）は、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、ＶＩＡ族（第６族元素）は、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられ、ＶＩＩＡ族（第７族元素）は、マンガン、テクネチウム、レニウム等が挙げられ、ＶＩＩＩ族（第８族元素）は、鉄、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、１Ｂ族（第１１族元素）は、銅、銀、金等が挙げられ、２Ｂ族（第１２族元素）は、亜鉛、カドミウム等が挙げられ、希土類元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム等が挙げられる。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の具体的な化学組成としては、例えば、Ｍｎ_０．４Ｚｒ_０．２Ｔｉ_０．４Ｏ_２、Ｍｎ_０．６Ｔｉ_０．３Ｓｎ_０．１Ｏ_２、Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．１Ｏ_２、Ｍｎ_０．３Ｖ_０．２Ｔｉ_０．５Ｏ_２、Ｍｎ_０．４Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．５Ｏ_２、Ｍｎ_０．３Ｆｅ_０．２Ｔｉ_０．５Ｏ_２、Ｍｎ_０．３Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．６Ｏ_２、Ｍｎ_０．４Ｃｅ_０．１Ｔｉ_０．５Ｏ_２、Ｍｎ_０．１５Ｆｅ_０．２５Ｔｉ_０．６Ｏ_２、Ｍｎ_０．１５Ｆｅ_０．３５Ｔｉ_０．５Ｏ_２、Ｍｎ_０．２Ｆｅ_０．２Ｔｉ_０．６Ｏ_２、Ｍｎ_０．２Ｆｅ_０．３Ｔｉ_０．５Ｏ_２、Ｍｎ_０．２Ｆｅ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、Ｍｎ_０．１５Ｆｅ_０．２５Ｔｉ_０．６Ｏ_２、Ｍｎ_０．３Ｃｅ_０．２Ｔｉ_０．５Ｏ_２、Ｍｎ_０．２Ｆｅ_０．１Ｃｅ_０．１Ｔｉ_０．６Ｏ_２、Ｍｎ_０．３Ｙ_０．０５Ｔｉ_０．６５Ｏ_２、Ｍｎ_０．３Ｙ_０．１Ｔｉ_０．６Ｏ_２、Ｍｎ_０．３Ｆｅ_０．２Ｙ_０．０５Ｔｉ_０．４５Ｏ_２等が挙げられる。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、結晶構造がルチル型構造である。高温相ＴｉＯ_２、β−ＭｎＯ_２（Ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ）がルチル型構造に相当するため、実質は固溶体である。Ｍｎ単独成分では触媒活性が低く、ＳＯｘによる被毒性が高いため、Ｍｎの固溶性、分散性が高いことが望ましく、ルチル型構造の単一結晶相が最適である。したがって、ＸＲＤ測定の際、パターンにＭｎもしくはＴｉ単独酸化物由来の回折ピークが少しは存在してもよいが、極力みられない方が好ましい。本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、ルチル型構造を主相、微量の副相を含む混合相であってもよい。また、ＸＲＤピークのピーク形状に制限はないが、ブロードなものの方が低温活性とＮ_２Ｏ抑制の観点から特性良好である傾向がある。また、シャープなものの方がＭｎの安定性が高くＳＯｘを含む雰囲気下でＭｎＳＯ_４を生成しにくい傾向がある。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、ＸＰＳ測定のＭｎ２ｐ３／２ピークの分離においてＭｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比（Ｍｎ^４＋のピーク面積／Ｍｎ^３＋のピーク面積）が０．１０以上０．２５以下である。ピーク面積比が０．１０未満であると、低温活性を損ない、０．２５を超えるとＮ_２Ｏが副生しやすい。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有する。ナトリウムを３０ｐｐｍを超えて含有すると、固体酸機能が低下し、触媒活性が低下する。固体酸機能を維持し、触媒活性をより維持させるため、ナトリウムを含有しないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｋなど）についても、ナトリウムと同様に、含有しないことが好ましい。

本発明のマンガン−チタン系複合酸化物は、マンガン／チタンモル比が０．２以上１．０以下で、かつ、マンガン／Ｍ１モル比が０．０５以上６．０以下である場合、低温脱硝性能とＮ_２Ｏ抑制と両立するが、厳密なものではなく、多少の変動は許容できる。このため、耐久性や触媒コストにより適宜、組成調整できる。また、Ｍ１が鉄、セリウム、イットリウムから選ばれる少なくとも１種である場合、とくに低温脱硝性能とＮ_２Ｏ抑制とを両立する。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、触媒活性をより維持し、腐食をより防止できるため、塩素を１００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、触媒活性をさらに維持させるため、塩素を含有しないことが好ましい。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、カルシウム、マグネシウムをそれぞれ１０〜３００ｐｐｍ含有していても、触媒活性に悪影響を及ぼさない。このため、低純度、低品位な原料ソースを使用することも可能である。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、硫酸根を適量添加することで固体酸機能を増大させ、２００℃前後の低温から３００℃前後の中温域まで幅広い脱硝性能をより実現できるため、硫酸根（ＳＯ_４）を０．１〜３．０重量％含有することが好ましい。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一般的には、触媒活性と比表面積とは関係性が高いため、高比表面積の方が高活性な触媒が得られやすい。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の平均粒子径については、特に制限はないが、スラリーにしてハニカムなどの構造体に塗布する場合は３〜２０μｍが好ましく、３〜５μｍがさらに好ましい。なお、平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径、いわゆる凝集粒子径である。

次に、本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法について説明する。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法は、マンガン、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液と、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤とを混合して晶析した後、ろ過、乾燥し、焼成温度が３００℃以上５５０℃未満で焼成するものである。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法で使用されるマンガン、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液は、金属塩として、マンガン及びチタンを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを溶解させた水溶液や、硫酸、硝酸、酢酸などの無機酸にチタン及びマンガンを溶解した水溶液等を挙げることができる。好ましい金属原料として、硫酸マンガン及び硫酸チタニルを含む水溶液を例示することができる。また、硫酸イオンの原料としては、金属硫酸塩、硫酸、硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。

マンガン、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液には、ＩＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことができる。これにより、金属置換したルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を製造することができる。金属置換することで、Ｎ_２Ｏ抑制、硫黄酸化物への耐性や耐焼結性を向上できる。

また、水溶液中のマンガン、チタン、他の所定の金属の割合は、目的とするルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のマンガン、チタン、他の所定の金属の割合となるようにすればよい。金属塩水溶液中のマンガン、チタン、他の所定の金属の割合は、モル比でＭｎ＋Ｍ１：Ｔｉ＋Ｍ２＝０．５＋α：０．５−α、Ｍｎ：Ｍ１＝（０．５＋α）−ｘ：ｘ、Ｔｉ：Ｍ２＝（０．５−α）−ｙ：ｙ（Ｍ１はＩＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２であり、−０．２≦α≦０．２、ｘ−α＜０．５である）を挙げることができる。

水溶液中のマンガン、チタンなどの全金属の合計濃度（金属濃度）は任意であるが、生産性をより良好にするため、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。

金属を含有しないアルカリ性水溶液であるため、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）などのアルカリ金属を含むものは不適である。金属を含有しないアルカリ性水溶液としては、アンモニア水やアミンなどの非金属アルカリ性水溶液があげられる。中でもアンモニア水が最も好ましい。アンモニアの濃度としては５〜２８重量％を例示できる。

酸化剤は、例えば、過酸化水素水、ペルオキソ二硫酸塩等が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩として、例えば、ナトリウムを含まないアンモニウム塩（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）を挙げることができる。ペルオキソ二硫酸アンモニウムは水溶液として金属塩水溶液や金属を含有しないアルカリ性水溶液と同様に混合することができる。その際の濃度は３〜３０重量％を例示することができる。また、過酸化水素水についても同様に混合することができる。過酸化水素水の濃度としては、３〜３０重量％を例示することができる。これらの酸化剤のうち、目的とするルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を得るためには、酸化力の高いペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も効果的である。

マンガン、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤を混合することにより、本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物が得られる。

晶析の際の液ｐＨは目標とする金属組成となるように晶析できれば、特に限定するものでは無いが、液ｐＨが９．０より高く１０．０未満の場合、比較的結晶性の高いルチル型単一結晶相が得られる傾向がある。

マンガン、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤を混合するときの温度は、低温の１０〜３９℃が好ましい。１０℃以上とすることで、原料の金属塩水溶液において金属塩が再析出することが防止される。典型的なアルカリ水溶液として用いられるアンモニアは沸点が低いため、液温を３９℃以下とすることで蒸気圧を極力抑制し効率的に使用することが可能である。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法は、雰囲気制御は必要なく、通常の大気雰囲気下で行うことが可能である。

ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物が得られれば、製造はバッチ式、連続式のどちらでも可能である。バッチ式の場合、混合時間は任意である。例えば、３〜４８時間が挙げられ、さらには６〜２４時間を挙げることができる。一方、連続式の場合、ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物が反応容器内に滞在する平均滞在時間を１〜３０時間にするのが好ましく、３〜２０時間がより好ましい。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法では、ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物が晶析した後に、ろ過、洗浄及び乾燥を行う。

ろ過では、一般的な固液分離操作を行うもので、特に制限はない。

洗浄では、ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物に付着、吸着した不純物を除去する。洗浄方法としては、例えば、水（例えば、純水、水道水、河川水等）にルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を添加し、これを洗浄する方法等が例示できる。

乾燥では、ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の水分を除去する。乾燥方法としては、例えば、ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で乾燥すること等が挙げられる。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法では、ろ過、洗浄、乾燥後のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を、焼成温度が３００℃以上５５０℃未満で焼成することが必須である。焼成温度は適用する排ガス温度よりも高いことが望ましい。焼成温度が３００℃未満の場合は、結晶化が促進しないため、非晶質となり目的のルチル型構造のものが得られない。また、焼成温度が５５０℃以上の場合は、ＴｉＯ_２とＭｎ_２Ｏ_３等に分解する。目的とするルチル型構造をより得やすくするためには、４００℃以上４５０℃以下であることがより好ましい。焼成時間は特に制限はないが、極端に長時間にする必要はなく、例えば、５〜１００時間、好ましくは５〜２４時間が挙げられる。焼成の雰囲気については特に制限はないが、大気などの酸素雰囲気、窒素などの非酸素雰囲気が例示できるが、簡便であるため大気で行なうことが好ましい。焼成方法は特に制限されず、例えば、マッフル炉、ロータリーキルン、流動焼成炉等を使用した各種の焼成方法を用いることができる。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法では、乾燥又は焼成した後に、粉砕を行ってもよい。

粉砕では、用途に適した平均粒子径の粉末とする。所望の平均粒子径となれば粉砕条件は任意であり、例えば、湿式粉砕、乾式粉砕等の方法で粉砕することが例示できる。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、これを窒素酸化物還元触媒として、特にＳＣＲ触媒として使用することができる。さらには、より低い排気ガス温度となるディーゼル船舶用や固定ＮＯｘ発生源のＳＣＲ触媒として使用することができる。このように、本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を用いて、窒素酸化物を還元除去することができる。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、ＳＯｘを含む条件下で、従来のバナジア−チタニア系触媒、ゼオライト触媒に比べ低い温度域（２００℃前後）でＳＣＲ脱硝活性を示す。また、低温活性とＮ_２Ｏ抑制とを両立可能である。また、工業的に簡便な製造方法である常圧の反応晶析で、ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を提供することが可能である。

実施例１のルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例２のルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例３のルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例４のルチル型マンガン−セリウム−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例５のルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例６のルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例７のルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例８のマンガン−イットリウム−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例９のマンガン−セリウム−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例１０のマンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例１１のマンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例１２のマンガン−スズ−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 比較例１のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 比較例２のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 比較例３のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。 比較例４のＭｎ_３Ｏ_４とＴｉＯ_２との混合物のＸＲＤパターンである。 比較例５のイルメナイト型ＭｎＴｉＯ_３のＸＲＤパターンである。 比較例６のマンガン−ジルコニア系複合酸化物のＸＲＤパターンである。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

＜化学組成の測定＞
得られた試料の組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料粉末と過酸化水素水とフッ化水素酸とを加圧酸溶解することで、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、得られた試料の化学組成を分析した。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ４、リガク製）を使用し、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は０．２５秒、測定範囲は２θとして１０°から９０°の範囲で測定した。

＜比表面積の測定＞
流動式比表面積自動測定装置（商品名：フローソーブ３−２３０５、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ製）を用い、得られた試料１．０ｇを窒素気流中１５０℃、１時間前処理した後、ＢＥＴ１点法にて吸脱着面積を測定した後、重量で除することで比表面積（ｍ^２／ｇ）を求めた。

＜ＸＰＳ測定＞
ＸＰＳ測定装置（商品名：ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ、アルバック・ファイ製）を用い、得られた試料を錠剤成型した後、ＸＰＳによる表面分析を行った。

測定条件は以下の通りであった。

Ｘ線源：モノクロＡｌ−Ｋα線、２５Ｗ、１５ｋＶ
分析面積：１００μｍφ
パスエネルギー：（ワイドスキャン）１１７．４０ｅＶ、（高分解能）１１．７５ｅＶ
ステップ幅：（ワイドスキャン）１．０ｅＶ、（高分解能）０．１ｅＶ
Ｍｎ２ｐ３／２ピーク解析においては、Ｍｎ^２＋：６４１．２ｅＶ、Ｍｎ^３＋：６４２．３ｅＶ、Ｍｎ^４＋：６４４．７ｅＶとしてピーク分離することにより、各原子価の比率を求めた。

＜ＮＯｘ転化率の測定方法＞
得られた試料のＮＯｘ転化率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ法により測定した。

プレス成形後、１２〜２０メッシュに整粒した試料を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１２０℃、１５０℃、２００℃、３００℃の各温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は０．５Ｌ／ｍｉｎまたは１．５Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は２，００００ｈｒ^−１または６０，０００ｈｒ^−１として測定を行った。

処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ_３ ２００ｐｐｍ
Ｏ_２ １０容量％
Ｈ_２Ｏ ３容量％
残部 Ｎ_２
反応管に流通させた処理ガス中のＮＯｘ濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、ＮＯｘ転化率を求めた。ＮＯｘとはＮＯ，ＮＯ_２の両方を示す。

ＮＯｘ転化率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
＜Ｎ_２Ｏ副生量の測定方法＞
Ｎ_２Ｏ副生量は、前記アンモニアＳＣＲ法において、触媒流通後のガスのＮ_２Ｏ濃度を分析することにより求めた。

＜耐ＳＯｘ性の測定方法＞
得られた試料の耐ＳＯｘ性は、以下に示すＳＯ_２処理試験で生成するＭｎＳＯ_４により測定した。

プレス成形後、１２〜２０メッシュに整粒した試料を２．０ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、２００℃でＳＯ_２を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に４時間流通させた。処理ガスの流量は２．０Ｌ／ｍｉｎ、空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈｒ^−１で行った。

処理ガス組成 ＳＯ_２ ２００ｐｐｍ
Ｏ_２ １０容量％
Ｈ_２Ｏ ３容量％
残部 Ｎ_２
ＳＯ_２処理試験により試料中に生成したＭｎＳＯ_４は、＜化学組成の測定＞と同じ方法でＳＯ_４量から定量した。

実施例１
硫酸マンガン、硫酸チタニル、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物を純水に溶解し、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝３：２：５のマンガン、鉄、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸チタニルは、いずれも試薬特級（キシダ化学製）、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物は、試薬特級（和光純薬製）であった。

当該水溶液を供給速度１．０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として２０ｗｔ％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を供給速度０．４５ｇ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液供給の際、ｐＨが９．５となるように、１０重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−チタン系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２５℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１３０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中５００℃で２４時間焼成することによりマンガン−チタン系複合酸化物を得た。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．３０：０．２０：０．５０であり、目標組成（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．３：０．２：０．５）に一致した。また、Ｎａ、Ｃｌ、ＳＯ_４の分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図１に示す。副生相としてＭｎ_２Ｏ_３のピークが僅かにみられるが、それ以外の回折ピークはルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）で帰属可能であった。したがって、本試料はルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物を主相とする混合物であった。

当該ルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１２１ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該ルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．１６７であった。

当該ルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、２００℃前後の低温活性に優れ、Ｎ_２Ｏも抑制可能であることが分かった。

実施例２
Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝３：１：６とし、焼成温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様に行い、マンガン−チタン系複合酸化物を得た。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．２９：０．０９：０．６２であり、目標組成（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．３：０．１：０．６）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌ、ＳＯ_４の分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図２に示す。ピーク形状は散漫であるが、ルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）で帰属可能であった。したがって、本試料はルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物であった。

当該ルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は２０８ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該ルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、２００℃前後の低温活性に優れ、Ｎ_２Ｏも抑制可能であることが分かった。

実施例３
Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝４：１：５とし、焼成温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様に行い、マンガン−チタン系複合酸化物を得た。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．３９：０．１０：０．５１であり、目標組成（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．４：０．１：０．５）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌ、ＳＯ_４の分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図３に示す。全ての回折ピークはルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）で帰属可能であった。したがって、本試料はルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物といえた。

当該ルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１７８ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該ルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、２００℃前後の低温活性に優れることが分かった。

実施例４
Ｍｎ：Ｃｅ：Ｔｉモル比＝４：１：５とし、焼成温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様に行い、マンガン−チタン系複合酸化物を得た。なお、Ｃｅの原料試薬として、硫酸セリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物は、試薬特級（和光純薬製）を用いた。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｃｅ：Ｔｉモル比＝０．４０：０．１０：０．５０であり、目標組成（Ｍｎ：Ｃｅ：Ｔｉモル比＝０．４：０．１：０．５）に一致した。また、Ｎａ、Ｃｌ、ＳＯ_４の分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図４に示す。全ての回折ピークはルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）で帰属可能であった．したがって、本試料はルチル型マンガン−セリウム−チタン系複合酸化物といえた。

当該ルチル型マンガン−セリウム−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１８７ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該ルチル型マンガン−セリウム−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、２００℃前後の低温活性に優れ、Ｎ_２Ｏも抑制可能であることが分かった。

実施例５
硫酸マンガン、硫酸チタニル、硫酸鉄を純水に溶解し、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝１．５：３．５：５のマンガン、鉄、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸チタニル、硫酸鉄は、いずれも試薬特級（キシダ化学製）であった。

当該水溶液を供給速度１．０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として２０ｗｔ％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を供給速度０．２３ｇ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液供給の際、ｐＨが９．５となるように、５重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−チタン系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２０℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１５０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４５０℃または５５０℃で２０時間焼成することによりマンガン−チタン系複合酸化物を得た。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．１４：０．３５：０．５１であり、目標組成（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．１５：０．３５：０．５）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌの分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図５に示す。４５０℃焼成試料についてはピーク形状が散漫であることから、帰属が難しいがルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）に近く、また、本試料の焼成温度を５５０℃とした場合は、明確にルチル型構造に帰属可能であった。したがって、本試料はルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物といえた。

当該マンガン−チタン系複合酸化物（４５０℃焼成試料）のＢＥＴ比表面積は２２４ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．１８５であった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、１２０〜２００℃前後の低温活性に優れ、かつＮ_２Ｏの副生量が少ないことが分かった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物の耐ＳＯｘ性の測定結果を表４に示す。表４から、ＳＯ_２を含む雰囲気下でもＭｎＳＯ_４の生成量が少なく、耐ＳＯｘ性に優れることが分かった。

実施例６
Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝２：２：６とした以外は実施例５と同様に合成を行った。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．１９：０．１８：０．６３であり、目標組成（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．２：０．２：０．６）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌの分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図６に示す。４５０℃焼成試料についてはピーク形状が散漫であることから、帰属が難しいがルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）に近く、また、本試料の焼成温度を５００℃とした場合は、ルチル型構造に帰属可能であった。したがって、本試料はルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物といえた。

当該マンガン−チタン系複合酸化物（４５０℃焼成試料）のＢＥＴ比表面積は２１２ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表３に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．１４１であった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、１２０〜２００℃前後の低温活性に優れ、かつＮ_２Ｏの副生量が少ないことが分かった。

実施例７
Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝２：４：４とした以外は実施例５と同様に合成を行った。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．１９：０．３８：０．４３であり、目標組成（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．２：０．４：０．４）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌの分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図７に示す。４５０℃焼成試料についてはピーク形状が散漫であることから、帰属が難しいがルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）に近い。また、本試料の焼成温度を５００℃とした場合は、ルチル型構造に帰属可能であった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は２２２ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．１７６であった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、１２０〜２００℃前後の低温活性に優れ、かつＮ_２Ｏの副生量が少ないことが分かった。

実施例８
硫酸マンガン、硫酸チタニル、硫酸イットリウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｙ：Ｔｉモル比＝３．０：０．５：６．５のマンガン、イットリウム、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸チタニルは、試薬特級（キシダ化学製）であった。硫酸イットリウムはＳＴＲＥＡＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製であった。

当該水溶液を供給速度１．０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として２０ｗｔ％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を供給速度０．２３ｇ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液供給の際、ｐＨが９．５となるように、５重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−イットリウム−チタン系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２０℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１５０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４５０℃で２０時間焼成することによりマンガン−チタン系複合酸化物を得た。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｙ：Ｔｉモル比＝０．２９：０．０５：０．６６であり、目標組成（Ｍｎ：Ｙ：Ｔｉモル比＝０．３：０．０５：０．６５）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌの分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図８に示す。ピーク形状は散漫であるが、ルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）に近く、本試料はルチル型マンガン−イットリウム−チタン系複合酸化物といえた。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は２０４ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．２１４であった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、１２０〜２００℃前後の低温活性に優れ、かつＮ_２Ｏの副生量が少ないことが分かった。

実施例９
硫酸マンガン、硫酸チタニル、硫酸セリウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｃｅ：Ｔｉモル比＝３：２：５のマンガン、セリウム、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸チタニル、硫酸セリウムは、試薬特級（キシダ化学製）であった。その他の実験操作は実施例５と同じとした。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｃｅ：Ｔｉモル比＝０．２９：０．１９：０．５２であり、目標組成（Ｍｎ：Ｃｅ：Ｔｉモル比＝０．３：０．２：０．５）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌの分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図９に示す。ピーク形状は散漫であるが、ルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）に近く、本試料はルチル型マンガン−セリウム−チタン系複合酸化物といえた。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１８９ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．２０８であった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、１２０〜２００℃前後の低温活性に優れ、かつＮ_２Ｏの副生量が少ないことが分かった。

実施例１０
Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝２：１：７とし、焼成温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様に行い、マンガン−チタン系複合酸化物を得た。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．１９：０．１０：０．７１であり、目標組成（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．２：０．１：０．７）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌ、ＳＯ_４の分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図１０に示す。ピーク形状はルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）で帰属可能であった。したがって、本試料はルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物であった。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１５４ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．１９４であった。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、２００℃前後の低温活性に優れ、Ｎ_２Ｏも抑制可能であることが分かった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物の耐ＳＯｘ性の測定結果を表４に示す。表４から、ＳＯ_２を含む雰囲気下でもＭｎＳＯ_４の生成量が少なく、耐ＳＯｘ性に優れることが分かった。

実施例１１
Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝２：１：７とし、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様に行い、マンガン−チタン系複合酸化物を得た。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．１９：０．１０：０．７１であり、目標組成（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉモル比＝０．２：０．１：０．７）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌ、ＳＯ_４の分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図１１に示す。ピーク形状はルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）で帰属可能であった。したがって、本試料はルチル型マンガン−鉄−チタン系複合酸化物であった。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１０９ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．１９４であった。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、２００℃前後の低温活性に優れ、Ｎ_２Ｏも抑制可能であることが分かった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物の耐ＳＯｘ性の測定結果を表４に示す。表４から、ＳＯ_２を含む雰囲気下でもＭｎＳＯ_４の生成量が少なく、耐ＳＯｘ性に優れることが分かった。

実施例１２
Ｍｎ：Ｓｎ：Ｔｉモル比＝３：１：６としたこと以外は実施例１と同様に行い、マンガン−チタン系複合酸化物を得た。なお、Ｓｎの原料試薬として、硫酸スズ（ＩＩ）は、試薬特級（和光純薬製）を用いた。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｓｎ：Ｔｉモル比＝０．３１：０．１０：０．５９であり、目標組成（Ｍｎ：Ｓｎ：Ｔｉモル比＝０．３：０．１：０．６）に一致した。また、Ｎａ、Ｃｌ、ＳＯ_４の分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図１２に示す。全ての回折ピークはルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）で帰属可能であった．したがって、本試料はルチル型マンガン−スズ−チタン系複合酸化物といえた。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１６８ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．２１４であった。

当該ルチル型マンガン−スズ−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、２００℃前後の低温活性に優れ、Ｎ_２Ｏも抑制可能であることが分かった。

当該マンガン−チタン系複合酸化物の耐ＳＯｘ性の測定結果を表４に示す。表４から、ＳＯ_２を含む雰囲気下でもＭｎＳＯ_４の生成量が少なく、耐ＳＯｘ性に優れることが分かった。

比較例１
硫酸マンガン、硫酸チタニルを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｔｉモル比＝６：４のマンガン、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸チタニルは、いずれも試薬特級（キシダ化学製）であった。

当該水溶液を供給速度１．０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として２０ｗｔ％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を供給速度０．４５ｇ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液供給の際、ｐＨが９．５となるように、１０重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−チタン系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２５℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１３０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４００℃で２４時間焼成することによりマンガン−チタン系複合酸化物を得た。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｔｉモル比＝０．５８：０．４２であり、目標組成（Ｍｎ：Ｔｉモル比＝０．６：０．４）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌ、ＳＯ_４の分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図１３に示す。全ての回折ピークはルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）で帰属可能であることから、ルチル型のＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２固溶体であった。したがって、本試料はルチル型マンガン−チタン複合酸化物といえた。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１６５ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．２７３であった。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、２００℃前後の低温活性に優れるが、Ｎ_２Ｏ副生量が高いことが判明した。

当該マンガン−チタン系複合酸化物の耐ＳＯｘ性の測定結果を表４に示す。表４から、ＳＯ_２を含む雰囲気下でＭｎＳＯ_４の生成量が多いことが分かった。

比較例２
反応時のｐＨを８．５とした以外は比較例１と同様に行い、マンガン−チタン系複合酸化物を得た。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｔｉモル比＝０．３１：０．６９であり、目標組成（Ｍｎ：Ｔｉモル比＝０．３：０．７）に近いことが分かった。また、Ｎａ、Ｃｌ、ＳＯ_４の分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図１４に示す。全ての回折ピークはルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）で帰属可能であることから、ルチル型のＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２固溶体であった。したがって、本試料はルチル型マンガン−チタン系複合酸化物といえた。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１９１ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．２６１であった。

当該ルチル型マンガン−チタン系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、２００℃前後の低温活性に優れるが、Ｎ_２Ｏ副生量が高いことが判明した。

比較例３
焼成温度を５５０℃とした以外は比較例１と同様に合成を行った。

得られた試料のＸＲＤパターン（図１５）から、Ｍｎ_２Ｏ_３とルチル型ＴｉＯ_２との混合物であることが確認された。したがって、比較的高温で焼成した場合、ルチル型マンガン−チタン複合酸化物はＭｎ、Ｔｉ成分にそれぞれ分解することが分かった。

比較例４
反応時の酸化剤として空気を１Ｌ／ｍｉｎでバブリングして用いたこと以外は比較例１と同様に合成を行った。

得られた試料のＸＲＤパターン（図１６）から、Ｍｎ_３Ｏ_４とＴｉＯ_２との混合物であることが分かった。

比較例５
固相反応法によるルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の合成を試みた。原料として電解二酸化マンガン（ＨＭＲ−ＡＦ、東ソー製）をジェットミルで平均粒径０．５μｍまで微粉砕した粉末と、酸化チタン（Ａ１２０、ＳＥＭ径０．１５μｍ、堺化学製）とを乳鉢を用いて目視で均一になるまで混合した後、大気中８００℃、９００℃、１０００℃で２４時間焼成した。この際のＭｎ：Ｔｉモル比は１：１とした。

得られた試料のＸＲＤパターン（図１７）から、焼成温度８００℃ではアナターゼまたはルチル型ＴｉＯ_２とＭｎ_２Ｏ_３との混合物、焼成温度９００℃ではルチル型ＴｉＯ_２とＭｎ_２Ｏ_３との混合物、焼成温度１０００℃ではイルメナイト型ＭｎＴｉＯ_３となることが分かった。したがって、固相反応法では目的とするルチル型マンガン−チタン複合酸化物は得ることができなかった。

比較例６
Ｍｎ：Ｚｒモル比＝３：７としたこと以外は実施例１と同様に行い、マンガン−ジルコニア系複合酸化物を得た。なお、ジルコニアの原料試薬として、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）は、試薬特級（和光純薬製）を用いた。

得られた試料の組成分析結果から、Ｍｎ：Ｚｒモル比＝０．３０：０．７０であり、目標組成（Ｍｎ：Ｚｒモル比＝０．３：０．７）に一致した。また、Ｎａ、Ｃｌ、ＳＯ_４の分析結果を併せて表１に示した。

得られた試料のＸＲＤパターンを図１８に示す。ピーク形状が散漫であることから、帰属が難しいがルチル型構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）に近く、本試料はルチル型マンガン−ジルコニア系複合酸化物といえた。

当該ルチル型マンガン−ジルコニア系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１７７ｍ^２／ｇと十分に高いことが分かった。

当該ルチル型マンガン−ジルコニア系複合酸化物のＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ２ｐ３／２ピークを分離した結果を表２に示す。Ｍｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比は０．２６８であった。

当該ルチル型マンガン−ジルコニア系複合酸化物のＮＯｘ転化率及びＮ_２Ｏ副生量の測定結果を表３に示す。表３から、２００℃前後の低温活性が極めて低いことが分かった。

当該ルチル型マンガン−ジルコニア系複合酸化物の耐ＳＯｘ性の測定結果を表４に示す。表４から、ＳＯ_２を含む雰囲気下でＭｎＳＯ_４の生成量が多いことが分かった。

本発明のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物は、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用できる。特に、還元剤の存在下で自動車のコールドスタート、船舶や固定発生源（発電所、ゴミ焼却場など）の排ガス中の窒素酸化物を還元除去する、ＳＣＲ触媒、さらにはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。

Claims (12)

1. 化学組成式がＭｎ_{（０．５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＴｉ_{（０．５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_２（但し、Ｍ１はＩＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２であり、−０．２≦α≦０．２、ｘ−α＜０．５である）で表され、結晶構造がルチル型構造であり、ＸＰＳ測定のＭｎ２ｐ３／２ピークの分離においてＭｎ^３＋に対するＭｎ^４＋のピーク面積比（Ｍｎ^４＋のピーク面積／Ｍｎ^３＋のピーク面積）が０．１０以上０．２５以下であり、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするルチル型マンガン−チタン系複合酸化物。
2. マンガン／チタンモル比が０．２以上１．０以下で、かつ、マンガン／Ｍ１モル比が０．０５以上６．０以下であり、Ｍ１が鉄、セリウム、イットリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン−チタン系複合酸化物。
3. ナトリウムを含有しないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物。
4. ナトリウム以外のアルカリ金属を含有しないことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物。
5. 塩素を含有しないことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物。
6. 硫酸根を０．１〜３．０重量％含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物。
7. マンガン、チタン及び硫酸イオンを含む水溶液と、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤とを混合して晶析した後、ろ過、洗浄、乾燥し、焼成温度が３００℃以上５５０℃未満で焼成して得られることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法。
8. 酸化剤がペルオキソ二硫酸塩であることを特徴とする請求項７に記載のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法。
9. 晶析の際の液ｐＨが９．０より高く１０．０未満であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法。
10. 晶析の際の液温度が１０〜３９℃であることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれかの項に記載のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法。
11. 請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
12. 請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のルチル型マンガン−チタン系複合酸化物を用いることを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。

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