JP2018181638A - 全固体電池の製造方法および全固体電池 - Google Patents
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Abstract
Description
粉体状の前記正極用の電極活物質および前記負極用の電極活物質のそれぞれに、非晶質の前記固体電解質と、バインダーと可塑剤からなるバインダー成分とを混合してスラリー状の正極層材料、およびスラリー状の負極層材料を作製する電極層材料作製ステップと、
粉体状の前記固体電解質と、前記バインダー成分とを混合してスラリー状の電解質層材料を作製する電解質層材料作製ステップと、
前記正極層材料、前記負極層材料、および前記電解質層材料を、それぞれシート状のグリーンシートに作製するグリーンシート作製ステップと、
前記正極層材料からなるグリーンシート、前記電解質層材料からなるグリーンシート、および前記負極層材料からなるグリーンシートをこの順に積層して得た積層体を大気雰囲気で熱処理し、前記グリーンシート中の前記バインダー成分を除去する脱脂ステップと、
前記脱脂ステップを経た前記積層体を、非酸素雰囲気で焼成して前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記脱脂ステップでは、前記正極層材料からなるグリーンシート、および前記負極層材料からなるグリーンシートについて、当該脱脂ステップ前の質量に対し0.1%以下の量の前記バインダー成分の残渣が含まれるように熱処理し、
前記焼成ステップでは、前記残渣を炭素化する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。
<TG特性>
まず、電極層のグリーンシート(以下、電極層シートとも言う)の熱重量(TG)特性について、熱重量分析装置を用いて調べた。具体的には、電極活物質としてアナターゼ型TiO2、固体電解質としてLAGP、導電助剤としてカーボンナノチューブ(例えば、VGCF(登録商標))、バインダーとしてアクリル系バインダー、および可塑剤としてフタル酸ジブチル(以下、DBPとも言う)を混合してグリーンシートの起源となるスラリー状の電極層材料を作製するとともに、その電極層材料をシート状に成形して電極層シートを作製した。そして、その電極層シートの大気雰囲気でのTG特性を調べた。なお、電極層シート中の電極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、および可塑剤の割合は、それぞれ36.9wt%、36.9wt%、2.3wt%、16.3wt%、および7.6wt%とした。したがって、電極層シート中のバインダー成分の当初の割合は、23.9wt%である。
次に、上述した電極層シートをサンプルとして複数作製し、各サンプルに対して異なる温度で脱脂工程を行った。そして、脱脂工程後のサンプルを焼成し、各サンプルの電子伝導率を測定した。なお、焼成はLAGPを結晶化させるとともに、残渣を炭素化させるために、窒素雰囲気下で600℃2時間の条件で行った。また焼成後のサンプルに対する比較例として、電極層材料からバインダー成分を除いた粉体材料と導電助剤のみの電子伝導率も調べた。電子伝導率の測定方法については、2枚の対面する金属板間に電極層シートを配置し、次いで、金属板間に異なる電圧Vを異なる機会毎に所定時間印加し、それぞれの印加機会ごとに当該所定時間の最後の3秒間の平均電流値Iを測定した。そしてアスコルビン酸の抵抗値RをV=IRの式に基づいて求め、この抵抗値Rと治具における金属板の面積および2枚の金属板間の距離から計算できる電気抵抗率(Ω・cm)の逆数を電子伝導率(S/cm)とした。なお、粉体材料や導電助剤の電子伝導率については、2枚の対面する金属板間に配置された粉体を加圧することができる治具を用い、粉体材料や導電助剤をその治具を用いて加圧して圧縮した状態で測定した。
次に、焼成後の電極層シートにおいて、炭素化した残渣がどのような状態で存在しているのかを調べてみた。図2に焼成後の電極層シート1の切断面を電子顕微鏡で撮影したときの写真を示した。ここではサンプル3の電子顕微鏡写真を示した。図中点線の枠で示したように、炭素化した紐状の残渣2を確認することができた。
全固体電池の主要な構成である積層電極体は、一体的な焼結体で、固体電解質層を正極と負極の電極層で狭持させた構造を有する。全固体電池は、その積層電極体の最上層と最下層に金属箔などからなる薄膜状の集電体を形成したものである。本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、上述したように、電極層中に炭素化した残渣を含ませる手順が含まれる。図3に本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法の概略を示した。ここでは、固体電解質にLAGPを用い、正極活物質にLVPを用い、負極活物質に酸化チタンを用いて全固体電池を作製する例を示した。
本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法の一つの特徴的構成は、グリーンシート法を用いて積層電極体を作製する際、電極層に炭素化した残渣をグリーンシートの当初の質量に対して所定の割合だけ含ませることにある。したがって、電極活物質や固体電解質はもちろん、バインダー成分の組成も上記実施例に限らない。
s2a 正極層材料作製工程、s2b 負極層材料作製工程、
s2c 電解質層材料作製工程、s3a 正極層シート作製工程、
s3b 負極層シート作製工程、s3c 電解質層シート作製工程、
s4 積層・圧着工程、s5 裁断工程、s6 脱脂工程、s7 焼成工程、
s8 集電体形成工程
Claims (2)
- 一体的な焼結体で、正極用の電極活物質と固体電解質を含む正極層、固体電解質を含む固体電解質層、および負極用の電極活物質と固体電解質を含む負極層がこの順に積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
粉体状の前記正極用の電極活物質および前記負極用の電極活物質のそれぞれに、非晶質の前記固体電解質と、バインダーと可塑剤からなるバインダー成分とを混合してスラリー状の正極層材料、およびスラリー状の負極層材料を作製する電極層材料作製ステップと、
粉体状の前記固体電解質と、前記バインダー成分とを混合してスラリー状の電解質層材料を作製する電解質層材料作製ステップと、
前記正極層材料、前記負極層材料、および前記電解質層材料を、それぞれシート状のグリーンシートに作製するグリーンシート作製ステップと、
前記正極層材料からなるグリーンシート、前記電解質層材料からなるグリーンシート、および前記負極層材料からなるグリーンシートをこの順に積層して得た積層体を大気雰囲気で熱処理し、前記グリーンシート中の前記バインダー成分を除去する脱脂ステップと、
前記脱脂ステップを経た前記積層体を、非酸素雰囲気で焼成して前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記脱脂ステップでは、前記正極層材料からなるグリーンシート、および前記負極層材料からなるグリーンシートについて、当該脱脂ステップ前の質量に対し0.1%以下の量の前記バインダー成分の残渣が含まれるように熱処理し、 前記焼成ステップでは、前記残渣を炭素化する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 一体的な焼結体で、正極用の電極活物質と固体電解質を含む正極層、固体電解質を含む固体電解質層、および負極用の電極活物質と固体電解質を含む負極層がこの順に積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池であって、
少なくとも前記正極層と前記負極層の一方には、バインダーと可塑剤からなるバインダー成分の残渣が炭素化した状態で含まれている、
ことを特徴とする全固体電池。
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---|---|---|---|---|
JP2007227362A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-09-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電池の製造方法 |
JP2012238545A (ja) * | 2011-05-13 | 2012-12-06 | Toyota Motor Corp | 全固体電池の製造方法 |
JP2015069843A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | Fdk株式会社 | 全固体電池及び全固体電池の製造方法 |
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