JP2018178102A - Thermosetting resin sheet and manufacturing method therefor - Google Patents
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Description
本発明は、例えば７０〜１００℃で硬化可能であり、かつタックを有する熱硬化性樹脂シートおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin sheet which is curable at, for example, 70 to 100 ° C. and has a tack, and a method for producing the same.
光学素子などの接着、封止などに用いられる材料としては、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂シートを用いることが主流である。しかし、ＵＶ硬化性樹脂シートを硬化させる際の波長と強度を適切に制御することは難しい。波長または強度が不適切では、シート全体を充分に硬化させることができず、硬化にむらが生じるため、光源の発光強度の減衰なども考慮して照射を行う必要がある。 As a material used for adhesion of optical elements etc., sealing, etc., it is the mainstream to use an ultraviolet (UV) hardening resin sheet. However, it is difficult to properly control the wavelength and the strength at the time of curing the UV curable resin sheet. If the wavelength or intensity is inadequate, the entire sheet can not be cured sufficiently, and the curing becomes uneven, so it is necessary to perform irradiation in consideration of the attenuation of the light emission intensity of the light source and the like.
ＵＶ硬化性以外の樹脂シートとして、例えば、低温硬化を意図した樹脂フィルムが提案されている（特許文献１参照）。 As a resin sheet other than UV curable, for example, a resin film intended for low temperature curing has been proposed (see Patent Document 1).
しかし、低温硬化特性を有しつつ、未硬化の状態でシートとして十分な強度とタックを両立し得る樹脂フィルムを得ることは困難である。なお、特許文献１では、樹脂フィルムを１００℃〜１３０℃で５分〜６０分間加熱した後、１６０℃〜２００℃で１５分〜６０分間加熱することが好ましいとされている。すなわち、実質的には高温領域を含む２段階の加熱が行われている。 However, it is difficult to obtain a resin film capable of achieving both of sufficient strength and tack as a sheet in an uncured state while having low-temperature curing properties. In addition, in patent document 1, after heating a resin film at 100 degreeC-130 degreeC for 5 minutes-60 minutes, it is supposed that it is preferable to heat at 160 degreeC-200 degreeC for 15 minutes-60 minutes. That is, two-stage heating is performed which substantially includes the high temperature region.
上記に鑑み、本発明の一側面は、熱硬化性樹脂と、潜在性硬化剤と、第１粒子と、第２粒子と、を含む熱硬化性樹脂組成物を含み、前記第１粒子が、加熱により前記熱硬化性樹脂組成物で膨潤して前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させる増粘成分であり、前記第２粒子が、ゴム成分を含み、１００℃で３０分間加熱したときの硬化率が９５％以上である、熱硬化性樹脂シートに関する。 In view of the above, one aspect of the present invention includes a thermosetting resin composition comprising a thermosetting resin, a latent curing agent, first particles, and second particles, and the first particles contain It is a thickening component that swells with the thermosetting resin composition by heating to thicken the thermosetting resin composition, and the second particles contain a rubber component and are heated at 100 ° C. for 30 minutes. The present invention relates to a thermosetting resin sheet having a curing rate of 95% or more.
本発明の別の側面は、溶剤を含まない熱硬化性樹脂組成物を調製する工程と、前記熱硬化性樹脂組成物をシート化して、１００℃で３０分間加熱したときの硬化率が９５％以上である熱硬化性樹脂シートを得る工程と、を具備し、前記熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と、潜在性硬化剤と、第１粒子と、第２粒子と、を含む熱硬化性樹脂組成物を含み、前記第１粒子が、加熱により前記熱硬化性樹脂組成物中で膨潤して前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させる増粘成分であり、前記第２粒子が、ゴム成分を含む、熱硬化性樹脂シートの製造方法に関する。 Another aspect of the present invention is a process of preparing a thermosetting resin composition containing no solvent, and forming a sheet of the thermosetting resin composition and curing rate of 95% when heated at 100 ° C. for 30 minutes Obtaining a thermosetting resin sheet as described above, wherein the thermosetting resin composition comprises a thermosetting resin, a latent curing agent, first particles, and second particles. The first particle contains a thermosetting resin composition, and the first particle is a thickening component which swells in the thermosetting resin composition by heating to thicken the thermosetting resin composition, and the second particle The present invention relates to a method for producing a thermosetting resin sheet containing a rubber component.
本発明の上記側面によれば、未硬化の状態でもシートとして十分な強度とタックを両立し、かつ例えば７０℃〜１００℃で硬化可能な熱硬化性樹脂シートを得ることができ、その厚さの制御も容易である。 According to the above aspect of the present invention, it is possible to obtain a thermosetting resin sheet which achieves both strength and tack sufficient as a sheet even in an uncured state, and which can be cured at 70 ° C. to 100 ° C., for example. Is easy to control.
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂シート（以下、単に熱硬化性樹脂シートと称する。）は、熱硬化性樹脂と、潜在性硬化剤と、第１粒子と、第２粒子と、を含む熱硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物とも称する。）を含む。第１粒子は、加熱により樹脂組成物中で膨潤して組成物を増粘させる加熱増粘型粒子（以下、加熱増粘型の第１粒子とも称する。）である。第２粒子は、ゴム成分を含む応力緩和型粒子（以下、応力緩和型の第２粒子とも称する。）である。 A thermosetting resin sheet according to an embodiment of the present invention (hereinafter simply referred to as a thermosetting resin sheet) comprises a thermosetting resin, a latent curing agent, first particles, and second particles. And a thermosetting resin composition (hereinafter, also simply referred to as a resin composition). The first particles are heat-thickening type particles (hereinafter also referred to as heat-thickening first particles) which swell in the resin composition by heating to thicken the composition. The second particles are stress relaxation type particles containing a rubber component (hereinafter also referred to as stress relaxation type second particles).
第１粒子および第２粒子は、シート化剤として樹脂組成物に配合される。樹脂組成物がシート化されることにより、樹脂組成物の取り扱い性が向上する。 The first particles and the second particles are blended into the resin composition as a sheeting agent. By making the resin composition into a sheet, the handleability of the resin composition is improved.
第１粒子および第２粒子を構成する熱可塑性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン、共役ジエン系樹脂、ポリウレタン、ブロックイソシアネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、ポリアミド、塩化ビニル、セルロース、熱可塑性エポキシ樹脂、熱可塑性フェノール樹脂などが挙げられる。中でもシート化剤としての機能に優れる点で、アクリル樹脂が好ましい。第１粒子および第２粒子の量は、合計で、熱硬化性樹脂１００質量部あたり、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部が特に好ましい。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどをモノマー単位として含む重合体であってよい。 As a kind of thermoplastic resin which comprises the 1st particle and the 2nd particle, for example, acrylic resin, phenoxy resin, polyolefin, conjugated diene resin, polyurethane, block isocyanate, polyether, polyester, polyimide, polyvinyl alcohol, butyral resin , Polyamide, vinyl chloride, cellulose, thermoplastic epoxy resin, thermoplastic phenol resin and the like. Among them, acrylic resins are preferable in that they are excellent in the function as a sheet forming agent. The total amount of the first particles and the second particles is preferably 5 to 200 parts by mass, and particularly preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. The acrylic resin may be a polymer containing (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester or the like as a monomer unit.
樹脂組成物に添加する際の熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されない。熱可塑性樹脂は、例えば重量平均粒子径０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍの粒子であってもよい。粒子は、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル構造を備えていてもよい。コア部分としては、アクリル樹脂、共役ジエン系樹脂などを挙げることができる。 The form of the thermoplastic resin at the time of adding to the resin composition is not particularly limited. The thermoplastic resin may be, for example, particles having a weight average particle diameter of 0.01 to 200 μm, preferably 0.01 to 100 μm. The particles may comprise a core-shell structure having a core portion and a shell portion. As a core part, acrylic resin, conjugated diene resin, etc. can be mentioned.
熱硬化性樹脂シートのタックは、樹脂組成物中の液状成分の存在により発現する。液状成分には、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の硬化剤、反応性希釈剤などの添加剤などが含まれ得る。加熱増粘型の第１粒子のみで樹脂組成物をシート化しようとする場合、液状成分のほとんどが第１粒子に吸収もしくは捕捉されるため良好なタックを有する熱硬化性樹脂シートを得ることが困難である。一方、応力緩和型の第２粒子のみでは、液状成分をほとんど吸収もしくは捕捉できず、シート形状を維持するのに十分な強度を確保することが困難である。独立シートとしての取り扱い性を確保するには、例えばシートの破断強度（例えば厚み３０μｍの場合）が３．８ＭＰａを超えることが必要である。これに対し、第１粒子および第２粒子を併用することで、適度なタックを有するとともに十分な強度を有する熱硬化性樹脂シートを得ることが可能となる。 The tack of the thermosetting resin sheet is expressed by the presence of the liquid component in the resin composition. The liquid component may include an additive such as a thermosetting resin, a curing agent for the thermosetting resin, and a reactive diluent. When it is intended to sheet the resin composition only with the heat-thickening type first particles, most of the liquid component is absorbed or captured by the first particles, so that a thermosetting resin sheet having a good tack can be obtained. Have difficulty. On the other hand, the stress relaxation type second particles alone can hardly absorb or capture the liquid component, and it is difficult to secure sufficient strength to maintain the sheet shape. In order to ensure the handleability as an independent sheet, for example, the breaking strength of the sheet (for example, in the case of a thickness of 30 μm) needs to exceed 3.8 MPa. On the other hand, by using the first particles and the second particles in combination, it is possible to obtain a thermosetting resin sheet having an adequate tack and a sufficient strength.
熱硬化性樹脂シートを、１００℃で３０分間加熱したときの硬化率は、９５％以上である。硬化率が９５％以上であるとき、熱硬化性樹脂シートは十分に硬化が進行した状態であり、熱硬化性樹脂に求められる種々の物性を発揮し得る状態にある。すなわち、熱硬化性樹脂シートは、１００℃での加熱により、十分に硬化が進行する低温速硬化型の熱硬化性樹脂を含んでいる。 The curing ratio when the thermosetting resin sheet is heated at 100 ° C. for 30 minutes is 95% or more. When the curing rate is 95% or more, the thermosetting resin sheet is in a state in which curing has progressed sufficiently, and is in a state where it can exhibit various physical properties required for the thermosetting resin. That is, the thermosetting resin sheet contains a low-temperature rapid curing type thermosetting resin whose curing proceeds sufficiently by heating at 100 ° C.
硬化率とは、未硬化（加熱前）および加熱後の熱硬化性樹脂シートによって、それぞれ吸収もしくは放出される熱量差から算出される指標である。熱硬化性樹脂シートによって吸収もしくは放出される熱量は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。硬化率（％）は、未硬化の熱硬化性樹脂シートのＤＳＣで測定される発熱量もしくは吸熱量Ｘ１（Ｊ／ｇ）と、所定温度で所定時間の加熱が施された硬化後の熱硬化性樹脂シートの発熱量もしくは吸熱量Ｙ１（Ｊ／ｇ）とを用いて、次式により求められる。 A hardening rate is a parameter | index calculated from the calorie | heat amount difference each absorbed or discharge | released by the thermosetting resin sheet of unhardened (before heating) and a heating. The amount of heat absorbed or released by the thermosetting resin sheet can be measured, for example, by a differential scanning calorimeter (DSC). The curing rate (%) is the heat generation amount or heat absorption amount X1 (J / g) measured by DSC of the uncured thermosetting resin sheet, and the thermosetting after curing which has been heated for a predetermined time at a predetermined temperature Of heat generation amount or heat absorption amount Y1 (J / g) of the conductive resin sheet by the following equation.
硬化率（％）＝１００×（Ｘ１−Ｙ１）／Ｘ１ Curing rate (%) = 100 × (X1−Y1) / X1
１００℃で３０分間加熱したときの硬化率が９５％以上である熱硬化性樹脂シートは、例えば７０℃〜１００℃で２０分〜１００分間の加熱による硬化が可能である。熱硬化性樹脂シートは、常温で安定である限り、低温で硬化が十分に進行するほど好ましい。よって、熱硬化性樹脂シートを、７０℃で６０分間加熱したときの硬化率も、７５％以上であることがより好ましい。一方、５０℃で６０分加熱したときの硬化率は、５０％以下であってもよい。このような熱硬化性樹脂シートは保存安定性に優れている。 A thermosetting resin sheet having a curing rate of 95% or more when heated at 100 ° C. for 30 minutes can be cured, for example, by heating at 70 ° C. to 100 ° C. for 20 minutes to 100 minutes. As long as the thermosetting resin sheet is stable at normal temperature, it is preferable that curing proceeds sufficiently at low temperature. Therefore, it is more preferable that the curing rate when the thermosetting resin sheet is heated at 70 ° C. for 60 minutes is also 75% or more. On the other hand, the curing rate when heated at 50 ° C. for 60 minutes may be 50% or less. Such a thermosetting resin sheet is excellent in storage stability.
熱硬化性樹脂シートは、常温で安定であることが望ましい。よって、熱硬化性樹脂シートを２５℃で２４時間保存後の硬化率（以下、保存硬化率と称する。）は、５％以下であることが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂シートを常温で長時間放置しても、熱硬化性樹脂シートの硬化性能は大きく損なわれずに維持される。 The thermosetting resin sheet is desirably stable at normal temperature. Therefore, it is preferable that the hardening rate (Hereafter, a storage hardening rate is called.) After storing a thermosetting resin sheet at 25 degreeC for 24 hours is 5% or less. In this case, even if the thermosetting resin sheet is left at normal temperature for a long time, the curing performance of the thermosetting resin sheet is maintained without being largely deteriorated.
保存硬化率とは、２５℃の温度で放置される前（常温保存前）および２５℃で２４時間保存後の熱硬化性樹脂シートによって、それぞれ吸収もしくは放出される熱量差から算出される指標である。保存硬化率（％）は、２５℃で保存前の熱硬化性樹脂シートのＤＳＣで測定される発熱量もしくは吸熱量Ｘ２（Ｊ／ｇ）と、２５℃で２４時間保存後の熱硬化性樹脂シートの発熱量もしくは吸熱量Ｙ２（Ｊ／ｇ）とを用いて、次式により求められる。 The storage cure rate is an index calculated from the difference in the amount of heat absorbed or released by the thermosetting resin sheet before storage at 25 ° C. (before storage at normal temperature) and after storage at 25 ° C. for 24 hours. is there. The storage cure rate (%) is the calorific value or endothermic amount X2 (J / g) measured by DSC of the thermosetting resin sheet before storage at 25 ° C., and the thermosetting resin after storage for 24 hours at 25 ° C. The calorific value of the sheet or the heat absorption amount Y2 (J / g) is used to obtain the following formula.
保存硬化率（％）＝１００×（Ｘ２−Ｙ２）／Ｘ２ Storage hardening rate (%) = 100 × (X2-Y2) / X2
熱硬化性樹脂組成物およびこれから形成される熱硬化性樹脂シートは、更に、溶融シリカ、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）などの無機充填剤を含んでもよい。 The thermosetting resin composition and the thermosetting resin sheet formed therefrom may further contain an inorganic filler such as fused silica and dry silica (fumed silica).
以下、第１および第２粒子について更に詳細に説明する。
（第１粒子）
加熱増粘型の第１粒子は、加熱により少なくとも樹脂組成物を増粘させる増粘成分である。樹脂組成物が増粘する主な理由は、加熱により液状化あるいは低粘度化した成分（主に熱硬化性樹脂）を第１粒子が吸収して膨潤するためであると推察される。このとき、第１粒子の少なくとも一部が樹脂組成物中で膨潤後に溶解してもよい。
The first and second particles will be described in more detail below.
(First particle)
The heat-thickening type first particles are a thickening component that thickens at least the resin composition by heating. It is speculated that the main reason for thickening of the resin composition is that the first particles absorb and swell a component (mainly a thermosetting resin) that has been liquefied or reduced in viscosity by heating. At this time, at least a part of the first particles may be dissolved in the resin composition after swelling.
加熱増粘型の粒子とは、例えば、同質量のエポキシ樹脂に加熱増粘型粒子を分散させたベース組成物において、粘度上昇開始温度＋１０℃の温度で１０分間加熱したときの組成物の粘度が極小粘度の５倍以上になる粒子をいう。ここで、粘度上昇開始温度とは、昇温速度１０℃／分の条件で加熱しながらベース組成物の粘度を測定したときに、温度上昇に伴う粘度低下後、粘度上昇に転じるときの粘度上昇の開始時点の温度（すなわち極小粘度での温度）である。粘度上昇開始温度の測定装置には、例えばレオメーター（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲ−Ｇ２）を用い得る。ベース組成物の調製に用いるエポキシ樹脂には、例えば、エポキシ当量１５０〜２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（例えば三菱ケミカル社製、ＪＥＲ８２８）を用い得る。 The heat-thickening type particle is, for example, the viscosity of the composition when heated at a temperature at which the viscosity increase starts + 10 ° C. for 10 minutes in a base composition in which the heat-thickening type particle is dispersed in the same mass epoxy resin Refers to particles that have a minimum viscosity of 5 times or more. Here, when the viscosity of the base composition is measured while heating at a temperature increase rate of 10 ° C./min, the viscosity increase start temperature means the viscosity increase when the viscosity decreases after the temperature increase and then the viscosity increases. The temperature at the beginning of (ie the temperature at the minimum viscosity). For example, a rheometer (manufactured by TA Instruments, AR-G2) may be used as a measuring device of the viscosity rise start temperature. As an epoxy resin used for preparation of a base composition, the epoxy resin (For example, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make, JER 828) of an epoxy equivalent of 150-250 g / eq of epoxy equivalents can be used, for example.
加熱増粘型の第１粒子の増粘開始温度は、硬化剤、硬化促進剤等の成分およびシート化の条件に応じて適宜選択すればよいが、例えば４０〜１２０℃である。 The thickening start temperature of the heat thickening type first particles may be appropriately selected according to the components such as the curing agent and the curing accelerator and the conditions of sheet formation, and is 40 to 120 ° C., for example.
加熱増粘型の第１粒子は、熱可塑性樹脂により構成され得る。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などをあげることができる。中でもアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、（メタ）アクリレート類（例えばアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等）、官能基含有（メタ）アクリレート類（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、アクリル酸類（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等）等のモノマーのホモまたはコポリマーを用いてよい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等であればよい。 The heat-thickening-type first particles may be composed of a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include vinyl chloride resin, polyamide resin and acrylic resin. Among them, acrylic resin is preferable. Acrylic resins include (meth) acrylates (eg, alkyl (meth) acrylates, phenyl (meth) acrylates, etc.), functional group-containing (meth) acrylates (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates, etc.) Homo or copolymers of monomers such as acrylic acids (eg, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, etc.) may be used. The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate may be, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl and the like.
加熱増粘型の第１粒子は、コアシェル構造を有してもよい。コアとシェルの質量比は、例えばコア／シェル＝１０／９０〜９０／１０であってよい。コアシェル構造は、保存安定性および樹脂組成物中への第１粒子の分散性の点で有利であると考えられる。 The heat-thickened first particles may have a core-shell structure. The mass ratio of core to shell may be, for example, core / shell = 10/90 to 90/10. The core-shell structure is considered to be advantageous in terms of storage stability and dispersibility of the first particles in the resin composition.
加熱増粘型の第１粒子のコア成分は、例えばメチル（メタ）アクリレートと、ｎ、ｉまたはｔ−ブチル（メタ）アクリレートとを含む共重合体であってよい。例えば、メチル（メタ）アクリレート２０〜７０モル％と、ｎ、ｉまたはｔ−ブチル（メタ）アクリレート３０〜８０モル％（合計８０〜１００モル％）とを含有する重合体であってよい。 The core component of the heat-thickened first particle may be, for example, a copolymer containing methyl (meth) acrylate and n, i or t-butyl (meth) acrylate. For example, it may be a polymer containing 20 to 70 mol% of methyl (meth) acrylate and 30 to 80 mol% (totally 80 to 100 mol%) of n, i or t-butyl (meth) acrylate.
加熱増粘型の第１粒子のシェル成分は、例えばビニル系単量体の重合体である。ビニル系単量体とは、例えば（メタ）アクリル系単量体、オレフィン系単量体、スチレン系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体、ビニルアルコールエステル系単量体などが挙げられる。重合体は、架橋性ビニル系単量体により架橋されていてもよい。中でも（メタ）アクリル系単量体の重合体が好ましい。 The shell component of the heat-thickening-type first particle is, for example, a polymer of a vinyl-based monomer. Examples of vinyl monomers include (meth) acrylic monomers, olefin monomers, styrene monomers, maleic acid monomers, maleimide monomers, vinyl alcohol ester monomers Etc. The polymer may be crosslinked by a crosslinkable vinyl monomer. Among them, polymers of (meth) acrylic monomers are preferred.
（メタ）アクリル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレートと、ｎ、ｉまたはｔ−ブチル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸とを含む共重合体を挙げることができる。中でもメチル（メタ）アクリレート５５〜７９．５モル％と、ブチル（メタ）アクリレート２０〜４０モル％と、（メタ）アクリル酸０．５〜１０モル％（合計８０〜１００モル％）を含有する重合体であってよい。 As a (meth) acrylic-type monomer, the copolymer containing methyl (meth) acrylate, n, i or t- butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can be mentioned, for example. Among them, 55 to 79.5 mol% of methyl (meth) acrylate, 20 to 40 mol% of butyl (meth) acrylate, and 0.5 to 10 mol% of (meth) acrylic acid (totally 80 to 100 mol%) It may be a polymer.
（第２粒子）
応力緩和型の第２粒子は、ゴム成分を含む。ゴム成分は、熱硬化性樹脂シートに生じる応力を緩和する作用を有する。
(Second particle)
The stress relaxation type second particles contain a rubber component. The rubber component has an action of relieving stress generated in the thermosetting resin sheet.
ゴム成分としては、例えばブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、これらの複合ゴムなどを挙げることができる。複合ゴムとしては、例えばメチルメタアクリレート、ブタジエンおよびスチレンの単位を含むＭＢＳ共重合体、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの単位を含むＡＢＳ共重合体などが挙げられる。コアシェル構造を有さない第２粒子の場合、ゴム成分は熱硬化性樹脂と相溶することが好ましい。また、ゴム成分は、熱硬化性樹脂等の液状成分を吸収しないか、熱硬化性樹脂等の液状成分の吸収量が少ないものであることが好ましい。 Examples of the rubber component include butadiene rubber, acrylonitrile rubber, silicone rubber, acrylic rubber, composite rubbers of these, and the like. Examples of composite rubbers include MBS copolymers containing units of methyl methacrylate, butadiene and styrene, and ABS copolymers containing units of acrylonitrile, butadiene and styrene. In the case of the second particles having no core-shell structure, the rubber component is preferably compatible with the thermosetting resin. Further, it is preferable that the rubber component does not absorb the liquid component such as the thermosetting resin or the absorption amount of the liquid component such as the thermosetting resin is small.
応力緩和型の第２粒子は、コアシェル構造を有してもよい。この場合、少なくともコアがゴム成分を含むことで、応力緩和の効果が大きくなる。コアとシェルの質量比は、例えばコア／シェル＝１０／９０〜９０／１０が好ましい。 The stress relaxation type second particle may have a core-shell structure. In this case, when at least the core contains a rubber component, the effect of stress relaxation is enhanced. The mass ratio of the core to the shell is, for example, preferably core / shell = 10/90 to 90/10.
コアシェル構造を有する第２粒子は、少なくともシェルが熱硬化性樹脂と相溶する粒子であることが好ましい。また、第２粒子は熱硬化性樹脂等の液状成分を吸収しないか、熱硬化性樹脂等の液状成分の吸収量が少ないものであることが好ましい。第２粒子についても、コアシェル構造を有することが保存安定性および樹脂組成物中への分散性の点で有利であると考えられる。 The second particles having a core-shell structure are preferably particles in which at least the shell is compatible with the thermosetting resin. Further, it is preferable that the second particles do not absorb the liquid component such as the thermosetting resin or have a small amount of absorption of the liquid component such as the thermosetting resin. Also for the second particles, having a core-shell structure is considered to be advantageous in terms of storage stability and dispersibility in the resin composition.
応力緩和型の第２粒子のシェルは、例えばビニル系重合体であり、加熱増粘型の第１粒子のシェル成分として挙げた材料から選択し得る。 The shell of the stress relaxation type second particle is, for example, a vinyl polymer, and can be selected from the materials listed as the shell component of the heat thickening type first particle.
（第１および第２粒子の粒子径）
加熱増粘型の第１粒子および応力緩和型の第２粒子の体積平均一次粒径は、それぞれ例えば０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲から選択し得る。体積平均一次粒径は、各粒子のエマルションをイオン交換水で希釈し、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置（例えば堀場製作所株式会社製、ＬＡ−９１０Ｗ）を用いて測定し得る。
(Particle diameter of first and second particles)
The volume average primary particle sizes of the heat thickening type first particles and the stress relaxation type second particles are, for example, 0.01 to 200 μm, more preferably 0.01 to 100 μm, and still more preferably 0.01 to 50 μm. It can be selected from the range. The volume average primary particle size can be measured by diluting the emulsion of each particle with ion exchange water and using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (for example, LA-910W manufactured by Horiba, Ltd.).
（第１および第２粒子の配合割合）
加熱増粘型の第１粒子量は、加熱時の樹脂組成物の増粘を容易にする観点から、例えば熱硬化性樹脂１００重量部あたり、５〜６５質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。加熱増粘型の第１粒子量が５質量部未満の場合、樹脂組成物をシート化できない場合があり、６５質量部を超えると、タックが失われて他材との接着が困難となり得る。
(Blending ratio of first and second particles)
From the viewpoint of facilitating the thickening of the resin composition at the time of heating, the amount of the first particle of the heat thickening type is, for example, preferably 5 to 65 parts by mass, and 10 to 50 parts by mass per 100 parts by weight of thermosetting resin. Is more preferred. When the amount of the heat-thickening type first particles is less than 5 parts by mass, the resin composition may not be formed into a sheet. When the amount exceeds 65 parts by mass, tack may be lost and adhesion with other materials may be difficult.
応力緩和型の第２粒子は、シート化を容易にする観点から、例えば熱硬化性樹脂１００重量部あたり、５〜６５質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。 From the viewpoint of facilitating sheet formation, the stress relaxation type second particles are, for example, preferably 5 to 65 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
加熱増粘型の第１粒子と応力緩和型の第２粒子との割合（第１粒子：第２粒子）は、好ましくは質量比で１０：１００〜１００：１０である。 The ratio of the heat thickening type first particle to the stress relaxation type second particle (first particle: second particle) is preferably 10: 100 to 100: 10 by mass ratio.
熱硬化性樹脂シートの形態は、特に限定されず、単層シートであってもよく、２層以上の多層シートであってもよい。熱硬化性樹脂シートの厚さも、特に限定されないが、例えば１０〜３００μｍであってよい。 The form of the thermosetting resin sheet is not particularly limited, and may be a single layer sheet or a multilayer sheet of two or more layers. The thickness of the thermosetting resin sheet is also not particularly limited, and may be, for example, 10 to 300 μm.
次に、本発明に係る熱硬化性樹脂シートの製造方法は、溶剤を含まない熱硬化性樹脂組成物を調製する工程と、樹脂組成物をシート化して、１００℃で３０分間加熱したときの硬化率が９５％以上である熱硬化性樹脂シートを得る工程とを具備する。 Next, in the method for producing a thermosetting resin sheet according to the present invention, a step of preparing a thermosetting resin composition containing no solvent, and forming the resin composition into a sheet and heating it at 100 ° C. for 30 minutes And a step of obtaining a thermosetting resin sheet having a curing rate of 95% or more.
樹脂組成物のシート化では、例えば、塗工時の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓに調整された樹脂組成物が、ダイ、ロールコーター、ドクターブレードなどを用いて剥離性基材の表面に塗工され、薄膜状の塗膜が形成される。 In the sheet formation of the resin composition, for example, the resin composition whose viscosity at the time of coating is adjusted to 10 mPa · s to 10000 mPa · s is applied to the surface of the peelable substrate using a die, a roll coater, a doctor blade or the like. It coats and a thin film-like coating film is formed.
熱硬化性樹脂は、未硬化状態でもよく、半硬化状態でもよい。半硬化状態とは、熱硬化性樹脂がモノマーおよび／またはオリゴマーを含む状態であり、熱硬化性樹脂の三次元架橋構造の発達が不十分な状態をいう。すなわち、必要に応じて、塗膜を５０〜１５０℃で１分〜１０分間加熱してゲル化したり、Ｂステージ化したりして、シート化してもよい。なお、Ｂステージ化とは、樹脂組成物を半硬化状態の固体にすることをいう。Ｂステージの樹脂組成物を加熱すると溶融し、硬化反応が更に進行する。 The thermosetting resin may be uncured or semi-cured. The semi-cured state is a state in which the thermosetting resin contains monomers and / or oligomers, and refers to a state in which the development of the three-dimensional crosslinked structure of the thermosetting resin is insufficient. That is, if necessary, the coated film may be gelled by heating at 50 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, or may be B-staged to form a sheet. In addition, B-staging means making a resin composition into the solid of a semi-hardened state. When the B-stage resin composition is heated, it melts and the curing reaction proceeds further.
溶剤を含まない樹脂組成物は、製造設備の管理が容易であり、クリーンな環境で製造できるというメリットがある。また、溶剤の揮発に伴う空隙もしくはボイドが発生しにくく、残留溶剤による硬化物の物性変化も生じない。また、溶剤を含まない樹脂組成物は、シート化するときに、塗膜の厚さの制御が容易であり、比較的厚いシートの形成にも適している。 The resin composition containing no solvent has an advantage of easy management of the manufacturing equipment and being able to be manufactured in a clean environment. In addition, voids or voids are less likely to occur due to the volatilization of the solvent, and the physical properties of the cured product do not change due to the residual solvent. Moreover, the resin composition which does not contain a solvent is easy to control the thickness of the coating film when it is formed into a sheet, and is also suitable for forming a relatively thick sheet.
ここで、溶剤とは、有機溶媒を全般的に意味する。有機溶媒とは、例えば、アルコール、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などであり、具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、トルエンなどが挙げられる。 Here, the solvent generally means an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, esters, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like, and specific examples include ethanol, propanol, butanol, acetone, cyclohexanone, hexane, toluene and the like.
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもエポキシ樹脂が好ましい。 The thermosetting resin is not particularly limited, but epoxy resin, (meth) acrylic resin, phenol resin, melamine resin, silicone resin, urea resin, urethane resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, polyimide Resin etc. are mentioned. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination. Among them, epoxy resin is preferable.
エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式脂肪族エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, naphthalene Type epoxy resin, alicyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ether of organic carboxylic acids, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂は、プレポリマーであってもよく、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂と他のポリマーとの共重合体であってもよい。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが好ましい。特に、耐熱性および耐水性に優れ、かつ安価である点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin may be a prepolymer, or may be a polyether-modified epoxy resin or a copolymer of an epoxy resin such as a silicone-modified epoxy resin and another polymer. Among them, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and the like are preferable. In particular, bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, and bisphenol F epoxy resin are preferable in that they are excellent in heat resistance and water resistance and inexpensive.
エポキシ樹脂は、樹脂組成物の粘度調節のために、エポキシ基を分子中に１つ有する１官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂全体に対して０．１〜３０質量％程度含むことができる。このような１官能エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 An epoxy resin can contain about 0.1-30 mass% of monofunctional epoxy resins which have one epoxy group in a molecule | numerator with respect to the whole epoxy resin, in order to adjust the viscosity of a resin composition. As such monofunctional epoxy resin, phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ethyl diethylene glycol glycidyl ether, dicyclopentadiene glycidyl ether, 2-hydroxyethyl glycidyl ether, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤を含む。硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤の種類は、熱硬化性樹脂に応じて適宜選択される。 The resin composition contains a curing agent of a thermosetting resin. The curing agent may be used alone or in combination of two or more. The type of curing agent is appropriately selected according to the thermosetting resin.
硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤（フェノール樹脂等）、ジシアンジアミド系硬化剤（ジシアンジアミド等）、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などを用いることができる。中でも、潜在性硬化剤が好ましく、例えば、室温で固体であるアミン系硬化剤が使用できる。アミン系硬化剤は、マイクロカプセル化されていてもよい。潜在性硬化剤の融点は、例えば６０〜１５０℃であることが好ましい。例えば、変性アミンまたは変性イミダゾールを用いることができる。 The curing agent is not particularly limited, but, for example, phenolic curing agents (phenol resins etc.), dicyandiamide curing agents (dicyandiamide etc.), urea curing agents, organic acid hydrazide curing agents, polyamine salt curing agents, amines An adduct curing agent, an acid anhydride curing agent, an imidazole curing agent and the like can be used. Among them, latent curing agents are preferable, and for example, amine curing agents which are solid at room temperature can be used. The amine curing agent may be microencapsulated. The melting point of the latent curing agent is preferably 60 to 150 ° C., for example. For example, modified amines or modified imidazoles can be used.
硬化剤の量は、硬化剤の種類によって異なる。エポキシ樹脂を用いる場合、例えば、エポキシ基１当量あたり、硬化剤の官能基の当量数が０．００１〜２当量、さらには０．００５〜１．５当量となる量の硬化剤を用いることが好ましい。 The amount of curing agent depends on the type of curing agent. When an epoxy resin is used, for example, the curing agent is used in an amount such that the number of equivalents of the functional group of the curing agent is 0.001 to 2 equivalents, and further 0.005 to 1.5 equivalents per equivalent of epoxy group. preferable.
樹脂組成物に含まれ得る無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素（ＢＮ）、結晶性シリカ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ダイアモンドなどを挙げることができる。中でも、安価である点で、溶融シリカ、ヒュームドシリカなどが好ましい。無機充填剤の平均粒径は、例えば０．０１〜１００μｍである。無機充填剤の量は、熱硬化性樹脂１００質量部あたり、１〜５０００質量部が好ましく、１０〜３０００質量部がより好ましい。 As an inorganic filler which may be contained in the resin composition, for example, silica, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, boron nitride (BN), crystalline silica, silicon nitride, aluminum nitride (AlN), oxidized Aluminum (Al 2 O 3 ), magnesium oxide, zinc oxide, diamond and the like can be mentioned. Among them, fused silica, fumed silica and the like are preferable in that they are inexpensive. The average particle size of the inorganic filler is, for example, 0.01 to 100 μm. The amount of the inorganic filler is preferably 1 to 5000 parts by mass, and more preferably 10 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
樹脂組成物は、上記以外の第三成分を含んでもよい。第三成分としては、硬化促進剤、重合開始剤、難燃剤、顔料、シランカップリング剤、チキソ性付与剤などを挙げることができる。 The resin composition may contain a third component other than the above. As the third component, a curing accelerator, a polymerization initiator, a flame retardant, a pigment, a silane coupling agent, a thixotropic agent and the like can be mentioned.
硬化促進剤は、特に限定されないが、変性イミダゾール系硬化促進剤、変性脂肪族ポリアミン系促進剤、変性ポリアミン系促進剤などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂などの樹脂との反応生成物（アダクト）として使用することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤の活性温度は、保存安定性の点から、６０℃以上、更には８０℃以上が好ましい。ここで、活性温度とは、潜在性硬化剤および／または硬化促進剤の作用により、熱硬化性樹脂の硬化が急速に早められる温度である。 The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include a modified imidazole curing accelerator, a modified aliphatic polyamine accelerator, and a modified polyamine accelerator. The curing accelerator is preferably used as a reaction product (adduct) with a resin such as an epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more. The activation temperature of the curing accelerator is preferably 60 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more, from the viewpoint of storage stability. Here, the activation temperature is a temperature at which the curing of the thermosetting resin can be rapidly accelerated by the action of the latent curing agent and / or the curing accelerator.
硬化促進剤の量は、硬化促進剤の種類によって異なる。通常、エポキシ樹脂１００質量部あたり、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。なお、硬化促進剤をアダクトとして使用する場合、硬化促進剤の量は、硬化促進剤以外の成分（エポキシ樹脂など）を除いた硬化促進剤の正味の量を意味する。 The amount of curing accelerator depends on the type of curing accelerator. Usually, 0.1 to 20 parts by mass is preferable, and 1 to 10 parts by mass is more preferable per 100 parts by mass of the epoxy resin. In addition, when using a hardening accelerator as an adduct, the quantity of a hardening accelerator means the net quantity of the hardening accelerator except components (an epoxy resin etc.) other than a hardening accelerator.
重合開始剤は、光照射および／または加熱により、硬化性を発現する。重合開始剤としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤などを用いることができる。具体的には、ベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシケトン系化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩などのスルホニウム塩などを用いることができる。重合開始剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部あたり、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。 The polymerization initiator develops curability by light irradiation and / or heating. As a polymerization initiator, a radical generator, an acid generator, a base generator, etc. can be used. Specifically, benzophenone compounds, hydroxyketone compounds, azo compounds, organic peroxides, sulfonium salts such as aromatic sulfonium salts and aliphatic sulfonium salts can be used. The amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
《実施例１および比較例１〜４》
（i）熱硬化性樹脂組成物の調製
表１に示す組成で材料を配合し、溶剤を含まない樹脂組成物を調製した。材料の詳細を以下に示す。表１に示す第１粒子および第２粒子は、コアシェル型熱可塑性樹脂であり、いずれもアルキルアクリレートをモノマー単位として含む共重合体である。加熱増粘型の第１粒子の増粘開始温度は約８０℃である。応力緩和型の第２粒子は、ゴム成分としてＭＢＳ共重合体を含み、エポキシ樹脂にはほとんど膨潤しない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
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(I) Preparation of Thermosetting Resin Composition The materials were compounded according to the composition shown in Table 1 to prepare a resin composition containing no solvent. Details of the materials are shown below. The first particles and the second particles shown in Table 1 are core-shell type thermoplastic resins, and both of them are copolymers containing alkyl acrylate as a monomer unit. The thickening start temperature of the heat thickening type first particles is about 80 ° C. The stress relaxation type second particle contains an MBS copolymer as a rubber component and hardly swells in an epoxy resin.
（ii）樹脂組成物のシート化
実施例では、得られた樹脂組成物を剥離性基材の表面に塗布して、厚さ５０μｍの塗膜を形成し、次に塗膜を１００℃で１０分間加熱してシート化した。なお、比較例１、３では自立したシートを得ることができなかった。
(Ii) Sheeting of Resin Composition In the examples, the obtained resin composition is applied to the surface of a releasable substrate to form a coating of 50 μm thickness, and then the coating is subjected to 10 ° C. at 100 ° C. The sheet was heated for a minute. In Comparative Examples 1 and 3, it was not possible to obtain a self-standing sheet.
［評価１］
硬化前および１００℃で３０分間加熱して硬化させた実施例１のシートおよび比較例１、２の樹脂組成物のＤＳＣプロファイルを測定し、硬化率（％）を測定した。図１に、実施例１のシートおよび比較例１の樹脂組成物のプロファイルＡおよびプロファイルＢをそれぞれ示す。
[Evaluation 1]
The DSC profiles of the sheet of Example 1 and the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 which had been cured by curing at 100 ° C. for 30 minutes before curing were measured, and the curing rate (%) was measured. The profile A and the profile B of the sheet of Example 1 and the resin composition of Comparative Example 1 are respectively shown in FIG.
［評価２］
保存前および２５℃で２４時間保存後の実施例１のシートおよび比較例１、２の樹脂組成物のＤＳＣプロファイルを同様に測定し、保存硬化率（％）を測定した。
[Evaluation 2]
The DSC profiles of the sheet of Example 1 and the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 before storage and after storage at 25 ° C. for 24 hours were similarly measured, and the percentage of storage cure (%) was determined.
［評価３］
硬化前および７０℃で６０分間加熱して硬化させた実施例１のシートのＤＳＣプロファイルを同様に測定し、硬化率（％）を測定した。
[Evaluation 3]
The DSC profiles of the sheet of Example 1 which had been cured by curing for 60 minutes at 70 ° C. before curing were similarly measured, and the percentage of curing was measured.
［評価４］
硬化前の実施例１、比較例１、３、４のシートのタックと破断強度を測定した。比較例３、４のシートは、実施例１と同様の手順で作成した。
[Evaluation 4]
The tack and breaking strength of the sheets of Example 1 and Comparative Examples 1, 3 and 4 before curing were measured. The sheets of Comparative Examples 3 and 4 were prepared in the same manner as in Example 1.
（タック評価）
シートの表面を指触し、タックがある場合を○、タックがない場合×と評価した。タックがない場合（×）、硬化前のシートを他材に付着させて固定することが困難であり、用途が限定されることになる。
(Tack evaluation)
The surface of the sheet was touched with a finger, and when there was tack, it was evaluated as ○, and when there was no tack, it was evaluated as ×. If there is no tack (x), it is difficult to attach and fix the sheet before curing to another material, and the application is limited.
（破断強度）
引張試験機を用いて以下の測定条件でシートの破断強度を測定し、破断強度が３．８ＭＰａを超える場合を○、３．８ＭＰａ以下の場合を×と評価した。破断強度が３．８ＭＰａ以下では自立したシートとしての使用が事実上困難である。
(Breaking strength)
The breaking strength of the sheet was measured under the following measurement conditions using a tensile tester, and the case where the breaking strength exceeded 3.8 MPa was evaluated as ○, and the case of 3.8 MPa or less was evaluated as x. When the breaking strength is 3.8 MPa or less, the use as a self-supporting sheet is practically difficult.
＜測定条件＞
測定温度：２５℃
試験片厚み：３０μｍ
試験片幅：１５ｍｍ
チャック間距離：５０ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
<Measurement conditions>
Measurement temperature: 25 ° C
Specimen thickness: 30 μm
Specimen width: 15 mm
Chuck distance: 50 mm
Tensile speed: 200 mm / min
評価１、２の結果を表２に示す。
評価３の結果を表３に示す。
評価４の結果を表４に示す。
The results of evaluations 1 and 2 are shown in Table 2.
The results of evaluation 3 are shown in Table 3.
The results of evaluation 4 are shown in Table 4.
本発明に係る熱硬化性樹脂シートは、例えば、様々な電子部品の実装構造体の封止材料として有用である。 The thermosetting resin sheet which concerns on this invention is useful as a sealing material of the mounting structure of various electronic components, for example.
Claims (6)
前記第１粒子が、加熱により前記熱硬化性樹脂組成物中で膨潤して前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させる増粘成分であり、
前記第２粒子が、ゴム成分を含み、
１００℃で３０分間加熱したときの硬化率が９５％以上である、熱硬化性樹脂シート。 A thermosetting resin composition comprising a thermosetting resin, a latent curing agent, a first particle, and a second particle,
The first particles are a thickening component which swells in the thermosetting resin composition by heating to thicken the thermosetting resin composition,
The second particles contain a rubber component,
A thermosetting resin sheet having a curing rate of 95% or more when heated at 100 ° C. for 30 minutes.
前記熱硬化性樹脂組成物をシート化して、１００℃で３０分間加熱したときの硬化率が９５％以上である熱硬化性樹脂シートを得る工程と、を具備し、
前記熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と、潜在性硬化剤と、第１粒子と、第２粒子と、を含む熱硬化性樹脂組成物を含み、
前記第１粒子が、加熱により前記熱硬化性樹脂組成物中で膨潤して前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させる増粘成分であり、
前記第２粒子が、ゴム成分を含む、熱硬化性樹脂シートの製造方法。
Preparing a solvent-free thermosetting resin composition;
Forming a sheet of the thermosetting resin composition and obtaining a thermosetting resin sheet having a curing rate of 95% or more when heated at 100 ° C. for 30 minutes;
The thermosetting resin composition includes a thermosetting resin composition including a thermosetting resin, a latent curing agent, first particles, and second particles,
The first particles are a thickening component which swells in the thermosetting resin composition by heating to thicken the thermosetting resin composition,
The manufacturing method of the thermosetting resin sheet in which the said 2nd particle | grains contain a rubber component.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11181245A (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | Heat compression molding composition, sheet molding compound and bulk-molding compound |
| JPH11199755A (en) * | 1998-01-13 | 1999-07-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | Molding material composition, its production, and process for molding it |
| JPH11246827A (en) * | 1998-03-03 | 1999-09-14 | Nitto Denko Corp | Heat curing type adhesive sheet |
| JP2001302887A (en) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition, metal foil with resin, and insulating film |
| JP2006342319A (en) * | 2005-04-13 | 2006-12-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, cover lay film and flexible copper clad laminate plate, using the same |
| WO2010084939A1 (en) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | 味の素株式会社 | Resin composition |
| WO2015080035A1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 東邦テナックス株式会社 | Heat-curable resin composition, prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite using each of same |
| WO2016159147A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 東邦テナックス株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, carbon fiber-reinforced composite material, and manufacturing methods therefor |
-
2018
- 2018-04-03 JP JP2018071878A patent/JP2018178102A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11181245A (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | Heat compression molding composition, sheet molding compound and bulk-molding compound |
| JPH11199755A (en) * | 1998-01-13 | 1999-07-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | Molding material composition, its production, and process for molding it |
| JPH11246827A (en) * | 1998-03-03 | 1999-09-14 | Nitto Denko Corp | Heat curing type adhesive sheet |
| JP2001302887A (en) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition, metal foil with resin, and insulating film |
| JP2006342319A (en) * | 2005-04-13 | 2006-12-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, cover lay film and flexible copper clad laminate plate, using the same |
| WO2010084939A1 (en) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | 味の素株式会社 | Resin composition |
| WO2015080035A1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 東邦テナックス株式会社 | Heat-curable resin composition, prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite using each of same |
| WO2016159147A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 東邦テナックス株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, carbon fiber-reinforced composite material, and manufacturing methods therefor |
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