JP3568671B2

JP3568671B2 - Aqueous adhesive composition

Info

Publication number: JP3568671B2
Application number: JP02504296A
Authority: JP
Inventors: 英男太田
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JPH09217050A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、印刷紙、出版物、ポスター、包装材料、その他の紙製品などの表面保護、耐水性や耐油性の付与、美麗化などの目的で、これらの表面に樹脂フィルムなどの屈曲性基材をラミネートしてなるいわゆるプリントラミネート、樹脂フィルム同士のラミネート、樹脂フィルムとアルミニウムなどの金属蒸着フィルム、アルミニウム箔などとのラミネートなどのいわゆるドライラミネートなどの作製時に好適に使用しうるラミネート用水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷紙、出版物、ポスターなどの紙製品の表面保護などの目的で、それらの表面には透明樹脂フィルムがラミネートされている。
【０００３】
このように透明樹脂フィルムを紙製品の表面にラミネートする際には、従来、ウレタン系接着剤などの有機溶剤系接着剤が用いられているが、前記接着剤には有機溶剤が必要とされているため、大気汚染、臭気などの産業公害、労働衛生面、消防法上の貯蔵や取扱い上の制約、爆発引火による火災の危険性などの点から、近年、有機溶剤を含まない水系接着剤が一部用いられてきている。
【０００４】
前記水系接着剤としては、ウレタン系樹脂エマルジョンに硬化剤としてエポキシ樹脂を配合した水系接着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンに硬化剤としてエポキシ樹脂およびアミン系化合物を配合した水系接着剤などがあるが、これらの水系接着剤は、いずれも水系であることに起因して、塗工性におとるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、塗工性および機械的安定性にすぐれた水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、さらにドライラミネート性およびプリントラミネート性にすぐれた水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸基含有不飽和単量体を含有した重合成分を乳化重合させてえられ、ガラス転移温度が−３０〜１０℃であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下である樹脂粒子を含有し、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、チクソトロピックインデックスが０．８〜１．２であることを特徴とする水性接着剤組成物であって、水性接着剤組成物中における樹脂粒子の含有量が３０〜５０重量％である水性接着剤組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性接着剤組成物は、前記したように、水酸基含有不飽和単量体を含有した重合成分を乳化重合させてえられ、ガラス転移温度が−３０〜１０℃であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下である樹脂粒子を含有し、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、チクソトロピックインデックスが０．８〜１．２であることを特徴とし、水性接着剤組成物中における樹脂粒子の含有量が３０〜５０重量％であるものである。
【０００９】
このように、本発明の水性接着剤組成物は、特定のガラス転移温度および特定の平均粒子径を有する樹脂粒子が用いられており、特定の粘度および特定のチクソトロピックインデックスを有するので、塗工性をはじめ、機械的安定性、ドライラミネート性およびプリントラミネート性にもすぐれたものである。
【００１０】
本発明に用いられる樹脂粒子のガラス転移温度は、適度な粘着性を付与し、剥離強度を向上させるために、−３０℃以上、好ましくは−１５℃以上とされ、また初期（乾燥直後）の密着性を向上させるために、１０℃以下、好ましくは−５℃以下とされる。
【００１１】
また、前記樹脂粒子の平均粒子径は、樹脂粒子を均一な溶解状態に近づけ、構造粘性を低減させるために、１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下とされる。なお、前記樹脂粒子の平均粒子径は、あまりにも小さいばあい、粘度が高くなり、水性接着剤組成物の基材への転写が不均一となるおそれがあるので、３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の水性接着剤組成物は、前記樹脂粒子を含有したものであるが、かかる水性接着剤組成物中における樹脂粒子の含有量は、該水性接着剤組成物が特定の粘度および特定のチクソトロピックインデックスを有するように調整される。前記水性接着剤組成物中における樹脂粒子の含有量（固形分量）は、かかる樹脂粒子の平均粒子径などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常３０〜５０重量％とされることが好ましい。
【００１３】
本発明の水性接着剤組成物の粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）は、基材に均一に塗布し、かつ接着剤組成物中に気泡が含有されがたくするために、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下とされる。なお、前記水性接着剤組成物の粘度の下限値は、とくに限定がないが、通常１ｍＰａ・ｓ以上、なかんづく１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の水性接着剤組成物のチクソトロピックインデックスが０．８〜１．２の範囲から外れたばあい、該水性接着剤組成物の基材への転写が不均一となり、また塗布後のレベリング性がわるくなる。したがって、本発明のチクソトロピックインデックスは、かかる観点から、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１とされる。
【００１５】
本発明の水性接着剤組成物は、たとえば以下のようにして調製することができる。
【００１６】
すなわち、たとえば水酸基含有不飽和単量体３〜４０重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体０．５〜５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５重量％およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜４０重量％からなる重合成分を界面活性剤の存在下で乳化重合させることにより、調製することができる。
【００１７】
前記水酸基含有不飽和単量体は、分子中に少なくとも１つの水酸基と、重合が可能な二重結合を有する不飽和単量体である。
【００１８】
前記水酸基含有不飽和単量体の代表例としては、たとえばヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、アリルアルコールなどがあげられる。これらの水酸基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明の水性接着剤組成物は、通常、塗工、乾燥、加熱圧着という操作を順に経て使用に供される。前記水酸基含有不飽和単量体を単独重合体としたときのガラス転移温度があまりにも高いばあい、前記水性接着剤組成物に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度が高くなり、前記操作後における水性接着剤組成物の粘着性や被着体への密着性が低下するので、最終的な接着強度が低下するようになる。
【００２０】
したがって、かかる観点から、前記水酸基含有不飽和単量体のなかでは、単独重合体としたときのガラス転移温度が０℃以下の水酸基含有不飽和単量体を用いることが好ましい。
【００２１】
前記単独重合体としたときのガラス転移温度が０℃以下の水酸基含有不飽和単量体の具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどがあげられる。これらの単量体は、いずれも単独重合体としたときのガラス転移温度が０℃以下であるので、接着性を損なうことがなく、しかも水分子との親和性（水溶性）にすぐれたものであるので、本発明において好適に使用しうるものである。なかでも、とくに４−ヒドロキシブチルアクリレートは、えられる水性接着剤組成物にすぐれたプリントラミネート性を付与することができるものであるので、本発明においてはとくに好適に使用しうるものである。
【００２２】
前記水酸基含有不飽和単量体の量は、機械的安定性の向上および粘性の点から、重合成分中に３重量％以上、なかんづく５重量％以上含有されるように調整することが好ましく、また粘度が高くなりすぎないようにするために、４０重量％以下、なかんづく１０重量％以下含有されるように調整することが好ましい。
【００２３】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体の代表例としては、たとえば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリロイルオキシプロピオン酸などがあげられる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のなかでは、共重合性にすぐれ、樹脂粒子の表面上に分布しやすく、後述するエポキシ樹脂との架橋性にすぐれるという点から、アクリル酸は、とくに好適に使用しうるものである。
【００２４】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体の量は、粗粒子の発生を抑制し、たとえば後述するエポキシ樹脂との反応性を高めるために、重合成分中に０．５重量％以上、なかんづく１重量％以上含有されるように調整することが好ましく、また接着性を向上させるために、５重量％以下、なかんづく２重量％以下含有されるように調整することが好ましい。
【００２５】
前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、共重合性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの量は、接着性を向上させるために、重合成分中に５０重量％以上、なかんづく５５重量％以上含有されるように調整することが好ましく、また粘性の点から、９５重量％以下、なかんづく９０重量％以下含有されるように調整することが好ましい。
【００２７】
前記水酸基含有不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体およびアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート（これらの単量体）と共重合可能な他の単量体（以下、その他の単量体という）の代表例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどをはじめ、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、マレイン酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、ジアリル（イソ）フタレート、ジアリルテレフタレート、トリメチルロールプロパンジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、ジグリセロールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジグリセロールトリアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの多官能不飽和単量体などがあげられる。これらのその他の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのその他の単量体のなかでは、スチレンは、疎水性が大きいので、樹脂粒子の内部に局在化しやすいため、接着性を付与する成分であるアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートおよび水酸基含有不飽和単量体を樹脂粒子の表面に分布させやすくなる点で好ましく、また多官能不飽和単量体は、粒子内架橋させ、樹脂の凝集力（接着力）を高める点で好ましく用いることができる。
【００２８】
前記その他の単量体の量は、該その他の単量体は任意成分であるばあいには、含まれていなくてもよいので、重合成分中における含有量は、０重量％である。なお、樹脂の凝集力や、えられる水性接着剤組成物の耐熱性、耐水性、耐溶剤性などを向上させるためには、前記その他の単量体は、重合成分中に０．５重量％以上含有されていることが好ましく、また接着強度の低下を招かないようにするためには、４０重量％以下、なかんづく３５重量％以下含有されていることが好ましい。
【００２９】
前記重合成分の単量体組成は、えられる樹脂粒子のガラス転移温度が−３０〜１０℃となるように調製される。
【００３０】
本発明の水性接着剤組成物は、前記重合成分を乳化重合させることによって調製することができる。
【００３１】
乳化重合は、常法によって行なえばよく、たとえばあらかじめ適量の水および適当な界面活性剤を仕込んだ反応容器内に、前記重合成分および重合開始剤、必要により、連鎖移動剤を仕込み、撹拌下で系内を乳化させたのち、所定の反応条件下で重合させることにより、調製することができる。
【００３２】
前記重合成分の供給方法には、とくに限定がなく、その例として、たとえば一括仕込み、分割仕込み、連続滴下仕込みなどがあげられる。
【００３３】
前記重合成分の供給量は、重合時の重合成分の濃度が、通常、１５〜６０重量％、なかんづく３０〜５０重量％となるように調整することが好ましい。
【００３４】
前記重合成分を乳化させるために、界面活性剤が用いられる。
【００３５】
前記界面活性剤としては、たとえばアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックコポリマー、ソルビタン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤；分子内にアリル基、（メタ）アクリル基、マレイン酸などの重合性二重結合を含有し、ラジカル重合可能な反応性界面活性剤などがあげられる。これらの界面活性剤は、通常、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
前記界面活性剤の使用量は、通常、重合成分１００重量部に対して０．２〜１０重量部であることが好ましい。なお、かかる界面活性剤の使用量を調整することにより、えられる樹脂粒子の平均粒子径を調整することができる。一般に、界面活性剤の使用量が多くなるにしたがって、えられる樹脂粒子の平均粒子径が小さくなり、またその使用量が少なくなるにしたがって、その平均粒子径が大きくなる。
【００３７】
重合の際に用いられる重合開始剤としては、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００３８】
前記重合開始剤の代表例としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物などがあげあれる。これらの重合開始剤は、通常、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
前記重合開始剤の使用量は、通常、重合成分１００重量部に対して０．１〜３重量部、なかんづく０．３〜１重量部程度であればよい。
【００４０】
また、前記重合開始剤のうち、過硫酸塩、過酸化物などを用いたばあいには、レドックス反応によってラジカルが生成するので、たとえば必要に応じて還元剤を用いることによって、重合開始剤が有効に作用する温度範囲よりも低い温度での重合が可能となる。かかるラジカル生成の速度は、還元剤の種類、量によって制御することができる。
【００４１】
前記還元剤の代表例としては、たとえば重亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダなどの低級酸化物または低級酸素酸の塩；Ｌ（＋）−アスコルビン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機化合物などがあげられる。これらの還元剤は、通常、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
前記還元剤の使用量は、通常、重合開始剤１００重量部に対して０．１〜１００重量部、なかんづく１０〜５０重量部程度であればよい。
【００４３】
本発明において、必要により使用される連鎖移動剤としては、通常の乳化重合の際に用いられているものを用いることができる。
【００４４】
前記連鎖移動剤の代表例としては、たとえばメチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノールなどのアルコール類、α−メチルスチレンダイマーなどがあげられる。これらの連鎖移動剤は、通常、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
前記連鎖移動剤の使用量は、通常、重合成分１００重量部に対して０．０５〜３重量部、なかんづく０．１〜１重量部程度であればよい。
【００４６】
前記重合成分を重合させる際、反応温度は通常２０〜９５℃程度、反応時間は通常２〜８時間程度であればよい。
【００４７】
かくして、前記重合成分を乳化重合させることにより、本発明の水性接着剤組成物がえられる。
【００４８】
なお、本発明の水性接着剤組成物のｐＨは、粒子の安定性の向上、塗工機の防錆などの点から７〜８程度とすることが好ましい。かかるｐＨを調整する際には、たとえばアンモニア水、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどを用いることができる。
【００４９】
本発明の水性接着剤組成物は、前記したように、水酸基含有不飽和単量体を含有した重合成分を乳化重合させてえられ、ガラス転移温度が−３０〜１０℃であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下である樹脂粒子を含有し、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、チクソトロピックインデックスが０．８〜１．２であることを特徴とし、水性接着剤組成物中における樹脂粒子の含有量が３０〜５０重量％であるものである。
【００５０】
本発明の水性接着剤組成物が粘性が良好であり、塗工性にすぐれているのは、以下の理由にもとづくものと考えられる。
【００５１】
一般に、合成樹脂の有機溶媒溶液および合成樹脂の水溶液は、それぞれ溶媒中に合成樹脂が均一に溶解したものであり、ニュートニアン粘性を有する。これに対して、水分散系合成樹脂、いわゆる樹脂エマルジョンは、水中に合成樹脂が溶解せずに分散したものであるため、構造粘性を有する。
【００５２】
樹脂エマルジョンの構造粘性を低減させ、ニュートニアン粘性に近づける手段としては、分散樹脂の粒子径を小さくし、樹脂を均一な溶解状態に近づけることが考えられるが、このばあい、樹脂粒子を安定に分散させることが困難となり、さらにはゲル化や凝集が生じたり、ゲル化や凝集が生じなかったとしても、系の粘度が実用範囲から逸脱するのが現状であった。またカルボキシル基含有不飽和単量体を多量に用い、粒子形成後に中和することによって粒子表面の樹脂を溶解した状態にする、いわゆるハイドロゾル化も、ニュートニアン粘性向上の有効な手段ではあるが、このばあいは、ガラス転移温度が高いカルボキシル基含有成分を粒子表面に多量に分布させることになるので、ドライラミネート性が要求される分野においては、有効な手段とはなりえない。また、カルボキシル基含有不飽和単量体などの水溶性不飽和単量体を多量に用いることによって、水に均一に溶解するように調製された樹脂、いわゆる水溶性樹脂に関しても、ガラス転移温度が高いカルボキシル基含有成分などが樹脂中に多量に含有されるうえ、水に溶解させるための樹脂成分についての制約が多いことから、かかる水溶性樹脂を用いることは、問題解決の有効な手段とはなりえない。
【００５３】
これらに対して、本発明において、とくに単独重合体としたときのガラス転移温度が０℃以下の水酸基含有不飽和単量体を含有した重合成分を乳化重合させてえられた樹脂粒子を用いたばあいには、該樹脂粒子の表面上に水酸基が存在するので、水分子が該水酸基の吸引力によって該樹脂粒子の表面付近に分布するようになる。その結果、樹脂粒子はその表面層に多量の水分子を有するようになり（水和層）、本発明の水性接着剤組成物の機械的安定性が向上する。また、表面層に存在している水和層の緩衝作用により、樹脂粒子が平均粒子径が１００ｎｍ以下といった小粒子径を有するにもかかわらず、構造粘性が低減され、低粘度であり、かつ安定なニュートニアン粘性を有する水性接着剤組成物がえられるものと推察される。
【００５４】
本発明においては、水性接着剤組成物に硬化性を付与するために、該水性接着剤組成物には、分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を含有せしめてもよい。
【００５５】
前記分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂としては、液状のエポキシ樹脂または熱溶融させることによって乳化させることができる固形のエポキシ樹脂を用いることができる。前記エポキシ樹脂の代表例としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂をポリビニルアルコール、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などで乳化させてえられるエポキシ樹脂水性乳化物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド−エピクロルヒドリン重縮合物などの水溶性または水に対して自己乳化性を呈するエポキシ樹脂があげられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのエポキシ樹脂のなかでは、水溶性または水に対して自己乳化性を呈するエポキシ樹脂、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の乳化物は、基材への密着性にすぐれたものであるため、本発明においてとくに好ましいものである。
【００５６】
前記エポキシ樹脂の使用量（固形分量）は、硬化性および接着力を充分に付与せしめるためには、水性接着剤組成物の固形分１００重量部に対して３重量部以上、なかんづく５重量部以上とすることが好ましく、また水性接着剤組成物を用いて形成された塗膜に未反応物が残存し、初期接着力が低下しないようにするためには、３０重量部以下、なかんづく２０重量部以下とすることが好ましい。
【００５７】
また、本発明においては、前記エポキシ樹脂の硬化を促進させるために、水性接着剤組成物には、エポキシ樹脂硬化促進剤を使用することができる。
【００５８】
前記エポキシ樹脂硬化促進剤の代表例としては、たとえばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの三級アミン；１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどのヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド；カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジドなどの分子中に少なくとも２つのヒドラジド基を含有するヒドラジン誘導体、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩、エナミンなどがあげられる。これらのエポキシ樹脂硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのエポキシ樹脂硬化促進剤のなかでは、ヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジドおよびイミダゾール系化合物が、インキ変色性、臭気などがとくに生じにくいという点からとくに好適に使用しうるものである。
【００５９】
前記エポキシ樹脂硬化促進剤の使用量は、前記エポキシ樹脂が充分に硬化し、初期接着力が向上するようにするために、前記エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対して１重量部以上、なかんづく３重量部以上とすることが好ましく、またポットライフが短くなりすぎないようにするほか、硬化反応が早く進行しすぎて初期接着性能が低下しないようにするために、３０重量部以下、なかんづく１５重量部以下とすることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明の水性接着剤組成物には、乾燥速度の調整、表面張力の調整などのために、たとえばアルコール類、セロソルブ類、カルビトール類などの水溶性溶剤を添加してもよい。
【００６１】
本発明の水性接着剤組成物は、塗工性にすぐれ、さらに機械的安定性、ドライラミネート性およびプリントラミネート性にもすぐれたものであるため、たとえばプリントラミネート、ドライラミネートなどの作製時の接着剤として好適に使用しうるものである。
【００６２】
【実施例】
つぎに、本発明の水性接着剤組成物を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１リットル容のフラスコ内に、水３５０ｇおよび界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、アニオン性界面活性剤）１０ｇを仕込み、その内温を７５℃に保ちながらラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３ｇおよび還元剤として重亜硫酸ソーダ０．０５ｇを添加したのち、ｎ−ブチルアクリレート１１０ｇ、メチルメタクリレート６６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇおよびアクリル酸４ｇからなる重合成分を２時間かけて滴下した。
【００６４】
滴下終了後、残存モノマーを低減させるために、遊離ラジカル発生剤としてｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド０．２ｇおよび還元剤としてＬ（＋）−アスコルビン酸０．１ｇを添加し、８０℃で２時間熟成した。
【００６５】
えられた乳化物を２５℃に冷却し、撹拌を続けながら中和剤として２５％アンモニア水２．５ｇを添加し、ｐＨ７．８、固形分量３６．３重量％の乳白色の水性接着剤組成物をえた。
【００６６】
えられた水性接着剤組成物に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度および平均粒子径、ならびにえられた水性接着剤組成物の粘度およびチクソトロピックインデックスを以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００６７】
（１）樹脂粒子のガラス転移温度
えられた水性接着剤組成物１ｇを、離型紙で作製した１辺が２ｃｍの容器にとり、均一に広げ、８０℃の電気恒温槽中で１６時間放置したのち、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定する。
【００６８】
（２）樹脂粒子の平均粒子径
えられた水性接着剤組成物を２００メッシュのステンレス鋼製篩で濾過したのち、レーザー粒径解析システム（大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３０００／３１００）を用いて２０℃で測定する。なお、試料（濾過した水性接着剤組成物）の希釈には、イオン交換水を用いる。
【００６９】
（３）水性接着剤組成物の粘度
２５℃の水性接着剤組成物１ｋｇを１リットル容のガラスビーカーにとり、Ｂ型粘度計（東京計器（株）製、Ｂ型粘度計、形式ＢＭ）を用い、ローターの回転数６ｒｐｍで測定する。
【００７０】
（４）水性接着剤組成物のチクソトロピックインデックス
２５℃の水性接着剤組成物１ｋｇを１リットル容のガラスビーカーにとり、Ｂ型粘度計（東京計器（株）製、Ｂ型粘度計、形式ＢＭ）を用い、ローターの回転数６ｒｐｍで粘度Ａを測定したのち、そのまま同じローターを用いて回転数６０ｒｐｍで粘度Ｂを測定する。
【００７１】
前記粘度Ａを前記粘度Ｂで除した値をチクソトロピックインデックスとする。
つぎに、えられた水性接着剤組成物の物性として、塗工性および機械的安定性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００７２】
（Ａ）塗工性
固形分量を３０重量％に調整した水性接着剤組成物を、オートマチック・フィルム・アプリケーター（（株）安田精機製作所製、Ｎｏ．５４２−ＡＢ）を用いて塗工速度１０ｍ／ｍｉｎ．、おもりＮｏ．２バーコーターＮｏ．７の条件で、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（油化三昌（株）製、サンオリエントＰＢ−２６０）のコロナ放電処理面に塗工し、ハジキおよびレベリングを目視して観察し、以下の評価基準にもとづいて評価する。
【００７３】
（ハジキ）
評価基準
Ａ：まったくハジキがみられない。
Ｂ：１００ｃｍ^２あたりに１０個以下のハジキがみられる。
Ｃ：１００ｃｍ^２あたりに１１個以上のハジキがみられる。
【００７４】
（レベリング）
評価基準
Ａ：コーターによる塗工目がみられない。
Ｂ：コーターによる塗工目がわずかにみられる。
Ｃ：コーターによる塗工目が明らかにみられる。
【００７５】
（Ｂ）機械的安定性
固形分量を３０重量％に調整した水性接着剤組成物を、２００メッシュのステンレス鋼製篩で濾過し、えられた濾液５０ｇをマロン式機械的安定性試験機を用いて荷重２０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍの条件で２０分間回転させる。
【００７６】
つぎに、試験機内の回転円板を外し、付着した樹脂を試料容器内に洗い入れる。このとき、回転円板の上面および側面に付着した乾燥皮膜は、凝固物に加えないようにして除去する。
【００７７】
そののち、前記試料容器内の水性接着剤組成物を、あらかじめ質量を秤量しておいた２００メッシュのステンレス鋼製篩で濾過し、前記試料容器内に付着した樹脂を洗い出す。
【００７８】
つぎに、前記試料容器を解体し、ライナーと底板との間にある凝固物も前記ステンレス鋼製篩上に洗い出して凝固物を完全に捕集する。
【００７９】
そののち、前記ステンレス鋼製篩上に凝固していない水性接着剤組成物がなくなるまで蒸留水で洗ったのち、水分をよく切り、１０５〜１１０℃の恒温乾燥器中で３時間乾燥し、デシケーター中で室温になるまで放冷したのち、秤量する。
【００８０】
つぎに、凝固率を式：
【００８１】
【数１】

【００８２】
にもとづいて算出し、前記操作を３回行なったときの平均値を機械的安定性の指針とした。
【００８３】
なお、前記凝固率の平均値が０に近いほど、機械的安定性にすぐれ、一般に、前記凝固率の平均値が０．０３以下であるとき、機械的安定性にすぐれると評価される。
【００８４】
実施例２
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１リットル容のフラスコ内に、水２５０ｇおよび界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、アニオン性界面活性剤）１０ｇを仕込み、その内温を７５℃に保ちながらラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３ｇおよび還元剤として重亜硫酸ソーダ０．０５ｇを添加したのち、ｎ−ブチルアクリレート１１０ｇ、スチレンモノマー６６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよびアクリル酸４ｇからなる重合成分と、エレミノールＥＳ−７０５ｇと、水１００ｇとをあらかじめ機械的に乳化させたものを２時間かけて滴下した。
【００８５】
滴下終了後、残存モノマーを低減させるために、遊離ラジカル発生剤としてｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド０．２ｇおよび還元剤としてＬ（＋）−アスコルビン酸０．１ｇを添加し、８０℃で２時間熟成した。
【００８６】
えられた乳化物を２５℃に冷却し、撹拌を続けながら中和剤として２５％アンモニア水２．５ｇを添加し、ｐＨ７．６、固形分量３６．０重量％の乳白色の水性接着剤組成物をえた。
【００８７】
えられた水性接着剤組成物に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度および平均粒子径、ならびにえられた水性接着剤組成物の粘度およびチクソトロピックインデックスを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００８８】
つぎに、えられた水性接着剤組成物の物性として、塗工性および機械的安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００８９】
実施例３
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１リットル容のフラスコ内に、水２５０ｇおよび界面活性剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製、反応性界面活性剤）２ｇを仕込み、その内温を７５℃に保ちながらラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３ｇおよび還元剤として重亜硫酸ソーダ０．０５ｇを添加したのち、２−エチルヘキシルアクリレート４６ｇ、エチルアクリレート８０ｇ、スチレンモノマー６０ｇおよびアクリル酸４ｇからなる重合成分を２時間かけて滴下した。
【００９０】
滴下終了直後に、さらに４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇを３０分間かけて滴下した。
【００９１】
滴下終了後、残存モノマーを低減させるために、遊離ラジカル発生剤としてｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド０．２ｇおよび還元剤としてＬ（＋）−アスコルビン酸０．１ｇを添加し、ついで中和剤として２５％アンモニア水２．５ｇを添加し、ｐＨ７．３、固形分量３５．９重量％の乳白色の水性接着剤組成物をえた。
【００９２】
えられた水性接着剤組成物に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度および平均粒子径、ならびにえられた水性接着剤組成物の粘度およびチクソトロピックインデックスを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００９３】
つぎに、えられた水性接着剤組成物の物性として、塗工性および機械的安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００９４】
比較例１
実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇを使用しなかったほかは、実施例１と同様にして水性接着剤組成物をえた。
【００９５】
えられた水性接着剤組成物に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度および平均粒子径、ならびにえられた水性接着剤組成物の粘度およびチクソトロピックインデックスを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００９６】
つぎに、えられた水性接着剤組成物の物性として、塗工性および機械的安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００９７】
比較例２
実施例２において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇを使用しなかったほかは、実施例２と同様にして水性接着剤組成物をえた。
【００９８】
えられた水性接着剤組成物に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度および平均粒子径、ならびにえられた水性接着剤組成物の粘度およびチクソトロピックインデックスを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００９９】
つぎに、えられた水性接着剤組成物の物性として、塗工性および機械的安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１００】
比較例３
実施例３において、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇを使用しなかったほかは、実施例３同様にして水性接着剤組成物をえた。
【０１０１】
えられた水性接着剤組成物に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度および平均粒子径、ならびにえられた水性接着剤組成物の粘度およびチクソトロピックインデックスを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１０２】
つぎに、えられた水性接着剤組成物の物性として、塗工性および機械的安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例４
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１リットル容のフラスコ内に、水３５０ｇおよび界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、アニオン性界面活性剤）２ｇを仕込み、その内温を７５℃に保ちながらラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３ｇおよび還元剤として重亜硫酸ソーダ０．０５ｇを添加したのち、ｎ−ブチルアクリレート１１０ｇ、メチルメタクリレート６６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇおよびアクリル酸４ｇからなる重合成分を２時間かけて滴下した。
【０１０４】
滴下終了後、残存モノマーを低減させるために、遊離ラジカル発生剤としてｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド０．２ｇおよび還元剤としてＬ（＋）−アスコルビン酸０．１ｇを添加し、８０℃で２時間熟成した。
【０１０５】
えられた乳化物を２５℃に冷却し、撹拌を続けながら中和剤として２５％アンモニア水２．５ｇを添加し、ｐＨ７．８、固形分量３６．１重量％の乳白色の水性接着剤組成物をえた。
【０１０６】
えられた水性接着剤組成物に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度および平均粒子径、ならびにえられた水性接着剤組成物の粘度およびチクソトロピックインデックスを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１０７】
つぎに、えられた水性接着剤組成物の物性として、塗工性および機械的安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例５
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１リットル容のフラスコ内に、水４５０ｇおよび界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、アニオン性界面活性剤）１０ｇを仕込み、その内温を７５℃に保ちながらラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３ｇおよび還元剤として重亜硫酸ソーダ０．０５ｇを添加したのち、ｎ−ブチルアクリレート１１０ｇ、メチルメタクリレート６６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇおよびアクリル酸４ｇからなる重合成分を２時間かけて滴下した。
【０１０９】
滴下終了後、残存モノマーを低減させるために、遊離ラジカル発生剤としてｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド０．２ｇおよび還元剤としてＬ（＋）−アスコルビン酸０．１ｇを添加し、８０℃で２時間熟成した。
【０１１０】
えらえた乳化物を２５℃に冷却し、撹拌を続けながら中和剤として２５％アンモニア水２．５ｇを添加し、ｐＨ７．２、固形分量３２．４重量％の乳白色の水性接着剤組成物をえた。
【０１１１】
えられた水性接着剤組成物に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度および平均粒子径、ならびにえられた水性接着剤組成物の粘度およびチクソトロピックインデックスを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１１２】
つぎに、えられた水性接着剤組成物の物性として、塗工性および機械的安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例６
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１リットル容のフラスコ内に、水６００ｇおよび界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、アニオン性界面活性剤）１０ｇを仕込み、その内温を７５℃に保ちながらラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３ｇおよび還元剤として重亜硫酸ソーダ０．０５ｇを添加したのち、ｎ−ブチルアクリレート１１０ｇ、メチルメタクリレート６６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇおよびアクリル酸４ｇからなる重合成分を２時間かけて全量を滴下させる速度で滴下していったところ、全量の約６０％を滴下させたあたりから粘度の上昇が認められ、約７５％を滴下させたときには撹拌不能となったので、重合を中止した。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
表１に示された結果から、実施例１〜３と、比較例１〜５とを対比して、実施例１〜３でえられた水性接着剤組成物は、平均粒子径１００ｎｍ以下の樹脂粒子が用いられており、また０．８〜１．２のチクソトロピックインデックスを有することにより、ハジキおよびレベリングで代表される塗工性ならびに機械的安定性のいずれの点においても、すぐれたものであることがわかる。
【０１１６】
実施例４〜６および比較例７〜１１
実施例１〜３および比較例１〜５でえられた水性接着剤組成物に含有されている固形分量が３０重量％となるように、水を用いて調整した。なお、使用した水性接着剤組成物の種類は、表２に示す。
【０１１７】
つぎに、各水性接着剤組成物１００重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水性乳化物（固形分量５５重量％）６重量部およびアジピン酸ジヒドラジド０．６重量部を添加して充分に撹拌してエポキシ樹脂を含有した水性接着剤組成物をえた。
【０１１８】
えられた水性接着剤組成物の物性として、ドライラミネート性およびプリントラミネート性を以下の方法にもとづいて評価した。その結果を表２に示す。
【０１１９】
（Ｃ）ドライラミネート性
えられた水性接着剤組成物を、オートマチック・フィルム・アプリケーター（（株）安田精機製作所製、Ｎｏ．５４２−ＡＢ）を用いて塗工速度１０ｍ／ｍｉｎ．、おもりＮｏ．２、バーコーターＮｏ．７の条件で、基材フィルムとして厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムという）、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）または厚さ２０μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（以下、ＮＹＬフィルムという）のコロナ放電処理面に塗工する。
【０１２０】
つぎに、各基材フィルムをあらかじめ７０℃に調整しておいた熱風乾燥機で乾燥させたのち、シーラントフィルムとして厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰフィルムという）、厚さ３０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルム（以下、ＬＬＤＰＥフィルムという）または厚さ２０μｍのアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＶＭ−ＣＰＰフィルムという）を塗工面上に置き、そのまま熱圧着ロールで圧着する。このとき、熱圧着ロールの温度は６０℃、圧力は２００ｋｇ／ｃｍ^２とする。そののち、４０℃の恒温室内に２４時間放置する。
【０１２１】
えられたドライラミネートを１５ｍｍ幅に截断してサンプルを作製し、このサンプルを温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中で、オーストレイン（（株）安田精機製作所製、Ｎｏ．２１６ＹＺ５０−Ｉ−Ｔ）を用いて速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．でＴ字剥離強度を測定し、以下の評価基準にもとづいて評価する。
【０１２２】
（評価基準）
Ａ：剥離強度が２００ｇ／１５ｍｍ幅以上
Ｂ：剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ幅以上、２００ｇ／１５ｍｍ幅未満
Ｃ：剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ幅未満
【０１２３】
（Ｄ）プリントラミネート性
えられた水性接着剤組成物を、オートマチック・フィルム・アプリケーター（（株）安田精機製作所製、Ｎｏ．５４２−ＡＢ）を用いて塗工速度１０ｍ／ｍｉｎ．、おもりＮｏ．２、バーコーターＮｏ．１２の条件で、厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムのコロナ放電処理面に塗工する。
【０１２４】
つぎに、前記ＯＰＰフィルムをあらかじめ７０℃に調温しておいた熱風乾燥機内で約１０秒間乾燥させたのち、水性接着剤組成物の塗工面と印刷紙の印刷面とを熱圧縮ロールで熱圧着させる。このとき、熱圧着ロールの温度を６０℃とし、また圧力を２００ｋｇ／ｃｍ^２とする。
【０１２５】
つぎに、えられたプリントラミネートを用いて耐トンネリング性を調べ、また室温にて４８時間放置させたのちに光沢性、接着性およびインキ変色性を調べた。これらの測定方法は、以下のとおりである。また、その結果を表２に示す。
【０１２６】
▲１▼耐トンネリング性
印刷紙として印刷されたクラフト紙（坪量８１ｇ／ｍ^２）が用いられたプリントラミネートを、温度５０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に２４時間放置したのち、目視にてプリントラミネートを観察し、以下の評価基準にもとづいて評価する。
【０１２７】
（評価基準）
Ａ：ＯＰＰフィルムにまったく異常がみられない。
Ｂ：わずかにＯＰＰフィルムに浮き、シワなどがみられる。
Ｃ：ＯＰＰフィルム全体にわたって浮き、シワなどがみられる。
【０１２８】
▲２▼光沢性
印刷紙として印刷されたアート紙（坪量１２８ｇ／ｍ^２）が用いられたプリントラミネートを目視にて観察し、以下の評価基準にもとづいて評価する。
【０１２９】
（評価基準）
Ａ：印刷紙の光沢がラミネート前と比べて向上している。
Ｂ：印刷紙の光沢がラミネート前と比べて同程度である。
Ｃ：印刷紙の光沢がラミネート前と比べて低下している。
【０１３０】
▲３▼接着性
印刷紙として印刷されたコートボール紙（坪量１７０ｇ／ｍ^２）が用いられたプリントラミネートを１５ｍｍ幅に截断し、えられたサンプルを、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中でオートストレイン（（株）安田精機製作所製、Ｎｏ．２１６ＹＺ−５０−Ｉ−Ｔ）を用い、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で１８０°剥離を行ない、剥離の状態を目視で評価する。
【０１３１】
（評価基準）
Ａ：ＯＰＰフィルムの全面にインキが転写されているか、または印刷紙の一部が破壊される。
Ｂ：ＯＰＰフィルムの全面に薄く、あるいは部分的にインキが転写されている。
Ｃ：ＯＰＰフィルムのごく一部しか、あるいはまったくインキが転写されていない。
【０１３２】
▲４▼インキ変色性
印刷紙としてローダミン系染料およびアルカリブルー染料を用いて印刷された上質紙（坪量８８ｇ／ｍ^２）が用いられたプリントラミネートを、温度５０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に３日間放置したのち、印刷部（染料）の色調の変化を目視にて観察する。
【０１３３】
（評価基準）
Ａ：色調の変化がみられない。
Ｂ：わずかに色調の変化がみられる。
Ｃ：明らかに、色調の変化がみられる。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
表２に示された結果から、実施例４〜６でえられた水性接着剤組成物を用いてえられたドライラミネートは、いずれも、強力な接着力を呈することから、かかる水性接着剤組成物は、種々のフィルム同士のドライラミネートに好適に使用しうるものであることがわかる。
【０１３６】
また、実施例４〜６でえられた水性接着剤組成物は、いずれも、良好なプリントラミネート性を呈するものである。それらのなかでも、とくに重合成分に４−ヒドロキシブチルアクリレートが用いられている実施例６でえられた水性接着剤組成物は、耐トンネリング性、光沢性、接着性およびインキ変色性のいずれにもすぐれたものであるから、本発明においては、とくに好適に使用しうるものである。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の水性接着剤組成物は、塗工性および機械的安定性にすぐれたものであるので、たとえば、透明樹脂フィルムを紙製品にラミネートする際には、作業性よく塗工することができる。
【０１３８】
なかでも、エポキシ樹脂が配合された本発明の水性接着剤組成物は、ドライラミネート性およびプリントラミネート性にすぐれたものであるので、高接着強度が要求されるラミネートに好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous adhesive composition. More specifically, flexible surfaces such as resin films are applied to the surface of printed paper, publications, posters, packaging materials, and other paper products for the purpose of protecting the surface, imparting water and oil resistance, and beautifying. Water-based adhesive for lamination that can be used favorably in the production of so-called print laminations made by laminating materials, lamination between resin films, so-called dry laminations such as lamination of resin films and metal films such as aluminum, and lamination with aluminum foil. Agent composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a transparent resin film has been laminated on the surface of paper products such as printing paper, publications, and posters for the purpose of protecting the surface.
[0003]
In laminating a transparent resin film on the surface of a paper product in this manner, conventionally, an organic solvent-based adhesive such as a urethane-based adhesive is used, but the adhesive requires an organic solvent. In recent years, water-based adhesives that do not contain organic solvents have recently been used in view of air pollution, industrial pollution such as odor, occupational health, storage and handling restrictions under the Fire Service Law, and the danger of fire due to explosion. Some have been used.
[0004]
Examples of the water-based adhesive include a water-based adhesive obtained by mixing an epoxy resin as a curing agent with a urethane resin emulsion, and a water-based adhesive obtained by mixing an epoxy resin and an amine compound as a curing agent with an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion. However, all of these water-based adhesives have a problem of poor coating properties due to being water-based.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above prior art, and has as its object to provide an aqueous adhesive composition having excellent coatability and mechanical stability.
[0006]
Another object of the present invention is to provide an aqueous adhesive composition having excellent dry lamination properties and print lamination properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention It is obtained by emulsion polymerization of a polymerization component containing a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, Glass transition temperature is -30 to 10 ° C, contains resin particles having an average particle size of 100 nm or less, and has a viscosity at 25 ° C. 100 mPa · s or less, and a thixotropic index of 0.8 to 1.2. Wherein the content of the resin particles in the aqueous adhesive composition is 30 to 50% by weight. About.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous adhesive composition of the present invention, as described above, It is obtained by emulsion polymerization of a polymerization component containing a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, Glass transition temperature is -30 to 10 ° C, contains resin particles having an average particle size of 100 nm or less, and has a viscosity at 25 ° C. 100 mPa · s or less, and the thixotropic index is 0.8 to 1.2. And the content of the resin particles in the aqueous adhesive composition is 30 to 50% by weight. .
[0009]
As described above, the aqueous adhesive composition of the present invention uses resin particles having a specific glass transition temperature and a specific average particle diameter, and has a specific viscosity and a specific thixotropic index. It has excellent mechanical stability, dry laminating properties and print laminating properties as well as properties.
[0010]
The glass transition temperature of the resin particles used in the present invention is -30 ° C. or higher, preferably -15 ° C. or higher, in order to impart appropriate tackiness and improve peel strength. In order to improve the adhesion, the temperature is set to 10 ° C or lower, preferably -5 ° C or lower.
[0011]
Further, the average particle diameter of the resin particles is set to 100 nm or less, preferably 70 nm or less in order to bring the resin particles closer to a uniform dissolved state and reduce the structural viscosity. If the average particle size of the resin particles is too small, the viscosity increases, and the transfer of the aqueous adhesive composition to the base material may become non-uniform. Therefore, the average particle size is preferably 30 nm or more. .
[0012]
The aqueous adhesive composition of the present invention contains the resin particles, and the content of the resin particles in the aqueous adhesive composition is such that the aqueous adhesive composition has a specific viscosity and a specific thixotropy. Adjusted to have a tropic index. Since the content (solid content) of the resin particles in the aqueous adhesive composition varies depending on the average particle diameter of the resin particles and the like, it cannot be unconditionally determined, but is usually 30 to 50% by weight. Is preferred.
[0013]
The viscosity (B-type viscometer, 25 ° C.) of the aqueous adhesive composition of the present invention is 500 mPa · s or less in order to uniformly apply the composition to a substrate and to prevent air bubbles from being contained in the adhesive composition. , Preferably 100 mPa · s or less. In addition, the lower limit of the viscosity of the aqueous adhesive composition is not particularly limited, but it is usually preferably 1 mPa · s or more, particularly preferably 10 mPa · s or more.
[0014]
Further, when the thixotropic index of the aqueous adhesive composition of the present invention is out of the range of 0.8 to 1.2, the transfer of the aqueous adhesive composition to the substrate becomes uneven, and after application. The leveling of the film becomes worse. Therefore, the thixotropic index of the present invention is set to 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1 from such a viewpoint.
[0015]
The aqueous adhesive composition of the present invention can be prepared, for example, as follows.
[0016]
That is, for example, 3 to 40% by weight of a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, 0.5 to 5% by weight of a carboxyl group-containing unsaturated monomer, and 50 to 95% of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It can be prepared by emulsion polymerization of a polymerization component consisting of 0% by weight and 0 to 40% by weight of another monomer copolymerizable with these monomers in the presence of a surfactant.
[0017]
The hydroxyl group-containing unsaturated monomer is an unsaturated monomer having at least one hydroxyl group in a molecule and a polymerizable double bond.
[0018]
Representative examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include, for example, hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. Acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, allyl alcohol, etc. . These hydroxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The water-based adhesive composition of the present invention is usually used in the order of coating, drying and heat pressing. If the glass transition temperature when the hydroxyl group-containing unsaturated monomer is a homopolymer is too high, the glass transition temperature of the resin particles contained in the aqueous adhesive composition increases, and the aqueous Since the adhesiveness of the adhesive composition and the adhesion to the adherend are reduced, the final adhesive strength is reduced.
[0020]
Therefore, from such a viewpoint, among the hydroxyl group-containing unsaturated monomers, it is preferable to use a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower when formed into a homopolymer.
[0021]
Specific examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less when the homopolymer is used include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Can be Since these monomers have a glass transition temperature of 0 ° C. or less when homopolymerized, they do not impair the adhesiveness and have excellent affinity for water molecules (water solubility). Therefore, it can be suitably used in the present invention. Among them, 4-hydroxybutyl acrylate is particularly suitable for use in the present invention because it can impart excellent print laminating properties to the obtained aqueous adhesive composition.
[0022]
From the viewpoint of improving mechanical stability and viscosity, the amount of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer is preferably adjusted to be 3% by weight or more, particularly preferably 5% by weight or more, in the polymerization component. In order to prevent the viscosity from becoming too high, it is preferable to adjust the content to be 40% by weight or less, especially 10% by weight or less.
[0023]
Representative examples of the unsaturated monomer containing a carboxyl group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and 2-acryloyloxypropionic acid. These carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these carboxyl group-containing unsaturated monomers, acrylic acid is particularly excellent in that it is excellent in copolymerizability, easily distributed on the surface of resin particles, and excellent in crosslinkability with an epoxy resin described later. It can be suitably used.
[0024]
The amount of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight in the polymerization component in order to suppress the generation of coarse particles and to enhance the reactivity with, for example, an epoxy resin described later. The content is preferably adjusted so as to be contained as described above, and in order to improve the adhesiveness, it is preferably adjusted so as to be contained at 5% by weight or less, especially 2% by weight or less.
[0025]
Representative examples of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, Ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Among these alkyl (meth) acrylates, alkyl (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable from the viewpoint of copolymerizability.
[0026]
The amount of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group is adjusted so as to be contained in the polymerization component in an amount of 50% by weight or more, particularly 55% by weight or more, in order to improve adhesiveness. From the viewpoint of viscosity, the content is preferably adjusted to 95% by weight or less, particularly preferably 90% by weight or less.
[0027]
The hydroxyl group-containing unsaturated monomer, the carboxyl group-containing unsaturated monomer, and other monomers copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group (these monomers). Representative examples of (hereinafter, referred to as other monomers) include, for example, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, acrolein, vinyl acetate, vinyl versatate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) Including acrylamide, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, diallyl ether, allyl glycidyl ether, diallyl maleate, diallyl adipate, glycidyl (meth) acrylate, triallyl (iso) cyanurate, diallyl (iso) phthalate, diallyl terephthalate, Trimethyl low Examples include polyfunctional unsaturated monomers such as propane diallyl ether, glycerol diallyl ether, diglycerol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, diglycerol triallyl ether, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol diacrylate. Can be These other monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these other monomers, styrene has high hydrophobicity and is easily localized inside the resin particles. Therefore, the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, which is a component imparting adhesion, is used. The (meth) acrylate and the hydroxyl group-containing unsaturated monomer are preferred because they can be easily distributed on the surface of the resin particles. The polyfunctional unsaturated monomer is cross-linked in the particle to reduce the cohesive force (adhesive force) of the resin. It can be preferably used from the viewpoint of increasing.
[0028]
The amount of the other monomer may not be contained if the other monomer is an optional component. Therefore, the content in the polymerization component is 0% by weight. In order to improve the cohesive force of the resin and the heat resistance, water resistance, solvent resistance, etc. of the obtained aqueous adhesive composition, the other monomer is 0.5% by weight in the polymerization component. It is preferably contained in the above amount, and in order to prevent the adhesive strength from lowering, it is preferable that the content be 40% by weight or less, especially 35% by weight or less.
[0029]
The monomer composition of the polymerization component is adjusted so that the glass transition temperature of the obtained resin particles is −30 to 10 ° C.
[0030]
The aqueous adhesive composition of the present invention can be prepared by emulsion-polymerizing the polymerization component.
[0031]
Emulsion polymerization may be performed by a conventional method.For example, in a reaction vessel charged with an appropriate amount of water and a suitable surfactant in advance, the polymerization component and the polymerization initiator, and if necessary, a chain transfer agent are charged, and the mixture is stirred. It can be prepared by emulsifying the system and then polymerizing it under predetermined reaction conditions.
[0032]
The method for supplying the polymerization component is not particularly limited, and examples thereof include batch charging, divisional charging, and continuous dropping charging.
[0033]
The supply amount of the polymerization component is preferably adjusted so that the concentration of the polymerization component at the time of polymerization is usually 15 to 60% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight.
[0034]
To emulsify the polymerization component, a surfactant is used.
[0035]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkyl sulfate, alkyl benzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and sodium dialkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl Nonionic surfactants such as phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene alkylamine ether, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, sorbitan derivative, polyoxyethylene fatty acid ester; allyl group in the molecule, (meth) Reactive surfactants containing a polymerizable double bond such as an acrylic group or maleic acid and capable of radical polymerization are listed. It is. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Usually, the amount of the surfactant used is preferably 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerization component. The average particle size of the obtained resin particles can be adjusted by adjusting the amount of the surfactant used. Generally, as the amount of the surfactant used increases, the average particle size of the obtained resin particles decreases, and as the amount of the surfactant decreases, the average particle size increases.
[0037]
As a polymerization initiator used in the polymerization, a generally used radical polymerization initiator can be used.
[0038]
Representative examples of the polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; and 2,2-azobisisobutyronitrile and 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile. Azo compounds; peroxides such as t-butylhydroxy peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide; These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably about 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymerization component.
[0040]
When a persulfate, a peroxide, or the like is used among the polymerization initiators, radicals are generated by a redox reaction. For example, by using a reducing agent as necessary, the polymerization initiator can be used. Polymerization can be performed at a temperature lower than the effective temperature range. The rate of such radical generation can be controlled by the type and amount of the reducing agent.
[0041]
Representative examples of the reducing agent include lower oxides or salts of lower oxygen acids such as sodium bisulfite and sodium sulfite; and organic compounds such as L (+)-ascorbic acid, formic acid, and oxalic acid. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
The amount of the reducing agent used is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably about 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerization initiator.
[0043]
In the present invention, as the chain transfer agent optionally used, those used in ordinary emulsion polymerization can be used.
[0044]
Representative examples of the chain transfer agent include mercaptans such as methyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and hexanol, and α-methylstyrene dimer. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The amount of the chain transfer agent to be used is usually 0.05 to 3 parts by weight, preferably about 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymerization component.
[0046]
When polymerizing the polymerization components, the reaction temperature may be generally about 20 to 95 ° C., and the reaction time may be generally about 2 to 8 hours.
[0047]
Thus, the aqueous adhesive composition of the present invention is obtained by emulsion-polymerizing the polymerization component.
[0048]
The pH of the aqueous adhesive composition of the present invention is preferably about 7 to 8 from the viewpoints of improving the stability of the particles and preventing rust of the coating machine. When adjusting the pH, for example, aqueous ammonia, monoethanolamine, dimethylamine, triethylamine, or the like can be used.
[0049]
The aqueous adhesive composition of the present invention, as described above, It is obtained by emulsion polymerization of a polymerization component containing a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, Glass transition temperature is -30 to 10 ° C, contains resin particles having an average particle size of 100 nm or less, and has a viscosity at 25 ° C. 100 mPa · s or less, and the thixotropic index is 0.8 to 1.2. And the content of the resin particles in the aqueous adhesive composition is 30 to 50% by weight. .
[0050]
It is considered that the aqueous adhesive composition of the present invention has good viscosity and excellent coatability for the following reasons.
[0051]
Generally, an organic solvent solution of a synthetic resin and an aqueous solution of a synthetic resin are each a solution in which a synthetic resin is uniformly dissolved in a solvent, and have Newtonian viscosity. On the other hand, a water-dispersed synthetic resin, a so-called resin emulsion, has a structural viscosity because the synthetic resin is dispersed in water without being dissolved.
[0052]
As a means of reducing the structural viscosity of the resin emulsion and approaching the Newtonian viscosity, it is conceivable to reduce the particle size of the dispersed resin and bring the resin closer to a uniform dissolved state. At present, the viscosity of the system deviates from a practical range even if it becomes difficult to disperse and gelation or aggregation occurs or gelation or aggregation does not occur. Also, using a large amount of carboxyl group-containing unsaturated monomer, to neutralize the particles after the formation of the particles to make the resin on the surface of the particles dissolved, so-called hydrosolization is also an effective means of improving the Newtonian viscosity, In this case, a large amount of a carboxyl group-containing component having a high glass transition temperature is distributed on the particle surface, so that it cannot be an effective means in a field where dry lamination properties are required. Also, by using a large amount of a water-soluble unsaturated monomer such as a carboxyl group-containing unsaturated monomer, a resin prepared to be uniformly dissolved in water, a so-called water-soluble resin, also has a glass transition temperature. The use of such a water-soluble resin is an effective means for solving the problem because a high carboxyl group-containing component is contained in the resin in a large amount and the resin component for dissolving in water has many restrictions. I can't be.
[0053]
On the other hand, in the present invention, resin particles obtained by emulsion polymerization of a polymerization component containing a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, particularly when a homopolymer is used, were used. In such a case, since hydroxyl groups are present on the surface of the resin particles, water molecules are distributed near the surface of the resin particles by the suction force of the hydroxyl groups. As a result, the resin particles have a large amount of water molecules in the surface layer (hydration layer), and the mechanical stability of the aqueous adhesive composition of the present invention is improved. In addition, due to the buffering action of the hydration layer existing in the surface layer, the structural viscosity is reduced, the resin viscosity is low, and the viscosity is low, even though the resin particles have a small particle diameter of 100 nm or less. It is presumed that an aqueous adhesive composition having a high Newtonian viscosity can be obtained.
[0054]
In the present invention, in order to impart curability to the aqueous adhesive composition, the aqueous adhesive composition may contain an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule.
[0055]
As the epoxy resin containing two or more epoxy groups in the molecule, a liquid epoxy resin or a solid epoxy resin which can be emulsified by heat melting can be used. Representative examples of the epoxy resin include an aqueous epoxy resin emulsion obtained by emulsifying a bisphenol A type epoxy resin or a novolak type epoxy resin with polyvinyl alcohol, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, etc .; ethylene glycol Water-soluble or water-soluble such as diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenol A-ethylene oxide-epichlorohydrin polycondensate And an epoxy resin exhibiting self-emulsifiability. However, the present invention is not limited to only such examples. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resins, epoxy resins that exhibit water-solubility or self-emulsifiability in water, and among them, emulsions of bisphenol A-type epoxy resin, have excellent adhesion to a substrate. Particularly preferred in the invention.
[0056]
The used amount (solid content) of the epoxy resin is 3 parts by weight or more, especially 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous adhesive composition, in order to sufficiently impart curability and adhesive strength. In order to prevent the unreacted material from remaining in the coating film formed by using the aqueous adhesive composition and to reduce the initial adhesive strength, it is preferably 30 parts by weight or less, especially 20 parts by weight. It is preferable to set the following.
[0057]
In the present invention, an epoxy resin curing accelerator can be used in the aqueous adhesive composition in order to accelerate the curing of the epoxy resin.
[0058]
Representative examples of the epoxy resin curing accelerator include tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol, and trisdimethylaminomethylphenol; 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropyl Acid hydrazides having a hydantoin skeleton such as hydantoin; carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, maltacid dihydradide, maltacid dihydradide, maltacid dihydradide, maltamide dihydrazide Hydrazine derivatives containing at least two hydrazide groups in a molecule such as dihydrazide, citrate trihydrazide, etc .; imidas such as 2-methylimidazole Lumpur compounds, boric acid esters, Lewis acids, organometallic compounds, organic acid metal salts, such as enamine and the like. These epoxy resin curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resin curing accelerators, acid hydrazide having a hydantoin skeleton, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, citrate trihydrazide, and imidazole compounds are particularly preferable because ink discoloration, odor, and the like are particularly unlikely to occur. It can be used for
[0059]
The amount of the epoxy resin curing accelerator used is preferably at least 1 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the epoxy resin so that the epoxy resin is sufficiently cured and the initial adhesive strength is improved. The amount is preferably 3 parts by weight or more. In addition to preventing the pot life from becoming too short, and also preventing the curing reaction from proceeding too fast and lowering the initial adhesive performance, the amount is preferably 30 parts by weight or less, especially 15 parts by weight. It is preferable that the content be not more than part by weight.
[0060]
In addition, a water-soluble solvent such as alcohols, cellosolves, and carbitols may be added to the aqueous adhesive composition of the present invention in order to adjust the drying speed, adjust the surface tension, and the like.
[0061]
The aqueous adhesive composition of the present invention is excellent in coating properties, and further excellent in mechanical stability, dry lamination properties and print lamination properties. It can be suitably used as an agent.
[0062]
【Example】
Next, the aqueous adhesive composition of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0063]
Example 1
In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a raw material inlet, 350 g of water and 10 g of Eleminor ES-70 (an anionic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a surfactant were charged. After adding 0.3 g of ammonium persulfate as a radical polymerization initiator and 0.05 g of sodium bisulfite as a reducing agent while keeping the internal temperature at 75 ° C., 110 g of n-butyl acrylate, 66 g of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate A polymerization component consisting of 20 g and 4 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours.
[0064]
After the completion of dropping, 0.2 g of t-butylhydroxyperoxide as a free radical generator and 0.1 g of L (+)-ascorbic acid as a reducing agent are added to reduce residual monomers, and the mixture is aged at 80 ° C. for 2 hours. did.
[0065]
The obtained emulsion was cooled to 25 ° C., and 2.5 g of 25% aqueous ammonia was added as a neutralizing agent while continuing to stir to obtain a milky white aqueous adhesive composition having a pH of 7.8 and a solid content of 36.3% by weight. I got
[0066]
The glass transition temperature and average particle size of the resin particles contained in the obtained aqueous adhesive composition, and the viscosity and thixotropic index of the obtained aqueous adhesive composition were examined according to the following methods. Table 1 shows the results.
[0067]
(1) Glass transition temperature of resin particles
1 g of the obtained water-based adhesive composition was placed in a container made of release paper having a side of 2 cm, spread uniformly, allowed to stand in an electric constant temperature bath at 80 ° C. for 16 hours, and then subjected to a differential scanning calorimeter (Seiko Instruments Inc.) (Manufactured by Co., Ltd., DSC220C). Measure with
[0068]
(2) Average particle size of resin particles
After the obtained aqueous adhesive composition is filtered through a 200-mesh stainless steel sieve, it is measured at 20 ° C. using a laser particle size analysis system (LPA-3000 / 3100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Note that ion-exchanged water is used for diluting the sample (the filtered aqueous adhesive composition).
[0069]
(3) Viscosity of aqueous adhesive composition
1 kg of the aqueous adhesive composition at 25 ° C. is placed in a 1-liter glass beaker, and measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., B-type viscometer, type BM) at a rotor rotation speed of 6 rpm.
[0070]
(4) Thixotropic index of aqueous adhesive composition
1 kg of the aqueous adhesive composition at 25 ° C. was placed in a 1-liter glass beaker, and the viscosity A was measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., B-type viscometer, type BM) at a rotor rotation speed of 6 rpm. After the measurement, the viscosity B is measured at 60 rpm using the same rotor as it is.
[0071]
The value obtained by dividing the viscosity A by the viscosity B is defined as a thixotropic index.
Next, as physical properties of the obtained aqueous adhesive composition, coatability and mechanical stability were examined according to the following methods. Table 1 shows the results.
[0072]
(A) Coating properties
A coating speed of 10 m / min. Was applied to the aqueous adhesive composition adjusted to a solid content of 30% by weight using an automatic film applicator (No. 542-AB, manufactured by Yasuda Seiki Seisaku-sho, Ltd.). , Weight No. 2 Bar coater No. Under the conditions of 7, the coating was applied to the corona-discharge treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Yuka Sansho Co., Ltd., Sun Orient PB-260), and cissing and leveling were visually observed. Evaluate based on
[0073]
(Hajiki)
Evaluation criteria
A: No cissing is observed.
B: 100cm ² There are less than 10 cissing around.
C: 100cm ² Eleven or more cissings can be seen around.
[0074]
(Leveling)
Evaluation criteria
A: No coating by the coater is observed.
B: Coating by the coater is slightly observed.
C: Coat by the coater is clearly seen.
[0075]
(B) Mechanical stability
The aqueous adhesive composition having a solid content adjusted to 30% by weight was filtered through a 200-mesh stainless steel sieve, and 50 g of the obtained filtrate was loaded with a Malon-type mechanical stability tester at a load of 20 kg and a rotation speed of 1000 rpm. And rotate for 20 minutes.
[0076]
Next, the rotating disk in the tester is removed, and the attached resin is washed into the sample container. At this time, the dried film adhering to the upper and side surfaces of the rotating disk is removed without adding to the coagulated material.
[0077]
Thereafter, the aqueous adhesive composition in the sample container is filtered with a 200-mesh stainless steel sieve whose weight has been weighed in advance, and the resin adhered to the sample container is washed out.
[0078]
Next, the sample container is disassembled, and the solidified material between the liner and the bottom plate is also washed out on the stainless steel sieve to completely collect the solidified material.
[0079]
Thereafter, the stainless steel sieve was washed with distilled water until the non-solidified aqueous adhesive composition disappeared, and then the water was thoroughly removed and dried in a thermostatic oven at 105 to 110 ° C for 3 hours. Allow to cool to room temperature and weigh.
[0080]
Next, the coagulation rate is calculated by the formula:
[0081]
(Equation 1)

[0082]
The average value obtained by performing the above operation three times was used as a guideline for mechanical stability.
[0083]
The closer the average value of the solidification rate is to 0, the better the mechanical stability is. In general, when the average value of the solidification rate is 0.03 or less, it is evaluated that the mechanical stability is better.
[0084]
Example 2
In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a raw material inlet, 250 g of water and 10 g of Eleminor ES-70 (an anionic surfactant, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a surfactant were charged. While maintaining the internal temperature at 75 ° C., 0.3 g of ammonium persulfate as a radical polymerization initiator and 0.05 g of sodium bisulfite as a reducing agent were added, 110 g of n-butyl acrylate, 66 g of styrene monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate A polymer component composed of 20 g and 4 g of acrylic acid, 705 g of Eleminol ES-705, and 100 g of water were mechanically emulsified in advance and added dropwise over 2 hours.
[0085]
After the completion of dropping, 0.2 g of t-butylhydroxyperoxide as a free radical generator and 0.1 g of L (+)-ascorbic acid as a reducing agent are added to reduce residual monomers, and the mixture is aged at 80 ° C. for 2 hours. did.
[0086]
The obtained emulsion was cooled to 25 ° C., and 2.5 g of 25% aqueous ammonia was added as a neutralizing agent while stirring was continued to obtain a milky white aqueous adhesive composition having a pH of 7.6 and a solid content of 36.0% by weight. I got
[0087]
The glass transition temperature and average particle diameter of the resin particles contained in the obtained aqueous adhesive composition, and the viscosity and thixotropic index of the obtained aqueous adhesive composition were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0088]
Next, as physical properties of the obtained aqueous adhesive composition, coating properties and mechanical stability were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0089]
Example 3
In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a raw material inlet, 250 g of water and 2 g of Aqualon HS-10 (a reactive surfactant made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant were placed. After adding 0.3 g of ammonium persulfate as a radical polymerization initiator and 0.05 g of sodium bisulfite as a reducing agent while maintaining the internal temperature at 75 ° C., 46 g of 2-ethylhexyl acrylate, 80 g of ethyl acrylate, 60 g of styrene monomer and A polymerization component composed of 4 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours.
[0090]
Immediately after the completion of the dropping, 10 g of 4-hydroxybutyl acrylate was further dropped over 30 minutes.
[0091]
After completion of the dropwise addition, 0.2 g of t-butylhydroxyperoxide as a free radical generator and 0.1 g of L (+)-ascorbic acid as a reducing agent were added in order to reduce residual monomers, and then 25 g as a neutralizing agent. 2.5% aqueous ammonia was added to obtain a milky white aqueous adhesive composition having a pH of 7.3 and a solid content of 35.9% by weight.
[0092]
The glass transition temperature and average particle size of the resin particles contained in the obtained aqueous adhesive composition, and the viscosity and thixotropic index of the obtained aqueous adhesive composition were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0093]
Next, as physical properties of the obtained aqueous adhesive composition, coating properties and mechanical stability were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0094]
Comparative Example 1
An aqueous adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 g of 2-hydroxyethyl acrylate was not used.
[0095]
The glass transition temperature and average particle size of the resin particles contained in the obtained aqueous adhesive composition, and the viscosity and thixotropic index of the obtained aqueous adhesive composition were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0096]
Next, as physical properties of the obtained aqueous adhesive composition, coating properties and mechanical stability were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0097]
Comparative Example 2
An aqueous adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was not used.
[0098]
The glass transition temperature and average particle diameter of the resin particles contained in the obtained aqueous adhesive composition, and the viscosity and thixotropic index of the obtained aqueous adhesive composition were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0099]
Next, as physical properties of the obtained aqueous adhesive composition, coating properties and mechanical stability were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0100]
Comparative Example 3
A water-based adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 10 g of 4-hydroxybutyl acrylate was not used.
[0101]
The glass transition temperature and average particle diameter of the resin particles contained in the obtained aqueous adhesive composition, and the viscosity and thixotropic index of the obtained aqueous adhesive composition were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0102]
Next, as physical properties of the obtained aqueous adhesive composition, coating properties and mechanical stability were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0103]
Comparative Example 4
In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a raw material inlet, 350 g of water and 2 g of Eleminol ES-70 (an anionic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a surfactant were charged. After adding 0.3 g of ammonium persulfate as a radical polymerization initiator and 0.05 g of sodium bisulfite as a reducing agent while keeping the internal temperature at 75 ° C., 110 g of n-butyl acrylate, 66 g of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate A polymerization component consisting of 20 g and 4 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours.
[0104]
After the completion of dropping, 0.2 g of t-butylhydroxyperoxide as a free radical generator and 0.1 g of L (+)-ascorbic acid as a reducing agent are added to reduce residual monomers, and the mixture is aged at 80 ° C. for 2 hours. did.
[0105]
The obtained emulsion is cooled to 25 ° C., and 2.5 g of 25% aqueous ammonia is added as a neutralizing agent while stirring is continued, and a milky white aqueous adhesive composition having a pH of 7.8 and a solid content of 36.1 wt% I got
[0106]
The glass transition temperature and average particle size of the resin particles contained in the obtained aqueous adhesive composition, and the viscosity and thixotropic index of the obtained aqueous adhesive composition were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0107]
Next, as physical properties of the obtained aqueous adhesive composition, coating properties and mechanical stability were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0108]
Comparative Example 5
Into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a raw material inlet, 450 g of water and 10 g of Eleminol ES-70 (an anionic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a surfactant were charged. After adding 0.3 g of ammonium persulfate as a radical polymerization initiator and 0.05 g of sodium bisulfite as a reducing agent while keeping the internal temperature at 75 ° C., 110 g of n-butyl acrylate, 66 g of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate A polymerization component consisting of 4 g and 4 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours.
[0109]
After the completion of dropping, 0.2 g of t-butylhydroxyperoxide as a free radical generator and 0.1 g of L (+)-ascorbic acid as a reducing agent are added to reduce residual monomers, and the mixture is aged at 80 ° C. for 2 hours. did.
[0110]
The obtained emulsion was cooled to 25 ° C., and 2.5 g of 25% aqueous ammonia was added as a neutralizing agent while stirring to obtain a milky white aqueous adhesive composition having a pH of 7.2 and a solid content of 32.4% by weight. I got it.
[0111]
The glass transition temperature and average particle size of the resin particles contained in the obtained aqueous adhesive composition, and the viscosity and thixotropic index of the obtained aqueous adhesive composition were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0112]
Next, as physical properties of the obtained aqueous adhesive composition, coating properties and mechanical stability were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0113]
Comparative Example 6
In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a raw material inlet, 600 g of water and 10 g of Eleminor ES-70 (an anionic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a surfactant were charged. After adding 0.3 g of ammonium persulfate as a radical polymerization initiator and 0.05 g of sodium bisulfite as a reducing agent while keeping the internal temperature at 75 ° C., 110 g of n-butyl acrylate, 66 g of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate When a polymerization component composed of 100 g and 4 g of acrylic acid was dropped at a rate of dropping the whole amount over 2 hours, an increase in viscosity was observed from about 60% of the whole amount being dropped, and about 75% was dropped. When the mixture was allowed to stir, polymerization was stopped.
[0114]
[Table 1]

[0115]
From the results shown in Table 1, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 are compared, and the aqueous adhesive compositions obtained in Examples 1 to 3 are resins having an average particle diameter of 100 nm or less. By using particles and having a thixotropic index of 0.8 to 1.2, it is excellent in both coating properties and mechanical stability represented by cissing and leveling. You can see that there is.
[0116]
Examples 4 to 6 and Comparative Examples 7 to 11
Water was adjusted so that the solid content contained in the aqueous adhesive compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was 30% by weight. In addition, the kind of the aqueous adhesive composition used is shown in Table 2.
[0117]
Next, 6 parts by weight of an aqueous emulsion of bisphenol A type epoxy resin (solid content: 55% by weight) and 0.6 parts by weight of adipic dihydrazide were added to 100 parts by weight of each aqueous adhesive composition, and the mixture was thoroughly stirred. Thus, an aqueous adhesive composition containing an epoxy resin was obtained.
[0118]
As physical properties of the obtained aqueous adhesive composition, dry lamination properties and print lamination properties were evaluated based on the following methods. Table 2 shows the results.
[0119]
(C) Dry laminating properties
The obtained aqueous adhesive composition was coated at an application speed of 10 m / min. Using an automatic film applicator (No. 542-AB, manufactured by Yasuda Seiki Seisaku-sho, Ltd.). , Weight No. 2, bar coater No. Under the conditions of 7, a biaxially oriented polypropylene film (hereinafter, referred to as an OPP film) having a thickness of 30 μm, a polyethylene terephthalate film (hereinafter, referred to as a PET film) having a thickness of 12 μm, or a biaxially oriented nylon film having a thickness of 20 μm is used as a base film. (Hereinafter, referred to as NYL film).
[0120]
Next, after drying each base film with a hot air drier previously adjusted to 70 ° C., a 30 μm-thick unstretched polypropylene film (hereinafter referred to as a CPP film) as a sealant film and a 30 μm-thick straight A chain low-density polyethylene film (hereinafter, referred to as LLDPE film) or a 20-μm-thick aluminum-deposited unstretched polypropylene film (hereinafter, referred to as VM-CPP film) is placed on the coated surface, and directly pressed by a thermocompression roll. At this time, the temperature of the thermocompression bonding roll was 60 ° C., and the pressure was 200 kg / cm. ² And Then, it is left in a constant temperature room at 40 ° C. for 24 hours.
[0121]
The obtained dry laminate was cut into a width of 15 mm to prepare a sample, and the sample was prepared in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, No. 216 YZ50-I, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. -T) and a speed of 300 mm / min. And the T-shaped peel strength is measured, and evaluated based on the following evaluation criteria.
[0122]
(Evaluation criteria)
A: Peel strength is 200 g / 15 mm width or more
B: Peel strength is 100 g / 15 mm width or more and less than 200 g / 15 mm width.
C: Peel strength is less than 100 g / 15 mm width
[0123]
(D) Print lamination properties
The obtained aqueous adhesive composition was coated at an application speed of 10 m / min. Using an automatic film applicator (No. 542-AB, manufactured by Yasuda Seiki Seisaku-sho, Ltd.). , Weight No. 2, bar coater No. Under the conditions of 12, coating is performed on the corona discharge treated surface of the OPP film having a thickness of 20 μm.
[0124]
Next, the OPP film was dried for about 10 seconds in a hot-air dryer previously adjusted to 70 ° C., and the coated surface of the aqueous adhesive composition and the printed surface of the printing paper were heated with a hot compression roll. Crimp. At this time, the temperature of the thermocompression bonding roll was set to 60 ° C., and the pressure was set to 200 kg / cm. ² And
[0125]
Next, the obtained print laminate was used to examine its tunneling resistance, and after leaving it to stand at room temperature for 48 hours, it was examined for its gloss, adhesion and discoloration of the ink. These measuring methods are as follows. Table 2 shows the results.
[0126]
(1) Tunneling resistance
Kraft paper printed as printing paper (basis weight 81 g / m ² ) Is left in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 90% for 24 hours, and the printed laminate is visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
[0127]
(Evaluation criteria)
A: No abnormality is observed in the OPP film.
B: Slight floating on the OPP film, wrinkles, etc. are observed.
C: Floating over the entire OPP film, wrinkles, etc. are observed.
[0128]
(2) Gloss
Art paper printed as printing paper (basis weight 128g / m ² Is visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
[0129]
(Evaluation criteria)
A: The gloss of the printing paper is improved as compared to before the lamination.
B: The gloss of the printing paper is almost the same as before the lamination.
C: The gloss of the printing paper is lower than before lamination.
[0130]
▲ 3 ▼ Adhesiveness
Coated cardboard printed as printing paper (basis weight 170 g / m ² ) Was cut to a width of 15 mm, and the obtained sample was subjected to autostrain (No. 216 YZ-50-, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. IT) at a speed of 300 mm / min. And the state of the peeling is visually evaluated.
[0131]
(Evaluation criteria)
A: The ink is transferred to the entire surface of the OPP film, or a part of the printing paper is broken.
B: Ink is transferred thinly or partially on the entire surface of the OPP film.
C: Very little or no ink was transferred on the OPP film.
[0132]
(4) Discoloration of ink
Fine paper (basis weight 88 g / m2) printed using rhodamine dye and alkali blue dye as printing paper ² ) Is left in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 90% for 3 days, and the change in color tone of the printed portion (dye) is visually observed.
[0133]
(Evaluation criteria)
A: No change in color tone is observed.
B: Slight change in color tone is observed.
C: Clearly, the color tone is changed.
[0134]
[Table 2]

[0135]
From the results shown in Table 2, since the dry laminates obtained using the aqueous adhesive compositions obtained in Examples 4 to 6 all exhibited strong adhesive strength, such aqueous adhesive compositions It can be seen that the product can be suitably used for dry lamination of various films.
[0136]
Further, the aqueous adhesive compositions obtained in Examples 4 to 6 all exhibit good print laminating properties. Among them, the aqueous adhesive composition obtained in Example 6, in which 4-hydroxybutyl acrylate is used as a polymerization component, has excellent resistance to tunneling, gloss, adhesion, and ink discoloration. Since they are excellent, they can be particularly preferably used in the present invention.
[0137]
【The invention's effect】
Since the aqueous adhesive composition of the present invention is excellent in coatability and mechanical stability, for example, when laminating a transparent resin film to a paper product, it can be coated with good workability. .
[0138]
Among them, the aqueous adhesive composition of the present invention in which an epoxy resin is blended has excellent dry laminating properties and print laminating properties, and thus can be suitably used for laminates requiring high adhesive strength. .

Claims

It is obtained by emulsion polymerization of a polymerization component containing a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, has a glass transition temperature of −30 to 10 ° C., contains resin particles having an average particle diameter of 100 nm or less, and has a viscosity at 25 ° C. Is 100 mPa · s or less and a thixotropic index of 0.8 to 1.2, wherein the content of the resin particles in the aqueous adhesive composition is 30. Aqueous adhesive composition of up to 50% by weight .

The water-based adhesive according to claim 1, wherein the resin particles are obtained by emulsion polymerization of a polymer component containing a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a glass transition temperature of 0 ° C or less when the resin particles are a homopolymer. Composition.

3. The aqueous adhesive composition according to claim 2, wherein the hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower when formed into a homopolymer is 4-hydroxybutyl acrylate.

2. The aqueous adhesive composition according to claim 1, comprising an epoxy resin containing two or more epoxy groups in a molecule.