JP2018177599A - セメントモルタル・コンクリート組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ２０℃程度の常温下において十分な強度を発現し、水和活性が優れて良好な急硬性能を示すとともに、自己収縮による初期収縮ひび割れの発生を抑制することができる、セメントセメントモルタル・コンクリート組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】 セメントモルタル・コンクリート組成物は、（１）Ｃ１２Ａ７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４であり、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント組成物、（２）グルコン酸塩及び（３）酒石酸又は酒石酸塩を含み、前記セメント組成物の質量に対して、グルコン酸塩（グルコン酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％及び前記酒石酸又は酒石酸塩（酒石酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％含む、セメントモルタル・コンクリート組成物である。【選択図】 なし

Description

本発明は、セメントモルタル・コンクリート組成物及びその製造方法に関し、特に、優れた急硬性を有し、施工性にも優れ、初期収縮ひび割れの発生を抑制することができる、セメントモルタル・コンクリート組成物及びその製造方法に関する。

コンクリートの施工初期に発生するひび割れを初期ひび割れと称するが、初期ひび割れにもいくつかの種類のものがある。
例えば、沈下ひび割れは、コンクリートにブリーディングが生じ、その影響でコンクリート表面が沈下し、その沈下量の差より発生するひび割れである。沈下ひび割れは、ブリーディングを抑制すれば低減させることが可能である。

初期ひび割れの中では、特に、収縮を拘束することにより生じる収縮ひび割れが問題となっている。
収縮ひび割れの発生原因としては、コンクリート自体の自己収縮、乾燥収縮、水和熱がコンクリート構造物内部に蓄積されその後放熱して生じる温度収縮があり、これらが収縮ひび割れを発生させる原因である。
かかる収縮ひび割れは、例えば、強度を強くすると自己収縮が大きくなってしまい、ひび割れの抑制が困難となってしまう問題がある。

乾燥収縮は、湿度や風等の養生条件が関係するが、施工後、構造物表面に養生剤（水）を撒く等の対策により防止することが可能である。
温度収縮は、セメントの水和熱によって上昇した構造物内部の温度が下降するときに発生する収縮であり、鉄筋等の拘束により引っ張り応力が発生して、ひび割れが発生する。
自己収縮は、セメントの水和反応によって生じる相体積変化である化学収縮と毛細管空隙を合わせた収縮であり、セメントが反応して固まるときに発生する。特に、急硬材のように急激にセメントが水和して固まる材料の自己収縮は特に大きく、ひび割れが発生しやすい。

従来、急硬性を有するセメントとして、ジェットセメント等の急硬性セメントがある。これらのセメントに使用されるクリンカとして、ジェットセメントクリンカ、Ｃ_４Ａ_３ＳＯ_３を主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等が用いられている。
また、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ_１２Ａ_７を得る方法もある。

特に、従来のジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２を約２０〜３０質量％含有するクリンカであり、Ｃ_１１Ａ_７ＣａＦ_２やＣ_４ＡＦ等の融液相を生成させてなるものである。従って、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７の含有量を、上記範囲以上とすると、融液相が多くなりすぎ、クリンカが溶融してしまい、例えば実機設備での製造が非常に困難となる。

アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ_４Ａ_３ＳＯ_３）を７０質量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、急硬性に劣るという問題がある。
更に、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ_１２Ａ_７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣る。

一方、セメント組成物としては、ポルトランドセメントに、急硬性を付与するためにカルシウムアルミネートと石膏とを配合することが、従来より行われてきた。
しかし、カルシウムアルミネートと石膏の急硬性成分とを含有するセメント組成物は、十分な急硬性を得るとともに、十分な流動性を有して可使時間を確保することが難しかった。

そこで、特開２０１４−２０１４６２号公報（特許文献１）には、ＣａＯ３５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３３５〜５０質量％及びＳｉＯ_２７〜１８質量％の化学組成で非晶質度が７０％以上の超速硬性クリンカを粉砕してなる、ブレーン比表面積４０００〜９０００ｃｍ^２／ｇ、３０μｍ超の粒子の含有率が５質量％以下で、さらに、１．０μｍ未満の粒子の含有率が５質量％以下の超速硬性クリンカ粉砕物１００質量部に対して、石膏を２５〜２００質量部含有するセメント組成物が、特開２０１４−１９６２４５号公報（特許文献２）には、セメント、水、亜硝酸カルシウム、ポリカルボン酸系減水剤及びメラミン系減水剤を含み、セメント１００重量部に対して、亜硝酸カルシウム２〜５重量部、ポリカルボン酸系減水剤０．１〜２．５重量部、メラミン系減水剤０．１〜２．５重量部を含む、セメント組成物が開示されている。

しかし、水和反応を促進して、所望する急硬性、例えば３時間強度を十分に得ることができ、セメントの流動性を十分に確保することは難しく、これは必要な適量の融液相を生成させる条件と、急硬性成分の固溶状態、すなわち水和活性を最大とする条件とが必ずしも一致しないからであり、急硬性成分の水和活性を最大とする設計は困難であった。
更に、水和反応を促進するとともに、自己収縮による初期収縮ひび割れの発生を有効に抑制するとともに、流動性を確保して施工性を良好にすることは困難であった。

特開２０１４−２０１４６２号公報 特開２０１４−１９６２４５号公報

本発明の目的は、優れた急硬性を有して十分な初期強度を発現するとともに、自己収縮による初期収縮ひび割れの発生を抑制することができ、施工性に優れる、セメントモルタル・コンクリート組成物及びその製造方法を提供することである。

特に、常温下において、モルタル・コンクリート構造物の自己収縮による初期収縮ひび割れを抑制することができ、初期強度発現性に優れるセメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法を提供することである。

請求項１記載のセメントモルタル・コンクリート組成物は、（１）Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４であり、Ｘ線回折で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント組成物、（２）グルコン酸塩及び（３）酒石酸又は酒石酸塩を含み、前記セメント組成物の質量に対して、グルコン酸塩（グルコン酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％及び前記酒石酸又は酒石酸塩（酒石酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％含むことを特徴とする、セメントモルタル・コンクリート組成物である。

請求項２記載のセメントモルタル・コンクリート組成物は、上記のセメントモルタル・コンクリート組成物において、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相はＣ_１１Ａ_７ＣａＸ_２（Ｘはハロゲン）及びＣ_１２Ａ_７の混合相であることを特徴とする、セメントモルタル・コンクリート組成物である。

請求項３記載のセメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法は、（１）Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０質量％、石膏（無水石膏）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４であり、Ｘ線回折で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント組成物、（２）グルコン酸塩、及び（３）酒石酸又は酒石酸塩を、前記セメント組成物の質量に対して、グルコン酸塩（グルコン酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％、前記酒石酸または酒石酸塩（酒石酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％含まれるように配合することを特徴とする、セメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法である。

請求項４記載のセメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法は、上記のセメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法において、セメント用急硬性添加材は、原料を粉末化し、該粉末化原料を成形し、１２５０〜１４００℃で焼成し、該焼成後の成形体を冷却速度４０℃／分以下で冷却することにより、Ｘ線回折で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍでＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åとして製造されることを特徴とする、セメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法である。

ここで、セメントモルタル・コンクリート組成物とは、水と配合する前のモルタル組成物やコンクリート組成物を意味し、セメントモルタル・コンクリートとは、セメントモルタル・コンクリート組成物水を配合したモルタルやコンクリートを意味するものである。

本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物は、常温下で優れた急硬性を有して十分な初期強度を発現するとともに、施工性にも優れ、自己収縮による初期収縮ひび割れの発生を抑制することができるものである。

さらには、上記効果に加えて、所定の流動性を有して一定の可使時間を確保することができ、例えばポンプ圧送性等に優れた施工性を確保することが可能である。

また、本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法は、上記本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物を有効に調製することができる。

特に、特定のセメント用急硬性添加材を含むセメント組成物を、所望する初期強度に応じて任意の量で簡便に、グルコン酸塩及び酒石酸塩等と現場で調整しながら配合することで、所望する急硬性を現場で得る設計を行うことが容易となり、例えば、２０℃のような常温時での初期強度発現性に優れ、初期収縮ひび割れを抑制できる、セメントモルタル・コンクリート組成物を現場で製造することが可能となる。

ひび割れ試験を実施するための型枠を模式的に示す図である。

本発明を次の形態により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物は、（１）Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４であり、Ｘ線回折で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント組成物、（２）グルコン酸塩及び（３）酒石酸及び／又は酒石酸塩を含み、前記セメント組成物の質量に対して、グルコン酸塩（グルコン酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％及び前記酒石酸及び／又は酒石酸塩（酒石酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％含むことを特徴とする、セメントモルタル・コンクリート組成物である。

好適には、上記本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物において、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相はＣ_１１Ａ_７ＣａＸ_２（Ｘはハロゲン）及びＣ_１２Ａ_７の混合相であることが望ましい。

本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物は、上記構成を有することにより、常温において、初期強度発現性に優れるとともに、初期収縮ひび割れの発生を抑制でき、流動性を確保して施工性を良好にすることもできるものとなる。

本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物に含有されるセメント組成物に含まれるセメントとしては、市販されている任意のセメントを適用することができ、例えば、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等から選ばれる少なくとも１種類を例示することができる。

本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物中に含まれるセメント組成物中のカルシウムアルミネート相であるＣ_１２Ａ_７系鉱物相は、上記したように、５〜４０質量％、好ましくは５〜３６質量％、より好ましくは１０〜３０質量％で含有される。
かかるＣ_１２Ａ_７系鉱物相は、セメント組成物を調製する際に添加配合する、セメント用急硬性添加材由来のものであることが望ましい。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を含有することにより、好ましくは上記含有量で含むことで、十分な急硬性や優れた初期強度が得られるとともに、所望する十分な可使時間を有する、本発明の上記効果を得ることが可能となる。
なお、本発明に用いられるセメント組成物にはアーウィンは含まれない。
また、セメント組成物中におけるカルシウムアルミネート相であるＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量は、例えば、下記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができる。

本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物に用いられるセメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、優れた初期強度発現性及び可使時間を確保できる良好な流動性等を得ることができる。
前記結晶子径は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）を用いて測定した数値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ

更に本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物に含有されるセメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åのものである。
格子定数をかかる範囲とすることで、所定の流動性を確保するとともに優れた急硬性を有することができる。
前記格子定数は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、測定した値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ

本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物中に含有されるセメント組成物中に含まれる石膏（硫酸カルシウム）としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏、またはこれらの混合物が例示できる。
かかる石膏は、セメント組成物中、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．３となるような含有量で含まれる。但し、前記石膏含有量は、すべてＣａＳＯ_４（無水石膏）に換算した合量として算出される量である。
またセメント組成物中における石膏の含有量は、例えば、上記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができる。

また、本発明に用いられるセメント組成物に含まれる硫酸アルカリ化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩を例示することができる。
かかる硫酸アルカリ化合物の含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−０４に準じて、Ｎａ量やＫ量を測定して、すべてＮａ_２ＳＯ_４換算に換算した合量とし、セメント組成物中、０．５〜１．０質量％、好ましくは０．６〜１．０質量％で含有されることが望ましい。
石膏や硫酸アルカリを、上記範囲内で含有することにより、本発明の上記効果を、より有効に発現することが可能となる。

さらに本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物に含まれるセメント組成物中のカルシウム塩は、例えば、消石灰、生石灰等の水に難溶性ではない塩を用いることができるが、水酸化カルシウムが望ましい。
かかるカルシウム塩は、セメント組成物中、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、好ましくは５〜３５（質量％）となるような含有量で含まれる。但し、前記カルシウム塩含有量は、すべて水酸化カルシウムに換算した合量として算出される量である。

また、本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物に含有されるセメント組成物中の炭酸リチウムは、セメント組成物中、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、好ましくは０．０５〜２．５（質量％）となるような含有量で含まれる。
また、セメント組成物中におけるカルシウム塩（水酸化カルシウム換算）の含有量は、例えば、上記記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができ、炭酸リチウム（リチウム換算）の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することができる。

石膏、硫酸アルカリ、カルシウム塩及び炭酸リチウムを、上記範囲内で含有するセメント組成物を含有することにより、得られる本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物が、上記効果を、有効に発現することが可能となる。

好ましくは、上記セメント組成物中にフッ素（Ｆ）が含まれる場合があり、これは、含有されるセメント用急硬性添加材由来のものであり、その含有量は、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０（質量％）、より好ましくは１．５〜３．５（質量％）となるような含有量で含まれることが望ましい。
例えば、原料であるポルトランドセメント中のフッ素含有量はせいぜい０．０５質量％であり、セメント用急硬性添加材中に含有されるフッ素含有量（０．５〜３．０質量％）に比べて極めて少ないため、得られるセメント組成物に含有されるフッ素は、下記セメント用急硬性添加材由来のものがほとんどである。
含有されるＦ量をかかる範囲とすることで、より優れた初期強度発現性を有し、可使時間を十分に確保することが可能となる。

また、本発明に用いられるセメント組成物は、好適には、次の式：Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））］／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）＋１１．９８を満足することが特に望ましく、かかる関係を有することにより、優れた初期強度発現性を有し、可使時間を確保することがより可能となる。

更に、セメント組成物中には、Ｔｉは実質的に含まれないことが望ましく、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足することが望ましい。

本発明に用いられるセメント組成物には、本発明の上記効果を害さない範囲であれば、必要に応じて、例えば、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸若しくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ度類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等の混和剤を含有することができる。

本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物は、上記構成としたセメント組成物と、グルコン酸塩と、酒石酸及び／又は酒石酸塩とを含有することで、常温で、初期強度発現性に優れ、初期収縮ひび割れの発生を抑制することができ、流動性を確保することもできるものとなる。

本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物に含まれるグルコン酸塩としては、例えばグルコン酸、グルコン酸ナトリウム等が例示される。
また、酒石酸塩としては、例えば、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム等が例示される。

また、セメント組成物の全質量に対して外割で、前記グルコン酸塩（グルコン酸換算）は０．０５〜０．６質量％、酒石酸又は酒石酸塩（酒石酸換算）は０．０５〜０．６質量％で含有される。

本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法は、（１）Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０質量％、石膏（無水石膏）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４であり、Ｘ線回折で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント組成物、（２）グルコン酸塩及び（３）酒石酸及び／又は酒石酸塩を、前記セメント組成物の質量に対して、グルコン酸塩（グルコン酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％、前記酒石酸及び／又は酒石酸塩（酒石酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％含まれるように配合される、セメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法である。

本発明により製造されたセメントモルタル・コンクリート組成物中のカルシウムアルミネート相であるＣ_１２Ａ_７系鉱物は、上記セメント組成物由来、即ち、上記セメント組成物中に含まれるセメント用急硬性添加材由来のものであり、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％で含有される。
従って、かかるＣ_１２Ａ_７系鉱物相は、Ｘ線回折で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数は１１．９４０〜１１．９７５Åである。

また、本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法に用いるセメント組成物は、セメント用急硬性添加材、石膏、硫酸アルカリ化合物、カルシウム塩、炭酸リチウム及びセメントを混合して上記セメント組成物の上記特定の構成を有するように調製される。
その製法は特に限定されないが、具体的には、特定のセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と炭酸リチウムと、セメントとを、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４となるように配合し、均一に混合して、セメント組成物を調製する。

具体的には、上記セメント組成物に配合されるセメント用急硬性添加材は、生石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、蛍石等のフッ素原料、必要に応じて配合されるドロマイト等のマグネシウム原料等を混合して粉砕し、または粉砕して混合し、この粉末配合物を成形して成形体を得て、これを電気炉等の加熱炉を用いて焼成し、冷却して、セメント用急硬性添加材を調製する。
なお、得られるセメント用急硬性添加材中に含まれるＴｉやＦｅの原料となるもの（例えば、ベンガラ等）は積極的に配合しない。配合するセメント用急硬性添加材中に含まれるＴｉやＦｅは、上記配合原料中に不純物として含有されることにより、結果として含まれる場合もあるもので、積極的に含有されるものではない。

また、本発明に用いるセメント組成物の製造に配合されるセメント用急硬性添加材は、Ｘ線回折で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍで、格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、セメント用急硬性添加材である。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径、格子定数をかかる範囲とするセメント用急硬性添加材をセメント組成物に含むことにより、水和活性を促進する一方で、２０℃程度の常温環境下における水和活性による収縮を低減でき、優れた初期強度発現性及び可使時間を確保できる良好な流動性等を得ることができる。
前記結晶子径及び格子定数は、上記方法と同様の測定方法で測定した値である。

特に、好ましくは、セメント用急硬性添加材は、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を７０質量％以上含み、Ｃ_３ＡとＴｉとＦｅとを実質的に含まず、原料の不純物として含んだとしてもＣ_３Ａを５．０質量％以下、ＴｉをＴｉＯ_２換算で１．０質量％以下、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で１．５質量％以下であり、また、Ｆを０．５〜３．０質量％含むものであるセメント用急硬性添加材であることが望ましい。
Ｃ_３Ａが５．０質量％を超えると、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量が減少するため、現場での後添加による十分な急硬性が得られず、初期強度が低下してしまう場合がある。

かかるＣ_１２Ａ_７系鉱物相を主成分とし、Ｃ_３Ａの含有量が一定以下のセメント用急硬性添加材には、更に、Ｃ_２ＳやＣ_２ＡＳは実質的に含まれないことが望ましい。
実質的に含まれないとは、これらの鉱物相が、原料中に含まれる不純物であるＳｉＯ_２により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。Ｃ_２ＳとＣ_２ＡＳの合計含有量は多くとも１０質量％、それ以下であることが望ましい。
これは、カルシウムアルミネート相であるＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量を上記範囲から減少させないためである。

なお、かかるセメント用急硬性添加材は、下記するように、１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃で焼成されて調製されることにより、Ｃ_３Ｓはほとんど生成されることはなく、実質的には含まれない。また、Ｃ_４ＡＦは、セメント用急硬性添加材中のＦｅ_２Ｏ_３が１．５質量％以下であるので、ほとんど生成されず実質的に含まれない。

また、セメント用急硬性添加材は、Ｔｉを積極的に含むものではなく、実質的には含まれないことが望ましい。
実質的に含まないとは、Ｔｉが、原料中に含まれる不純物により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に含有させるものではない。
例えば、Ｔｉの含有量をＴｉＯ_２酸化物換算で１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下とするものである。
すなわち、セメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要としないため、融液相の生成に関係があるＴｉを積極的に含む必要がないからである。
ＴｉＯ_２を実質的に含まず、多くとも上記含有量以下とすることにより、急硬性である初期強度発現性（施工後３時間後等）に優れることとなる。
ＴｉＯ_２換算でＴｉを１．０質量％を超えて含むと、Ｃ_３Ａが５．０質量％を超えて生成してしまい、本発明の効果が十分に得られない。

また、セメント用急硬性添加材は、Ｆｅを積極的に含むものではなく、実質的には含まれないことが望ましい。
実質的に含まないとは、Ｆｅが、原料中に含まれる不純物により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に含有させるものではない。
例えば、Ｆｅの含有量をＦｅ_２Ｏ_３酸化物換算で１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下とするものである。
すなわち、セメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要としないため、融液相の生成に関係があるＦｅを積極的に含む必要がないからである。
Ｆｅ_２Ｏ_３を上記含有量を超えて含むと、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が大きくなり、急硬性である初期強度発現性（施工後３時間後等）が劣ることとなり、少ないほど好ましい。

また、上記セメント用急硬性添加材には、更にＦを０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％含むものであることが望ましい。
セメント用急硬性添加材中に含まれるＦの含有量を上記範囲とすることで、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相が安定に生成し、更にＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が適正範囲となり水和活性を高めることができ、当該セメント用急硬性添加材をセメント等に後添加して得られるセメント組成物が、本発明の上記効果をより有効に発現することが可能となる。

セメント用急硬性添加材は、配合原料を粉末化して混合し、混合粉末を成形して得られた成形体を、例えば１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃の温度で十分に、例えば０．５〜３時間焼成し、次いで４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度により冷却することで製造することができる。なお、上記含有割合となるように原料を配合する。
このようにして得られたセメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要とすることがないため、Ｃ_１２Ａ_７系固溶体の水和活性が十分に発現することができるように、Ｔｉ、Ｆｅ等が実質的に含まれず、多くともこれらの含有量が上記含有量以下となるように調整されて、セメントに後添加して、急硬性である初期強度に優れるものとなる。

このように、原料混合粉末を成形した成形体を焼成して４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度で冷却することで、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍ、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、セメント用急硬性添加材を製造することができる。

結晶子径が異なることで、水和活性、すなわち急硬性の程度が異なるものとなるため、可使時間を確保し、急硬性を得るためには、上記焼成温度等で焼成し、更に上記冷却速度とすることで、１５０〜５００ｎｍの範囲の結晶子径のセメント用急硬性添加材を得ることができる。また１５０〜３００ｎｍの好適範囲とすることで、より急硬性が優れることとなる。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、かかるセメント用急硬性添加材等を含有したセメント組成物を、グルコン酸塩や酒石酸等と配合されて得られるセメントモルタル・コンクリートが、良好な初期強度発現性を得ることができる。

特に、セメント用急硬性添加材は、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ^２／ｇ以上に粉砕して用いることが好ましく、これは、４５００ｃｍ^２／ｇ未満では、良好な急硬性が得られない場合があるからである。
また、ブレーン比表面積は、大きくしすぎると流動性に悪影響を及ぼし、粉砕時間を要して生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。

上記セメント組成物は、上記セメント用急硬性添加材を粉末状にし、更に上記石膏と、上記硫酸アルカリ化合物と、上記カルシウム塩と炭酸リチウムと、市場で入手し得る任意の上記セメントとを、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４となるように均一に配合することができれば、特にその混合方法は限定されず、任意の混合方法を用いることが可能である。

更に、本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法においては、上記効果を害さない範囲であれば、必要に応じて、例えば、減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）や、液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。

具体的には、セメント組成物は、石膏、硫酸アルカリ化合物、カルシウム塩、炭酸リチウム及びセメント用急硬性添加材を予め配合して得られた混合物にセメントを添加混合しても、石膏、硫酸アルカリ化合物、カルシウム塩、炭酸リチウム、セメント用急硬性添加材及びセメントを同時に混合しても、均一に混合できればいずれの方法も用いることができる。
また、必要に応じて添加される上記混和剤や骨材等は、均一に混合できればセメント等と同時に添加しても、順次添加しても、またモルタル等を調製する際の水と混練する際に添加しても、いずれの添加方法であっても特に限定されない。

このようにして得られたセメント組成物と、グルコン酸塩と、酒石酸及び／又は酒石酸塩とを上記したように配合して、セメントモルタル・コンクリート組成物を製造することができる。
更に、上記したように、必要に応じて、例えば、減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）や、液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することもできる。

セメントモルタル・コンクリートは、例えば、セメント組成物と、グルコン酸塩と、酒石酸及び／又は酒石酸塩とを水とともに配合して、セメントモルタル・コンクリートを調製しても、またセメント組成物と、予めグルコン酸塩と酒石酸及び／又は酒石酸塩と水とを配合したものとを配合して、セメントモルタル・コンクリートを調製しても均一に混合できればいずれの方法であってもかまわない。
特に、グルコン酸塩と、酒石酸又は酒石酸塩とは、セメントモルタル・コンクリートを調製する際に予め配合する水に溶解しておくことが望ましい。
また、必要に応じて添加される上記混和剤や骨材等は、均一に混合できればセメント等と同時に添加しても、順次添加しても、またモルタル等を調製する際の水と混練する際に添加しても、いずれの添加方法による添加であっても特に限定されない。

このようにして得られたセメントモルタル・コンクリートは、２０℃程度の常温においても、初期強度発現性に優れ、初期収縮ひび割れの発生を抑制することができ、流動性を確保して施工性を確保することもできるものとなる。

本発明を次の実施例、比較例及び試験例に基づき説明する。
１）セメント用急硬性添加材の調製
セメント用急硬性添加材の目標化学組成が表１となるよう、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＣａＦ_２の各試薬を配合して混合粉砕することにより、各セメント用急硬性添加材原料を調製した。なお、ここで、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２は、実際に実機でセメント用急硬性添加材を製造する際に、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、蛍石等のフッ素原料、必要に応じて配合されるドロマイト等のマグネシウム原料を用いると、不純物としてＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２が結果として含まれる場合もあるため（積極的に含有させるものではない）、かかる場合を想定して用いたものである。

上記各セメント用急硬性添加材原料を加圧成形し、各成形体を電気炉にて、１３００℃で３０分間焼成し、次いで表２に示す各冷却速度で冷却して、表２に示す各セメント用急硬性添加材を得た。

２）ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆ成分等の含有量の測定
得られた各セメント用急硬性添加材を、蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製；Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準じて分析して、含有されるＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆ成分等の含有割合を測定した。
これらの結果を、表２に示す。

３）セメント用急硬性添加材の鉱物の分析（Ｃ_１２Ａ_７系及びＣ_３Ａ）
得られた各セメント用急硬性添加材をＸ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、Ｃ_１２Ａ_７系及びＣ_３Ａ鉱物の含有割合及びＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の格子定数を測定した。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。ここで、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の格子定数はＣ_１１Ａ_７ＣａＦ_２の結晶構造を用いて測定した。

また、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の結晶子径は、Ｃ_１１Ａ_７ＣａＦ_２結晶構造を用いて、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）により測定した。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。

４）セメント組成物の調製
次いで、上記各セメント用急硬性添加材をブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ^２／ｇ程度に粉砕して、各セメント用急硬性添加材粉末を得た。
得られた各セメント用急硬性添加材粉末、無水石膏（商品名；ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）、Ｎａ_２ＳＯ_４（芒硝：試薬）、消石灰（水酸化カルシウム：試薬）、炭酸リチウム（試薬）及び早強ポルトランドセメント（ＰＣ：住友大阪セメント株式会社製）を配合して、下記表３〜５に示すような含有割合の各セメント組成物を調製した。
なお、表３〜５中、炭酸リチウムはリチウム換算の数値を示す。

５）セメント組成物中の鉱物の分析（Ｃ_１２Ａ_７系）及び当該Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の格子定数及び結晶子径の測定
上記３）に記載の方法と同様の方法で、各セメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物相（Ｑ）の含有量及びＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の格子定数及び結晶子径を測定した。
これらの結果も表３〜５に示す。
なお、セメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物相は、上記セメント用急硬性添加材由来のものである。

６）セメント組成物中の石膏の含有量及びカルシウム塩の含有量の測定
上記３）に記載のＸＲＤ／リートベルト方法と同様の方法で、各セメント組成物中の石膏及びカルシウム塩の含有量をそれぞれ測定した。但し、二水石膏及び半水石膏は無水石膏換算して、ＣａＳＯ_４量（石膏量）として、カルシウム塩は、水酸化カルシウムに換算して算出した。
その結果を表３〜５に示す。

７）セメント組成物中の硫酸アルカリ化合物の含有量の測定
各セメント組成物中の硫酸アルカリ化合物の含有量は、セメントの水溶性成分の分析方法（ＪＣＡＳ Ｉ−０４）に準じてＮａ及びＫ量を測定し、それぞれＮａ_２ＳＯ_４及びＫ_２ＳＯ_４としてＮａ_２ＳＯ_４換算した合量を硫酸アルカリ化合物含有量とした
その結果を表３〜５に示す。

８）消石灰（水酸化カルシウム）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）、炭酸リチウム／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）
表３〜５に示した数値より各セメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量、消石灰の含有量、石膏（無水石膏換算）の含有量および炭酸リチウム（リチウム換算）の含有量より、消石灰（水酸化カルシウム）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（質量比：質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（質量比）、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（質量比：質量％）を算出した。
その結果を表３〜５に示す。

７）セメントモルタル組成物の調製
上記各セメント組成物（実施例１〜１７、比較例１〜１５、対照例）と、グルコン酸ナトリウムと酒石酸とを、表３〜５に記載の配合割合で配合して各セメントモルタル組成物を調製した。なお、表３〜５には、各セメント組成物１００質量部に対して、外割で、グルコン酸ナトリウム（グルコン酸換算）と酒石酸を、下記表３〜５に示す配合割合で配合したものを各セメントモルタル組成物とした。なお、対照例としてのセメント組成物は、早強ポルトランドセメント（ＰＣ：住友大阪セメント株式会社製）そのものである。
なお、表３〜５中、グルコン酸ナトリウムはグルコン酸換算の数値を示す。

８）モルタルの調製
各セメントモルタル組成物（実施例１〜１７、比較例１〜１５、対照例）と細骨材（砂（珪砂））、水及び混和剤（花王（株）製、商品名：マイティ１５０）を、下記表６のとおり配合して均一に混練し、各モルタルを得た。
なお、セメントモルタル組成物中のグルコン酸ナトリウム及び酒石酸は予め水に溶解して用いた。

９）強度測定及びフロー値測定
上記で得られた実施例１〜１７、比較例１〜１５及び対照例の各モルタルについて、２０℃での３時間強度及び２０℃でのフロー値を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
その結果も、上記表３〜５に示す。

１０）ひび割れ試験
上記で得られた実施例１〜１７、比較例１〜１５及び対照例の各モルタルについて、以下のようにして、２０℃でのひび割れ試験を実施した。
ＪＳＣＥ−Ｆ５０６（モルタルまたはセメントペーストの圧縮強度試験用円柱供試体の作り方）に準じてモルタル供試体を作製した。ただし、型枠は図１に示すように、円柱供試体用型枠（φ５×１０ｃｍ）の上部に穴を空けボルトを差し込んで固定したものを使用した。ひび割れの評価は、混練３時間後の供試体上部表面（ボルト上面）に発生したひび割れの長さを５ｍｍ単位（切り上げ）で測定し、５ｍｍ以下の状態を合格とした。
これらの結果を表３〜５に示す。

本発明のセメントモルタル・コンクリート組成物は、２０℃程度の常温環境下で十分な強度を発現し、水和活性が優れて良好な急硬性能を示すとともに、自己収縮による初期収縮ひび割れの発生を抑制することができるセメントモルタル・コンクリートが得られ、トンネルや下空間の建設工事、土木工事、止水工事、道路工事、建築構造物に適用することが可能である。

Claims (4)

1. （１）Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４であり、Ｘ線回折で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント組成物、（２）グルコン酸塩及び（３）酒石酸又は酒石酸塩を含み、前記セメント組成物の質量に対して、グルコン酸塩（グルコン酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％及び前記酒石酸又は酒石酸塩（酒石酸換算）を外割で０．０５〜０．６質量％含むことを特徴とする、セメントモルタル・コンクリート組成物。
2. 請求項１記載のセメントモルタル・コンクリート組成物において、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相はＣ_１１Ａ_７ＣａＸ_２（Ｘはハロゲン）及びＣ_１２Ａ_７の混合相であることを特徴とする、セメントモルタル・コンクリート組成物。
3. （１）Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０質量％、石膏（無水石膏換算）／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４であり、Ｘ線回折で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント組成物、（２）グルコン酸塩、及び（３）酒石酸又は酒石酸塩を、前記セメント組成物１００質量部に対して、グルコン酸塩（グルコン酸換算）０．０５〜０．６質量部、前記酒石酸または酒石酸塩（酒石酸換算）を０．０５〜０．６質量部含まれるように配合することを特徴とする、セメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法。
4. 請求項３記載のセメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法において、セメント用急硬性添加材は、原料を粉末化し、該粉末化原料を成形し、１２５０〜１４００℃で焼成し、該焼成後の成形体を冷却速度４０℃／分以下で冷却することにより、Ｘ線回折で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍでＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åとして製造されることを特徴とする、セメントモルタル・コンクリート組成物の製造方法。
   
   

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