JP2018177543A - 炭化鉄材料の製造方法、及び炭化鉄薄膜材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高飽和磁化を有する炭化鉄材料の製造方法、及び高飽和磁化を有する炭化鉄薄膜材料を提供する。【解決手段】１１原子％超２０原子％以下の炭素を含む非晶質の炭化鉄からなる母材を準備する準備工程と、前記母材の表面の少なくとも一部に、クロムを含む被膜を形成して被覆部材を得る被覆工程と、前記被覆部材に、クロムと反応しない雰囲気中又は減圧雰囲気中、１５０℃以上２５０℃以下の温度で熱処理を施し、前記母材中の炭素の一部を前記被膜に拡散させて結晶質の炭化鉄材料を得る熱処理工程とを備える炭化鉄材料の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、炭化鉄材料の製造方法、及び炭化鉄薄膜材料に関する。

特許文献１には、トランス、チョークコイル、アンテナ及びインバータ等の鉄心素材に用いられる軟磁性材料として、ホウ素（Ｂ）を含むＦｅ基軟磁性合金材料が開示されている。このＦｅ基軟磁性合金材料の製造方法として、アモルファス合金を作製後、熱処理を施して微結晶組織を形成することが開示されている。

特開２００８−２３１４６３号公報

Ｆｅ基軟磁性合金材料として、Ｂに代えて炭素（Ｃ）を含むものが検討されている。しかし、アモルファス合金にＣを所定量以上含むと、熱処理時にＦｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃといった安定化相が析出し易い。Ｆｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃは、Ｆｅに比べて磁気特性が悪化する傾向にある。

そこで、高飽和磁化を有する炭化鉄材料の製造方法を提供することを目的とする。また、高飽和磁化を有する炭化鉄薄膜材料を提供することを目的とする。

本開示に係る炭化鉄材料の製造方法は、
１１原子％超２０原子％以下の炭素を含む非晶質の炭化鉄からなる母材を準備する準備工程と、
前記母材の表面の少なくとも一部に、クロムを含む被膜を形成して被覆部材を得る被覆工程と、
前記被覆部材に、クロムと反応しない雰囲気中又は減圧雰囲気中、１５０℃以上２５０℃以下の温度で熱処理を施し、前記母材中の炭素の一部を前記被膜に拡散させて結晶質の炭化鉄材料を得る熱処理工程とを備える。

本開示に係る炭化鉄薄膜材料は、
鉄の結晶格子間に炭素が侵入した侵入型の炭化鉄からなる母相と、
前記母相の表面の少なくとも一部に炭素及びクロムを含む第二相とを備え、
純鉄よりも飽和磁化が大きい。

上記炭化鉄材料の製造方法は、高飽和磁化を有する炭化鉄材料を製造できる。また、上記炭化鉄薄膜材料は、高飽和磁化を有する。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）本発明の実施形態に係る炭化鉄材料の製造方法は、
１１原子％超２０原子％以下の炭素を含む非晶質の炭化鉄からなる母材を準備する準備工程と、
前記母材の表面の少なくとも一部に、クロムを含む被膜を形成して被覆部材を得る被覆工程と、
前記被覆部材に、クロムと反応しない雰囲気中又は減圧雰囲気中、１５０℃以上２５０℃以下の温度で熱処理を施し、前記母材中の炭素の一部を前記被膜に拡散させて結晶質の炭化鉄材料を得る熱処理工程とを備える。

所定量の炭素を含む非晶質の炭化鉄からなる母材に熱処理を施すにあたり、母材の表面にクロムを含む被膜を形成することで、熱処理時にＦｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃといった磁気特性、特に飽和磁化に悪影響を及ぼす相が生成されることを抑制できる。炭素の含有量が１１原子％超であることで、非晶質の炭化鉄を得るにあたり非晶質化を促進し易い。しかし、炭素の含有量が１１原子％超である場合、熱処理時にＦｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃといった安定化相が生成され易い。炭化鉄の母材の表面にクロムを含む被膜を形成することで、クロムが炭素との親和性に優れることから、１５０℃以上の温度で熱処理を施すと、炭素が被膜側に拡散移動され、被膜中に炭素が吸着される。その結果、母材中の炭素量が減少するため、Ｆｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃが生成され難い。炭素の含有量が多過ぎると、相対的に鉄が少なくなり、得られる炭化鉄材料の磁気特性が低下する。よって、炭素の含有量が２０原子％以下であることで、炭化鉄材料の磁気特性を確保できる。以上より、上記製造方法によれば、後述する試験例に示すように、高飽和磁化を有する炭化鉄材料を容易に製造できる。

（２）本発明の実施形態に係る炭化鉄薄膜材料は、
鉄の結晶格子間に炭素が侵入した侵入型の炭化鉄からなる母相と、
前記母相の表面の少なくとも一部に炭素及びクロムを含む第二相とを備え、
純鉄よりも飽和磁化が大きい。

上記炭化鉄薄膜材料は、純鉄よりも飽和磁化が大きいため、トランス、チョークコイル、アンテナ及びインバータ等の鉄心素材に用いられる軟磁性材料に好適に利用できる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

〔炭化鉄材料の製造方法〕
本発明の実施形態に係る炭化鉄材料の製造方法は、非晶質の炭化鉄からなる母材を準備する準備工程と、母材の表面にクロムを含む被膜を形成して被覆部材を得る被覆工程と、被覆部材を熱処理する熱処理工程とを備える。

≪準備工程≫
準備工程は、１１原子％超２０原子％以下の炭素（Ｃ）を含む非晶質の炭化鉄からなる母材を準備する工程である。Ｃの含有量が１１原子％超であることで、非晶質の炭化鉄を得るにあたり非晶質化を促進し易い。Ｃの含有量が多いほど炭化鉄の非晶質化を促進し易いが、多過ぎると相対的に鉄（Ｆｅ）が少なくなり、得られる炭化鉄材料の磁気特性が低下する。よって、Ｃの含有量が２０原子％以下であることで、炭化鉄材料の磁気特性を確保できる。非晶質の炭化鉄からなる母材は、例えば、ＣＶＤ法等の化学的成膜法やスパッタリング法等の物理的成膜法により、基材上に炭化鉄を堆積させることで得られる。その他に、母材は、メルトスパン法等の急冷凝固法により、溶解した炭化鉄を急冷することで得られる。Ｃの含有量は、更に１５原子％以下、特に１３原子％以下とすることができる。

母材は、例えば平均厚さがナノオーダーである薄膜が挙げられる。特に、平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、磁気特性に優れる炭化鉄材料が得られる。

≪被覆工程≫
被覆工程は、母材の表面の少なくとも一部に、クロム（Ｃｒ）を含む被膜を形成して被覆部材を得る工程である。Ｃｒは、Ｃとの親和性がＦｅとＣとの親和性よりも高いため、後述する熱処理時に母材中のＣの一部を被膜側に拡散移動させて、そのＣを吸着する機能を有する。母材中のＣの一部が被膜側に拡散移動すると、母材中のＣ量は相対的に減少する。本実施形態の炭化鉄材料の製造方法は、母材の表面の少なくとも一部にＣｒを含む被膜を形成することで、熱処理時に母材中のＣ量を減少させる点を特徴の一つとする。Ｃｒは、Ｃとの結合エネルギーが大きいため、吸着したＣとの間で安定して炭化物を生成できる。また、Ｃｒは、Ｆｅとの親和性が低いため、熱処理時にＣｒが母材側に拡散移動することを抑制できる。

Ｃｒを含む被膜は、例えば、ＣＶＤ法等の化学的成膜法やスパッタリング法等の物理的成膜法により、母材上にＣｒを堆積させることで得られる。成膜条件（蒸着源や成膜時間等）を適宜選択することで、所望の組成、厚さの被膜を容易に形成できる。

Ｃｒの被覆量は、後述する熱処理中に被膜中のＣｒの１原子が母材中のＣの１原子を吸着すると仮定し、熱処理後の炭化鉄中のＣの原子比率が９〜１３原子％となるように適宜選択するとよい。熱処理後に得られる炭化鉄（鉄の結晶格子間にＣが侵入した侵入型の炭化鉄）に関して、炭化鉄中のＣの原子比率が９〜１３原子％であると、高磁気特性を示すと考えられるからである。

具体的には、被膜中のＣｒの含有量（原子数）は、母材の炭化鉄中のＣの原子比率をα（原子％）とし、母材１ｍ^２中のＣの原子数をＮとするとき、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかを満たすように、母材１ｍ^２中のＣｒの原子数を選択するとよい。
（Ａ）α≦１３原子％の場合
０．１×Ｎ以上、［（α−９）／α］×Ｎ以下
（Ｂ）α＞１３原子％の場合
［（α−１３）／α］×Ｎ以上、［（α−９）／α］×Ｎ以下

なお、上記（Ａ）（Ｂ）の式中において、「Ｎ」は、熱処理中に被膜中のＣｒの１原子が母材中のＣの１原子を吸着し、ＣｒＣ化合物を形成するとの仮定に基づくものである。上記（Ａ）において、下限値の係数「０．１」及び上限値の係数「（α−９）／α」は、上記仮定の下で、それぞれ試験に基づいて導き出されたものである。Ｃｒの含有量（原子数）は、０．１×Ｎ以上であることで、アニールの効果を発現でき、［（α−９）／α］×Ｎ以下であることで、炭化鉄中のＣの原子比率が９原子％以上となり特性を向上できると考えられる。上記（Ｂ）において、下限値の係数「（α−１３）／α」及び上限値の係数「（α−９）／α」は、上記仮定の下で、それぞれ試験に基づいて導き出されたものである。Ｃｒの含有量（原子数）は、［（α−１３）／α］×Ｎ以上であることで、炭化鉄中のＣの原子比率が１３原子％以下となり特性を向上でき、［（α−９）／α］×Ｎ以下であることで、炭化鉄中のＣの原子比率が９原子％以上となり特性を向上できると考えられる。

拡散移動されるＣ量は、Ｃｒの含有量に依存する。つまり、Ｃｒの含有量が多いほど拡散移動されるＣ量は多くなり、Ｃｒの含有量が少ないとＣを吸着する効果が小さいために拡散移動されるＣ量は少なくなる。Ｃｒの含有量が、（Ａ）α≦１３原子％の場合：０．１×Ｎ以上、又は（Ｂ）α＞１３原子％の場合：［（α−１３）／α］×Ｎ以上を満たすことで、後述する熱処理時に母材中のＣを被膜側に十分に拡散移動させることができる。Ｃｒの含有量が多いほど、熱処理時に母材中のＣをより多く被膜側に拡散移動できるが、多過ぎると、母材中のＣ量が減少し過ぎてしまい、得られる炭化鉄材料の磁気特性が低下する。よって、Ｃｒの含有量が、（Ａ）α≦１３原子％の場合又は（Ｂ）α＞１３原子％の場合共に［（α−９）／α］×Ｎ以下を満たすことで、熱処理時に母材中のＣが過度に被膜側に拡散移動されることを抑制できる。

Ｃｒと同効果が期待される元素として、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。

≪熱処理工程≫
熱処理工程は、被覆工程で得た被覆部材に、Ｃｒと反応しない雰囲気中又は減圧雰囲気中、１５０℃以上２５０℃以下の温度で熱処理を施す工程である。この熱処理によって、母材中のＣの一部が被膜側に拡散移動されると共に、母材中に残存するＣが均一化されて結晶質の炭化鉄材料が得られる。本実施形態の炭化鉄材料の製造方法は、母材中のＣの一部を被膜側に拡散移動させて母材中のＣ量を減少させることで、Ｆｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃといった磁気特性（飽和磁化）に悪影響を及ぼす相が生成されることを抑制する点を特徴の一つとする。

雰囲気は、Ｃｒと反応しない雰囲気又は減圧雰囲気とする。Ｃｒと反応しない雰囲気は、酸素や水素、窒素を含まない雰囲気であり、アルゴン（Ａｒ）が挙げられる。減圧雰囲気の圧力は、１０^−２Ｐａ以下が好ましい。

熱処理温度は、１５０℃以上２５０℃以下とする。熱処理温度が１５０℃以上であることで、母材中のＣの一部を被膜側に拡散移動させることができ、被膜中にＣが吸着される。このとき、拡散移動されるＣ量は、被膜中のＣｒの含有量に依存する。熱処理温度は、高いほどＣの拡散移動が行われ易いが、高過ぎると炭化鉄が分解して磁気特性が低下又は消失するため、２５０℃以下である。熱処理温度は、更に２００℃以上２５０℃以下とすることができる。

熱処理時間は、適宜選択すればよく、例えば１０分以上２４時間以下とすることが挙げられる。熱処理時間が短過ぎると、所望量のＣを被膜側に拡散移動させることができない虞がある。拡散移動されるＣ量は被膜中のＣｒの含有量に依存しているが、ＣｒによるＣの吸着効果が飽和状態となると、母材中のＣは被膜側に拡散移動しなくなる。よって、熱処理時間が長過ぎると、母材中のＣの拡散移動がなされない状態での熱処理となる虞がある。

〔炭化鉄薄膜材料〕
上述した炭化鉄材料の製造方法によって得られた炭化鉄薄膜材料は、Ｆｅの結晶格子間にＣが侵入した侵入型の炭化鉄からなる母相と、母相の表面の少なくとも一部にＣ及びＣｒを含む第二相とを備える。母相は、薄膜状であり、平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが挙げられる。母相を構成する炭化鉄は、Ｆｅの結晶格子間にＣが侵入することで、格子が一方向に伸びた体心正方格子（ｂｃｔ）構造である。

一般的に、非晶質の炭化鉄を熱処理すると、Ｆｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃといった安定化相が生成され易い。このＦｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃは、通常、Ｆｅの結晶格子の格子点にあるＦｅがＣに置換された置換型の炭化鉄である。本実施形態の炭化鉄薄膜材料は、母相を構成する炭化鉄が、置換型ではなく侵入型である点を特徴の一つとする。つまり、本実施形態の炭化鉄薄膜材料は、Ｆｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃといった磁気特性（飽和磁化）に悪影響を及ぼす相が通常に比較して低減されている、好ましくは存在しない。侵入型の炭化鉄と置換型の炭化鉄とは、例えばＸ線回折によって区別できる。

本実施形態の炭化鉄薄膜材料は、母材の表面にＣ及びＣｒを含む第二相を備える点を特徴の一つとする。上述したように、非晶質の炭化鉄を熱処理すると、Ｆｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃといった安定化相が生成され易いが、製造過程において炭化鉄からなる母材の表面にＣｒを含む被膜を形成した状態で熱処理すると、以下の理由により、Ｆｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃ相は生成され難い、好ましくは生成されない。Ｃｒは、Ｃとの親和性がＦｅとＣとの親和性よりも高い。そのため、熱処理時に母材中のＣの一部が被膜側に拡散移動されて被膜中に吸着され、母材中のＣ量が相対的に減少する。その過程で、Ｆｅの結晶格子間にＣが侵入することで、Ｆｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃ相は生成され難くなると考えられる。よって、得られる炭化鉄薄膜材料は、侵入型の炭化鉄からなる母相の表面に、Ｃ及びＣｒを含む第二相が形成されることになる。

本実施形態の炭化鉄薄膜材料は、母材の表面にＣｒを含む被膜を形成しないで熱処理した場合に比較して、母相中のＦｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃ相が低減されている、好ましくは存在しない。そのため、本実施形態の炭化鉄薄膜材料は、純鉄に比較して飽和磁化が大きくなっている。

〔用途〕
本発明の炭化鉄材料の製造方法は、高飽和磁化を有する炭化鉄材料、特に炭化鉄薄膜材料の製造に好適に利用できる。本発明の炭化鉄薄膜材料は、トランス、チョークコイル、アンテナ及びインバータ等の鉄心素材に用いられる軟磁性材料に好適に利用できる。

［試験例１］
以下の準備工程⇒被覆工程という手順で被覆部材を作製し（試料Ｎｏ．１−２〜１−６）、各被覆部材にそれぞれ熱処理工程を行い、得られた炭化鉄薄膜材料の磁気特性（飽和磁化）を調べた。また、比較例として、純鉄からなる母材の表面に被膜を形成しない状態で熱処理を施した薄膜材料（試料Ｎｏ．１−１）と、炭化鉄からなる母材の表面に被膜を形成しない状態で熱処理を施した炭化鉄薄膜材料（試料Ｎｏ．１−１２〜１−１６）とを作製し、得られた材料の磁気特性（飽和磁化）を調べた。

・試料Ｎｏ．１−２〜１−６
準備工程では、非晶質の炭化鉄からなる母材を準備する。炭素（Ｃ）の含有量は、表１に示す。母材は、スパッタリング法によりガラス基板上に表１に示すＣ量を含む炭化鉄を堆積させることで形成した。スパッタリングの条件は、公知の条件を利用した。母材の平均厚さは２０ｎｍとした。この平均厚さは、市販の接触式膜厚計を用いて測定できる。

被覆工程では、準備工程で準備した母材の表面にクロム（Ｃｒ）を含む被膜を形成する。Ｃｒの含有量は、表１に示す。本例におけるＣｒの含有量は、母材１ｍ^２中のＣの原子数をＮとしたときの母材１ｍ^２中のＣｒの原子数である。被膜は、スパッタリング法により母材上に表１に示すＣｒを堆積させることで形成した。スパッタリングの条件は公知の条件を利用した。被膜の平均厚さは３ｎｍとした（試料Ｎｏ．１−２〜１−６）。

熱処理工程では、被覆工程で得られた試料Ｎｏ．１−２〜１−６の被覆部材に、減圧雰囲気（圧力５×１０^−２Ｐａ）中、表１に示す熱処理温度で３００分の熱処理をそれぞれ施した。

・試料Ｎｏ．１−１
純鉄からなる母材に、表１に示す熱処理温度で３００分の熱処理を施した。試料Ｎｏ．１−１は、母材の表面に被膜を形成していない。

・試料Ｎｏ．１−１２〜１−１６
表１に示す含有量のＣを含む炭化鉄からなる母材に、表１に示す熱処理温度で３００分の熱処理を施した。試料Ｎｏ．１−１２〜１−１６は、母材の表面に被膜を形成していない。試料Ｎｏ．１−１２〜１−１６は、母材の表面に被膜を形成しない点を除いて、試料Ｎｏ．１−２〜１−６と同様の条件で作製した。

得られた炭化鉄薄膜材料について、振動試料型磁力計（理研電子製ＶＳＭ）を用いて、８００ｋＡ／ｍの磁界を印加し、飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｃ）を測定した。本例では、純鉄（炭素を含まない：Ｃ量が０原子％）の場合の飽和磁化で規格化した値を用い、熱処理温度ごとに飽和磁化の増減を算出し、その増減で磁気特性を評価した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｃの含有量が１５原子％又は２０原子％である非晶質の炭化鉄からなる母材に、Ｃｒの被膜を形成した試料Ｎｏ．１−４及びＮｏ．１−５に対して、１５０℃以上２５０℃以下の温度で熱処理を施すと、純鉄に対して飽和磁化が向上された。これは、Ｃが所定量の含有量で含まれると共に、所定温度で熱処理が施されるため、ＣがＣｒ側に拡散移動されて吸着され、母材中のＣ量が減少することで、Ｆｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃが生成されることが抑制されたことによると考えられる。母材中のＣ量が減少することで、Ｆｅ_１６Ｃ_２が生成されていると推察される。特に、Ｃの含有量が１５原子％である非晶質の炭化鉄からなる母材に、Ｃｒの被膜を形成した試料Ｎｏ．１−４に対して、２００℃以上２５０℃以下の温度で熱処理を施すと、純鉄に比較して６％以上も飽和磁化が向上された。

一方、母材の表面にＣｒの被膜を形成していない試料Ｎｏ．１−１２〜１−１６は、熱処理時に母材中のＣ量は変化しないため、Ｆｅ_３ＣやＦｅ_２Ｃといった安定化相が生成され易く、飽和磁化が低下したと考えられる。また、母材の表面にＣｒの被膜を形成したが、母材のＣ量が少ない試料Ｎｏ．１−２，１−３は、母材が非晶質とならないため、飽和磁化が低下したと考えられる。母材の表面にＣｒの被膜を形成したが、母材のＣ量が多い試料Ｎｏ．１−６は、相対的にＦｅ量が減少するため、飽和磁化が低下したと考えられる。母材の表面にＣｒの被膜を形成した試料Ｎｏ．１−４，１−５に対して、高い温度（３００℃以上）で熱処理を施すと、炭化鉄が分解して、飽和磁化が低下したと考えられる。

具体的には、被膜中のＣｒの含有量（原子数）は、母材の炭化鉄中のＣの原子比率をα（原子％）とし、母材１ｍ^２中のＣの原子数をＮとするとき、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかを満たすように、被膜１ｍ^２中のＣｒの原子数を選択するとよい。
（Ａ）α≦１３原子％の場合
０．１×Ｎ以上、［（α−９）／α］×Ｎ以下
（Ｂ）α＞１３原子％の場合
［（α−１３）／α］×Ｎ以上、［（α−９）／α］×Ｎ以下

被覆工程では、準備工程で準備した母材の表面にクロム（Ｃｒ）を含む被膜を形成する。Ｃｒの含有量は、表１に示す。本例におけるＣｒの含有量は、母材１ｍ^２中のＣの原子数をＮとしたときの被膜１ｍ^２中のＣｒの原子数である。被膜は、スパッタリング法により母材上に表１に示すＣｒを堆積させることで形成した。スパッタリングの条件は公知の条件を利用した。被膜の平均厚さは３ｎｍとした（試料Ｎｏ．１−２〜１−６）。

Claims (2)

1. １１原子％超２０原子％以下の炭素を含む非晶質の炭化鉄からなる母材を準備する準備工程と、
   前記母材の表面の少なくとも一部に、クロムを含む被膜を形成して被覆部材を得る被覆工程と、
   前記被覆部材に、クロムと反応しない雰囲気中又は減圧雰囲気中、１５０℃以上２５０℃以下の温度で熱処理を施し、前記母材中の炭素の一部を前記被膜に拡散させて結晶質の炭化鉄材料を得る熱処理工程とを備える炭化鉄材料の製造方法。
2. 鉄の結晶格子間に炭素が侵入した侵入型の炭化鉄からなる母相と、
   前記母相の表面の少なくとも一部に炭素及びクロムを含む第二相とを備え、
   純鉄よりも飽和磁化が大きい炭化鉄薄膜材料。