JP2018173394A - 前処理機能を有する元素分析装置および元素分析方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】使用する分析装置で測定できる感度の範囲内で検量線濃度を決定する必要があり、分析装置の感度を大幅に上回る場合は試料溶液を希釈し、感度が不足する場合は試料溶液を濃縮する必要がある。【解決手段】測定対象の目的成分を選択的に捕捉することができる樹脂を充填したカラムを一流路系の試料導入装置に搭載し、試料溶液中の目的成分の濃度が高い場合は試料溶液の導入量を減らし、濃度が低い場合は試料溶液の導入量を増やすことで感度をコントロールすることができ、目的成分の濃度に応じた試料導入口からの試料導入前の希釈や濃縮処理を不要とする。この一流路系の試料導入装置は分析装置自身が持つ吸引力で試料溶液を分析装置に導入することが可能となる。【選択図】図1
Description
本発明は試料導入時に一流路系でキレート樹脂等固体抽出充填剤などを用いて希釈や濃縮及び干渉物質除去に匹敵する前処理を行うことができる元素分析装置の技術に関し、特に試料導入装置及び試料導入方法に関する発明である。
従来、原子吸光光度計やICP発光分光分析装置などの元素分析装置で目的成分(元素)を測定する場合、使用する分析装置の感度に応じて測定する試料溶液中の目的成分の信号強度を調整する必要がある。具体的には分析装置の感度に対して信号強度が高い場合は事前に測定試料溶液の希釈を行い、信号強度が低い場合は同様に測定試料溶液の濃縮を行う。また試料溶液に含有する共存成分により起こる化学的な干渉や試料溶液の粘性や表面張力の差異に由来する物理的な干渉が起こる場合はそれらの影響が起こらないように試料溶液を希釈、あるいは前処理により共存成分を目的成分から分離して干渉を抑制する。
前処理方法としてポンプとバルブを含む系で、キレート樹脂などを用いてオンラインで前処理を行う技術が開示されている。一つの例では、定流量ポンプを複数台使用し、更に複数台のポンプをシーケンス制御する制御系を設けて、二流路系以上の試料導入部を形成している(特許文献1または2)。他方の例では、フローインジェクションシステムを試料導入系に組み込み、ポンプを用い、六方バルブを切り替えることで試料溶液と目的成分を溶離する溶液を交互に通液し、捕集剤で捕捉された目的成分を溶出する(特許文献3)。更には、重金属分析に特化した方法も開示されている(特許文献4)。また捕捉剤自身の技術も開示されており、バッチ法で前処理を行った試料溶液をオフラインで分析装置に導入して測定を行う方法となっている(特許文献5、6)。
原子吸光光度計やICP発光分析装置などの元素分析装置で目的成分を測定する場合、使用する分析装置で測定できる感度の範囲内で検量線濃度を決定する必要があり、分析装置の感度を大幅に上回る場合は試料溶液を希釈し、感度が不足する場合は試料溶液を濃縮する必要がある。
更に、含まれる夾雑成分などに由来する化学的な干渉や粘性などに由来する物理的な干渉がある試料溶液では標準液との感度差が出るため標準添加法など煩雑な溶液調製を必要とする。また、夾雑成分が多い試料溶液や目的成分が高濃度の試料溶液を装置に導入してしまった場合、複数のポンプを使用するなど分岐が多い導入系では分岐点に蓄積される汚染を取り除くために、洗浄時間を伸長する必要等があり、分析時間が長時間化する課題もある。更に、導入系が伸長すると、使用する試料溶液、洗浄液及び標準溶液等の溶液量の容量も増加し、微小量試料への対応が困難となる場合がある。
前述のように、使用する元素分析装置の感度に適した目的成分の濃度調整は、単に希釈及び濃縮処理のみではなく、試料溶液のキャラクタリゼーション等を考慮する必要があり、簡便ではないことが課題となっている。
上記目的を達成するために本発明の元素分析装置は、標準試料及び測定試料等を導入する試料導入口と、目的成分を捕捉し共存成分を通過させた後に通液する溶離液により目的成分を溶出させることができる樹脂を充填したカラムとを備える試料導入装置、または、分析装置自身が持つ溶液の吸引機能を用いて試料溶液の吸引が困難な場合に使用するポンプを更に備える。
樹脂とはキレート樹脂等固体抽出充填剤を指す。
本発明の分析装置の一態様としては、測定対象の目的成分を選択的に捕捉することができる樹脂を充填したカラムを一流路系の試料導入装置に搭載し、試料溶液中の目的成分の濃度が高い場合は試料溶液の導入量を減らし、濃度が低い場合は試料溶液の導入量を増やすことで感度をコントロールすることができ、目的成分の濃度に応じた試料導入口からの試料導入前の希釈や濃縮処理を不要とする。この一流路系の試料導入装置は分析装置自身が持つ吸引力で試料溶液を分析装置に導入することが可能となる。
また、選択的に目的成分を捕捉する樹脂を選択し、測定時に試料溶液に含まれる目的成分を樹脂に捕捉することで分離し、樹脂に捕捉されない共存成分を排出することが可能なので、共存成分由来の化学的な干渉を抑制することができる。更にナトリウムやカルシウムなどの濃度が高い場合、標準溶液と各試料溶液の粘性が異なる場合等は物理的な干渉の影響を受けることがあるが、本発明に係る試料導入装置を用いることで、標準溶液と同一の溶離液で樹脂に捕捉した目的成分を溶出させて測定することができるため物理的な干渉を抑制した元素分析方法を迅速に行うことができる。
本発明に係る一流路の試料導入装置を有する分析装置を使用することで、前処理を簡便に行い、共存成分の影響による干渉を低減することで、高精度な分析を迅速に行うことができる元素分析装置及び元素分析方法を提供する。
図1(a)に本発明を実施するための装置構成の一例を示す。試料導入口1から導入される洗浄液、標準溶液、試料溶液及び溶離液などは分析装置4自身が持つ溶液の吸引機能を用いて、目的成分を捕捉する樹脂を充填したカラム3に導入され、標準溶液及び試料溶液の目的成分がカラム3に充填された樹脂に捕捉される。この結果、カラム3を通過した溶液には目的成分を含まない共存成分のみが含まれている。目的成分を含まない試料溶液は原子吸光光度計やICP発光分析装置などの分析装置4に導入されるが、この時点で測定は行わずそのままドレインとして排出される。次に、カラム3に捕捉された目的成分は、試料導入口1から導入される溶離液によりカラム3から分離され分析装置4に導入される。導入のタイミングに合わせて分析装置4で信号強度の測定を開始し、目的成分の信号強度を取得する。
本発明に係る試料導入装置は試料導入口1とカラム3または試料導入口1とポンプ2及びカラム3を少なくとも含む構成となる。本発明に係る元素分析装置は、分析装置の試料導入路として前述した試料導入装置を接続した元素分析装置となる。
図1(a)の装置構成において、分析装置4を原子吸光光度計とし、原子吸光光度計自身が持つ溶液の吸引機能(ガスを用いたネブライザー)を用いて銅の検量線を作成する手順を以下に示す。図2に目的成分を捕捉するカラム3の構成例を示す。分析装置から伸びる試料導入路5の外径と同じサイズの内径のチューブ6を繋げ、チューブ6の中に目的成分を捕捉する樹脂7を充填する。なお、樹脂7が漏れ出さないようにチューブ6の内部で樹脂7の前後をフィルター8で挟み、チューブ6の他端に試料導入路5と同じサイズのチューブ9を繋げる。上述のように本発明の試料導入装置は、分析装置4でカラム3を接続しない場合に試料吸引に用いるチューブと同じ内径のチューブを用いており、樹脂7を充填しているカラム3内の流路径もチューブ5及びチューブ9と同等となっている。また、カラム3を含めた試料導入系全体の長さも分析装置4で通常使用する試料導入路と伸長せず同等となり分析装置4の吸引機能を用いることも可能となるため、別途流速コントロール及び流路に含めるポンプのシーケンス制御等を必要とせずに目的成分の測定を行ことができる。つまりカラム3を接続しない通常の分析装置4と同等の容積の試料導入装置内において前処理も完了するので微小量試料溶液に含まれる目的成分の分析も可能となる。
一方共存成分が多量に存在する試料溶液等樹脂7の充填量を増やす必要がある試料溶液を測定する場合はカラム3の樹脂7充填部を伸長した試料導入装置を接続して測定を行う。その際、流路の抵抗が増した場合は、図1(b)に示すようにポンプ2をカラム3の前または後方に挿入しても良い。
次に本発明の試料導入装置及び元素分析装置を用いた元素分析方法の事例について説明する。前述同様に分析装置4を原子吸光光度計とし、目的成分を銅としている。図3は検量線を作成するフローである。検量線を作成するための標準溶液として銅濃度が1mg/L(s2)と2mg/L(s3)及び5mg/L(s4)の溶液を調製し銅が含まれていない標準溶液と同じ液性のブランク溶液(s1)も調製するS10。事前にカラム3内に充填された樹脂7は膨潤や洗浄などのコンディショニングS20を行い、溶液が通液できる状態にしておく。はじめに試料溶液100μLを分析装置4に導入して測定し、得られた吸光度から試料導入量を決定するS30。決定した試料導入量に従って各溶液を分析装置4に導入する。この時得られた吸光度から、例えば試料導入量を500μLとした場合、ブランク溶液s1の500μLを採取し、試料導入口1に導入するS40。この時点で通液した溶液に銅が含まれている場合はカラム3内に充填された樹脂7に銅が捕捉される。次に試料導入路に残存する共存成分の洗浄用として純水を1mL導入したS50後、溶離液である1mol/L硝酸溶液を500μL導入しS60、捕捉された銅が溶離液により溶離する前に吸光度の測定を開始するS70。溶離した銅は分析装置4である原子吸光光度計に導入され、導入された銅濃度に比例した吸光度が得られるS70。測定終了後は次の標準溶液を測定するため純水1mLを導入することで試料導入装置の洗浄を行うS80。次に、銅濃度1mg/Lの標準溶液500μL(s2)を試料導入口1に導入するS40。その後の操作はブランク溶液を測定した手法と同じであり、銅濃度1mg/L(s2)に相当する吸光度を得ることができる。これらの操作を銅濃度2mg/L(s3)及び5mg/L(s4)の溶液においても行い、得られた吸光度から吸光度と銅濃度との関係式である検量線を作成するS100。図4には上述の標準溶液を順次分析装置4に導入した場合の吸光度の経時変化を、図5にはこの測定で作成された検量線を示す。銅の濃度と吸光度の相関係数は0.9984となり銅濃度5mg/L(s4)の溶液ではカラム3内に充填された樹脂の銅捕捉容量を越えていると考えられる。本発明の試料導入装置を用いない通常の測定ではこのような場合、再度標準溶液の濃度を検討し、標準溶液を調製し直して測定する必要があるが、本発明では試料導入口1からの標準溶液の導入量を減らすことで検量線の相関係数の改善を図ることができる。図6は導入する標準溶液の溶液量を500μLから300μLに変更した時のプロファイルであり、図4のプロファイルと比較して同一濃度の標準溶液であっても吸光度が低下したことが分かる。この時の検量線を図7に示す。同じ標準溶液を使用しても導入量を減らすことにより相関係数も導入量を500μLとした時の0.9984と比較して導入量を300μLとすると0.9995と良好となり、カラム3内の樹脂7の捕捉容量範囲内となる。相関係数は濃度と吸光度との比例関係を表す因子であり、1に近いほど直線性が高い。高い相関係数の検量線を作成することにより、この検量線から濃度を算出する試料溶液の分析値の誤差を小さくすることができ、更に精度を向上させることができる。
第二の事例として、単一の濃度の標準溶液を用いた検量線の作成フローを図8に示す。検量線作成のためには、ブランク溶液と例えば銅濃度5mg/L(s4)の標準溶液を用いる。まず、検量線作成に必要な濃度領域に相当する銅の導入量を決定するS30。ブランク溶液は500μL導入し、銅濃度1mg/L(s2)として銅濃度5mg/L(s4)溶液100μL、銅濃度2mg/L(s3)として銅濃度5mg/L溶液(s4)200μLを試料導入口1から導入することにより検量線を作成するS100。
次に作成した検量線を用いて未知試料を測定するフローを図9に示す。測定の流れは検量線作成時と同じであり、未知試料の吸光度から目的成分の濃度を算出する。未知試料の測定により得られた目的成分の濃度が検量線の最大濃度に相当する5mg/L以下であれば測定値として採用する。最大濃度5mg/Lを越える場合は導入する試料量を例えば半分の250μLとして測定し、作成した検量線から得られた濃度を2倍することで未知試料溶液中の目的成分の濃度を求めることができる。以上の手順により希釈等の試料溶液の再調製を行うことなく求める測定値を得ることができる。
化学干渉及び物理干渉を起こす共存成分を含む試料溶液を測定する場合は、試料溶液導入S840で試料溶液をカラム3に導入した際に、目的成分のみが樹脂7に捕捉され、共存成分はカラム3から流出しドレインに排出される。試料導入装置は純水導入S850により洗浄される。樹脂7に捕捉された目的成分は溶離液導入S860により、樹脂7から標準溶液と同様の性質を持つ溶離液で溶離され化学干渉及び物理干渉を受けない状態で分析装置4により吸光度が測定されるS870。
装置感度の低い成分を測定するなど濃縮等目的成分の捕捉量を高くする必要がある試料ではカラム3内の樹脂量を増加させる方法がある。この場合、試料溶液を吸引するためにはより強力な吸引力が必要になる。このような場合は試料導入装置内にポンプ2を接続し、ポンプ2の吸引力で通液する方法がある。基本的な操作方法はポンプ2を用いない場合と同様である。なおポンプ2の配置はカラム3の前後どちらでも良い。
本発明では試料導入部1から分析装置4までが、分岐路のない一流路系であり、分析装置4本来の試料導入系に対して、バルブや分岐が無いシンプルな流路であり、流路の大幅な延伸や新たな制御系を設ける必要が無いため、共存成分を多く含む試料溶液や目的成分の濃度が高い試料溶液を通液しても、洗浄液を流すことで流路内の汚染の除去を簡便に且つ効率的に行うことができる。更に、導入する標準溶液や試料溶液の量を目的成分の濃度に応じて変更及び調整することができるため、事前に希釈や濃縮を行う必要が無い。また、標準溶液と試料溶液で粘性等の物理的な性質が異なる場合は、分析装置4への単位時間当たりの溶液の導入効率が変わるため、物理的な干渉による測定誤差を生じることがある。本発明に係る試料導入装置では、試料溶液の目的成分を樹脂に捕捉して共存成分と分離後、目的成分を樹脂から分離する溶離液は標準溶液と試料溶液で同一であるため、粘性等の物理的な性質を合わせることができ、前述の物理的な干渉を抑制することができる。また、例えば食品分野や環境分野では目的成分を分析する際に主成分となるナトリウム、カルシウムなどが化学的な干渉を引き起こすことがある。本発明ではナトリウムやカルシウムなどのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を捕捉せずに目的成分を捕捉できる樹脂(例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製ノビアスキレート)などを用いることで化学的な干渉を抑制することができる。また、希釈や濃縮などの前処理を行う必要が無いため、これらの操作による試料溶液の汚染を低減することができる。
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことは言うまでもない。
1・・・試料導入口
2・・・ポンプ
3・・・カラム
4・・・分析装置
5・・・試料導入路
6・・・チューブ
7・・・樹脂
8・・・フィルター
9・・・チューブ
2・・・ポンプ
3・・・カラム
4・・・分析装置
5・・・試料導入路
6・・・チューブ
7・・・樹脂
8・・・フィルター
9・・・チューブ
Claims (3)
- 溶液中の金属元素を測定することを目的とする分析装置の試料導入装置において、
前記試料導入装置は前記金属成分を選択的に捕捉し、捕捉後に前記試料導入装置に導入する溶離液により前記捕捉した金属成分を溶出することができる樹脂等固体抽出充填剤を充填したカラムを搭載した一流路系の試料導入装置を有することを特徴とする
元素分析装置。 - 請求項1記載に記載の試料導入装置は、導入する溶液をポンプを用いて送液する機能を有する一流路系の試料導入装置を有することを特徴とする
元素分析装置。 - 試料溶液中の金属元素を測定する際の前処理として、化学干渉または物理干渉を起こす共存成分を分離する方法で、
前記金属成分を選択的に捕捉し、捕捉後に前記試料導入系に導入する溶離液により前記捕捉した金属成分を溶出することができる樹脂等固体抽出充填剤を充填した前記カラムを前記試料導入系に挿入し、
前記試料溶液を前記カラムに導入することにより前記共存成分と前記金属成分を分離し、前記金属成分のみを前記測定装置に導入することを特徴とする
元素分析方法。
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