JP2018173239A

JP2018173239A - 反応系の温度を制御するための装置および方法

Info

Publication number: JP2018173239A
Application number: JP2017072107A
Authority: JP
Inventors: 康宏数原; Yasuhiro Kazuhara; 哲央西山; Tetsuhisa Nishiyama
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-11-08

Abstract

【課題】適用する反応に制限のある冷媒の潜熱を利用することなく、種々の化学反応における反応温度を制御することができる、簡便な装置および方法を提供する。
【解決手段】反応器の外壁に熱媒体を噴射して、熱媒体の流下薄膜を形成し、熱媒体の顕熱を利用して、反応器の温度制御を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、反応系の温度を制御するための装置および方法に関する。より詳しくは、反応器の外壁に熱媒体の流下薄膜を形成し、顕熱を利用して、反応器内の反応系の温度を制御する装置および方法が提供される。

液化ガスを原材料または反応溶媒として用いた化学反応を行う場合、反応熱により液化ガスが気化すると、反応装置の内圧が上昇して、非常に危険である。したがって、液化ガスを用いる化学反応においては温度制御が非常に重要である。

従来、発熱を伴う化学反応による化学品の製造において、反応器を冷却して反応熱を除熱する場合、反応器の外壁をジャケットで覆い、ジャケットの下部より冷水などの冷媒を注入し、上部より排出する機構の冷却装置が用いられてきた。また、上部から冷媒を注入して下部より排出する機構の冷却装置もあるが、いずれの機構を用いた冷却装置でも、温度制御において、温度変化と冷媒流量調整に時間差が生じてしまう。
すなわち、冷却の際に、ある一定量の冷媒を注入及び排出する必要があり、（１）冷媒が有効伝熱面積に到達するまでに時間がかかる、（２）冷媒をジャケットから排出するために時間がかかる、（３）使用する冷媒量に対して境膜伝熱係数が小さく、伝熱効率が低い、などの問題点があった。

そうすると、発熱速度に対して除熱速度が遅く、十分に除熱できなかったり、逆に除熱速度が速くて設定温度以下にまで冷却しすぎたり、反応温度を適正温度範囲内に保つことができないことがあり、副反応の抑制ができず、得られた生成物の品質低下を招く。また、反応器の下部（生成物が存在する領域）の温度を制御対象とするため、反応器の上部（気相が存在する領域）の冷却に遅れが生じて、液化ガスの気化を十分に抑えることができない。

反応器の周囲に気化冷却室を形成し、ここに冷却水を流入せしめ、気化冷却室内を真空ポンプで減圧して、冷却水を蒸発して気化冷却を行う方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、気化冷却の効率を高めるために、気化冷却室の外周にさらに冷却部を設け、このなかに冷却水を流入して、気化冷却室内で気化した蒸気を凝縮せしめ、凝集した水を回収する。

また、特許文献１の方法において、気化冷却室に冷却水を注入する冷却水注入部を設けて冷却水を反応器の全面に且つ均一に付着させ、反応器の熱により気化することで反応熱を除熱することにより、気化冷却の効率を向上させる方法も提案されている（特許文献２）。

特許文献１に開示された発明において、さらに、気化した蒸気の対流を促進するために、冷却部内部にプレート式熱交換手段を設ける技術（特許文献３）や、特許文献２に開示された発明において、高価な冷却流体噴射ノズルを別途取り付けることなく、冷却部に直接スリット状のスプレー孔を設けた安価な気化冷却装置が提案されている（特許文献４）。

実開平０３−６１２７４号公報実開平０４−７８４７５号公報特開２００６−３４９２４９号公報特開２００６−３４９２５３号公報

上記の特許文献に開示された方法は、いずれも、反応器の周囲に気化冷却室を設け、気化冷却室内を真空に減圧し、反応器の外壁に付着させた冷媒（例えば、水）が蒸発する際の潜熱を利用して反応器を冷却している。本発明者らは、潜熱を利用して冷却する場合、使用する冷媒の減圧度における沸点での冷却しかできず、例えば、比較的低温の反応である水素化反応の反応温度を制御するには、高い減圧度が要求され、更なる低温反応の場合は、反応温度を制御することはできないことに気が付いた。

そこで、本発明者らは、冷媒の潜熱を利用することなく、種々の化学反応における反応温度を制御することができる、簡便な装置および方法を開発することを課題とした。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応器の外壁に熱媒体の流下薄膜を形成し、反応器上部から下部に流下する際に反応器の外壁と熱媒体との間での熱の交換を利用して反応器内の反応系の温度を制御する装置および方法を見出した。すなわち、上記の特許文献に開示された方法とは異なり、本発明の装置および方法は、冷媒が気化する際の潜熱を利用して温度調整するのではなく、熱媒体の顕熱を利用して温度調整を行うものである。

従来技術のように潜熱を利用する場合、冷媒の真空度における沸点までしか冷却できないが、本発明のように顕熱を利用する場合であれば、熱媒体の選定および導入時の熱媒体温度の調節によって低温反応の温度制御にも有効である。

すなわち、本発明によれば、温度制御するための熱媒体を選定することにより、反応器を冷却して反応熱を除熱するのみならず、反応器を加温することもできるため、様々な反応を利用する製造過程における温度制御に有効である。
また、この方法であれば、気化冷却室内を真空減圧にするための装置や、気化蒸発した冷媒を凝縮するための冷却部も不要になる。

本発明のひとつの具体例の温度制御装置を含む反応装置の側面図。本発明のひとつの具体例の温度制御装置を反応器に取り付けた状態を示す断面図。本発明の温度制御装置を構成するスプレーノズルの拡大断面図。流下薄膜による冷却制御（実線）および下部注水による冷却制御（破線）による、反応温度制御プロファイル。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。

本発明においては、反応器の周囲にジャケットを形成し、ジャケットの外周を取り巻くように熱媒体配給用リングを配置し、熱媒体配給用リングに取り付けた熱媒体供給管の先にスプレーノズルを取り付ける。ジャケット内部は真空減圧にすることなく、スプレーノズルから反応器の外壁に直接水などの熱媒体を噴射して、反応器外壁に流下薄膜を形成する。

熱媒体の流下薄膜による温度調整の効果を向上させるために、反応器の形状を従来よりも縦長とすることが好ましい。また、反応器の縦軸方向に複数のジャケットを取り付け、各ジャケット内部に流下薄膜を形成するためのスプレーノズルを配備すれば、温度調整の効果が向上する。例えば、多段式の反応器の場合、各段における反応熱を制御することができるので、好ましい。

本発明の温度制御装置を含む反応装置のひとつの具体例について、図面を用いて説明する。
図１を参照すると、反応器１０には液化ガスなどの原料を反応器に供給するための原料供給管１１および得られた生成物を回収するための生成物回収管１２が取り付けられている。原料供給管１１は原料の種類に応じて、複数本取り付けることができるが、ここでは、簡便のため一本のみ図示している。
反応器１０には、反応器の外壁を取り囲むように、ジャケット２０が取り付けられる。ジャケット２０は、１個または、反応器１０の内部で多段式の反応部があれば、各段の反応部に対応するように、複数個取り付けることができる。ここでは、反応器１０の上部および下部の２か所にジャケット２０ａ、２０ｂが配置されている。各ジャケット２０の内部には、熱媒体を反応器１０の外壁に向かって噴射するためのスプレーノズル３０が配置され、熱媒体は、熱媒体供給管３１を介してスプレーノズル３０に供給される。また、ジャケット２０の下部には、熱媒体を排出するための熱媒体排出管２１が取り付けられる。

図２を参照すると、反応器１０の周囲に取り付けられたジャケット２０のさらに外周を取り巻くように熱媒体配給用リング４０が配置され、熱媒体配給用リング４０から、スプレーノズル３０に熱媒体を供給するための熱媒体供給管３１が取り付けられている。スプレーノズル３０は、その全体または少なくともノズル先端部はジャケット２０内部に存在するように配置されている。スプレーノズル３０の全体がジャケット２０内部に存在する場合、熱媒体供給管３１がジャケット２０の壁を貫通する。熱媒体配給用リング４０には、複数のスプレーノズル３０および熱媒体供給管３１を取り付けることができる。反応器１０の外壁の円周方向に沿って均一な熱媒体の流下薄膜を形成する観点から、３個以上のスプレーノズルをリング円周に沿って等角度で配置することが好ましい。
図示しないが、熱媒体配給用リング４０には外部から熱媒体を送液するための配管が取り付けられ、配管には熱媒体を駆動するためのポンプ、熱媒体の温度を調節する調温装置および熱媒体の流量を調節する装置が取り付けられている。

図３ａを参照すると、熱媒体供給管３１の出口先端がジャケット２０を貫通してジャケット内部にまで延在し、その先端にはスプレーノズル３０が取り付けられている。図３ｂのように、熱媒体供給管３１はジャケット２０を貫通せず、スプレーノズル３０の先端のみがジャケット２０を貫通するように取り付けることもできる。

熱媒体供給管３１の熱媒体入口側先端は熱媒体配給用リング４０に液密に接続されている。熱媒体供給管３１の熱媒体入口側先端は水平に延在していてもよいが、図３においては、下方に向かって折れ曲がっている。このように入口側先端が下方に向かって折れ曲がった状態で熱媒体配給用リング４０に接続されていれば、スプレーノズルの噴出口は必ず熱媒体配給用リング４０よりも上方に存在することになり、熱媒体配給用リング４０の内部上方にガス溜りが発生することがない。すなわち、熱媒体配給用リング４０内部は常に熱媒体で満たされているので、熱媒体を一定の圧力で送液することによりリング内部の流量に偏りがなく、複数のスプレーノズルから均一に熱媒体を噴射することができる。

本発明において使用する熱媒体は、冷却を目的とする冷媒に限定されず、反応系の温度を制御するために外部熱源と反応系（または反応系を収容する反応器など）との間での熱交換を可能とする流体を意味し、例えば、水、アルコール、グリコール、アセトンなどの溶媒よりなる群から選択される液体またはそれらの混合物である。

本発明において用いるスプレーノズルは汎用のものを使用することができるが、反応器の外壁全面を効率よく濡らして、反応器の上下方向に沿って均一な流下薄膜を形成するためには、スプレーノズル先端から反応器外壁までの距離およびノズル噴射口からの熱媒体の噴射角度、噴射圧力、噴射量を考慮する必要がある。
スプレーノズルから噴射される液体の広がり形状（スプレーパターン）には、フルコーン（円形状パターン）、ホローコーン（円環状パターン）、フラット（扁平パターン）、ソリッド（直噴パターン）などがあり、フラットパターンのなかにも、広角分布型や狭角分布型、山形分布型や均一分布型などに分類される。使用状況に合わせて、適宜、スプレーパターンを選択することができる。

本発明においては、ノズル噴射口から、水平にまたは水平に対して上向きに、熱媒体を反応器外壁に噴射することが望ましい。上方に向けて熱媒体を噴射することで、ジャケットの上部最先端から流下薄膜を形成して、伝熱面積を最大限活用することができる。ひいては、反応器の上部（気相が存在する領域）から下部（生成物が存在する領域）まで、時間差なく、均一に温度制御することができる。また、熱媒体の反応器外壁からの跳ね返りを抑制する観点からも上方に向けて噴射することは好ましい。

本発明の反応装置は、反応器の内部で液化ガスを用いる化学反応が行われる、化合物の製造方法に有用である。
液化ガスを用いる化学反応により、例えば、液化二酸化硫黄を原料として用いて、スルフォレンを製造し、または、液化二酸化硫黄を溶媒として用いて、トリクロロアセト酢酸エステルを製造することができる。

本発明の反応装置は、反応器の内部で水素化反応が行われる、化合物の製造方法に有用である。
水素化反応により、工業薬品、医薬中間体、農薬などから選択される化合物を製造することができる。

より詳しくは、本発明の反応装置は、炭素―炭素二重結合および／または炭素―炭素三重結合を有する化合物の前記二重結合および／または三重結合を水素化して、炭素―炭素一重結合を有する化合物に転換する化合物の製造方法；炭素―炭素三重結合を有する化合物の前記三重結合の少なくとも一部を水素化して、炭素―炭素二重結合を有する化合物に転換する化合物の製造方法；芳香族を有する化合物の芳香族環を水素化する化合物の製造方法；アルデヒド、ケトンまたはエステルのカルボニル基を水素化してアルコールに転換する製造方法などに有用である。

［構成例１］
汎用スプレーノズル（スプレーイングシステムジャパン製、YTP15051E）を用い、反応器外壁に流下薄膜を形成し、反応熱を除熱することができる温度制御装置を構成した。
YTP15051Eは、スプレー角度（保護範囲）約100°〜125°（熱媒体の供給圧力により変動）の広角フラット形状のスプレーパターンを生成する。
900mmφの反応器の外壁全面を濡らし、かつ、冷却に必要な流量を確保するために、反応器の円周方向に配置するスプレーノズルの最小個数を8個とした。
スプレー角度を最小の100°とした場合、反応器外壁までの必要到達距離は約150mmとなるが、吹き出し角度75°（水平から上方への角度）になることから150mm以上を確保した（実際は190ｍｍ）。
また、到達点より反応器外壁上で100mm上昇することが判明しているため、スプレーノズル先端と反応器外壁間の距離を30mm、ノズル挿入口とジャケット上部末端との距離を200mm確保した。
上記のノズル設定により、反応器外壁に吹き付けられた熱媒体が反応器の外壁上で水滴となって垂れ落ちることなく、反応器外壁の上部から下部まで連続する均一な流下薄膜が形成されることが確認できた。

［構成例２］
汎用スプレーノズル（スプレーイングシステムジャパン製、YTP150204E）を用い、反応器外壁に流下薄膜を形成し、反応熱を除熱することができる温度制御装置を構成した。
YTP150204Eは、スプレー角度（保護範囲）約140°（熱媒体の供給圧力にはほとんど影響を受けない）の均一フラット形状のスプレーパターンを生成する。
900ｍｍφの反応器の外壁全面を濡らし、かつ、冷却に必要な流量を確保するために、反応器の円周方向に配置するスプレーノズルの最小個数を8個とした。
当該スプレーノズルは、140°と広いスプレー角度を有するため、反応器外壁までの必要到達距離は70ｍｍとなり、80mmとした。
吹き出し角度を0°から上方75°（水平から上方への角度）まで順次増加させながら、液滴の挙動を確認したところ、角度をつけると、壁に当った直後に液滴は横へ分散され、スプレーノズルの直下は熱媒体が流れなかった。そこで、吹き出し角度0°が最適であることが判明しているため、吹き出し角度0°（水平）を採用した。
上記のノズル設定により、反応器外壁に吹き付けられた熱媒体が反応器の外壁上で水滴となって垂れ落ちることなく、反応器外壁の上部から下部まで連続する均一な流下薄膜が形成されることが確認できた。

液化ガスを用いた反応において、構成例１の温度制御装置を採用して、温度制御した結果を図４に示す（実線）。

１,３−ブタジエン（C₄H₆）と二酸化硫黄（SO₂）からスルフォレン（C₄H₆SO₂）を下記の反応式（１）に従って製造した。

より具体的には、５℃の液化二酸化硫黄を反応器に仕込んだ。この時、反応器の温度および圧力は、それぞれ、３０℃、０．３MPaとなった。
反応器ジャケットに蒸気を供給し、液化二酸化硫黄を９０℃以上に加熱した。加熱完了後ジャケット内の蒸気を速やかに外部に放出した。この時、反応器の温度および圧力は、それぞれ、９０℃、２．３MPaとなった。
圧力０．３MPa、温度２５℃の液化ブタジエンを反応器内圧力と同等以上に昇圧すると共に、熱交換器により９０〜１１０℃にまで加熱した。このように昇圧され、加熱された液化ブタジエンを反応器に仕込み、スルフォレン反応を開始した。その後、液化ブタジエンの総供給量が所定量に達した時点で、液化ブタジエンの供給を終了した。

この反応において、反応器の上部および下部に２つの温度制御装置を取り付け、主に、下部の温度制御装置のスプレーノズルから上方に向けて熱媒体として水を噴射し、均一な流下薄膜を形成した。

副生成物である含硫黄高分子化合物の生成を抑制する観点から、スルフォレン反応は、７０〜１２０℃で行うことが好ましい。この実施例では、１０５℃近傍の温度にてスルフォレン反応を行った。

この温度制御装置によれば、オーバーシュートやハンチングも非常に小さく、温度制御範囲は105.5±0.5℃であった。
また、この温度制御装置では、反応温度制御の遅れが生じないことから、反応初期から所望する反応速度での反応を行うことができる。その結果、短時間で安定な温度領域に到達した。

［比較例１］
実施例１と同じ液化ガスを用いた反応において、構成例１の温度制御装置に代えて、反応器外周を覆うジャケット下部からジャケット内部に冷却水を給水および排水をする構成の温度制御装置を採用して、温度制御した結果を図４に示す（破線）。

この温度制御装置によれば、オーバーシュートとハンチングが発生し、温度制御範囲は105.5±4.0℃であった。
また、この温度制御装置では、本質的に反応温度制御の遅れが生じるため、温度急上昇や圧力上昇を抑制するため、反応速度を調整する必要がある。その結果、反応初期において大きなオフセットが生じている。

本発明による反応器の温度を制御するための装置および方法を用いれば、熱媒体の顕熱を利用するので、種々の化学反応における反応温度の制御を行うことができ、特に、温度調整範囲が小さくすることが可能となった。

１反応装置
１０反応器
１１原料供給管
１２生成物回収管
２０ジャケット
２１熱媒体排出管
３０スプレーノズル
３１熱媒体供給管
４０熱媒体配給用リング

Claims

少なくとも、熱媒体を噴射するスプレーノズルを含む、反応系の温度制御装置。
さらに、熱媒体配給用リングおよび熱媒体供給管を含み、前記スプレーノズルと前記熱媒体配給リングとは、前記熱媒体供給管を介して通液可能に連結されている、請求項１に記載の温度制御装置。
前記熱媒体供給管の熱媒体入口側が折れ曲がり、前記入口が前記熱媒体配給用リングに液密に連結している、請求項２に記載の温度制御装置。
前記熱媒体配給リングに３以上のスプレーノズルが連結し、３以上のスプレーノズルはリング円周に沿って配置されている、請求項１に記載の温度制御装置。
前記熱媒体は、水、アルコール、グリコール、アセトンよりなる群から選択される液体である、請求項１に記載の温度制御装置。
少なくとも、反応器、反応器の外壁を取り囲むように形成されたジャケットおよび請求項１〜５いずれかに記載の温度制御装置を含む反応装置であって、
前記熱媒体配給用リングが、前記ジャケットの外周に配置され、少なくとも前記スプレーノズルの噴射口が前記ジャケットの内側に配置される、反応装置。
前記熱媒体供給管が前記ジャケットを貫通している、請求項６に記載の反応装置。
前記温度制御装置が、反応器の縦軸方向に複数個設置される、請求項６または７に記載の反応装置。
反応器の内部で、液化ガスを用いる化学反応または水素化反応が行われる、請求項６〜８いずれかに記載の反応装置。
前記スプレーノズル噴射口から、水平にまたは水平に対して上向きに、熱媒体を反応器外壁に噴射する、請求項６〜９いずれかに記載の反応装置。