JP2018160536A - 金属パターンの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ウェットエッチングを用いた微細なパターンの形成を可能とする金属パターンの形成方法を提供する。
【解決手段】実施形態の金属パターンの形成方法は、凸部と凹部を有する第1の層を有する基板の表面に、凹部の幅の2分の1以上の膜厚の金属膜を無電解めっき法により形成し、ウェットエッチングを行い、凹部の中の金属膜を除去し、かつ、凸部の上の金属膜を残存させる。
【選択図】図2
【解決手段】実施形態の金属パターンの形成方法は、凸部と凹部を有する第1の層を有する基板の表面に、凹部の幅の2分の1以上の膜厚の金属膜を無電解めっき法により形成し、ウェットエッチングを行い、凹部の中の金属膜を除去し、かつ、凸部の上の金属膜を残存させる。
【選択図】図2
Description
本発明の実施形態は、金属パターンの形成方法に関する。
フォトレジストをマスクとして下地材料をエッチングする際、フォトレジストと下地材料とのエッチング選択比が不足し加工が困難となる場合がある。このため、フォトレジストをマスクとして金属膜をパターニングし、この金属膜をマスクとして下地材料をエッチングする方法がある。この金属膜のマスクは、ハードマスクと称される。
ハードマスクの形成にドライエッチングを用いると、半導体デバイスの製造コストが増大する。これは、ドライエッチングが真空プロセスであるためスループットが低く、プロセスコストが高いためである。このため、ドライエッチングよりスループットが高くプロセスコストの安いウェットエッチングを用いてハードマスクを形成できることが好ましい。
半導体デバイスの微細化に伴い、ハードマスクのパターンの微細化も要求される。ウェットエッチングは、等方性のエッチングであるため、一般にフォトレジストマスクと形成されるパターンとのパターン変換差が大きい。ハードマスクのパターンの微細化のためには、フォトレジストマスクとのパターン変換差が抑制された、微細な金属パターンの形成方法を実現することが望まれる。
本発明が解決しようとする課題は、ウェットエッチングを用いた微細なパターンの形成を可能とする金属パターンの形成方法を提供することにある。
実施形態の金属パターンの形成方法は、凸部と凹部を有する第1の層を有する基板の表面に、前記凹部の幅の2分の1以上の膜厚の金属膜を無電解めっき法により形成し、ウェットエッチングを行い、前記凹部の中の前記金属膜を除去し、かつ、前記凸部の上の前記金属膜を残存させる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明では、同一又は類似の部材などには同一の符号を付し、一度説明した部材などについては適宜その説明を省略する。
(第1の実施形態)
本実施形態の金属パターンの形成方法は、凸部と凹部を有する第1の層を有する基板の表面に、凹部の幅の2分の1以上の膜厚の金属膜を無電解めっき法により形成し、ウェットエッチングを行い、凹部の中の金属膜を除去し、かつ、凸部の上の金属膜を残存させる。そして、基板は第2の層を有し、第1の層は第2の層の上に位置し、ウェットエッチングの後に、凸部の上の金属膜をマスクに第2の層をエッチングする。
本実施形態の金属パターンの形成方法は、凸部と凹部を有する第1の層を有する基板の表面に、凹部の幅の2分の1以上の膜厚の金属膜を無電解めっき法により形成し、ウェットエッチングを行い、凹部の中の金属膜を除去し、かつ、凸部の上の金属膜を残存させる。そして、基板は第2の層を有し、第1の層は第2の層の上に位置し、ウェットエッチングの後に、凸部の上の金属膜をマスクに第2の層をエッチングする。
図1は、本実施形態の金属パターンの形成方法を用いて製造される半導体デバイス100の、製造途中の模式図である。図1(a)は上面図、図1(b)は図1(a)のAA’断面図である。本実施形態では、半導体デバイス100に溝パターンを形成する場合を例に説明する。
半導体デバイス100には、シリコン層10上に酸化シリコン層11が形成されている。酸化シリコン層11には、ライン状に複数の溝12が形成されている。酸化シリコン層11には、幅狭部11aと幅広部11bが設けられる。
複数の溝12は、例えば、3次元メモリのメモリセル内の配線層を形成するために設けられる。3次元メモリのメモリセル内の配線層を形成するためには、アスペクト比の高い溝12の形成が要求される。
図2は、本実施形態の金属パターンの形成方法の説明図である。図2は、金属パターンが形成される基板の断面図を示す。
最初に、基板110を準備する(図2(a))。基板110は、公知のプロセス技術を用いて形成される。
基板110には、シリコン層10、酸化シリコン層11、フォトレジスト層13が積層されている。フォトレジスト層13は樹脂を含む第1の層の一例である。酸化シリコン層11は第2の層の一例である。
フォトレジスト層13は、表面に凸部101a、101bと凹部102を有する。凸部101bの幅は、凸部101aより広い。
凹部102の幅(図2(a)中のW)は、例えば、200nm以下である。凸部101aと凹部102の配置ピッチは、例えば、100nm以下である。フォトレジスト層13が、金属パターンを形成する上でのガイドパターンとなる。
なお、凹部102の幅、凸部101aと凹部102の配置ピッチは、SEM(Scanninng Electron Microscope)で観察することにより、測定できる。
次に、基板110の表面に、図示しない触媒吸着層を形成する。触媒吸着層には、基板110の表面への吸着機能と、無電解めっきにおける初期めっき核形成の触媒を担持する機能を、両立する分子を用いる。例えば、下地材料に対する吸着依存性の少ないトリアジン環を有する分子を用いる。
次に、触媒吸着層上に図示しない金属触媒を吸着させ金属触媒層を形成する。吸着させる金属触媒は、無電解めっきの触媒となれば特に限定されない。例えば、様々なめっき種の触媒として利用可能なパラジウム(Pd)を用いる。
次に、無電解めっき法により、金属膜40を形成する(図2(b))。金属膜40の膜厚(図2(b)中のT)は、凹部102の幅(図2(a)中のW)の2分の1以上である。凹部102の幅は、例えば、凹部102の最小幅である。金属膜40の膜厚を、凹部102の幅の2分の1以上とすることで、凹部102が金属膜40により埋め込まれる。
金属膜40の平均粒径は、例えば、5nm以下である。また、金属膜40は、例えば、アモルファスである。
金属膜40の平均粒径は、TEM(Transmission Electron Microscope)による観察で、ランダムに複数の結晶粒子の長径を測定し、その平均を計算することで算出できる。また、金属膜40がアモルファスであるか否かは、TEMによる観察で結晶粒が確認できるか否かで判断できる。
金属膜40は、例えば、第1の金属と、第1の金属よりも含有割合の低い第2の金属を含む。第1の金属は、例えば、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、銅(Cu)から成る群より選ばれる少なくとも一つの金属である。また、第2の金属は、例えば、リン(P)、タングステン(W)、及び、モリブデン(Mo)から成る群より選ばれる少なくとも一つの金属である。金属膜40中の第2の金属の含有量は、例えば、1原子%以上50原子%未満である。
金属膜40は、例えば、Ni−P、Co−P、Ni−Co−P、Ni−Fe−P、Ni−Mo−P、Ni−W−P、Co−W−P、Ni−Cu−P、Pd−Ni−P、Ni−Re−P、Ni−W、Co−W、Ni−W−B、Co−W−B、Ni−Mo、Co−Mo、Ni−Mo−Bである。
金属膜40の組成は、例えば、SIMS(Secondary Ion Mass Specrometry)で測定することが可能である。
次に、ウェットエッチングにより金属膜40をエッチングする(図2(c))。ウェットエッチングにより凹部102の中に埋め込まれた金属膜40を除去する。一方、凸部101aの上の金属膜40及び凸部101bの上の金属膜40は少なくとも一部を残存させる。例えば、ウェットエッチングによる金属膜40のエッチング量を、凹部102の幅(図2(a)中のW)の2分の1以上、かつ、金属膜40の膜厚(図2(b)中のT)以下とする。
ウェットエッチングに用いるウェットエッチング液は、金属膜40の種類に応じて、適切なものを選択する。
次に、凸部101aの上の金属膜40及び凸部101bの上の金属膜40をマスクに、酸化シリコン層11をエッチングする(図2(d))。酸化シリコン層11のエッチングは、例えば、公知の異方性のドライエッチングにより行う。
その後、金属膜40とフォトレジスト層13を、除去することにより、図1に示す溝12を含む構造が形成される。金属膜40とフォトレジスト層13の除去は、例えば、公知のウェットエッチングにより行われる。
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。
例えば、3次元メモリでは、メモリセルアレイが3次元化され、基板に対し垂直方向に厚い絶縁層や半導体層が形成される。そして、この厚い絶縁層や半導体層に、アスペクト比の大きい溝パターンや穴パターンを形成することが要求される。
アスペクト比の大きい溝パターンや穴パターンを、フォトレジストをマスクとしたドライエッチングにより形成する場合、下地材料とフォトレジストのエッチング選択比が十分とれず、加工が困難となる。このため、フォトレジストをマスクとして金属膜をパターニングし、さらに、この金属膜をマスクとして下地材料をエッチングする方法がある。この金属膜のマスクは、ハードマスクと称される。
ハードマスクの形成にドライエッチングを用いると、半導体デバイスの製造コストが増大する。これは、ドライエッチングが真空プロセスであるためスループットが低く、プロセスコストが高いためである。このため、ドライエッチングよりスループットが高くプロセスコストの安いウェットエッチングを用いてハードマスクを形成できることが好ましい。
ウェットエッチングは、等方性のエッチングであるため、フォトレジストマスクと形成されるパターンとのパターン変換差が大きい。パターンの微細化のためには、フォトレジストマスクとハードマスクとのパターン変換差を抑制し、微細な金属パターンの形成を実現することが望まれる。
本実施形態では、ウェットエッチングを用いて、金属膜40をパターニングする。したがって、プロセスコストが低減される。また、金属膜40の形成にも、例えば、CVD法(Chemical Vapor Deposition法)や、スパッタ法に比べてスループットが高くプロセスコストの安い無電解めっき法を用いる。したがって、更にプロセスコストが低減される。
以下、ウェットエッチングによる金属膜40のパターン形成について説明する。
無電解めっき法による金属膜40の成長時には、凹部102の中にコンフォーマルに金属膜40が成長する。すなわち、凹部102の底面及び側面に同じ膜厚で金属膜40が成長していく。膜厚が凹部102の幅(図2(a)中のW)の2分の1以上になると、凹部102の両側面から成長してきた金属膜40が接触し接触部(図2(b)中の破線)が形成される。接触部には、例えば、物理的に狭小な隙間が生じる。
接触部が生じた後は、凹部102の側面からの成長は、成長する空隙がなくなるため停止する。一方、上方への金属膜40の成長は続く。このため、上方に厚い金属膜40が形成される。凹部102を埋め込むために、金属膜40の膜厚(図2(b)中のT)は、凹部102の幅(図2(a)中のW)の2分の1以上とする。
金属膜40のウェットエッチングの際には、凹部102の中の金属膜40は接触部から等方的にエッチングされることで除去される。金属膜40は、接触部に侵入したウェットエッチング液によりエッチングされる。
接触部から側方及び下方に向けて金属膜40のエッチングが進行して、凸部101aの上の金属膜40及び凸部101bの上の金属膜40が残存する。このため、フォトレジスト層13のパターンと残存する金属膜40のパターンとのパターン変換差が抑制される。
凹部102の金属膜40を除去し、凸部101aの上の金属膜40及び凸部101bの上に金属膜40が残存させるために、ウェットエッチングによる金属膜40のエッチング量を、凹部102の幅(図2(a)中のW)の2分の1以上、かつ、金属膜40の膜厚(図2(b)中のT)以下とすることが好ましい。
接触部からの側方に向けての金属膜40のエッチングを促進する観点から、金属膜40の平均粒径は小さいことが好ましい。金属膜40の平均粒径は、5nm以下であることが好ましい。更に、金属膜40はアモルファスであることが好ましい。
金属膜40の平均結晶粒径を小さくしたりアモルファスにしたりすることにより、金属膜40のウェットエッチングレートが抑制される。このため、接触部へのウェットエッチング液の侵入時間が稼げるため、接触部から側方に向けてのエッチングが相対的に促進されると考えられる。
金属膜40の平均粒径を小さくしたりアモルファスにしたりする観点から、金属膜40が、リン(P)、タングステン(W)、及び、モリブデン(Mo)から成る群より選ばれる少なくとも一つの金属である第2の金属を含むことが好ましい。金属膜40中の第2の金属の含有量は、1%以上50%未満であることが好ましい。
金属膜40の平均結晶粒径を小さくしたりアモルファスにしたりする観点から、金属膜40は、Ni−P、Co−P、Ni−Co−P、Ni−Fe−P、Ni−Mo−P、Ni−W−P、Co−W−P、Ni−Cu−P、Pd−Ni−P、Ni−Re−P、Ni−W、Co−W、Ni−W−B、Co−W−B、Ni−Mo、Co−Mo、Ni−Mo−Bであることが好ましい。
他の半導体製造プロセスとの整合性などの観点から、第1の金属は、例えば、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、銅(Cu)から成る群より選ばれる少なくとも一つの金属であることが好ましい。
また、本実施形態の金属パターンの形成方法によれば、フォトレジスト層13の凸部101a、凸部101bの上に金属膜40が残存する。このため、図2(c)に示すように、ガイドパターンとなるフォトレジスト層13のパターンと同一の金属パターンをハードマスクとして形成することができる。したがって、図2(d)に示すように、設計パターンに忠実な溝パターンを下地の酸化シリコン層11に形成することが可能となる。
図3は、第1の比較形態の金属パターンの形成方法の説明図である。図3は、金属パターンが形成される基板の断面図を示す。
第1の比較形態の金属パターンの形成方法は、ガイドパターンとなるフォトレジスト層13の凹部に金属膜40をハードマスクとして残す点で、本実施形態と異なる。
最初に、基板810を準備する(図3(a))。基板810は、公知のプロセス技術を用いて形成される。
基板810には、シリコン層10、酸化シリコン層11、フォトレジスト層13が積層されている。フォトレジスト層13には、図1の溝12のパターンと同一のパターンが凸部として形成されている。言い換えれば、図1の酸化シリコン層11に対応する部分、すなわち、幅狭部11aと幅広部11bにはフォトレジスト層13は、存在しない。
次に、基板810の表面に、図示しない触媒吸着層を形成し、触媒吸着層上に図示しない金属触媒層を形成する。
次に、無電解めっき法により、金属膜40を形成する(図3(b))。金属膜40の膜厚は、凹部の幅の2分の1以上である。金属膜40の膜厚を、凹部102の幅の2分の1以上とすることで、凹部102が金属膜40により埋め込まれる。
次に、ウェットエッチングにより金属膜40をエッチングする(図3(c))。フォトレジスト層13の凸部の上の金属膜40を除去する。凹部の中に埋め込まれた金属膜40は残存させる。この際、幅の広い凹部の金属膜40は除去される。
次に、フォトレジスト層13を選択的に除去する(図3(d))。
次に、金属膜40をマスクに、酸化シリコン層11をエッチングする(図3(e))。
その後、金属膜40を除去する。図3(e)に示すように、第1の比較形態の方法では、図1に示す構造のうち、酸化シリコン層11の幅広部11bが形成されず、かわりに溝が形成されてしまう。また、ライン状の溝12の端部の溝12が形成されない。したがって、第1の比較形態の方法では、設計パターンに忠実なパターンの形成が困難である。
以上、本実施形態の金属パターンの形成方法によれば、ウェットエッチングを用いた微細なパターンの形成が可能となる。また、設計パターンに忠実なパターンの形成が可能となる。
(第2の実施形態)
本実施形態の金属パターンの形成方法は、溝パターンに代えて、穴パターンを形成する点以外は、第1の実施形態と同様である。したがって、第1の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
本実施形態の金属パターンの形成方法は、溝パターンに代えて、穴パターンを形成する点以外は、第1の実施形態と同様である。したがって、第1の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
図4は、本実施形態の金属パターンの形成方法を用いて製造される半導体デバイス200の、製造途中の模式図である。図4(a)は上面図、図4(b)は図4(a)のBB’断面図である。本実施形態では、半導体デバイス200に穴パターンを形成する場合を例に説明する。
半導体デバイス200には、シリコン層10上に酸化シリコン層11が形成されている。酸化シリコン層11には、複数の穴15が形成されている。密に配置される穴15と孤立の穴15が設けられている。
複数の穴15は、例えば、3次元メモリの周辺回路のコンタクトホールを形成するために設けられる。3次元メモリの周辺回路のコンタクトホールを形成するためには、アスペクト比の高い穴15の形成が要求される。
図5は、本実施形態の金属パターンの形成方法の説明図である。図5は、金属パターンが形成される基板の断面図を示す。
最初に、基板210を準備する(図5(a))。基板210は、公知のプロセス技術を用いて形成される。
基板210には、シリコン層10、酸化シリコン層11、フォトレジスト層13が積層されている。
フォトレジスト層13は、表面に凸部201a、201bと凹部202を有する。凸部201bの幅は、凸部201aより広い。
凹部202の幅は、例えば、200nm以下である。凸部201aと凹部202の配置ピッチは、例えば、100nm以下である。フォトレジスト層13が、金属パターンを形成する上でのガイドパターンとなる。
次に、基板210の表面に、図示しない触媒吸着層を形成し、触媒吸着層上に図示しない金属触媒層を形成する。
次に、無電解めっき法により、金属膜40を形成する(図5(b))。金属膜40の膜厚は、凹部202の幅の2分の1以上である。
金属膜40の平均粒径は、例えば、5nm以下である。また、金属膜40は、例えば、アモルファスである。
金属膜40は、例えば、第1の金属と、第1の金属よりも含有割合の低い第2の金属を含む。第1の金属は、例えば、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、銅(Cu)から成る群より選ばれる少なくとも一つの金属である。また、第2の金属は、例えば、リン(P)、タングステン(W)、及び、モリブデン(Mo)から成る群より選ばれる少なくとも一つの金属である。金属膜40中の第2の金属の含有量は、例えば、1原子%以上50原子%未満である。
金属膜40は、例えば、Ni−P、Co−P、Ni−Co−P、Ni−Fe−P、Ni−Mo−P、Ni−W−P、Co−W−P、Ni−Cu−P、Pd−Ni−P、Ni−Re−P、Ni−W、Co−W、Ni−W−B、Co−W−B、Ni−Mo、Co−Mo、Ni−Mo−Bである。
次に、ウェットエッチングにより金属膜40をエッチングする(図5(c))。ウェットエッチングにより凹部102の中に埋め込まれた金属膜40を除去する。一方、凸部201aの上の金属膜40及び凸部201bの上の金属膜40は少なくとも一部を残存させる。
次に、凸部201aの上の金属膜40及び凸部101bの上の金属膜40をマスクに、酸化シリコン層11をエッチングする(図5(d))。酸化シリコン層11のエッチングは、例えば、公知の異方性のドライエッチングにより行う。
その後、金属膜40とフォトレジスト層13を、除去することにより、図4に示す穴15を含む構造が形成される。金属膜40とフォトレジスト層13の除去は、例えば、公知のウェットエッチングにより行われる。
本実施形態の金属パターンの形成方法によれば、第1の実施形態同様、フォトレジスト層13の凸部201a、凸部201bの上に金属膜40が残存する。凸部201a、凸部201bは図4において、穴15の間の領域に相当する。このため、図5(c)に示すように、ガイドパターンとなるフォトレジスト層13のパターンと同一の金属パターンをハードマスクとして形成することができる。したがって、図5(d)に示すように、設計パターンに忠実な穴パターンを下地の酸化シリコン層11に形成することが可能となる。
図6は、第2の比較形態の金属パターンの形成方法の説明図である。図6は、金属パターンが形成される基板の断面図を示す。
第2の比較形態の金属パターンの形成方法は、ガイドパターンとなるフォトレジスト層13の凹部に金属膜40をハードマスクとして残す点で、本実施形態と異なる。
最初に、基板910を準備する(図6(a))。基板910は、公知のプロセス技術を用いて形成される。
基板910には、シリコン層10、酸化シリコン層11、フォトレジスト層13が積層されている。フォトレジスト層13には、図4の穴15のパターンと同一のパターンが凸部として形成されている。言い換えれば、図4の酸化シリコン層11に対応する部分にはフォトレジスト層13は、存在しない。
次に、基板910の表面に、図示しない触媒吸着層を形成し、触媒吸着層上に図示しない金属触媒層を形成する。
次に、無電解めっき法により、金属膜40を形成する(図6(b))。金属膜40の膜厚は、凹部の幅の2分の1以上である。金属膜40の膜厚を、凹部102の幅の2分の1以上とすることで、凹部102が金属膜40により埋め込まれる。
次に、ウェットエッチングにより金属膜40をエッチングする(図6(c))。フォトレジスト層13の凸部の上の金属膜40を除去する。凹部の中に埋め込まれた金属膜40は残存させる。この際、幅の広い凹部の金属膜40は除去される。
次に、フォトレジスト層13を選択的に除去する(図6(d))。
次に、金属膜40をマスクに、酸化シリコン層11をエッチングする(図6(e))。
その後、金属膜40を除去する。図6(e)に示すように、比較形態の方法では、図4に示す構造のうち、密に配置される穴15のパターンは形成される。しかし、孤立した穴15や、密に配置される穴15の端部の穴15のパターンは設計通りに形成されず、酸化シリコン層11がすべてエッチングされてしまう。したがって、第2の比較形態の方法では、設計パターンに忠実なパターンの形成が困難である。
以上、本実施形態の金属パターンの形成方法によれば、第1の実施形態同様、ウェットエッチングを用いた微細なパターンの形成が可能となる。また、設計パターンに忠実なパターンの形成が可能となる。
第1及び第2の実施形態では、凸部と凹部を有しガイドパターンとなる第1の層の材料として、フォトレジストを例に説明した。しかし、第1の層は、フォトレジストに限定されない。例えば、その他の樹脂として光硬化性樹脂を用いることも可能である。光硬化性樹脂は、例えば、ナノインプリントに用いられる光硬化性レジストである。また、第1の層として、樹脂以外にも酸化物、窒化物、酸窒化物、又は、炭素を用いることも可能である。
第1及び第2の実施形態では、金属膜40をハードマスクとしてエッチングされる第2の層の材料として酸化シリコンを例に説明した。しかし、第2の層は酸化シリコンに限定されるものではない。例えば、その他の、酸化物、窒化物、酸窒化物、半導体、樹脂、金属、又は、炭素を用いることも可能である。また、第2の層は上記の材料が積層された構造であっても構わない。
第1及び第2の実施形態では、触媒吸着層にトリアジン環を有する分子を用いる場合を例に説明した。しかし、触媒吸着層に用いる分子はトリアジン環を有する分子に限定されない。下地材料への吸着機能と、無電解めっきにおける初期めっき核形成の触媒を担持する機能、を両立する分子を用いれば良い。
下地材料への吸着機能とは、具体的には、下地材料に触媒吸着層分子が、物理吸着や化学吸着することを指す。吸着は、分子末端の少なくとも1つ以上の官能基、もしくは分子骨格自体と、基板表面の化学種が、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、分子間力、などの相互作用によって生じる。この相互作用は、吸着する下地材料の材質によって異なることが知られており、下地材料の材質に合わせた分子を用いることが有効である。
例えば、下地材料の材質が、Au、Ag、Cu、Pt、Pdなどの金属や、GaAs、InPなどの化合物半導体の場合には、チオール基(−SH)、ジスルフィド基(−S−S−)、チオイソシアネート基(−SCN)、ニトリル基(−NC)などの官能基を分子末端に持つ分子を用いることができる。また、下地材料の材質がAl2O3、AgO、CuOなどの塩基性酸化物の場合には、カルボキシル基(−COOH)、リン酸基(−PO(OH)2)などの官能基を分子末端に持つ分子が有効である。また、下地材料がSiO2,SnO2,GeO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、ITO、PZTなどその他の酸化物の場合には、シラノール基(−SiOH)、クロロシラン(−SiCl)、メトキシシラン(−SiOCH3)、エトキシシラン(−SiOC2H5)などの官能基を分子末端に持つ分子を用いることができる。また、下地材料が有機物の場合には、ビニル基(−CHCH2)やエポキシ基(−C2H4O)、アミノ基(−NH2)、カルボキシル基(−COOH)などを分子末端に持つ分子が有効である。また、分子構造にトリアジン環を有する分子は、金属、酸化物、有機物問わず用いることができる。
また、触媒担持機能とは、同じく、分子末端の少なくとも1つ以上の官能基、もしくは分子骨格自体と、触媒表面の化学種が、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、分子間力、などによって相互作用することを指す。例えば、無電解めっきにおいて、多くの金属種の触媒として作用することが知られているPd触媒に対しては、アミノ基(−NH2)、チオール基(−SH)、ジスルフィド基(−S−S−)、クロロ基(−Cl)、カルボニル基(−CO−)、カルボキシル基(−COOH)などの官能基を末端に持つ分子や、トリアジン環、ピリジン環を分子構造に有する分子も用いることができる。
触媒吸着層分子の大きさは、5nm以下であることが好ましい。より好ましくは単分子層である。触媒吸着層分子の大きさが5nmを超えたり、分子層の厚みが厚くなったりすると、触媒吸着層自体の厚みがガイドパターンのパターンサイズと同じオーダーとなる場合があり、触媒吸着層の厚みが無視できなくなる。その結果、作製する金属パターンと設計パターンとのずれが大きくなるおそれがある。
触媒吸着層の成膜はウェットプロセスで行われる。触媒吸着層分子の溶解性と、下地材料の耐溶剤性を考慮して溶媒を選択することができる。例えば、アルコール、トルエン、水などを用いることができる。触媒吸着層の形成方法は、広く一般的な塗布方法を用いることができ、例えば、スピンコート法やディッピング法、ブレード法やスキージ法、マイクロコンタクト法などが挙げられる。中でも、浸漬時間や浸漬温度を制御しやすいディッピング法が好ましい。浸漬時間や浸漬温度は、用いる触媒吸着層分子により適宜決められるが、より高密度に分子膜を形成することが好ましい。例えば、触媒吸着層形成後に、表面の水接触角を測定し、接触角の値が飽和する処理条件で行うことができる。基板に吸着していない余剰分子を除去するため、浸漬した後、溶媒でリンス処理することが好ましい。また、触媒吸着層を形成した後、基板を熱処理することで、分子膜と下地材料の密着性が向上する場合がある。これは、金属膜と下地材料との高い密着性が要求される応用においては、実施することが好ましい。熱処理条件として、例えば150℃のホットプレート上で5分間熱処理を行うことができる。
第1及び第2の実施形態では、触媒吸着層上に吸着させる金属触媒として、パラジウム(Pd)を例に説明した。しかし、金属触媒は、無電解めっきの触媒となれば、特に限定されない。例えば、銀(Ag)、銅(Cu)を用いることも可能である。
なお、Pd触媒の付与は、広く一般的な方法を用いることができ、センシタイジング−アクティベーション法、キャタリスト−アクセラレーション法や、塩化パラジウム塩酸水溶液、Pdナノ粒子分散液などのPd化合物を含む溶液へのディッピングによっても行うことができる。
触媒吸着層として用いられる分子の末端官能基や分子骨格により、Pdが担持される。例えば、アミノ基を有する有機アミノシラン材料を触媒吸着層として用い、塩化パラジウム塩酸水溶液中に基板を浸漬した後、純水などでリンスすることで、アミノ基にパラジウムイオンが吸着する。その後、Pdイオンを還元液によって、還元することで、金属触媒層が形成される。浸漬時間や浸漬温度は、用いる触媒吸着層分子や、用いる金属触媒処理方法により、適宜決められるが、金属触媒担持量が飽和する条件で行うことが好ましい。金属触媒担持量は、例えば、ICP質量分析法によって定量することができる。
以下、実施例及び比較例について説明する。
(実施例)
シリコン基板上に、ハーフピッチ40nmのレジストパターンを形成した。濃度0.1%の有機アミノシラン水溶液中に30秒間、シリコン基板を浸漬した後、純水中で15秒間リンスを行い、触媒吸着層を形成した。次に1wt%塩化パラジウム塩酸溶液を、1%水溶液に希釈したパラジウム溶液中に、30秒間浸漬した後、純水中で15秒間リンスを行い、金属触媒層を形成した。
シリコン基板上に、ハーフピッチ40nmのレジストパターンを形成した。濃度0.1%の有機アミノシラン水溶液中に30秒間、シリコン基板を浸漬した後、純水中で15秒間リンスを行い、触媒吸着層を形成した。次に1wt%塩化パラジウム塩酸溶液を、1%水溶液に希釈したパラジウム溶液中に、30秒間浸漬した後、純水中で15秒間リンスを行い、金属触媒層を形成した。
続いて、次亜リン酸ナトリウムを還元剤に用いたpH4のNi−Pめっき液を用いて、めっき温度78℃で180秒間無電解めっき処理を行い、金属膜を形成した。SEMによりNi−Pめっき膜の構造を確認すると、レジストパターンにコンフォーマルに成膜されたNi−Pめっき膜が確認できた。このときの膜厚は80nmであった。
その後、混酸(CMK−201)にシリコン基板を、室温で2分間浸漬し、Ni−Pめっき膜のウェットエッチングを行った。レジストパターンの凹部に形成された接触部、及び上部からNi−Pめっき膜のエッチングが進行し、パターン側壁のNi−Pめっき膜が先に除去された。その結果、レジストパターン上にNi−Pめっき膜が残存し、レジストパターンと同一の金属パターンが形成された。
(比較例)
めっき液にNi−Bめっき液を用いること以外は、実施例と同様の処理を行った。その結果、レジストパターン上にNi−Bめっき膜が残存せず、レジストパターンの凹部にのみNi−Bめっき膜が残存した。
めっき液にNi−Bめっき液を用いること以外は、実施例と同様の処理を行った。その結果、レジストパターン上にNi−Bめっき膜が残存せず、レジストパターンの凹部にのみNi−Bめっき膜が残存した。
Ni−Bめっき膜の場合、接触部からのエッチングが進行しなかったと考えられる。
第1及び第2の実施形態では、半導体デバイスの製造に本発明を適用する場合を例に説明したが、本発明は半導体デバイスの製造に限らず、凹凸パターンを有する基板上への金属パターンの形成であれば、その他の用途にも適用可能である。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
11 酸化シリコン層(第2の層)
13 フォトレジスト層(第1の層)
40 金属膜
101a 凸部
101b 凸部
102 凹部
110 基板
210 基板
13 フォトレジスト層(第1の層)
40 金属膜
101a 凸部
101b 凸部
102 凹部
110 基板
210 基板
Claims (8)
- 凸部と凹部を有する第1の層を有する基板の表面に、前記凹部の幅の2分の1以上の膜厚の金属膜を無電解めっき法により形成し、
ウェットエッチングを行い、前記凹部の中の前記金属膜を除去し、かつ、前記凸部の上の前記金属膜を残存させる金属パターンの形成方法。 - 前記金属膜は、第1の金属と、前記第1の金属よりも含有割合の低い第2の金属を含み、前記第2の金属は、リン(P)、タングステン(W)、及び、モリブデン(Mo)から成る群より選ばれる少なくとも一つの金属である請求項1記載の金属パターンの形成方法。
- 前記第1の金属は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、銅(Cu)から成る群より選ばれる少なくとも一つの金属である請求項2記載の金属パターンの形成方法。
- 前記金属膜の平均粒径は5nm以下である請求項1ないし請求項3いずれか一項記載の金属パターンの形成方法。
- 前記金属膜はアモルファスである請求項1ないし請求項4いずれか一項記載の金属パターンの形成方法。
- 前記基板は第2の層を有し、前記第1の層は前記第2の層の上に位置し、前記ウェットエッチングの後に、前記凸部の上の前記金属膜をマスクに前記第2の層をエッチングする請求項1ないし請求項5いずれか一項記載の金属パターンの形成方法。
- 前記第1の層は樹脂を含み、前記第2の層は、酸化物、窒化物、酸窒化物、又は、半導体を含む請求項6記載の金属パターンの形成方法。
- 前記凹部の幅は200nm以下である請求項1ないし請求項7いずれか一項記載の金属パターンの形成方法。
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