JP2018159647A - 化学除染装置及び化学除染方法 - Google Patents

Abstract

【課題】還元除染によって還元除染剤に溶解した鉄イオンの陽イオン交換樹脂における除去効率を高め、後段の触媒塔の触媒への鉄酸化物の付着を抑制することが可能な化学除染装置及び化学除染方法を提供する。【解決手段】化学除染装置（２３ａ）は、上流から順に、部材（１）の表面の酸化皮膜を溶解するための酸化除染剤及び還元除染剤を部材（１）に供給可能な除染剤供給装置（９）、還元除染剤に紫外線を照射する紫外線照射装置（５）、還元除染剤に含まれる金属イオンを除去するイオン交換樹脂塔（６）、還元除染剤に酸化剤を供給する酸化剤供給装置（８）、還元除染剤を分解する触媒塔（７）と、を備え、紫外線照射装置（５）によって還元除染剤に含まれる３価のＦｅイオンの少なくとも一部が２価のＦｅイオンに還元された還元除染剤が前記イオン交換樹脂塔（６）に供給される構成を有する。【選択図】図４

Description

本発明は、化学除染装置及び化学除染方法に関する。

原子力プラントにおいて、定期検査作業時及びプラント廃止措置におけるプラント解体時等の作業者の被ばく線量を低減するために、また、プラント解体時に発生する放射性廃棄物の量を低減するために、従来、放射性核種に汚染された原子力プラントの構成部材（機器及び配管等）の表面から化学薬品により放射性核種を除去する作業（以下、「化学除染」と称する。）が行われている。

化学除染は、一般に、酸化除染剤を使用する除染（酸化除染）と還元除染剤を使用する除染（還元除染）を交互に複数回繰り返して実施される。酸化除染は、酸化除染剤（例えば、過マンガン酸カリウム）によって主に部材表面のクロム（Ｃｒ）酸化皮膜を除去する。還元除染は、還元除染剤（例えば、シュウ酸等を含む有機酸）によって、主に部材表面の鉄（Ｆｅ）酸化皮膜を除去する。このとき、部材への影響を考慮して、ヒドラジンの添加によって還元除染剤のｐＨが調整される。

除染剤（酸化剤及び還元剤）に溶解させた金属イオンや放射性核種は、還元除染中にイオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔に通水して、イオン交換樹脂に吸着させて除去する。酸化除染に使用された過マンガン酸カリウム等は、酸化除染後に還元剤であるシュウ酸と反応してマンガンイオンに還元分解され、イオン交換樹脂塔に吸着されて除去される。還元除染に使用されたシュウ酸及びヒドラジンは、後段の触媒塔において分解される。

従来の化学除染方法及び装置に関する技術として、例えば特許文献１がある。特許文献１には、放射性核種に汚染された金属部材表面から放射性核種を化学的に除去する化学除染法において、少なくとも２種類以上の成分を含有する還元除染剤を用いて還元除染する工程、上記工程の後に還元除染剤の中の少なくとも２種類以上の化学物質を分解する分解装置を用いて還元除染剤の分解を行う工程を含むことを特徴とする化学除染方法及び装置が開示されている。

特開２０００−１０５２９５号公報

還元除染によって還元剤に溶解したＦｅイオンが触媒塔に付着すると、Ｆｅ酸化物として触媒に付着し、触媒寿命を低下させる。また、触媒にＦｅ酸化物が付着すると、シュウ酸及びヒドラジンの分解率が低下することが報告されている（参考文献１）。

参考文献１：Ｋ．Ｉｓｈｉｄａ他、「Ｌｏｗ Ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｃｈｅｍｉａｌ Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ Ｕｓｉｎｇ ｐＨ Ｃｏｎｔｒｏｌ，（ＩＩ）Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３９巻、９号、ｐ．９４１（２００２年）
したがって、還元除染後、イオン交換樹脂において、還元除染剤中に溶解したＦｅイオンの除去効率をより一層高めることが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑み、還元除染によって還元除染剤に溶解したＦｅイオンのイオン交換樹脂における除去効率を高め、後段の触媒塔の触媒へのＦｅ酸化物の付着を抑制することが可能な化学除染装置及び化学除染方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、原子力プラントを構成する部材を化学除染するための化学除染装置であって、上流から順に、部材の表面の酸化皮膜を溶解するための酸化除染剤及び還元除染剤を部材に供給可能な除染剤供給装置と、部材に供給された還元除染剤に紫外線を照射する紫外線照射装置と、紫外線照射装置によって紫外線が照射された還元除染剤に含まれる金属イオンを除去するイオン交換樹脂塔と、イオン交換樹脂塔によって金属イオンが除去された還元除染剤に酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、酸化剤供給装置によって酸化剤が供給された還元除染剤を分解する触媒塔と、を備える化学除染装置を提供する。紫外線照射装置によって、還元除染剤に含まれる３価のＦｅイオンの少なくとも一部を２価のＦｅイオンに還元した上で、イオン交換樹脂塔に供給する構成を有する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、原子力プラントを構成する部材を化学除染するための化学除染方法であって、部材の表面に還元除染剤を供給して部材の表面の酸化皮膜を溶解する還元除染剤供給工程と、還元除染剤に含まれる金属イオンを除去する浄化工程と、浄化工程によって前記金属イオンが除去された還元除染剤を触媒によって分解する還元除染剤分解工程と、を有する化学除染方法を提供する。浄化工程は、還元除染剤に紫外線を照射して還元除染剤に含まれる３価のＦｅイオンの少なくとも一部を２価のＦｅイオンに還元する紫外線照射工程と、その後紫外線照射工程によって生成された２価のＦｅイオンをイオン交換樹脂にて除去する工程と、を有する。

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。

本発明によれば、還元除染によって還元除染剤に溶解したＦｅイオンのイオン交換樹脂における除去効率を高め、後段の触媒塔の触媒へのＦｅ酸化物の付着を抑制することが可能な化学除染装置及び化学除染方法を提供することができる。

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

還元除染剤の陽イオン交換樹脂通水前後のＦｅイオン濃度の変化を表すグラフ。 還元除染剤中のＦｅイオンの除去速度に及ぼす紫外線照射の影響を調べる実験に用いた装置を示す模式図。 各時間でのＦｅイオン濃度を初期Ｆｅイオン濃度で除した値と通水時間との関係を示すグラフ。 実施例１に係る化学除染装置を示す模式図である。 図４の酸化剤供給装置８の詳細を示す模式図である。 実施例２に係る化学除染装置を示す模式図である。 図６のヒドラジン分解装置２４の詳細を示す模式図である。 本発明に係る化学除染方法の一例を示すフローチャートである。

［本発明の基本思想］
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、還元除染剤に含まれるＦｅイオンのうち、３価のＦｅイオンよりも２価のＦｅイオンの方が、イオン交換樹脂で除去されやすいことを見出した。つまり、還元除染剤をイオン交換樹脂塔に導く前に、還元除染剤中に含まれる３価のＦｅイオンを２価に変換すれば、還元除染剤に含まれるＦｅイオンのイオン交換樹脂塔における除去効率を高めることができ、その後、還元除染剤を後段の触媒塔に通水した際に、触媒へのＦｅ酸化物の付着を防止することができることができることを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。

上記知見を見出した実験について、より詳細に説明する。図１は還元除染剤の陽イオン交換樹脂通水前後のＦｅイオン濃度の変化を表すグラフである。還元除染剤は、シュウ酸２０００ｍｇ／Ｌ及びヒドラジン６００ｍｇ／Ｌを含む水溶液に、Ｆｅ酸化物（Ｆｅ_３Ｏ_４）を溶解させたものを準備した。この水溶液を、ヒドラジンで飽和吸着させた陽イオン交換樹脂に通水し、通水前後で２価のＦｅイオン及び３価のＦｅイオン濃度がそれぞれどのように変化するかを調査した。

図１に示すように、２価のＦｅイオンは陽イオン交換樹脂で約８５％除去されたが、３価のＦｅイオンは約３０％しか除去されなかった。すなわち、２価のＦｅイオンの方が３価のＦｅイオンよりも陽イオン交換樹脂によって除去されやすいため、還元除染剤中に含まれる３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに変換した上で陽イオン交換樹脂に通水すれば、陽イオン交換樹脂におけるＦｅイオンの除去効果が高まることがわかった。

上記知見は、本発明において見出された新規なものである。２価のＦｅイオンの方が３価のＦｅイオンよりも陽イオン交換樹脂によって除去されやすい理由については明らかではないが、２価のＦｅイオンと還元除染剤に含まれるシュウ酸との錯イオンの方が、３価のＦｅイオンとシュウ酸との錯イオンよりも分子構造のかさが低いことが影響しているものと考えられる。

次に、還元除染剤中の３価のＦｅイオンを２価のＦｅイオンに変換させる方法について、検討した。従来、紫外線照射により、Ｆｅイオンの価数が３価から２価に還元されることが知られている（参考文献２）。参考文献２には、紫外線照射により下記式１の反応が生じ、続いて、式２の反応が生じることでＦｅイオンの価数が３価から２価に還元されることが示されている。下記式１及び式２において、Ｆｅ^ＩＩＩが３価の鉄イオンを表し、Ｆｅ^ＩＩが２価の鉄イオンを表す。

Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｃ_２Ｏ_４）_３ ^３−→Ｆｅ^ＩＩ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^２−＋・Ｃ_２Ｏ_４ ⁻…式１
・Ｃ_２Ｏ_４ ⁻＋Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｃ_２Ｏ_４）_３ ^３−
→２ＣＯ_２＋Ｆｅ^ＩＩ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^２−＋Ｃ_２Ｏ_４ ^２−…式２
参考文献２：篠塚則子、「遷移金属錯イオンの可視・紫外吸収スペクトルと光化学反応」、生産研究、１８巻、１０号、ｐ．２６３（１９６６年）
上述したように、紫外線照射により還元除染剤中の３価のＦｅイオンを２価のＦｅイオンに変換する方法は、廃棄物も増えず、プラントに設置するのに簡便であると考えられる。そこで、本発明では、還元除染剤に紫外線を照射して３価のＦｅイオンを２価のＦｅイオンに変換した上で、還元除染剤を陽イオン交換樹脂塔に通水することとした。

紫外線照射によるＦｅイオンの陽イオン交換樹脂塔における除去効果を実証する実験を行った。図２は還元除染剤中のＦｅイオンの除去速度に及ぼす紫外線照射の影響を調べる試験に用いた装置を示す模式図である。図２に示すように、試験装置４０は、還元除染剤タンク４１、ポンプ４２、紫外線照射装置４３及びイオン交換樹脂塔（水素型イオン交換樹脂塔）４４を有する。タンク４１中に還元除染剤が充填されており、ポンプ４２を介して紫外線照射装置４３及びイオン交換樹脂塔４４の順に通水される。

具体的には、シュウ酸鉄アンモニウム（（ＮＨ_４）_３Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）_３）を溶解させた水溶液を水素型の陽イオン交換樹脂に通水してアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を除去することにより生成したシュウ酸鉄水溶液に、シュウ酸を添加して、シュウ酸濃度を２０００ｍｇ／Ｌ、Ｆｅイオン７０ｍｇ／Ｌを含む還元除染剤２Ｌを作製した。作製した水溶液には、２価のＦｅイオンが１８ｍｇ／Ｌ含まれていた。次に、図２の還元除染剤タンク４１に上記水溶液を収容し、還元除染剤を流量３．６Ｌ／ｈのポンプ４２で紫外線照射装置４３とイオン交換樹脂塔４４を循環させながら、紫外線照射の有無によりＦｅイオン濃度がどのように変化するかを調べた。紫外線照射には６Ｗの低圧水銀ランプを使用した。

図３は各時間でのＦｅイオン濃度を初期Ｆｅイオン濃度で除した値と通水時間との関係を示すグラフである。図３に示すように、紫外線を照射しない場合（白抜き四角プロット）は、Ｆｅイオンがほとんど陽イオン交換樹脂で除去されなかった。一方、紫外線を照射すると（ハッチング四角プロット）、Ｆｅイオン濃度が時間とともに低下していることから、Ｆｅイオンがイオン交換樹脂塔４４で除去されていることが分かった。

さらに、マロン酸を添加してマロン酸濃度を５４００ｍｇ／Ｌ、シュウ酸濃度を２０００ｍｇ／ＬとしたＦｅイオン７０ｍｇ／Ｌを含む還元除染剤について試験した結果（ハッチング三角プロット）、シュウ酸濃度を２０００ｍｇ／Ｌとした鉄イオン７０ｍｇ／Ｌを含む還元除染剤と同様に紫外線照射すると、通水時間が２時間の時点でシュウ酸鉄単独の場合よりもＦｅイオン濃度が低下することがわかった。

以上の試験結果より、シュウ酸を含む還元除染剤に含まれるＦｅイオンの価数を紫外線照射により３価から２価に還元した上で陽イオン交換樹脂塔に通水し、Ｆｅイオンを除去してから触媒塔に通水してシュウ酸を分解する構成にすれば、還元除染剤の触媒分解時における触媒へのＦｅ酸化物析出を防止できることが分かった。さらに、還元除染剤にマロン酸を添加することで、Ｆｅイオンの除去効率が更に高まることがわかった。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

［化学除染装置］
図４は実施例１に係る化学除染装置を示す模式図である。図１に示すように、本実施例に係る化学除染装置２３ａは、除染対象１にポンプ２と配管３を接続して、循環流路を形成している。配管３には、上流から順に、循環流路を流れる水溶液（系統水）の温度を上げるための加熱器４、系統水に紫外線を照射するための紫外線照射装置５、系統水中に溶解した金属イオンや放射性核種を吸着して系統水中から除去するためのイオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔６、酸化剤と還元除染剤との化学反応を促進するための触媒を充填した触媒塔７が設けられている。イオン交換樹脂塔６には、Ｈ型イオン交換樹脂を用いることが望ましい。紫外線照射装置５の紫外線源は、低圧水銀ランプが望ましい。また、触媒塔７に使用する触媒としては０．５％Ｒｕ担持活性炭触媒が望ましい。

さらに、紫外線照射装置５、陽イオン交換樹脂塔６及び触媒塔７をバイパスさせる配管１０と、イオン交換樹脂塔６と触媒塔７の間において、配管３と配管１０を接続する配管１１を有する。

紫外線照射装置５及びイオン交換樹脂塔６に流れる系統水量を調整するために、配管３と配管１０の接続部と紫外線照射装置５の間に流量調整弁１５が設けられ、配管３と配管１０の接続部と配管１０と配管１１の接続部の間に流量調整弁１４が設けられている。また、触媒塔７に流れる系統水量を調整するために、イオン交換樹脂塔６と触媒塔７を接続する配管３と配管１１の接続部の下流に流量調整弁１６が設けられ、配管１１に流量調整弁１７が設けられている。配管１０を流れる系統水が触媒塔７に流れ込まないように、配管１１の流量調整弁１１の下流に逆止弁１８が設けられている。

循環流路に酸化剤（具体的には過酸化水素水等）を供給するために、配管３及び配管１１の接続部と触媒塔７との間に配管１２を介して酸化剤供給装置８が設けられている。また、循環流路に除染剤（酸化除染剤及び還元除染剤）を供給するために、配管１３を介して除染剤供給装置９が設けられている。

循環流路には、系統水を採取するための採水管１９，２１が設けられている。採水管１９は、系統水中の金属イオン濃度及び化学除染剤等の濃度を測定するために、ポンプ２と加熱器４を接続する配管３に設けられている。採水管１９には、弁２０が設けられている。また、採水管２１は、イオン交換樹脂塔６を通過した系統水に含まれる金属イオン濃度及び化学除染剤（酸化剤及び還元剤）等の濃度を測定するための系統水を採取するために、陽イオン交換樹脂塔６と流量調整弁１６を接続する配管３に設けられる。採水管２１には、弁２２が設けられている。

図５は図４の酸化剤供給装置８の詳細を示す模式図である。図５に示すように、酸化剤供給装置８は、酸化剤を収容するタンク５１と、弁５２と、ポンプ５３とを配管５４で接続して構成される。図５の配管５４が、図４の配管１２に接続されている。除染剤供給装置９も、酸化剤供給装置８と同様の構成である。

上述した構成の他、図１には示していないが、化学除染装置２３ａには、系統水量の変動が大きい場合は、除染対象１と触媒塔７を接続する配管３に水位調整タンクを設置し、更に除染対象１と水位調整タンクの間にポンプを設置する構成を有していてもよい。また、配管３に冷却器を設置して、化学除染後に系統水を強制的に冷却可能な構成としてもよい。除染対象１に脱イオン水を供給したり、化学除染後に系統水を排水させるための配管や弁が無い場合は、配管３に配管を設置し、この配管に系統水の流れを制御する弁を設置してもよい。

また、還元除染剤分解後に化学除染装置２３ａを設置した状態で、除染剤分解後に残留した粒子成分を除去したり、除染剤分解後に残留した微量のイオン成分を除去する場合は、除染剤分解後に残留した粒子成分を除去するためのフィルターや、除染剤分解後に残留した微量のイオン成分を除去するための混合樹脂塔を配管３に設置してもよい。なお、混合樹脂塔は、Ｈ型陽イオン交換樹脂とＯＨ型陰イオン交換樹脂を混合したイオン交換樹脂を充填した塔である。

［化学除染方法］
次に、化学除染装置２３ａを用いて除染対象１の化学除染を行う手順を以下に示す。図８は本発明に係る化学除染方法の一例を示すフローチャートである。図８に示すように、本発明に係る化学除染方法は、準備工程（Ｓ１）、昇温工程（Ｓ２）、酸化除染工程（Ｓ３）、酸化除染剤分解工程（Ｓ４）、還元除染及び浄化工程（Ｓ５）、還元除染剤分解及び浄化工程（Ｓ６）及び冷却工程（Ｓ７）の手順で行なう。

除染対象１の放射性核種が取り込まれている表面の酸化物が、Ｆｅを主体とした酸化物の場合は、酸化除染工程（Ｓ３）及び酸化除染剤分解工程（Ｓ４）を省略し、昇温工程（Ｓ２）の後に還元除染及び浄化工程（Ｓ５）、還元除染剤分解及び浄化工程（Ｓ６）及び冷却工程（Ｓ７）を行う。また、除染対象１の放射性核種付着量が、還元剤分解及び浄化工程（Ｓ６）の後に目標値を下回らなかった場合は、酸化除染工程（Ｓ３）〜還元除染剤分解及び浄化工程（Ｓ６）を繰り返す（繰り返し工程（Ｓ８））ことで放射性核種を目標値まで除去する。以下、各工程について詳述する。

（１）準備工程（Ｓ１）
除染対象１に化学除染装置２３ａを接続し、弁２０及び弁２２は「閉」とし、他の弁及び流量調整弁は「開」として、除染対象１と化学除染装置２３ａにイオン交換水を充填する。イオン交換水を充填する際に、系統水量Ｖ_Ｓ（単位：Ｌ）を、積算流量計等を使用して把握する。系統水の準備ができたら次のステップに移行する。

（２）昇温工程（Ｓ２）
ポンプ２を起動させて系統水を循環させながら、加熱器４を起動させて系統水の温度を上げる。系統水の温度を８０℃〜９５℃となるように制御することが好ましい。所定の温度に達したら次のステップに移行する。

（３）酸化除染工程（Ｓ３）
除染剤供給装置９に酸化除染剤を充填する。酸化除染剤としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸が好適である。系統水中の酸化剤濃度Ｃ_ＳＭｎ（単位：ｍｇ／Ｌ）が２００〜５００ｍｇ／Ｌとなるようにタンク５１に酸化剤を充填する。タンク５１の酸化剤量をＶ_ＯＭｎ（単位：Ｌ）とすると、タンク５１の酸化剤濃度Ｃ_ＯＭｎ（単位：ｍｇ／Ｌ）は式３で計算される。

Ｃ_ＯＭｎ＝Ｃ_ＳＭｎ×Ｖ_Ｓ÷Ｖ_ＯＭｎ…式３
流量調整弁１５を「閉」、流量調整弁１４を「開」とし、除染剤供給装置９のタンク５１に入れた酸化剤を系統に供給する。具体的には、弁５２を開いて、ポンプ５３を起動する。タンク５１に入れた酸化剤の供給が終了したらポンプ５３を停止して、弁５２を閉じる。酸化除染剤を全量供給後、２〜６ｈ程度系統水を循環させたら次のステップに移行する。

（４）酸化除染剤分解工程（Ｓ４）
除染剤供給装置９のタンク５１にシュウ酸溶液を充填する。酸化除染剤として過マンガン酸カリウムを供給した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸は以下の式４の通り反応を起こす。

２ＫＭｎＯ_４＋５（ＣＯＯＨ）_２
＝２Ｍｎ（ＯＨ）_２＋２ＫＯＨ＋５ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ…式４
したがって、過マンガン酸カリウムを水酸化マンガンに分解するために必要なシュウ酸濃度Ｃ_ＲＯＡ２（単位：ｍｇ／Ｌ）は、過マンガン酸カリウム濃度Ｃ_ＯＭｎ（単位：ｍｇ／Ｌ）、除染剤供給装置９のタンク５１に充填するシュウ酸溶液の容量Ｖ_ＲＯＡ２（単位：Ｌ）とすると、式５で計算される。

Ｃ_ＲＯＡ２＝（５／２）×（９０／１５８）×Ｃ_ＯＭｎ×Ｖ_Ｓ÷Ｖ_ＲＯＡ２…式５
酸化剤として過マンガン酸を供給した場合、過マンガン酸とシュウ酸は以下の式６の通り反応する。

２ＨＭｎＯ_４＋５（ＣＯＯＨ）_２
＝２Ｍｎ（ＯＨ）_２＋５ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ…式６
したがって、過マンガン酸を水酸化マンガンに分解するために必要なシュウ酸濃度Ｃ_ＲＯＡ２（単位：ｍｇ／Ｌ）は、過マンガン酸濃度Ｃ_ＯＭｎ２（単位：ｍｇ／Ｌ）とすると、式７で計算される。

Ｃ_ＲＯＡ２＝（５／２）×（９０／１２０）×Ｃ_ＯＭｎ２×Ｖ_Ｓ÷Ｖ_ＲＯＡ２…式７
弁５２を開いて、ポンプ５３を起動してシュウ酸を供給する。タンク５１に入れたシュウ酸の供給が終了したらポンプ５３を停止して、弁５２を閉じる。系統水の色が紫色から薄茶色になることを確認して次のステップに移行する。

（５）還元除染、浄化（Ｓ５）
流量調整弁１６を「閉」、流量調整弁１７を「開」とし、流量調整弁１５と流量調整弁１４の開度を調整して紫外線照射装置５とイオン交換樹脂塔６に通水し、紫外線照射装置５を起動する。紫外線照射装置５とイオン交換樹脂塔６に通水する流量は、１時間あたりイオン交換樹脂塔６に充填したイオン交換樹脂の容量の３０〜６０倍の容量が望ましい。

続いて、還元除染剤を除染剤供給装置９から供給する。還元剤としては、除染対象１がステンレス鋼の場合はシュウ酸、除染対象１が炭素鋼の場合はシュウ酸とマロン酸の混合溶液が好適である。除染対象１がステンレス鋼でシュウ酸を添加する場合は系統水中のシュウ酸濃度Ｃ_ＳＯＡ（単位：ｍｇ／Ｌ）が２０００〜３０００ｍｇ／Ｌとなるようにタンク５１にシュウ酸溶液を充填する。タンク５１のシュウ酸溶液量をＶ_ＲＯＡ（単位：Ｌ）とするとタンク５１のシュウ酸濃度ＣＲＯＡ（単位：ｍｇ／Ｌ）は以下の式８で計算される。

Ｃ_ＲＯＡ＝Ｃ_ＳＯＡ×Ｖ_Ｓ÷Ｖ_ＲＯＡ…式８
除染対象１が炭素鋼でシュウ酸とマロン酸の混合溶液を添加する場合は系統水中のシュウ酸濃度Ｃ_ＳＯＡ、マロン酸濃度Ｃ_ＳＭＡが各々１００〜４００ｍｇ／Ｌ、２０００〜５４００ｍｇ／Ｌとなるようにタンク５１にシュウ酸マロン酸混合溶液を充填する。タンク５１のシュウ酸濃度は上述した式４で計算される。タンク５１のマロン酸濃度Ｃ_ＲＭＡ（単位：ｍｇ／Ｌ）は以下の式９で計算される。シュウ酸とマロン酸を混合しているのでタンク５１のマロン酸の体積はシュウ酸の体積Ｖ_ＲＯＡと同じである。

Ｃ_ＲＭＡ＝Ｃ_ＳＭＡ×Ｖ_Ｓ÷Ｖ_ＲＯＡ…式９
弁５２を開いて、ポンプ５３を起動する。タンク５１に入れた還元剤の供給が終了したらポンプ５３を停止して、弁５２を閉じる。還元剤の供給が終了してから６〜１２ｈ程度系統水を循環させたら次のステップに移行する。

除染対象１の表面の金属酸化皮膜が溶解すると、３価のＦｅイオンの発生源が減少する。紫外線照射装置５で紫外線照射を続けると、３価のＦｅイオンが２価の鉄イオンに還元されイオン交換樹脂塔６での鉄イオンが除去されるため、イオン交換樹脂塔６の下流の系統水のＦｅイオン濃度は低下する。

ここで、紫外線の照射条件とＦｅイオンの分解時間の一例を示す。紫外線照射により還元除染剤の単位体積に付与されるエネルギーは紫外線照射量に比例し、紫外線照射装置を流れる還元除染剤流量（Ｆ_ＵＶ）に反比例する。紫外線照射によって付与されたエネルギー（Ｐ_ＵＶ）と３価の鉄イオン濃度（Ｃ）に比例して鉄イオンが還元すると考えると、鉄イオン還元速度は以下の式Ａ１で表される。ｋは反応速度係数（単位：ＬＷ^−１ｈ^−２）である。式Ａ１を積分すると式Ａ２となる。ここでＣ_０は初期の３価の鉄イオン濃度である。

試験条件（Ｆ_ＵＶ＝６Ｌ／ｈ、Ｐ_ＵＶ＝６Ｗ）と図３に示すデータより、ｋ＝２．２７８９Ｌ／（Ｗ・ｈ^２）と計算される。

Ｃ_０＝５０ｍｇ／Ｌ、Ｐ_ＵＶ＝２０００Ｗ、Ｆ_ＵＶ＝３０００Ｌ／ｈと仮定すると、Ｃ＝１ｍｇ／Ｌに３価のＦｅイオン濃度を低減するのに１．２ｈ程度かかると計算される。

定期的に採水管２１から弁２２を開いて採水して鉄イオン濃度を原子吸光光度計等で測定し、一定濃度（例えば１ｍｇ／Ｌ）以下になった時点で次のステップに移行すると、後述する浄化工程（Ｓ６）で触媒へのＦｅ酸化物の付着を確実に抑制することができる。

（６）還元除染剤分解、浄化工程（Ｓ６）
酸化剤供給装置８のタンク５１に過酸化水素水を充填する。次に流量調整弁１６，１７の開度を調整して触媒塔７に系統水を通水する。触媒塔７への通水流量Ｆ_ＣＡＴ（単位：Ｌ／ｈ）は、１時間あたり触媒塔７に充填した触媒の容量の２０〜３０倍の容量が望ましい。

次に、酸化剤供給装置８から過酸化水素水を供給する。過酸化水素水は、シュウ酸やマロン酸と過酸化水素の反応等量の１から２倍となるように供給するのが望ましい。シュウ酸は以下の式１０、マロン酸は以下の式１１で過酸化水素と反応する。

（ＣＯＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ…式１０
Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_４＋４Ｈ_２Ｏ_２＝３ＣＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ…式１１
タンク５１に充填した過酸化水素水濃度をＣ_ＨＰ、系統水のシュウ酸濃度及びマロン酸濃度を各々Ｃ_ＳＯＡ３（単位：ｍｇ／Ｌ）及びＣ_ＳＭＡ３（単位：ｍｇ／Ｌ）とすると、酸化剤供給装置８からの過酸化水供給流量Ｆ_ＨＰ（単位：Ｌ／ｈ）は、以下の式１２で計算される。

Ｆ_ＨＰ＝（１〜２）×｛（Ｃ_ＳＯＡ３／９０）＋４×（Ｃ_ＳＭＡ３／１０４）｝
×Ｆ_ＣＡＴ÷（Ｃ_ＨＰ／３４）…式１２
弁５２を開いて、ポンプ５３を起動する。ポンプ５３は流量を適切に調整できるプランジャー式のポンプが望ましい。

最初のシュウ酸濃度、マロン酸濃度を元に計算した過酸化水素供給量でシュウ酸、マロン酸の分解を実施してもよい。一方、定期的に弁２０を開にして採水管１９から系統水を採取してシュウ酸、マロン酸濃度をイオンクロマトグラフにより測定し、測定濃度に基づき式１０により過酸化水素水供給速度を変化させても良い。測定濃度に基づき過酸化水素供給量を変化させると、過酸化水素水供給量を減らせる経済的メリットがある。

系統水のシュウ酸及びマロン酸が１０ｍｇ／Ｌ以下になるか、系統水の導電率が１ｍＳ／ｍ以下になったら次のステップに移行する。

（７）冷却工程（Ｓ７）
ポンプ２、加熱器４を停止して系統水の温度を室温まで下げる。化学除染装置に冷却器２７を設置した場合はポンプ２を運転したまま加熱器４を停止し、冷却器２７を起動して系統水の温度が室温に下がるまで冷却を続ける。

紫外線照射装置を備える化学除染装置が開示されている従来技術について説明する。以下の参考文献３には、Ｆｅ（ＩＩＩ）錯体に紫外線を照射して２価の鉄塩とＣＯ_２に分解し、生成した２価の鉄塩とシュウ酸と過酸化水素を反応させ、Ｆｅ（ＩＩＩ）錯体とＨ_２Ｏに分解する構成を有する廃液処理装置が開示されている。参考文献３には、本願発明の触媒塔に相当する構成は開示されていない。また、参考文献３において、酸化剤（過酸化水素）は、Ｆｅ^２＋をＦｅ^３＋に酸化するために用いており、酸化剤を供給する酸化剤用導管７は、カチオン交換器１０及び紫外線照射装置５との間に設けられている。すなわち、カチオン交換器１０よりも上流において、有機酸（シュウ酸）に酸化剤が添加されている。

参考文献３：特開２０００‐８１４９８号公報

また、以下の参考文献４には、還元除染剤（シュウ酸）にオゾン又はオゾン水溶液を加え、紫外線又は放射線照射あるいは過酸化水素を供給してシュウ酸を分解する化学除染装置が記載されている。

参考文献４：特開２０００‐８１４９８号公報
参考文献４には、本願発明の触媒塔に相当する構成は開示されていない。参考文献４では、還元除染剤を陰イオン交換樹脂に通す前にシュウ酸を分解するために酸化剤（オゾン又はオゾン水溶液）を用いていることから、イオン交換部２７よりも上流において、還元剤にオゾン発生器２８によってオゾン又はオゾン水溶液が添加される。

一方、本願発明において、酸化剤は還元剤を触媒分解するために用いるものであり、酸化剤供給装置８は、陽イオン交換樹脂塔６と触媒塔７との間に設けられている。つまり、陽イオン交換樹脂塔６よりも下流側に酸化剤供給装置８が設けられるものである点が、参考文献３及び参考文献４の装置と異なっている。

図６は実施例２に係る化学除染装置を示す模式図である。図６は、シュウ酸及びヒドラジンを含む還元除染剤を使用する場合に好適な化学除染装置の一例である。図６に示す化学除染装置２３ｂは、流量調整弁１５と紫外線照射装置５を接続する配管３に配管３をバイパスする配管３２を設置し、配管３２にヒドラジン分解装置２４を設置する。そして、ヒドラジン分解装置２４を挟むように、配管３２に弁３３，弁３４を設置し、配管３と配管３２の接続部間を接続する配管３に弁３５を設置する。ここで、ヒドラジン分解装置２４とは、還元除染剤中に含まれるヒドラジンを窒素と水に分解する装置である。

図７は図６のヒドラジン分解装置２４の詳細を示す模式図である。図７に示すように、ヒドラジン分解装置２４は、配管７４に触媒塔（ヒドラジン分解用触媒塔）７５を設置し、触媒塔７５の上流にタンク（ヒドラジン分解用タンク）７１、弁７２及びポンプ７３を設置した構成となっている。触媒塔７５に使用する触媒としては、０．５％Ｒｕ担持活性炭触媒が望ましい。図７の配管７６は、図６の配管３２に接続されている。その他の構成は、実施例１の化学除染装置２３ａと同様であるので、説明を省略する。

以下に、本実施例に係る化学除染装置２３ｂを用いた場合の化学除染方法について説明する。基本的な流れは図８に示す実施例１の手順と同様である。また、図８に示す準備工程（Ｓ１）〜酸化剤分解工程（Ｓ４）までは実施例１と同じであるので、還元除染及び浄化工程（Ｓ５）から説明する。各手順の詳細を次に示す。

（５）還元除染、浄化工程（Ｓ５´）
弁３３、弁３４及び流量調整弁１６を「閉」とし、流量調整弁１７及び弁３５を「開」とし、流量調整弁１５と流量調整弁１４の開度を調整して紫外線照射装置５とイオン交換樹脂塔６に通水する。このとき紫外線照射装置５は起動しない（紫外線照射を行わない）。紫外線照射装置５とイオン交換樹脂塔６に通水する流量は、１時間あたりイオン交換樹脂塔６に充填したイオン交換樹脂の容量の３０〜６０倍の容量が望ましい。

続いて、還元剤供給装置９から還元除染剤としてシュウ酸を供給する。シュウ酸濃度Ｃ_ＳＯＡ（単位：ｍｇ／Ｌ）が２０００−３０００ｍｇ／Ｌとなるようにタンク５１にシュウ酸溶液を充填する。タンク５１のシュウ酸溶液量をＶ_ＲＯＡ（単位：Ｌ）とすると、タンク５１のシュウ酸濃度Ｃ_ＲＯＡ（単位：ｍｇ／Ｌ）は式８で計算される。

Ｃ_ＲＯＡ＝Ｃ_ＳＯＡ×Ｖ_Ｓ÷Ｖ_ＲＯＡ…式８
弁５２を開いて、ポンプ５３を起動する。タンク５１に入れた還元剤の供給が終了したらポンプ５３を停止して、弁５２を閉じる。

続いて、還元剤供給装置９からヒドラジンを供給する。ヒドラジン濃度Ｃ_ＳＨｙｄ（単位：ｍｇ／Ｌ）が４００〜６００ｍｇ／Ｌとなるようにタンク５１にヒドラジン溶液を充填する。ただし、ヒドラジンはイオン交換樹脂塔６で吸着されるため、系統水に残るヒドラジンに加えてイオン交換樹脂に吸着されるヒドラジンを供給する必要がある。

ヒドラジンは１価の陽イオンとして吸着するので、イオン交換樹脂塔６に充填のイオン交換樹脂の吸着容量をＸ（単位：ｅｑ／Ｌ）、イオン交換樹脂量をＶ_ＣＥＸＲとすると、必要なヒドラジン量Ｍ_Ｈｙｄ（単位：ｍｇ）は式１３で計算される。

Ｍ_Ｈｙｄ＝３２０００×Ｘ×Ｖ_ＣＥＸＲ…式１３
タンク５１のヒドラジン溶液量をＶ_ＲＨｙｄ（単位：Ｌ）とするとタンク５１のヒドラジン濃度ＣＲＨｙｄ（単位：ｍｇ／Ｌ）は式１４で計算される。

Ｃ_ＲＨｙｄ＝（Ｃ_ＳＨｙｄ×Ｖ_Ｓ＋Ｍ_Ｈｙｄ）÷Ｖ_ＲＨｙｄ…式１４
弁５２を開いて、ポンプ５３を起動する。タンク５１に入れたヒドラジンの供給が終了したらポンプ５３を停止して、弁５２を閉じる。

還元剤の供給が終わったら、６〜１２ｈ程度系統水を循環させたら次のステップに移行する。

（６）還元除染剤分解、浄化工程（Ｓ６´）
弁３３、弁３４を開、弁３５を閉にしてヒドラジン分解装置２４に系統水を通水する。ヒドラジン分解装置２４のタンク７１に過酸化水素水を入れて、弁７２を「開」にし、ポンプ７３を起動して過酸化水素水を供給する。ポンプ７３は適切に流量調整できるプランジャーポンプが望ましい。ヒドラジンは、以下の式１５に示すように過酸化水素と反応して窒素、水となる。

Ｎ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２Ｏ_２＝Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ…式１５
過酸化水素水供給流量Ｆ_ＨＰ２（単位：Ｌ／ｈ）は、ヒドラジン分解装置２４の流量Ｆ_ＣＡＴ（単位：Ｌ／ｈ）、ヒドラジン分解装置２４のタンク４１充填した過酸化水素水濃度をＣ_ＨＰ２（単位：ｍｇ／Ｌ）、系統水のヒドラジン濃度Ｃ_{ＲＨｙｄ２}（単位：ｍｇ／Ｌ）とすると以下の式１６で計算される。

Ｆ_ＨＰ２＝２×（Ｃ_Ｈｙｄ２／３２）×Ｆ_ＣＡＴ÷（Ｃ_ＨＰ２／３４）…式１６
過酸化水素水供給流量はヒドラジンの初期濃度に対して一定でも良いが、定期的に弁２０を開けて採水管１９から系統水を採取し、ヨウ素滴定により分析した濃度を基に過酸化水素供給流量を変化させたほうが過酸化水素供給量を減らすことが出来てきて経済的に好ましい。

ヒドラジン分解装置２４を起動してから、紫外線照射装置５を起動する。流量調整弁１６と流量調整弁１７の開度を調整して触媒塔７に通水する。触媒塔７への通水流量Ｆ_ＣＡＴ（単位：Ｌ／ｈ）は１時間あたり触媒塔７に充填した触媒の容量の２０〜３０倍の容量が望ましい。

次に酸化剤供給装置８から過酸化水素水を供給する。過酸化水素水は、シュウ酸と過酸化水素の反応等量の１から２倍となるように供給するのが望ましい。シュウ酸は以下の式１０で過酸化水素と反応する。

（ＣＯＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ…式１０
タンク５１に充填した過酸化水素水濃度をＣＨＰ、系統のシュウ酸濃度をＣ_ＳＯＡ３（単位：ｍｇ／Ｌ）すると、酸化剤供給装置８からの過酸化水供給流量Ｆ_ＨＰ（単位：Ｌ／ｈ）は式１７で計算される。

Ｆ_ＨＰ＝（１〜２）×（Ｃ_ＳＯＡ３／９０）×Ｆ_ＣＡＴ÷（Ｃ_ＨＰ／３４）…式１７
弁５２を開いて、ポンプ５３を起動する。ポンプ５３は流量を適切に調整できるプランジャー式のポンプが望ましい。

最初のシュウ酸濃度を元に計算した過酸化水素供給量でシュウ酸の分解を実施してもよい。一方、定期的に弁２０を開にして採水管１９から系統水を採取してシュウ酸濃度をイオンクロマトグラフにより測定し、測定濃度に基づき式１７により過酸化水素水供給速度を変化させても良い。測定濃度に基づき過酸化水素供給量を変化させると、過酸化水素水供給量を減らせる経済的メリットがある。

系統水のシュウ酸、ヒドラジンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下になるか、系統水の導電率が１ｍＳ／ｍ以下になったら、次のステップに移行する。なお、次の冷却工程（Ｓ７）は実施例１と同様であるので、ここでは説明を省略する。

以上説明したように、本発明によれば、Ｆｅイオンを含む還元除染剤を触媒塔で分解する前に、紫外線を照射して還元剤中の３価のＦｅイオンを２価のＦｅイオンに還元して陽イオン交換樹脂にて除去する。このようにすることで、触媒塔の触媒へのＦｅ酸化膜の析出を抑制し、触媒寿命を長期化すること及び触媒塔での還元剤の分解効率の低下を防止できることが実証された。

本発明によれば、触媒塔へのＦｅ酸化物及び放射性核種の付着を抑制することができるため、触媒塔の寿命を延長することができる。触媒塔の利用期間を長くすることで、触媒塔に掛かる費用及び二次廃棄物処理費用を低減できる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１…除染対象（原子力プラント構成部材）、２，４２，５３，７３…ポンプ、３、１０、１１、１２、１３、３２、５４、７４、７６…配管、４…加熱器、５，４３…紫外線照射装置、６，４４…イオン交換樹脂塔、７…触媒塔、７５…ヒドラジン分解用触媒塔、８…酸化剤供給装置、７１…ヒドラジン分解用タンク、９…除染剤供給装置、１４，１５，１６，１７…流量調整弁、１８…逆止弁、１９，２１…採水管、２０、２２、３３、３４、３５、５２，７２…弁、２３ａ，２３ｂ…化学除染装置、２４…ヒドラジン分解装置、４０…試験装置、４１…タンク。

Claims (12)

1. 原子力プラントを構成する部材を化学除染するための化学除染装置であって、
   上流から順に、前記部材の表面の酸化皮膜を溶解するための酸化除染剤及び還元除染剤を前記部材に供給可能な除染剤供給装置と、
   前記部材に供給された前記還元除染剤に紫外線を照射する紫外線照射装置と、
   前記紫外線照射装置によって紫外線が照射された前記還元除染剤に含まれる金属イオンを除去するイオン交換樹脂塔と、
   前記イオン交換樹脂塔によって金属イオンが除去された前記還元除染剤に酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、
   前記酸化剤供給装置によって前記酸化剤が供給された前記還元除染剤を分解する触媒塔と、を備え、
   前記紫外線照射装置によって前記還元除染剤に含まれる３価のＦｅイオンの少なくとも一部が２価のＦｅイオンに還元された前記還元除染剤が前記イオン交換樹脂塔に供給される構成を有することを特徴とする化学除染装置。
2. 請求項１記載の化学除染装置において、
   前記還元除染剤がヒドラジンを含む有機酸であり、
   さらに、前記部材と前記紫外線照射装置との間にヒドラジン分解装置が設けられ、
   前記ヒドラジン分解装置によってヒドラジンが分解された前記還元除染剤が前記イオン交換樹脂塔に供給される構成を有することを特徴とする化学除染装置。
3. 請求項２記載の化学除染装置において、
   前記ヒドラジン分解装置が、前記還元除染剤に酸化剤を供給するヒドラジン分解用酸化剤供給装置と、前記ヒドラジン分解用酸化剤供給装置によって前記酸化剤が供給された前記還元除染剤を触媒によって分解するヒドラジン分解用触媒塔を有することを特徴とする化学除染装置。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学除染装置において、
   前記還元除染剤がシュウ酸水溶液又はシュウ酸及びマロン酸を含む水溶液であることを特徴とする化学除染装置。
5. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学除染装置において、
   前記紫外線照射装置が低圧水銀ランプであることを特徴とする化学除染装置。
6. 原子力プラントを構成する部材を化学除染するための化学除染方法であって、
   前記部材の表面に還元除染剤を供給して前記部材の表面の酸化皮膜を溶解する還元除染剤供給工程と、
   前記還元除染剤に含まれる金属イオンを除去する浄化工程と、
   前記浄化工程によって前記金属イオンが除去された前記還元除染剤を触媒によって分解する還元除染剤分解工程と、を有し、
   前記浄化工程は、前記還元除染剤に紫外線を照射して前記還元除染剤に含まれる３価のＦｅイオンの少なくとも一部を２価のＦｅイオンに還元する紫外線照射工程と、
   前記紫外線照射工程によって生成された２価のＦｅイオンをイオン交換樹脂にて除去する工程と、を有することを特徴とする化学除染方法。
7. 請求項６記載の化学除染方法において、
   前記還元除染剤分解工程は、前記還元除染剤に酸化剤を供給した後、前記触媒によって前記還元除染剤を分解することを特徴とする化学除染方法。
8. 請求項７記載の化学除染方法において、
   前記還元除染剤が、ヒドラジンを含む有機酸であり、
   さらに、前記浄化工程の前に、前記還元除染剤に含まれる前記ヒドラジンを分解するヒドラジン分解工程を有することを特徴とする化学除染方法。
9. 請求項８記載の化学除染方法において、
   前記ヒドラジン分解工程は、前記還元除染剤に酸化剤を供給するヒドラジン分解用酸化剤供給工程と、前記ヒドラジン分解用酸化剤供給工程によって前記酸化剤が供給された前記還元除染剤を触媒によって分解するヒドラジン触媒分解工程を有することを特徴とする化学除染方法。
10. 請求項６乃至９のいずれか１項に記載の化学除染方法において、
    前記還元除染剤がシュウ酸水溶液又はシュウ酸及びマロン酸を含む水溶液であることを特徴とする化学除染方法。
11. 請求項６乃至９のいずれか１項に記載の化学除染方法において、
    前記紫外線照射工程において用いられる紫外線照射装置が低圧水銀ランプであることを特徴とする化学除染方法。
12. 請求項６乃至９のいずれか１項に記載の化学除染方法において、
    前記還元除染剤供給工程の前に、前記部材の表面に酸化除染剤を供給して前記部材の表面の酸化皮膜を溶解する酸化除染剤供給工程を有することを特徴とする化学除染方法。

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