JP2018159018A - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】高耐久条件下でも耐ブリスター性および耐白化性を有する粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを６１〜９３質量％、３級窒素含有モノマーを６〜１９質量％、架橋性官能基含有モノマーを１〜２０質量％含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。

近年、スマートフォンおよびタブレット型コンピュータの市場は急拡大の一途を辿っており、これらにはタッチパネルが搭載されている。タッチパネルは各種材料の積層体であり、前記各種材料の貼り合わせには粘着剤が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

タッチパネルの支持体およびカバー部材（表面支持体）の材料としては、例えばポリカーボネートが使用されているが、ポリカーボネートはその製造工程上の理由により水分を含んでおり、粘着シートをポリカーボネート板に貼付して耐久試験に投入すると、この水分に由来する発泡が生じる。このように、積層材料から発生するアウトガスによる発泡により、ブリスターが生じることがある。また、外部からの水分の浸入により、白化が生じることもある。

また、タッチパネルの自動車用途への展開も拡大してきているが、自動車用途では夏場に高温になる等の理由により、一般用途以上の高耐久性が求められる。しかしながら、従来の粘着剤では、自動車用途を想定した高耐久条件をクリアすることが出来なかった。

また、粘着シートは、例えば、ノンキャリアフィルム（ＮＣＦ）を用いて、熟成後転写法により、熟成後に基材に貼り合せて製造されている。この場合、粘着剤層の基材への密着性は、通常の熟成前転写法と比較して著しく低下し、より一層耐久性を厳しいものとする。

特開２０１３−０１８８９２号公報

本発明の第１の課題は、高耐久条件下でも耐ブリスター性および耐白化性を有する粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物を提供することにあり、第２の課題は、熟成後転写法で作成した場合でも良好な基材密着性を有する粘着剤を形成することのできる粘着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する粘着剤組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の［１］〜［４］に関する。

［１］アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを６１〜９３質量％、３級窒素含有モノマーを６〜１９質量％、架橋性官能基含有モノマーを１〜２０質量％含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。

［２］前記３級窒素含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびアクリロイルモルホリンより選択される少なくとも１種である前記［１］に記載の粘着剤組成物。

［３］前記３級窒素含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドンである前記［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。

［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。

本発明によれば、高耐久条件下でも耐ブリスター性および耐白化性を有する粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物を提供することができる。また、熟成後転写法で作成した場合でも良好な基材密着性を有する粘着剤を形成することのできる粘着剤組成物を提供することができる。

図１は、抵抗膜方式のタッチパネルにおけるタッチパネルユニットの例を模式的に示す断面図である。 図２は、静電容量方式のタッチパネルにおけるタッチパネルユニットの例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の粘着剤組成物および粘着シートを説明する。
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。「熟成前転写法」とは、粘着剤組成物をセパレーターに塗布し乾燥して塗膜（粘着剤層）を形成し、セパレーターがない側の塗膜へ基材を貼り合わせ（転写し）、塗膜を熟成する方法をいう。「熟成後転写法」とは、塗膜（粘着剤層）がセパレーターにより挟持された粘着シートを作製した後に塗膜を熟成し、その後片方のセパレーターを剥がして塗膜（粘着剤層）に基材を貼り合わせる方法をいう。

〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、特定の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する。

＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを６１〜９３質量％、３級窒素含有モノマーを６〜１９質量％、架橋性官能基含有モノマーを１〜２０質量％含むモノマー成分の共重合体であり、前記モノマー成分を共重合して得られる。
モノマー成分は、通常は、重合性二重結合含有モノマーである。

〈アルコキシアルキル（メタ）アクリレート〉
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を含む共重合体を用いることにより、高湿環境下で粘着剤層中に吸収された水分を粘着剤層内で分散させて、耐ブリスター性および耐白化性を高めることができる。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートにおけるアルコキシアルキル基の炭素数は、通常は２〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０である。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

全モノマー成分中のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート量は、６１〜９３質量％であり、好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは７０〜８８質量％である。アルコキシアルキル（メタ）アクリレート量が前記下限値以上であると、粘着剤層に侵入した水分を効率よく分散させることができ、耐ブリスター性および耐白化性が高くなる。前記上限値以下であると、凝集力の向上に有利である。また、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を、好ましくは６１〜９３質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８８質量％有する。前記構造単位量は、例えば、モノマー成分の仕込み量から把握することができる。

〈３級窒素含有モノマー〉
３級窒素含有モノマー由来の構造単位を含む共重合体を用いることにより、粘着剤の凝集力を向上させる、熟成後の粘着剤層の基材への密着性を高める、ならびに耐ブリスター性および耐白化性をより高めることができる。３級窒素とは、窒素原子の３つの結合手が水素原子以外の原子、好ましくは炭素原子と結合した窒素原子を意味する。

３級窒素含有モノマーとしては、例えば、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマーであって、アミノ基、アミド基および窒素系複素環における窒素原子が３級であるモノマー、特に（メタ）アクリレートやビニル化合物が挙げられ；具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素系複素環含有モノマーが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびアクリロイルモルホリンより選択される少なくとも１種が好ましく、耐ブリスター性の観点から、Ｎ−ビニルピロリドンがより好ましい。
３級窒素含有モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

全モノマー成分中の３級窒素含有モノマー量は、６〜１９質量％であり、好ましくは７〜１９質量％、より好ましくは８〜１９質量％である。３級窒素含有モノマー量が前記下限値以上であると、凝集力の向上に有利である。前記上限値以下であると基材密着性に優れる。また、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、３級窒素含有モノマー由来の構造単位を、好ましくは６〜１９質量％、より好ましくは７〜１９質量％、さらに好ましくは８〜１９質量％有する。前記構造単位量は、例えば、モノマー成分の仕込み量から把握することができる。

〈架橋性官能基含有モノマー〉
架橋性官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、酸基含有モノマーが挙げられ、これらの中でも水酸基含有モノマーが好ましい。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。カルボキシル基以外の酸基含有モノマーとしては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー；側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー等のリン酸基含有モノマー；側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー等の硫酸基含有モノマーが挙げられる。

なお、一実施態様において、被着体において酸基による腐食が問題となる場合、例えば、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層が、金属または金属酸化物からなる配線と直接接触する場合、酸基含有モノマーは実質的に使用しないことが好ましく、すなわち、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記酸基を実質的に有さないことが好ましい。酸基を実質的に有さないとは、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを意味する。

架橋性官能基含有モノマーの中でも、水酸基含有モノマーが好ましい。水酸基含有モノマー由来の水酸基の少なくとも一部は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中で架橋点となり、後述するイソシアネート系架橋剤（Ｂ１）のイソシアネート基と反応することで、架橋構造を形成することができる。
架橋性官能基含有モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

全モノマー成分中の架橋性官能基含有モノマー量は、１〜２０質量％であり、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％である。このような態様であると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の架橋構造が適度に形成され、適度な柔軟性を有する粘着剤層が得られる。また、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、架橋性官能基含有モノマー由来の構造単位を、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％有する。前記構造単位量は、例えば、モノマー成分の仕込み量から把握することができる。

〈他のモノマー〉
前記モノマー以外の他のモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、３級窒素含有モノマー以外のアミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、酢酸ビニル、重合性マクロモノマーが挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等の官能基化スチレンが挙げられる。

アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

重合性マクロモノマーを構成する重合体鎖（主鎖）部分のモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、前記アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、また、（メタ）アクリロニトリル；スチレンおよびα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーも挙げられる。

前記マクロモノマーは、例えば、（メタ）アクリル系マクロモノマー、（メタ）アクリロニトリル系マクロモノマー、およびスチレン系マクロモノマーが好ましく、公知の種々の方法に従って製造することができ、例えば、特開２０１３−０１８２２７号公報の段落［００３９］に記載された方法により製造することができる。

前記マクロモノマーとしては、市販品を用いてもよく、例えば、主鎖構成モノマーがメチルメタクリレートであるマクロモノマー（製品名：４５％ＡＡ−６（ＡＡ−６Ｓ）、ＡＡ−６；東亞合成製）、主鎖がスチレン／アクリロニトリルの共重合体であるマクロモノマー（製品名：ＡＮ−６Ｓ；東亞合成製）、主鎖構成モノマーがブチルアクリレートのマクロモノマー（製品名：ＡＢ−６；東亞合成製）が挙げられ、これらは末端がメタクリロイル基である。

他のモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
全モノマー成分中の他のモノマー量は、２０質量％以下であることが好ましい。また、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）において、他のモノマー由来の構造単位量は、２０質量％以下であることが好ましい。

〈（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成および製造方法〉
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１０万〜１００万、好ましくは２０万〜８０万、より好ましくは２５万〜６０万である。このような態様であると、高温耐久性に優れた粘着剤を得ることができる。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は２〜１５、好ましくは２．５〜１０、より好ましくは３〜８である。このような態様であると、高温耐久性に優れた粘着剤を得ることができる。

ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、例えば、実施例に記載の方法で測定することができる。
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の、いわゆるＦｏｘの式により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は−７０〜０℃、好ましくは−７０〜−３０℃である。このような態様であると、常温で優れた接着強度を有する粘着剤を得ることができる。

粘着剤組成物中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と後述の架橋剤（Ｂ）との合計含有量は、粘着剤組成物の固形分１００質量％中、通常は６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。なお、固形分とは溶媒を除く成分である。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、公知の方法により製造することができるが、溶液重合により製造することが好ましい。具体的には反応容器内にモノマー成分および重合溶媒を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、重合開始剤を添加し、反応温度５０〜９０℃程度に加熱し、４〜２０時間反応させる。また、重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。

重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。

アゾ化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。

重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、通常は０．０１〜５質量部である。このような態様であると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＭｗを適切な範囲内に調整することができる。

溶液重合においては、重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

＜架橋剤（Ｂ）＞
架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と架橋反応を起こすことができる成分であれば特に限定されない。例えば、イソシアネート系架橋剤（Ｂ１）、金属キレート架橋剤（Ｂ２）、エポキシ系架橋剤（Ｂ３）が挙げられる。

架橋剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物において、架橋剤（Ｂ）の合計含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。このような態様であると、架橋構造が充分かつ適度に形成され、凝集力が高く、また粘着物性のバランスに優れ、耐久性に優れた粘着剤を得ることができる。

〈イソシアネート系架橋剤（Ｂ１）〉
イソシアネート系架橋剤（Ｂ１）は、例えば、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ１）の、１分子中のイソシアネート基数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、架橋反応効率の点および入手容易性の点で好ましい。

１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。

また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート化合物の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。

このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
イソシアネート系架橋剤（Ｂ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

〈金属キレート架橋剤（Ｂ２）〉
金属キレート架橋剤（Ｂ２）としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。これらの中でも、特にアルミキレート化合物（綜研化学社Ｍ−１２ＡＴ等）が好ましい。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
金属キレート架橋剤（Ｂ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

〈エポキシ系架橋剤（Ｂ３）〉
エポキシ系架橋剤（Ｂ３）としては、１分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。
エポキシ系架橋剤（Ｂ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

＜添加剤＞
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒、帯電防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、充填剤、安定剤、軟化剤、および濡れ性調整剤から選択される少なくとも１種を含有してもよい。

有機溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法の説明で記載した重合溶媒が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、架橋剤（Ｂ）とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常は０〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。

〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、上述の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。粘着剤層は、上述の粘着剤組成物を架橋することにより、具体的には（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｂ）で架橋することにより得ることができる。

粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層とを有する片面粘着シート、およびこれらの粘着シートにおける粘着剤層の他の層と接していない面に剥離処理されたセパレーターが貼付された粘着シートが挙げられる。

粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。前記組成物をセパレーターまたは基材上に塗布し、通常は６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で、通常は１〜５分間、好ましくは２〜４分間乾燥し、塗膜を形成する。続いて、セパレーターに塗布した場合、セパレーターがない側の塗膜へ基材またはセパレーターを貼り合わせ、基材上に塗布した場合、塗膜上にセパレーターを貼り合わせる。続いて、通常は１日以上、好ましくは３〜１０日間、通常は５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、通常は３０〜７０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨの環境下で養生（熟成）する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。セパレーターで挟持された塗膜の場合、熟成後に片方のセパレーターを剥がし、露出した粘着剤層に基材を貼り合わせる。

本発明において、上記粘着剤層は、熟成後においても、高温・高湿条件下で基材に対して高い密着性を示す。したがって、本発明の粘着シートは、粘着剤層の熟成前転写法で製造されたものだけでなく、熟成後転写法で製造されたものであってもよい。

基材およびセパレーターとしては、例えば、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のプラスチック製フィルム；不織布；紙セパレーターが挙げられる。基材およびセパレーターは、それぞれ表面が剥離処理されていてもよい。

粘着剤層の厚さは、通常は３〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍである。基材およびセパレーターの厚さは、通常は１０〜１０００μｍである。
粘着剤層は、凝集力、接着力および再剥離性の向上の観点から、ゲル分率が、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。

粘着剤層のゲル分率は、以下のようにして求めることができる。粘着剤層から粘着剤約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定する。次式により、粘着剤層のゲル分率を求める。ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤採取質量）×１００（％）

本発明の粘着シートは、耐久性の高い粘着剤層を有する。特に、９０℃／９５％ＲＨという厳しい条件下で試験を行った場合において、優れた耐ブリスター性、耐白化性および基材密着性を示す。このように自動車用途のような高温・高湿条件下において高い耐久性を有する本発明の粘着シートは、広く工業用粘着シートとして、あるいは各種樹脂フィルムの貼り合わせ用途に使用できる。

〔タッチパネル用途〕
本発明の粘着シートは、各種部材に対して貼着することができるが、特に異種部材を貼り合わせるタッチパネル用部材の貼着に好適である。タッチパネルは、例えば、スマートフォン、タブレット型コンピュータの他、カーナビゲーション装置等の車載装置に搭載される。

タッチパネルユニットとしては、例えば、抵抗膜方式タッチパネルのユニット、静電容量方式タッチパネルのユニットが挙げられ、これらは共には各種材料の積層体であり、前記各種材料の貼り合わせには本発明の粘着剤組成物を用いることができる。前記粘着剤組成物より形成された粘着剤層の用途としては、例えば、後述する透明性部材同士を貼り合わせるための粘着剤層、後述する透明性部材と透明導電膜とを貼り合わせるための粘着剤層が挙げられる。

タッチパネルユニットは、画面の最表面に配置されることから、使用される粘着剤には、高い透明性が求められ、さらに、高い耐熱性および耐湿熱性等の特性が必要とされる。
タッチパネルユニットは、例えば、表面支持体と、粘着剤層と、金属もしくは金属酸化物からなる透明導電膜、または支持体付き金属もしくは支持体付き金属酸化物からなる透明導電膜とをこの順に有する。金属および金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化スズが挙げられる。

＜抵抗膜方式のタッチパネル＞
抵抗膜方式のタッチパネルユニット１０−１は、図１に示すように、貼り合わせ剤３０によって間隙３４が形成されるように上部積層体１１−１と下部積層体１３−１とを貼り合わせることにより形成されており、間隙３４内には有効に間隙幅を確保するためにスペーサー３２が配置されている。

上部積層体１１−１、下部積層体１３−１には、間隙３４に面して、金属または金属酸化物からなる、透明導電膜２７−１、２７−２がそれぞれ配置されている。透明導電膜２７−１、２７−２は、通常は透明性部材からなる上部電極支持体２５−１、下部電極支持体２５−２の表面に形成されている。

上部積層体１１−１の最表面には表面支持体２１−１が配置されており、表面支持体２１−１は通常は透明性部材である。下部積層体１３−１の最深部にはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表面と対面するように深部の表面支持体２１−２が形成されており、表面支持体２１−２は透明性部材である。

透明性部材としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の透明樹脂フィルム；ガラス等の透明板が挙げられる。これは、下記の静電容量方式についても同様である。

表面支持体２１−１と上部電極支持体２５−１とを接着するために、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層２３−１が配置されており、および／または、深部の表面支持体２１−２と下部電極支持体２５−２とを接着するために、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層２３−２が配置されている。

また、貼り合わせ剤３０として本発明の粘着剤組成物が使用されることもある。
透明導電膜２７−１および２７−２には回路が形成されており、表面支持体２１−１の上から指などで圧力を加えることにより、圧力が加わった部分の間隙３４が消滅して透明導電膜２７−１および２７−２が接触して通電し、加圧部分を検知するように形成されている。

＜静電容量方式のタッチパネル＞
静電容量方式のタッチパネルユニット１０−２は、図２に示すように、一般的には、透明性部材からなる中央支持体６０を挟んで上部積層体１５−１と下部積層体１５−２とが配置された構造を有していることが多い。

上部積層体１５−１では、中央支持体６０に接触して透明導電膜５７−１が配置されており、最表面には透明性部材からなる表面支持体５１−１が配置されている。透明導電膜５７−１と表面支持体５１−１とを接着するように、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層５３−１が配置されており、粘着剤層５３−１は、透明導電膜５７−１と直接接触している。

下部積層体１５−２では、中央支持体６０に接触して透明導電膜５７−２が配置されており、最深部には透明性部材からなる表面支持体５１−２が配置されている。透明導電膜５７−２と最深部の表面支持体５１−２とを接着するように、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層５３−２が配置されており、粘着剤層５３−２は、透明導電膜５７−２と直接接触している。

静電容量方式のタッチパネルユニット１０−２において、最深部の表面支持体５１−２は、フラットパネルディスプレイと対面するように配置される。
透明導電膜５７−１および５７−２は、回路を形成している。静電容量方式のタッチパネルにおいては、タッチパネルユニット１０−２の表面に指が接触することによる接触部分の静電容量の変化を読み取って、接触位置を検知する。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
（メタ）アクリル系共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＨＸＬ−Ｈ （ガードカラム）
（２）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ７０００ＨＸＬ
（３）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２５００ＨＸＬ
・サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ³となるように、テトラヒドロフランで希釈
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｃｍ³／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素道入管を備えた反応装置に、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）８５部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）５部、および酢酸エチル８０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７５℃に昇温した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素雰囲気下、７５〜７６℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３９質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系共重合体のＭｗは３０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。

（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００部に対して、イソシアネート系架橋剤であるＹ−７５（綜研化学製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体：固形分７５％酢酸エチル溶液）を固形分が０．６部となる量で前記溶液に添加して、粘着剤組成物を得た。

得られた粘着剤組成物を、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させ溶媒を除去して、粘着剤層を形成した。粘着剤層のＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた。次いで、２３℃、６５％ＲＨ環境下で７日間熟成を行い、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。

［実施例２〜１１、比較例１〜５］
表１に記載したモノマー成分を用いて（メタ）アクリル系共重合体を合成し、当該共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、粘着シートを得た。

＜評価＞
〔耐ブリスター性試験（密着性試験含む）〕
粘着シートから剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）に貼付した後、６０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、さらにもう一方の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、露出した粘着剤層をポリカーボネート板（ＰＣ板、被着体）に貼着し、次いで５０℃、５気圧に調整されたオートクレーブに２０分間保持して試験板を作製した。試験板を９０℃／９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した後、以下の基準で、耐ブリスター性を評価した。
◎：ＰＣ板−粘着剤層界面、粘着剤層−ＰＥＴフィルム界面の何れにも
発泡・ウキ等の外観不良は全く観察されなかった。
○１：ＰＣ板−粘着剤層界面にごく僅かに発泡等の外観不良が観察されるが、
実使用上問題ない。
○２: 粘着剤層−ＰＥＴフィルム界面にごく僅かにウキ等の外観不良が観察されるが、
実使用上問題ない。
×１：ＰＣ板−粘着剤層界面に発泡等の外観不良が広範囲で観察された。
×２：粘着剤層−ＰＥＴフィルム界面にウキ等の外観不良が広範囲で観察された。

〔耐白化性試験〕
粘着シートから剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）に貼付した後、６０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、さらにもう一方の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、露出した粘着剤層をポリカーボネート板（ＰＣ板、被着体）に貼着し、次いで５０℃、５気圧に調整されたオートクレーブに２０分間保持して試験板を作製した。試験板を９０℃／９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した後、以下の基準で、白化の有無を目視で確認した。
◎：白化の外観不良は全く観察されなかった。
○：白化の外観不良がごく僅かに観察されるが実使用上問題ない範囲である。
×：白化の外観不良が広範囲にわたって観察された。

ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＤＭＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＡＭ：アクリルアミド
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｙ−７５：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
テトラッドＣ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
（三菱瓦斯化学製）

表１に示すように、実施例１〜１１で得られる粘着シートは耐ブリスター性および耐白化性に優れていた。３級窒素含有モノマーを含まない比較例１および比較例２、また３級窒素含有モノマーの含有量が１９質量％より多い比較例５で得られる粘着シートは、耐ブリスター性試験において粘着剤層−ＰＥＴフィルム界面でウキが広範囲で観察され、実施例１〜１１で得られる粘着シートと比較して基材密着性が劣る結果となった。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを含まない比較例３、および３級窒素含有モノマーの含有量が６質量％より少ない比較例４で得られる粘着シートは、耐ブリスター性試験においてＰＣ板−粘着剤層界面で発泡が広範囲で観察され、実施例１〜１１で得られる粘着シートと比較してＰＣ板への接着力が劣る結果となった。特にアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを含まない比較例３の粘着シートにおいては、その他の粘着シートと比較して耐白化性が著しく劣る結果となった。

なお、実施例１および実施例１０で示すように、使用する架橋性官能基含有モノマーが水酸基含有モノマー、酸基含有モノマーの何れであっても、耐ブリスター性および耐白化性に優れた粘着シートが得られるが、粘着剤層が金属または金属酸化物からなる配線と直接接触するような箇所に適用する場合においては、腐食性の観点から水酸基含有モノマーを使用した粘着シートを用いることが好ましい。

１０−１・・・抵抗膜方式のタッチパネルユニット、
１０−２・・・静電容量方式のタッチパネルユニット、
１１−１・・・上部積層体、１３−１・・・下部積層体、
１５−１・・・上部積層体、１５−２・・・下部積層体、
２１−１・・・表面支持体、２１−２・・・深部の表面支持体、
２３−１、２３−２・・・粘着剤層、
２５−１・・・上部電極支持体、２５−２・・・下部電極支持体、
２７−１・・・透明導電膜、２７−２・・・透明導電膜、
３０・・・貼り合わせ剤、３２・・・スペーサー、３４・・・間隙、
５１−１、５１−２・・・表面支持体、
５３−１、５３−２・・・粘着剤層、
５７−１、５７−２・・・透明導電膜、６０・・・中央支持体

Claims (4)

1. アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを６１〜９３質量％、３級窒素含有モノマーを６〜１９質量％、架橋性官能基含有モノマーを１〜２０質量％含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、
   架橋剤（Ｂ）と
   を含有する粘着剤組成物。
2. 前記３級窒素含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびアクリロイルモルホリンより選択される少なくとも１種である請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記３級窒素含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドンである請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。

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