JP2018158980A

JP2018158980A - 高反応性コークス

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Publication number: JP2018158980A
Application number: JP2017056167A
Authority: JP
Inventors: 仁史階元; Hitoshi Kaimoto; 和彦松山; Kazuhiko Matsuyama; 豊佐々; Yutaka Sasa
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-10-11

Abstract

【課題】外部から衝撃が加わっても、反応性が低下しにくい高反応性コークスを実現する。【解決手段】高反応性コークス（１）は、還元反応を促進する触媒物質（３０）がバインダー（２０）によってコークス（１０）の表面に付着しており、当該バインダー（２０）は高分子物質を含んでいるとともに、粘着性を有しており、高反応性コークス（１）は耐衝撃性を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、高炉に装入される高反応性コークスに関する。

高炉においては、炉頂から鉄鉱石（焼結鉱）およびコークスを層状に装入し、当該鉄鉱石（焼結鉱）を炉内で還元して、溶融状態にある銑鉄が製造されている。溶銑の製造コスト削減およびＣＯ_２排出量削減を実現するためにはコークスの使用量を低減することが重要である。コークスの使用量を低減する方法としては、高炉内での還元効率を向上させることが有効である。

高炉内での還元効率を向上させるための代表的な方法としては、例えばコークスの反応性を向上させることが知られており、当該反応性を向上させるための様々な技術の研究・開発が進められている。

例えば、特許文献１には、アルカリ土類金属・アルカリ土類金属化合物等の触媒を溶解または分散させた水溶液に接着機能を有する物質を添加した後、当該液体をコークスと接触させて触媒をコークスに付着させる高反応性コークスの製造方法が開示されている。また例えば、特許文献２には、成型炭に、触媒物質を溶媒に溶解または分散させた液体（触媒液）を接触させて、成型炭の表面部に触媒物質を担持させた後、成型炭をシャフト炉に装入して加熱、乾留する高炉用高反応性成型コークスの製造方法が開示されている。

特許第３９３６５７４号明細書（２００７年６月２７日発行）特許第４３８３０７５号明細書（２００９年１２月１６日発行）

ここで、特許文献１に開示された製造方法では、接着機能を有する水溶性接着剤としてポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ゼラチン等を用いることで、高反応性コークスにおける、触媒粒子のコークス表面への残存率を向上させている。しかしながら、これらの水溶性接着剤では接着機能が十分ではなく、例えば高反応性コークスを高炉に装入した際、当該高反応性コークスが落下して一定以上の衝撃が加わった場合には、コークス表面から多くの触媒粒子が剥離してしまう。その結果、高反応性コークスの反応性が低下するという問題点があった。

また、特許文献２に開示された製造方法についても、触媒液の粘性を増加させる添加剤として上記のポリビニルアルコール等が用いられていることから、特許文献１の製造方法にて製造された高反応性コークスと同様の問題点があった。

本発明の一態様は、外部から衝撃が加わっても、反応性が低下しにくい高反応性コークスを実現することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る高反応性コークスは、還元反応を促進する触媒物質がバインダーによってコークスの表面に付着しており、前記バインダーは高分子物質を含んでいるとともに、粘着性を有しており、前記高反応性バインダーは耐衝撃性を有している。

上記構成によれば、高分子物質を含むバインダーが粘着性を有していることから、本発明の一態様に係る高反応性コークスを構成するコークスの表面には、バインダーとして水を用いた場合に比べて、より多くの触媒物質が付着することとなる。また、バインダーの水分の乾燥後も高分子物質がコークスの表面に残存することから、当該乾燥後も触媒物質の付着率が低下しにくい。

さらには、本発明の一態様に係る高反応性コークスが耐衝撃性を有していることから、例えば、上記高反応性コークスが高炉内を落下して焼結鉱等に衝突しても触媒物質がコークスの表面から剥離しにくく、その結果、付着率が低下しにくい。以上より、本発明の一態様に係る高反応性コークスは、外部から衝撃が加わっても反応性が低下しにくい。

また、本発明の一態様に係る高反応性コークスにおいて、前記バインダーは、前記高分子物質としてリグニンスルホン酸塩を含んでいることが好ましい。上記構成によれば、触媒物質が、リグニンスルホン酸塩以外の高分子物質を含むバインダーよりも粘着性が高いバインダーによってコークスの表面に付着していることから、触媒物質の付着率が向上する。それゆえ、より高い反応性を有するとともに、外部から衝撃が加わっても当該反応性が低下しにくい高反応性コークスを実現することができる。

また、本発明の一態様に係る高反応性コークスにおいて、前記触媒物質は、酸化鉄を含んでいることが好ましい。上記構成によれば、本発明の一態様に係る高反応性コークスを高炉に装入した場合、触媒物質に酸化鉄が含まれていない場合に比べてより低温で還元反応が生じ始める。それゆえ、より高い反応性を有するとともに、外部から衝撃が加わっても当該反応性低下しにくい高反応性コークスを実現することができる。

また、本発明の一態様に係る高反応性コークスにおいて、前記コークスの粒径は、１０ｍｍ〜３５ｍｍであることが好ましい。上記構成によれば、例えば平均粒径が約４５ｍｍのコークス（いわゆる「大塊コークス」）の重量と上記高反応性コークスの重量とが同一の場合を比較すると、大塊コークスに比べて上記高反応性コークスの方が表面積が大きく、その分触媒物質がより多く付着する。また、ＣＯ_２ガスとの接触面積も大きくなることから還元反応（Ｃ＋ＣＯ_２＝２ＣＯ）がより低温から活発に行われ、結果、還元反応がより促進される。

さらには、大塊コークスに比べて上記高反応性コークスの方が一粒当りの重量が軽いことから、高炉内を落下して焼結鉱等に衝突した時に受ける衝撃は、大塊コークスよりも上記高反応性コークスの方が小さい。したがって、大塊コークスよりも上記高反応性コークスの方がコークスの表面から触媒物質が剥離しにくく、付着率が低下しにくい。それゆえ、より高い反応性を有するとともに、外部から衝撃が加わっても当該反応性が低下しにくい高反応性コークスを実現することができる。

また、本発明の一態様に係る高反応性コークスにおいて、前記耐衝撃性を有しているとは、１ｍの高さから前記高反応性コークスを落下させてアルミニウム製の板に衝突させる動作を５回繰り返した場合における、前記触媒物質の前記コークスに対する付着率が５０％以上であることを意味するものであってもよい。

本発明の一態様によれば、外部から衝撃が加わっても触媒物質がコークスの表面から剥離しにくく、反応性が低下しにくい高反応性コークスを実現することができる。

本発明の一実施形態に係る高反応性コークスの構造の概略を示す断面図である。本発明の一実施形態に係るコークスの前処理および装入方法を示す工程図である。高炉内の温度と、本発明の一実施形態に係る高反応性コークス等の各重量減少との関係を示すグラフである。バインダーの濃度とミルスケールの付着率との関係を示すグラフである。バインダーの有無とミルスケールの付着率との関係を示す表である。バインダーの乾燥温度とミルスケールの付着率との関係を示すグラフである。ミルスケールの付着率に関し、計算付着率と実測値との関係を示すグラフである。上記高反応性コークスの使用割合と、還元材比およびガス利用率との関係を示すグラフである。

＜高反応性コークスの構造＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る高反応性コークス１の構造について説明する。図１は、高反応性コークスの構造の概略を示す断面図である。高反応性コークス１は、高炉（不図示）の還元効率を向上させるために、ガス化反応性（反応性）を高める処理が施されたコークスである。高反応性コークス１は、図１に示すように、コークス１０、バインダー２０およびミルスケール３０により構成されている。

コークス１０は、高炉に装入された焼結鉱（不図示、鉄鉱石であってもよい）を還元して、当該焼結鉱の酸化を防止するために使用される。また、コークス１０は、高炉内の通気性確保のため、あるいは熱源としても使用される。具体的には、コークス１０は、高炉内で熱を発散しながら燃焼する際、同時に還元ガスである一酸化炭素ガスを発生する（Ｃ＋ＣＯ_２＝２ＣＯ）。この還元ガスに、酸化した焼結鉱の酸素が吸着することにより、焼結鉱を還元する。コークス１０として、本実施形態では、平均粒径（粒径）が１０ｍｍ〜３５ｍｍの小中塊コークスを使用している。なお、本明細書では、１０ｍｍ〜３５ｍｍなどと記載した場合、１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下の数値範囲を意味している。

高炉には、高反応性コークス１とともに大塊コークス（平均粒径約４５ｍｍ）が装入される。大塊コークスは、高炉内の通気を確保するために粒径を大きく保つことが好ましい。仮に大塊コークスの反応性を向上させると、反応に伴って当該大塊コークスの強度が低下してしまう。大塊コークスの強度の低下は高炉内での大塊コークスの粉化を促進し、通気悪化の要因となる。それゆえ、本実施形態に係るコークスは小中塊コークスのみで構成されており、大塊コークスが混入しないようにしている。

なお、本発明の一態様に係るコークスは、平均粒径が３５ｍｍより大きく４５ｍｍ未満のコークスであってもよい。但し、コークスの表面積を大きくして、当該コークスをＣＯ_２ガスにより多く接触させる観点からは、本発明の一態様に係るコークスとして上記の小中塊コークスを用いることが好ましい。

バインダー２０として、本実施形態では液体の有機系バインダー（商品名：サンエキスＭ１００（登録商標）、販売元：日本製紙株式会社）を水で希釈し、バインダー２０に対する液体の有機系バインダーの濃度（以下、「バインダー２０の濃度」と略記する）が２０％（重量％）以上になるものを用いた。また、バインダー２０の主成分はリグニンスルホン酸塩であり、リグニンスルホン酸塩は高い粘着性（粘結性）を有する高分子物質である。

バインダー２０の濃度を２０％以上とすることにより、当該濃度が２０％より低い場合に比べて、高炉への装入時に高反応性コークス１を落下させてもミルスケール３０の付着率が低下しにくくなる（詳細は後述）。そのため、高炉の操業時においても確実に高反応性コークス１の反応性を低下しにくくすることが可能である。なお、ミルスケール３０の付着率が顕著に低下しない範囲において、バインダー２０の濃度を２０％より低くしてもよい。

仮に水のみをバインダー２０として用いた場合、コークス１０は水との濡れ性が悪いことから、バインダー２０がコークス１０の表面の凹凸全体に浸透しない。それゆえ、水をバインダー２０として用いても、コークス１０に対するミルスケール３０の付着率を向上させる効果は小さい。また、水のみをバインダー２０として用いた場合、乾燥によって水がコークス１０の表面から蒸発してしまうため、ミルスケール３０がコークス１０の表面から剥離してしまう。

一方、本実施形態に係るバインダー２０はコークス１０との濡れ性がよく、上記表面の凹凸全体に浸透する。また、本実施形態に係るバインダー２０は乾燥後でもその成分（リグニンスルホン酸塩等）が残存することから、残存した成分によって、ミルスケール３０の付着率が低下しにくい。

さらに、詳細については後述するが、本実施形態に係るバインダー２０を用いることで高反応性コークス１が耐衝撃性を有することとなる。したがって、高反応性コークス１が高炉内を落下して焼結鉱等に衝突しても、ミルスケール３０がコークス１０の表面から剥離しにくくなる。それゆえ、高反応性コークス１を高炉に装入する時の衝撃によって当該高反応性コークス１の反応性が低下することを防止できる。

なお、本発明の一態様に係るバインダーとして、バインダー２０（リグニンスルホン酸塩を主成分とする有機系バインダー）以外のバインダーを用いてもよい。換言すれば、本発明の一態様に係るバインダーは高分子物質を含むとともに粘着性を有するものであればよく、当該バインダーを用いることで高反応性コークス１が耐衝撃性を有するに至るものであればよい。

ミルスケール３０は還元反応を促進する触媒物質であって、製鉄所の圧延工程で生じる、いわゆる黒皮である。すなわち、ミルスケール３０は酸化鉄を主成分とするリサイクル品である。なお、触媒効果はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等によっても得ることができることから、本発明の一態様に係る触媒物質として、鉄以外の金属を主成分とする触媒物質を用いてもよい。

しかしながら、鉄以外の金属を主成分とする触媒物質をミルスケール３０に代えて用いた場合、高炉内の耐火煉瓦損傷の要因になる、スラグ比が上昇する等の問題が生じる可能性がある。一方、本実施形態のように触媒物質としてミルスケール３０を用いた場合、ミルスケール３０の主成分である酸化鉄が高炉内で溶融して溶銑となるため上記の問題が生じることなく、有効である。したがって、本発明の一態様に係る触媒物質としては、ミルスケールまたはその他の、酸化鉄を含む触媒物質を用いることが好ましい。

＜コークスの前処理および装入方法＞
次に、図２を参照して、コークス１０の前処理および装入方法について説明する。図２は、コークス１０の前処理および装入方法を示す工程図である。

ます、コークス１０にバインダー２０を散布し、コークス１０の表面をバインダー２０で湿らせる（ステップ（以下、「Ｓ」と略記する）１００：散布工程）。次に、バインダー２０で表面が濡れたコークス１０をミルスケール３０と混合することにより、ミルスケール３０を当該コークス１０の表面に付着させる（Ｓ２００：混合工程）。

ここで、多くの製鉄所において、焼結鉱の製造およびリサイクル品・スラグの処理等が可能な混合設備、特に、大量生産が可能な連続式ドラム型ミキサーを備えた混合設備が設置されている。本実施形態においても、上述のコークス１０とミルスケール３０との混合は、この連続式ドラム型ミキサーを使用して行われてもよい。

次に、バインダー２０によって表面にミルスケール３０が付着したコークス１０、すなわち高反応性コークス１を高炉に装入し、当該高炉内において焼結鉱と混合する（Ｓ３００：挿入工程）。これにより、高炉の還元効率を向上させつつ、高反応性コークス１とともに高炉に装入される大塊コークスの強度を保つことができ、高炉内の通気悪化を防止することができる。

なお、本実施形態に係るコークス１０の前処理方法には、散布工程Ｓ１００および混合工程Ｓ２００が含まれている。すなわち、高反応性コークス１は、最低限、散布工程Ｓ１００および混合工程Ｓ２００の２つの工程を踏むだけで製造することができる。装入工程Ｓ３００が上記前処理方法に含まれると見なす必要はない。

＜高反応性コークスの特性＞
次に、図３〜図８を参照して、高反応性コークス１の特性について説明する。図３は、高炉内の温度と、高反応性コークス１等の各重量減少との関係を示すグラフである。図４は、バインダー２０の濃度とミルスケール３０の付着率との関係を示すグラフである。図５は、バインダーの有無とミルスケールの付着率との関係を示す表である。図６は、バインダーの乾燥温度とミルスケールの付着率との関係を示すグラフである。図７は、ミルスケール３０の付着率に関し、計算付着率と実測値との関係を示すグラフである。図８は、高反応性コークス１の使用割合と、還元材比およびガス利用率との関係を示すグラフである。

（触媒物質の有無、および触媒物質の種類による反応性の違い）
まず、以下に説明する試験を行って、触媒物質の有無、および触媒物質の種類による反応性の違いを調査した。すなわち、（i）コークス１０、（ii）コークス１０の表面に触媒物質としてＭＩＸダストを付着させた高反応性コークス（以下、「比較用高反応性コークス」とする）、および（iii）高反応性コークス１のそれぞれを電子天秤に載せた。電子天秤は竪型の電気炉（ＣＯ_２の雰囲気が１００％）に備えられており、この電気炉で上記（i）〜（iii）の各コークスを加熱した。

そして、還元反応に伴う各コークスの重量減少（−ΔＣ（％））を測定するとともに、当該重量減少の起こりはじめる温度についても測定した。上記の重量減少の測定に関し、重量と成分から炭素当量を換算した。ここで、ＭＩＸダストは、ミルスケール３０よりも含有鉄分の含有率が低い触媒物質であり、比較用高反応性コークスは、図２に示すコークス１０の前処理方法と同様の処理方法で製造した。

上記の試験を行った結果、図３に示すように、コークス１０（「付着無」と表記）および比較用高反応性コークス（「ＭＩＸダスト１３．９％」と表記）については、９００℃を超えたあたりから重量が減少し始めるのに対し、高反応性コークス１（「スケール８．４％」と表記）については、８００℃より若干低い温度から重量が減少し始めた。

ここで、図中の「１３．９％」の表記は、比較用高反応性コークスにおけるＭＩＸダストの付着割合（％）を示しており、この付着割合（％）は、（付着したＭＩＸダストの重量）／（付着したＭＩＸダストの重量＋コークス１０の重量）の計算式で求めた。また、図中の「８．４％」の表記は高反応性コークス１におけるミルスケール３０の付着割合（％）を示しており、この付着割合（％）は、（付着したミルスケール３０の重量）／（付着したミルスケール３０の重量＋コークス１０の重量）の計算式で求めた。

重量が減少し始めた温度を反応開始温度と見なすと、コークス１０および比較用高反応性コークスよりも、高反応性コークス１のほうが低温で還元反応が生じ始めたと考えられる。このことから、触媒物質としてＭＩＸダストを付着させた場合よりも、ミルスケール３０を付着させた場合のほうが、還元反応の効率が高いことがわかった。

（バインダーの濃度とミルスケールの付着率との関係）
次に、以下に説明する試験を行って、バインダーの濃度とミルスケールの付着率との関係を調査した。すなわち、（Ａ）バインダー２０として水を用いた場合（バインダー２０の濃度が０％）、バインダー２０の濃度がそれぞれ（Ｂ）１０％、（Ｃ）２０％、（Ｄ）３０％の場合について、高反応性コークス１を１ｍの高さから落下させる動作を繰り返す。そして、落下毎に高反応性コークス１の重量測定を行って付着率を計算した。高反応性コークス１の落下位置には、アルミニウム製の板が配置されており、高反応性コークス１は、落下動作毎に上記アルミニウム製の板に衝突する。

ここで、上記（Ａ）〜（Ｄ）の高反応性コークス１のそれぞれについて、製造直後（ミルスケール３０を付着させた直後）の初期状態を付着率１００％とした。また、重量測定によって判明した高反応性コークス１の重量の減少分は、すべてコークス１０の表面から剥離したミルスケール３０の重量に相当するものと見なし、付着したミルスケール３０の重量を付着後のコークス１０の重量で除した値を付着率とした。

上記の試験を行った結果、図４に示すように、（Ａ）バインダー２０として水を用いた場合、特に５回目の落下（合計落下距離５ｍ）までは落下毎に付着率が大きく減少した。具体的には、最初の落下によって付着率が約２０％減少し、５回目の落下後には付着率が約２０％となった。また、２０回目の落下（合計落下距離２０ｍ）後には付着率が０％となった。すなわち、コークス１０の表面に付着していたミルスケール３０がすべて剥離した状態となった。

（Ｂ）バインダー２０の濃度が１０％の場合、（Ａ）の場合ほどではないものの、特に５回目の落下までは落下毎に付着率が大きく減少した。具体的には、最初の落下によって付着率が約１２％減少し、５回目の落下後には付着率が約６２％となった。また、２０回目の落下後には付着率が約２２％となった。すなわち、コークス１０の表面に付着しているミルスケール３０の量が初期状態の約５分の１にまで減少した。

バインダー２０の濃度が（Ｃ）２０％および（Ｄ）３０％の場合では付着率の変化の仕方に大きな差が見られず、ともに（Ａ）および（Ｂ）の場合に比べて緩やかに付着率が減少した。また、両場合とも、２０回目の落下後においても付着率が約６５％であった。すなわち、初期状態の約３分の２の量のミルスケール３０が、コークス１０の表面に付着していた。

以上のことから、バインダー２０の濃度が２０％以上であれば、初期状態においてコークス１０の表面に付着していたミルスケール３０がより剥離しにくくなることがわかった。すなわち、バインダー２０の濃度が２０％以上であれば、高反応性コークス１に衝撃が複数回加わってもミルスケール３０の付着率が低下しにくいことがわかった。

（バインダーの乾燥温度とミルスケールの付着率との関係）
次に、以下に説明する試験を行って、バインダーの乾燥温度とミルスケールの付着率との関係を調査した。すなわち、（Ｉ）バインダー２０として水を用いた場合（乾燥温度１００℃：以下、「バインダー２０無し」と表現する）、所定濃度のバインダー２０につき（ＩＩ）乾燥させなかった場合、および乾燥温度が（ＩＩＩ）１０５℃、（ＩＶ）２００℃、（Ｖ）３００℃、（ＶＩ）４００℃、（ＶＩＩ）６００℃、（ＶＩＩＩ）８００℃でそれぞれ乾燥させた場合について、高反応性コークス１を１ｍの高さから落下させる動作を繰り返す。

高反応性コークス１の製造直後の初期状態を付着率１００％とする点、落下毎に高反応性コークス１の重量測定を行って付着率を計算する点、高反応性コークス１が落下動作毎にアルミニウム製の板に衝突する点は、上記の落下試験と同様である。なお、高反応性コークス１の落下によって上記板に発生した鉄分はすべて、コークス１０に付着していたミルスケール３０と見なした。

この落下試験を行った結果、図５に示すように、（Ｉ）バインダー２０無しの場合、コークス１０に付着していたミルスケール３０が１６回目の落下ですべて剥離した。一方、所定濃度のバインダー２０を用いると、（ＩＩ）乾燥させなかった場合、および乾燥温度が（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれの場合においても、１６回目の落下後の付着率は高い値となった。具体的には、付着率が最も低い（ＶＩＩＩ）乾燥温度が８００℃の場合でも付着率は７６．４％であり、コークス１０の表面に付着しているミルスケール３０の量は初期状態から約２４％しか減少していない。一方、付着率が最も高い（ＩＩＩ）乾燥温度が１０５℃の場合では付着率は８６％であり、ミルスケール３０の量は初期状態から１４％しか減少していない。また、両場合の付着率の差は約１０％であり、あまり差がない。

また、上記（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれの場合においても、１７回目以降の落下後の付着率は、１６回目の落下後の付着率からほとんど低下していない。さらに、２０回目の落下後の付着率を見ても、上記（ＩＩＩ）の場合の付着率と上記（ＶＩＩＩ）場合の付着率との差は約１０％である。これらのことから、バインダー２０の乾燥温度の高低に拘らず、高反応性コークス１に衝撃が複数回加わってもミルスケール３０の付着率が低下しにくいことがわかった。

また、図５および図６に示すように、（ＶＩＩＩ）乾燥温度が８００℃の場合でも、落下試験終了後の付着率が約７６％と高い数値を示す。このことから、（Ｉ）バインダー２０無しの場合と比較してバインダー２０を用いる方が、高反応性コークス１に衝撃が複数回加わっても、ミルスケール３０が高い付着率でコークス１０に付着することがわかった。さらに、バインダー２０を高温で乾燥しても、付着率がなお高い値を示すことがわかった。

上記の２つの落下試験の結果から、高反応性コークス１の「耐衝撃性」は、所定の高さ（例えば、１ｍの高さ）から高反応性コークス１を落下させてアルミニウム製の板に衝突させる動作を所定回数（例えば、５回）繰り返した場合における、ミルスケール３０の付着率により定義することができる。高反応性コークス１は、１ｍの高さからの落下動作を５回繰り返した後のミルスケール３０の付着率が、バインダー２０の濃度に拘らず５０％以上であることから、「耐衝撃性」を有しているといえる。

（付着率の調整）
次に、以下に説明する試験を行って、高反応性コークス１の好ましい前処理方法の検討を行った。すなわち、図２に示すコークス１０の前処理方法を実施する際、混合工程Ｓ２００において、スケールの割合α（ｗt％）、バインダーの割合β（％）およびバインダー２０中における希釈用の水の割合γ（％）のそれぞれを適宜変化させ、各割合を変化させる毎に、下記式（１）を用いてミルスケール３０の計算付着率を算出した。また、上記各割合を変化させた毎にミルスケール３０の付着率の実測値を求め、計算付着率との関係がどのようになるか調査した。ここで、下記式（１）は、スケールの割合α（ｗt％）、バインダーの割合β（％）およびバインダー２０中における希釈用の水の割合γ（％）のそれぞれを適宜変化させた上で試行錯誤した結果、見出された式である。
付着率（％）＝１８．４α＋２６５．９β−４２．２γ＋１．３・・・（１）
上記の試験結果に基づいて横軸を計算付着率、縦軸を実測値としたグラフを作成すると、図７に示すように計算付着率と実測値とがほぼ等しくなった。言い換えれば、計算付着率と実測値とは、Ｙ（実測値）≒Ｘ（計算付着率）の関係になった。

このように上記式（１）が適切な式であることが実証されたことから、スケールの割合α、バインダーの割合βおよび上記水の割合γのそれぞれを適宜変化させることで、コークス１０の表面に付着するミルスケール３０の付着率を調整できることがわかった。

このように、高反応性コークス１は、その製造過程でミルスケール３０の付着率を調整することができる。それゆえ、例えば、一旦製造した高反応性コークス１について所望の付着率が得られなかった場合に、スケールの割合α、バインダーの割合βまたは上記水の割合γのいずれかを適宜変更して、意図する数値まで付着率を上昇させることができる。これにより、所望の反応性を有する高反応性コークス１を製造することができる。

（還元効率の変化）
高炉に装入するコークス１０の総量のうち所定の割合の量を高反応性コークス１に振り替えて、還元効率の変化を測定した。本実験において、コークス１０および高反応性コークス１とともに、ＰＣ（Pulverised Coal：微粉炭）および大塊コークスを高炉に装入した。

そして、振り替える高反応性コークス１の量を適宜変化させた場合における、ＲＡＲ（Reduction Agent ratio：還元材比（ｋｇ／ｔ−ｐｉｇ））およびηＣＯ（ガス利用率）をそれぞれ求めた。ここで、ＲＡＲは、ＰＣ、大塊コークス、高反応性コークス１およびコークス１０の各使用量（ｋｇ／ｔ−ｐｉｇ）を合計することによって求めた。また、ηＣＯは、ＣＯ_２（％）／（ＣＯ＋ＣＯ_２（％））の計算式で求めた。単位（ｋｇ／ｔ−ｐｉｇ）は、溶銑１トン当りの使用量を表す。

なお、ηＣＯを求める計算式には、高炉炉頂において測定されたＣＯおよびＣＯ_２の各値を使用した。また、この試験を行った際のミルスケール３０の付着率は、約６．０ｗｔ％（σ＝２．２）であった。この付着率の数値（約６．０ｗｔ％）は、コークス１０の成分分析値およびミルスケール３０の成分分析値に基づいて、付着率を９サンプル分算出し、９サンプル分の付着率を平均したものである。

次に、上記の実験結果に基づいて、図８に示すような横軸を使用割合、縦軸をベース条件との比（高反応性コークス１を使用していないときを１としたときの、ＲＡＲおよびηＣＯの各比率）とした、ＲＡＲおよびηＣＯの各グラフを求めた。ここで、使用割合は、ＲＡＲを構成するコークス１０のうち高反応性コークス１に振り替えた割合を示すものである。例えば、使用割合０％は、ＲＡＲに高反応性コークス１が全く含まれていないことを表し、使用割合１００％は、ＲＡＲにコークス１０が全く含まれていないことを表す。

図８に示すように、上記使用割合が約３０％を超えた辺りから、ＲＡＲが急激に減少し始めるとともに、ηＣＯが急激に上昇し始めた。これは、上記使用割合が約３０％を超えると還元反応がより促進され、その結果、使用している高反応性コークス１の総重量の減少量が急増することに起因する。また、上記使用割合が約５０％以上になると、ＲＡＲに関するベース条件との比が約０．９９５で一定となり、ηＣＯに関するベース条件との比が約１．０１で一定となった。

ＲＡＲの減少およびηＣＯの上昇は、それぞれ高炉内での還元反応の効率（すなわち、ガス利用率）が向上したことを表すことから、上記使用割合を５０％以上にすることにより、還元反応の効率を向上させることができることがわかった。

＜付記事項＞
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１高反応性コークス
１０コークス
２０バインダー
３０ミルスケール（触媒物質）

Claims

還元反応を促進する触媒物質がバインダーによってコークスの表面に付着しており、
前記バインダーは高分子物質を含んでいるとともに、粘着性を有しており、
耐衝撃性を有している高反応性コークス。
前記バインダーは、前記高分子物質としてリグニンスルホン酸塩を含んでいる請求項１に記載の高反応性コークス。
前記触媒物質は、酸化鉄を含んでいる請求項１または２に記載の高反応性コークス。
前記コークスの粒径は、１０ｍｍ〜３５ｍｍである請求項１から３のいずれか１項に記載の高反応性コークス。
前記耐衝撃性を有しているとは、１ｍの高さから前記高反応性コークスを落下させてアルミニウム製の板に衝突させる動作を５回繰り返した場合における、前記触媒物質の前記コークスに対する付着率が５０％以上であることを意味している請求項１から４のいずれか１項に記載の高反応性コークス。