JP2018158355A - チタン板のプレス用金型及びチタン板のプレス成形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プレス割れや焼付痕が発生することがなく、摩耗が少ないチタン板のプレス用金型を提供する。【解決手段】基材と表面処理皮膜を備え、表面処理皮膜は、基材上に形成されたＣｒＮ皮膜と、Ｃｒ膜と、中間膜と、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜とからなり、中間膜はＣｒ及び炭素を含み、Ｃｒ膜側からＤＬＣ膜側に向かう膜厚方向に沿ってＣｒ濃度が徐々に減少する膜であり、ＤＬＣ膜において、ラマン分光法により測定された波数１３８０ｃｍ−１における吸収強度Ｉ１３８０と、波数１５４０ｃｍ−１における吸収強度Ｉ１５４０との比Ｉ１３８０／Ｉ１５４０が、膜表面から膜厚の２０％深さの範囲で０．５〜０．７、ＤＬＣ膜と中間膜との界面から２０％深さの範囲で０．３〜０．５である、チタン板のプレス用金型を採用する。【選択図】なし

Description

本発明は、チタン板用のプレス金型及びチタン板のプレス成形方法に関する。

チタンは、耐食性に優れ、特に海水に対してはほぼ腐食しない特性であることから、海水熱交換器に使用されており、中でも板材はプレート式熱交換器に多く使用されている。この種のプレート式熱交換器は、波状に成形された複数のプレートが積層されて構成されている。伝熱効率を向上させるため、プレートの表面を凹凸形状にするためのプレス成形を行う。近年、より一層の伝熱効率向上のため、板厚の薄肉化、また表面凹凸形状の複雑化等のニーズにより、前記プレス成形時の局部的なくびれあるいは割れ防止の観点から、より成形性の優れたものが要求されるようになっている。また、チタンは、他の金属に対して凝着しやすい性質を有しており、プレス成形の際にチタン板に焼付痕が発生するおそれがあることから、金型との凝着を防止する必要もある。更には、金型の摩耗を抑制して金型寿命を向上させることも望まれている。

チタン板のプレス割れや凝着を防ぎ、更には金型の摩耗を防ぐためには、チタン板と金型との摩擦係数を低減する必要がある。摩擦係数の低減手段として、例えば、チタン板の表面の潤滑性を高めることが考えられる。この点について例えば特許文献１（特開昭６３−１７４７４９号公報）に記載された方法が知られている。この方法では、潤滑剤キャリアの鉄、亜鉛合金層を形成させ、その後燐酸亜鉛処理して潤滑剤塗布といった多数の工程が必要であり、生産性が低い。
また、ミルボンドで代表される有機系の潤滑皮膜をチタン板の表面に形成させたのち、更に潤滑油を塗布した状態でプレス成形を行う方法もある。しかし、この方法では、ミルボンド溶液を塗布・乾燥させて潤滑皮膜を形成する必要があり、多数の工程が必要になり、生産性が低い。また、ミルボンド等の有機系の潤滑皮膜では、剥離したプレスかすが、プレス加工後の押し込み欠陥となり、加工後の成形品の外観品質を損なう場合がある。

更に、プレート式熱交換器に適した形状にチタン板を成形する際、チタン板の変形状態として平面ひずみ状態を含む場合がある。平面ひずみ状態とは、Ｘ軸方向またはＹ軸方向のいずれか一方の方向のみ歪み、一方の方向に直交する他方の歪み量が０である変形状態をいう。一般に、平面歪み状態を含む成形は材料にとって厳しい状態での成形であり、プレス割れが発生しやすいものとなっている。このため、チタン板と金型との間の摩擦係数の低減がより望まれている。

特開昭６３−１７４７４９号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プレス割れや焼付痕が発生することがなく、摩耗が少ないチタン板のプレス用金型を提供することを課題とする。また、プレス割れや焼付痕が発生することがなく、金型の摩耗に伴う成形品の形状不良が起こりにくく、加工後の外観品質に優れ、更には生産性にも優れたチタン板のプレス成形方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、耐摩耗性及び耐凝着性に優れ、表面の摩擦係数が低い表面を有するチタン板のプレス成形用の金型を検討した結果、通常、金型の材質として用いられる合金工具鋼鋼材を基材とし、当該基材上にＣｒＮ皮膜を形成し、さらにその上にダイヤモンドライクカーボン膜を形成し、更にはＣｒＮ皮膜とダイヤモンドライクカーボン膜の間にＣｒ膜と中間膜を配置することで、耐摩耗性、耐凝着性および表面の低摩擦性を向上させてチタン板の成形性を高め、かつ、金型の寿命を向上させることが可能になることを知見した。
本発明の要旨は以下の通りである。

［１］ チタン板のプレス成形加工に用いるプレス用金型であって、
基材と、前記基材の表面に形成された表面処理皮膜とを備え、
前記基材は、質量％で、
Ｃ：１．００〜２．３０％、
Ｓｉ：０．１０〜０．６０％、
Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：４．８０〜１３．００％を含有し、
残部が鉄及び不純物からなる組成を有する鋼材からなり、
前記表面処理皮膜は、前記基材上に形成されたＣｒＮ皮膜と、ＣｒＮ皮膜上に形成されたＣｒ膜と、前記Ｃｒ膜上に形成された中間膜と、前記中間膜上に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とからなり、
前記中間膜はＣｒ及び炭素を含み、Ｃｒと炭素の合計を１００質量％としたとき、前記Ｃｒ膜側の界面におけるＣｒ濃度が８０質量％以上であり、前記ダイヤモンドライクカーボン膜側の界面におけるＣ濃度が８０質量％以上であり、前記Ｃｒ膜側から前記ダイヤモンドライクカーボン膜側に向かう膜厚方向に沿ってＣｒ濃度が徐々に減少する膜であり、
前記ダイヤモンドライクカーボン膜において、ラマン分光法により測定された波数１３８０ｃｍ^−１における吸収強度Ｉ_１３８０と、波数１５４０ｃｍ^−１における吸収強度Ｉ_１５４０との比Ｉ_１３８０／Ｉ_１５４０が、膜表面から膜厚の２０％深さの範囲で０．５〜０．７、前記ダイヤモンドライクカーボン膜と前記中間膜との界面から２０％深さの範囲で０．３〜０．５である、チタン板のプレス用金型。
［２］ 前記ダイヤモンドライクカーボン膜において、膜表面から膜厚の２０％深さの範囲のビッカース硬さが３０００〜３５００、前記ダイヤモンドライクカーボン膜と前記中間膜との界面から２０％深さの範囲のビッカース硬さが２５００〜３０００である、［１］に記載のチタン板のプレス用金型。
［３］ 前記ダイヤモンドライクカーボン膜の厚さが０．５μｍ〜２μｍである、［１］または［２］に記載のチタン板のプレス用金型。
［４］ 前記ＣｒＮ皮膜のビッカース硬さが８００〜２０００である、［１］乃至［３］の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
［５］ 前記ＣｒＮ皮膜の厚さが０．５μｍ〜５μｍである、［１］乃至［４］の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
［６］ 前記Ｃｒ膜の厚さが５ｎｍ〜１００ｎｍである、［１］乃至［５］の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
［７］ 前記中間膜の厚さが３０ｎｍ〜１０００ｎｍである、［１］乃至［６］の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
［８］ 前記基材の表面に窒化層が形成され、前記窒化層上に前記ＣｒＮ皮膜が形成されている、［１］乃至［７］の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
［９］ 前記窒化層の厚さが０．５μｍ〜５μｍである、［８］に記載のチタン板のプレス用金型。
［１０］ 前記窒化層の平均窒素濃度が、０．１０〜０．５０質量％である、［８］または［９］に記載のチタン板のプレス用金型。
［１１］ 前記窒化層における窒素の濃度分布が、前記窒化層表層から深さ方向に向かって減少する濃度勾配を有する、［８］乃至［１０］の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
［１２］ 前記窒化層のビッカース硬さが８００〜１２００である、［８］乃至［１１］の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
［１３］ 前記基材が、さらに、質量％で、
Ｍｏ：０．７０〜１．２０％、
Ｖ：０．１５〜１．００％、
Ｗ：０．６０〜０．８０％、
を含有する、［１］乃至［１２］の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
［１４］ 前記基材がパンチ及びダイである、［１］乃至［１３］の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
［１５］ ［１］〜［１３］の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型を用いて、チタン板をプレス成形する、チタン板のプレス成形方法。
［１６］ 前記チタン板をプレス成形する際、チタン板の変形状態として平面ひずみ状態を含む、［１５］に記載のチタン板のプレス成形方法。

本発明によれば、プレス割れや焼付痕が発生することがなく、摩耗が少ないチタン板のプレス用金型を提供できる。また、本発明によれば、プレス割れや焼付痕が発生することがなく、金型の摩耗に伴う成形品の形状不良が起こりにくく、加工後の外観品質に優れ、更には生産性にも優れたチタン板のプレス成形方法を提供できる。

図１は本発明の実施形態に係るプレート式熱交換器の要部を示す側面模式図。 図２は本発明の実施形態に係るプレート式熱交換器の要部を示す分解斜視図。 図３は、本発明の実施形態であるチタン板のプレス成形方法を説明する工程図。 図４は、本発明の実施形態であるチタン板のプレス成形方法を説明する図であって、成形前のチタン板を示す模式図。 図５は、本発明の実施形態であるチタン板のプレス成形方法を説明する図であって、成形後のチタン板を示す模式図。 図６は、プレス成形時のパンチのストローク量とチタン板の板厚との関係を示すグラフ。 図７は、実施例１のプレス用金型のパンチにおける成分分析結果を示すグラフ。 図８は、実施例１のプレス用金型のパンチにおける成分分析結果を示すグラフ。 図９は、実施例１のプレス用金型のパンチにおける成分分析結果を示すグラフ。 図１０（ａ）は、実施例１のパンチの表層の顕微鏡写真、図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）は実施例１のパンチの表層のラマンスペクトル。 図１１（ａ）は、比較例１のパンチの表層の顕微鏡写真、図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）は比較例１のパンチの表層のラマンスペクトル。 図１２は、実施例１及び比較例１のプレス用金型を示す断面模式図。

以下、本発明の実施形態であるチタン板用のプレス金型及びチタン板のプレス成形方法について説明する。
なお、本実施形態は、本発明のチタン板用のプレス金型及びチタン板のプレス成形方法の趣旨をより良く理解させるために詳細に説明するものであるから、特に指定の無い限り本発明を限定するものではない。

図１に、本実施形態に係るプレート式熱交換器の要部を示し、図２には、プレート式熱交換器の要部の分解斜視図を示す。
図１及び図２に示すように、プレート式熱交換器は、波状に成形されたプレートが板厚方向に重ね合わされて構成されている。波状のプレートが重ねられることによって、各プレートの間に流体が流通する流路が形成される。各流路に高温の流体及び低温の流体が流れることにより、プレートを介して各流体の間で熱交換が行われる。プレートは、チタン板で構成されている。

より具体的に、図１に示すように、プレート式熱交換器は、チタン板からなるプレート１Ａ〜１Ｅが、所定の間隔をあけて重ねられて構成されている。各プレート１Ａ〜１Ｅはそれぞれ、平坦な原板（チタン板）が波状に成形された波板であり、波長及び振幅が一定の波板であってもよく、波長及び振幅が異なる波板であってもよい。図１に示す例では、各プレート１Ａ〜１Ｅ同士の間で、波長及び振幅は同一となっている。また、各プレート１Ａ〜１Ｅは重ねられた状態で図示略の締結ボルトによって締結されている。更に、各プレート１Ａ〜１Ｅの外周部には、流体の流出防止のための図示略のガスケットが配設されている。

以上の構成により、プレート１Ａと１Ｂとの間に流路２Ａが形成され、プレート１Ｂと１Ｃとの間に流路２Ｂが形成され、プレート１Ｃと１Ｄとの間に流路２Ｃが形成され、プレート１Ｄと１Ｅとの間には流路２Ｄが形成される。各流路２Ａ〜２Ｄにおける流体の流れ方向は、図１に示すように隣接する流路同士の間で相互に逆方向になっている。そして、例えば、流路２Ａ及び２Ｃに低温の流体（例えば海水）が流通され、流路２Ｂ及び２Ｄには高温の流体（例えば熱水若しくは水蒸気）が流通されることにより、各プレート１Ａ〜１Ｅを介して高温の流体と低温の流体との間で熱交換がなされる。

各プレート１Ａ〜１Ｅは、チタン板をプレス成形することによって製造される。本実施形態におけるチタン板は特に制限はなく、純チタン板またはチタン合金板のいずれでもよい。例えば、以下の純チタン板またはチタン合金板を用いることができる。ただし、以下に挙げるチタン板はあくまで例示であり、下記に列挙する以外の純チタン板またはチタン合金板を用いてもよい。

純チタン板として例えば、工業用純チタン板を用いることができる。工業用純チタンは、JＩＳ規格の１種〜４種、およびそれに対応するＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ１〜４、ＤＩＮ規格の３・７０２５、３・７０３５、３・７０５５で規定される工業用純チタンを含むものとする。すなわち、本発明で対象とする工業用純チタンは、質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．４％以下、Ｎ：０．０７％以下、Ｆｅ：０．５％以下、残部Ｔｉからなる。

チタン合金板としては、α型チタン合金、α＋β型チタン合金、β型チタン合金を用いることができる。
α型チタン合金としては、例えば高耐食性合金（ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ ７、１１、１６、２６、１３、３０、３３あるいはこれらに対応するＪＩＳ種や更に種々の元素を少量含有させたチタン材）、Ｔｉ−０．５Ｃｕ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−１．０Ｓｎ−０．３Ｓｉ−０．２５Ｎｂ、Ｔｉ−０．５Ａｌ−０．４５Ｓｉ、Ｔｉ−０．９Ａｌ−０．３５Ｓｉ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２．７５Ｓｎ−４Ｚｒ−０．４Ｍｏ−０．４５Ｓｉなどがある。

α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−５Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、Ｔｉ−１．５Ｆｅ−０．５Ｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ−３Ｍｏ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−２Ｆｅ−２Ｖ−３Ｍｏなどがある。

さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ，Ｔｉ−８Ｖ−３Ａｌ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ，Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ｍｏ，Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ，Ｔｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎ，Ｔｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌ、Ｔｉ−２０Ｖ−４Ａｌ−１Ｓｎ、Ｔｉ−２２Ｖ−４Ａｌなどがある。

次に、本実施形態のチタン板の成形方法の一例を説明する。以下に示す例は、図１及び図２に示すプレート式熱交換器のプレート１Ａ〜１Ｅを製造する例について説明するが、本発明はこれに限られるものではなく、チタン板のプレス成形方法に広く適用可能である。

図３(ａ)に成形前のチタン板及びプレス用金型を示し、図３(ｂ)には成形後のチタン板及びプレス用金型を示す。まず、図３（ａ）に示すように、チタン板１１ａ及びプレス用金型２１を用意する。プレス用金型２１は、パンチ２２と、ダイ２３とからなる。パンチ２２は、パンチプレート２２ａと、パンチプレート２２ａの下面に等間隔に取り付けられた複数の突起部２２ｂとからなる。また、ダイ２３は、ダイプレート２３ａと、ダイプレート２３ａの上面に等間隔に取り付けられた複数の突起部２３ｂとからなる。そして、パンチ２２が下死点に下降したときに、パンチ２２の突起部２２ｂ同士の間にダイ２３の突起部２３ｂの先端が侵入し、ダイ２３の突起部２３ｂ同士の間にパンチ２２の突起部２２ｂの先端が侵入するように、各突起部２２ｂ、２３ｂが位置決めされている。突起部２２ｂ、２３ｂは、本発明における基材であり、所定の成分の鋼材で構成され、また、突起部２２ｂ、２３ｂ（基材）の表面には表面処理皮膜が形成されている。表面処理膜は、ＣｒＮ皮膜、Ｃｒ膜、中間膜及びダイヤモンドライクカーボン膜の積層膜からなる。基材及び表面処理皮膜については後述するが、突起部２２ｂ、２３ｂ（基材）に表面処理皮膜が形成されることにより、チタン板１１ａに対する摩擦係数が小さくなってプレス成形時のチタン板１１aの潤滑性が向上する。

図３（ａ）に示すように、パンチ２２とダイ２３の間に成形前のチタン板１１ａが配置される。チタン板１１ａは、板長さ方向（図中左右方向）の両端が図示しないしわ押さえによって拘束されている。また、チタン板１１ａは、板幅方向に拘束されてよく、拘束されなくてもよい。

次に、図３（ｂ）に示すように、パンチ２２をダイ２３に向けて下降させ、ダイ２３の突起部２３ｂ同士の間にパンチ２２の突起部２２ｂの先端を侵入させる。チタン板１１ａは、図中左右方向両端が拘束された状態でダイ２３の突起部２３ａの上に位置しているところ、パンチ２２の下降に伴いチタン板１１ａに各突起部２２ｂ、２３ｂが当接し、更にチタン板１１ａに対して各突起部２２ｂ、２３ｂが押し込まれることによってチタン板１１ａの複数箇所において曲げ変形がなされ、最終的に波状に成形されたチタン板１１ｂが得られる。

なお、成形時には、通常のチタン板のプレス成形加工に用いられるエマルジョン系またはソリュブル油系の潤滑剤を用いることが好ましい。潤滑剤を用いることで、チタン板１１ａとプレス用金型２１との間の摩擦が更に低減するので好ましい。潤滑性能及び製品に付着した潤滑剤の除去のし易さの観点から、水溶性切削油剤であるソリュブル油系潤滑剤が最も適している。

図４に成形前のチタン板１１ａを示し、図５には成形後のチタン板１１ｂを示す。図４及び図５では、チタン板１１ａ、１１ｂを平面図と側面図で示している。図４及び図５に示すように、成形後のチタン板１１ｂの板幅ｗ２は、成形前の板幅ｗ１からほぼ変化していない。一方、チタン板１１ａは板長さ方向の両端が拘束を受けたまま複数箇所において曲げ変形を受けたため、成形後のチタン板１１ｂの長手方向の表面に沿う長さＬ２は、成形前のチタン板１１ａの長手方向の表面に沿う長さＬ１に対して、波状に変形した分だけ長く伸ばされている。また、両端が拘束されたまま伸ばされたことで、板厚も部分的に減少している。すなわち成形後のチタン板１１ｂは、波状に成形された際に、板長さ方向に沿って変形を受けて歪むが、板長さ方向に直交する板幅方向には変形を受けず歪み量が０となっており、所謂平面歪み状態になっている。

次に、本実施系形態に係るプレス用金型２１に適用される基材及び表面処理皮膜について説明する。基材は、質量％で、Ｃ：１．００〜２．３０％、Ｓｉ：０．１０〜０．６０％、Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：４．８０〜１３．００％、を含有し、残部が鉄及び不純物から成る鋼組成を有する鋼材からなる。この基材からなる突起部２２ｂ、２３ｂの表面に表面処理皮膜が備えられている。表面処理皮膜は、基材表面に形成されたＣｒＮ皮膜と、ＣｒＮ皮膜上に形成されたＣｒ膜と、Ｃｒ膜上に形成された中間膜と、中間膜上に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とがこの順に積層されている。基材表面に窒化膜を形成し、その上に表面処理皮膜を形成してもよい。ダイヤモンドライクカーボン膜においては、ラマン分光法により測定された波数１３８０ｃｍ^−１における吸収強度Ｉ_１３８０と、波数１５４０ｃｍ^−１における吸収強度Ｉ_１５４０との比Ｉ_１３８０／Ｉ_１５４０が、膜表面から膜厚の２０％深さの範囲で０．５〜０．７となり、ダイヤモンドライクカーボン膜と中間膜との界面から２０％深さの範囲では比Ｉ_１３８０／Ｉ_１５４０が０．３〜０．５となっている。

［基材の組成］
まず、本実施形態の基材の成分組成に関し、各元素の限定理由について詳述する。なお、以下の説明においては、特に指定の無い限り、「％」は質量％を表すものとする。また、以下に示す基本成分及び選択元素の残部は、鉄及び不可避的不純物からなる。

（Ｃ：炭素） １．００〜２．３０％
Ｃは、炭化物の形成および基材の硬さの確保に必要な元素である。また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ等と結合して硬い炭化物を形成するので、焼入れ焼き戻し硬さを高め、耐摩耗性を構成させる元素として重要である。そのため、本実施形態ではＣを１．００％以上含有させる。硬さの確保の観点から、１．４％以上含有させることが好ましい。
一方、Ｃ含有量が２．３０％を超えると、靱性を著しく劣化させる。そこで、本実施形態では、Ｃ含有量は２．３０％以下と限定する。なお、靭性確保の観点から、Ｃ含有量の上限は、２．２０％であることが好ましく、２．００％以下であることがさらに好ましい。

（Ｓｉ：ケイ素） ０．１０〜０．６０％
Ｓｉは、脱酸剤として含有される。また、Ｓｉは、高温焼戻し中の軟化抵抗性を高める作用があるため含有される。これらの観点から、Ｓｉは０．１０％以上含有させる。一方、Ｓｉ含有量が０．６０％を超えると、熱間加工性や靱性を低下させるほか、非金属介在物が増加するおそれがある。そのため、Ｓｉ含有量は０．６０％以下とする。なお、基材の靭性確保の観点から、Ｓｉ含有量の上限は０．５０％であることが好ましい。

（Ｍｎ：マンガン） ０．２０〜０．８０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果のある元素であり、焼入れ性を向上させると同時に、残留オーステナイトを増加させる元素である。この観点から、Ｍｎは０．２０％以上含有させる。なお、基材の硬度確保の観点から、０．３０以上含有させることが好ましい。なお、靭性とのバランスを考慮し、本実施形態ではＭｎ量の上限を０．８％とする。好ましくは、０．６％以下である。

（Ｐ：リン） ０．０３０％以下
（Ｓ：硫黄） ０．０３０％以下
Ｐ，Ｓともに、鋼中に存在しない方が好ましい不純物元素である。このことから、Ｐ，Ｓともに、その含有量を０．０３０％以下に制限する。なお好ましくは、０．０２０％以下に制限する。

（Ｃｒ：クロム） ４．８０〜１３．００％
ＣｒはＣと結合して、結合して炭化物を形成することにより、基材の耐摩耗性を向上させる需要な元素である。また、本実施形態ではプレス用金型２１の基材上にＣｒＮ皮膜（硬質皮膜）を形成することから、当該ＣｒＮ皮膜との密着性を確保する上でも非常に重要である。これらの観点から、Ｃｒ量は４．８０％以上とし、好ましくは８．００％以上、さらに好ましくは１１．００％以上とする。
一方、Ｃｒを過剰に添加すると、粗大な炭化物の生成によって靭性が劣化するおそれがあるので、Ｃｒ量の上限を１３．００％とする。なお、好ましくは１２．５０％以下である。

なお、本実施形態では、上記成分組成にさらに、Ｍｏ：０．７０〜１．２０％及びＶ：０．１５〜１．００％、を含有させてもよい。

（Ｍｏ：モリブデン） ０．７０〜１．２０％
Ｍｏは、焼戻し軟化抵抗性を向上させるとともに、炭化物の形成により基材に耐摩耗性を付与する効果も有する。これらの観点から、Ｍｏは０．７０％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．８０％以上である。
一方、Ｍｏを過剰に添加すると基材の靱性を劣化させるおそれがある。このことから、Ｍｏは１．２０％以下含有させることが好ましく、より好ましくは１．１０％以下である。

（Ｖ：バナジウム） ０．１５〜１．００％
Ｖは、基材の焼入れ性向上、焼戻し軟化抑制さらには炭化物の微細化に有効である。そのため、Ｖは０．１５％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．２０％以上である。
一方、Ｖを過剰に添加すると、冷間加工性を阻害するおそれがあるため、Ｖは１．００％以下含有させることが好ましく、より好ましくは０．５０％以下である。

また、本実施形態では、上記成分組成にさらに、Ｗ：０．６０〜０．８０％を含有させてもよい。

（Ｗ：タングステン） ０．６０〜０．８０％
Ｗは、Ｖと同様に、基材の焼入れ性向上、焼戻し軟化抑制さらには炭化物の微細化に有効である。そのため、Ｗは０．６％以上含有させることが好ましい。一方、Ｗを過剰に添加すると、冷間加工性を阻害するおそれがあるため、Ｗは０．８０％以下含有させることが好ましい。

本実施形態においては、上記した元素以外の残部は実質的にＦｅからなり、不純物をはじめ、本発明の作用効果を害さない元素を微量に添加することができる。

なお、本実施形態のプレス用金型においては、基材の材質として上記成分組成を有するものを用いるが、その中でも、より安価でかつ耐摩耗性と耐凝着性をバランスよく確保する観点から、ＪＩＳ Ｇ ４４０４にて規定されている、ＳＫＤ１，ＳＫＤ２，ＳＫＤ１０，ＳＫＤ１１もしくはＳＫＤ１２（いずれも上記成分組成範囲内）を用いることが好ましく、これらの中でも特に、ＳＫＤ１１を用いることがより好ましい。

［ＣｒＮ皮膜］
上記成分組成を有するような基材の硬度は、ビッカース硬さで約５００〜６００程度である。つまり、上記基材上に皮膜等を形成せず、基材ままの状態でチタン板をプレス成形した場合、基材自体の硬度は確保できていることから耐摩耗性に関しては比較的良好な結果が得られるが、耐凝着性に関しては、チタン板の材料が基材に焼付いてしまう場合があり、プレス用金型に多数の疵が生じてしまうおそれがある。

そのため、本実施形態では、基材表面にＣｒＮ皮膜を形成することが重要であることを見出した。基材表面上にＣｒＮ皮膜を形成することにより、プレス用金型２１とチタン板１１ａとの密着性を確保でき、耐凝着性を向上させることができる。

ＣｒＮ皮膜の厚さは特に限定しないが、０．５μｍ〜５μｍとすることができる。ＣｒＮ皮膜を薄くしすぎると、皮膜形成時にムラが生じ、耐凝着性が不十分となるおそれがある。また、ＣｒＮ皮膜を過度に厚くすると、硬度は向上する一方で、皮膜にき裂（クラック）が生じやすくなり、脆くなるおそれがあるほか、経済的観点から製造コストが高くなり好ましくない。これらのことから、ＣｒＮ皮膜の厚さは０．５μｍ〜５μｍとすることが好ましい。

ＣｒＮ皮膜の成膜方法に関しては特に限定しないが、基材との密着性を確保でき、更に成膜した皮膜の硬度を向上させうることから、ＰＶＤ法（物理蒸着法）を用いることが好ましい。他の蒸着法（例えばＣＶＤ法）によっても本実施形態に係るＣｒＮ皮膜は形成できるが、硬度が不十分であったり、ＣｒＮ皮膜の膜厚が過度に厚くなったりするおそれがあるため、ＣｒＮ皮膜の成膜法としてはＰＶＤ法を用いることが好ましい。

また、ＣｒＮ皮膜のビッカース硬さは８００〜２０００の範囲内とすることが好ましい。ＣｒＮ皮膜の硬度は、プレス用金型２１の耐摩耗性を向上させる観点から、高硬度とすることが好ましい。したがって、本実施形態では、ＣｒＮ皮膜のビッカース硬さを８００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましい。一方、ＣｒＮ皮膜の硬度の過度な上昇は、クラックの発生を招くおそれがあることから、ＣｒＮ皮膜のビッカース硬さは２０００以下とすることが好ましい。

なお、ＣｒＮ皮膜は単層構造でもよく、２層以上積層する複層構造でもよい。しかし、上述したように、ＣｒＮ皮膜の膜厚が厚くなりすぎるとクラックが生じるおそれがあるほか、複層構造とすることで、生産性の低下、製造コストの上昇を招くことから、ＣｒＮ皮膜は単層構造とすることが好ましい。

［Ｃｒ膜及び中間膜］
本実施形態では、ＣｒＮ膜とダイヤモンドライクカーボン膜との間に、Ｃｒ膜及び中間膜を配置することが好ましい。ダイヤモンドライクカーボン膜はＣｒＮ膜に対して比較的高い密着性を有するものの、本実施形態のプレス用金型を用いてチタン板を繰り返しプレス成形すると、ダイヤモンドライクカーボン膜に繰り返し衝撃が加わり、これにより、ダイヤモンドライクカーボン膜がＣｒＮ膜から剥離するおそれがある。そこで、ＣｒＮ膜上にＣｒ膜を形成し、Ｃｒ膜上に中間膜を形成し、更にその上にダイヤモンドライクカーボン膜を形成することにより、繰り返し衝撃を受けた場合でもダイヤモンドライクカーボン膜の剥離を抑制する。また、中間膜を設けることで、ＣｒからＣ単体への傾斜構造を持たせることができ、耐久性を高めることができる。

Ｃｒ膜は、厚みが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が更に好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲が特に好ましい。Ｃｒ膜の厚みが薄すぎると、ダイヤモンドライクカーボン膜の剥離を抑制できなくなる。また、Ｃｒ膜の厚みが厚すぎると、ＤＬＣ膜が剥離した際に焼き付きが起きてしまうので好ましくない。ＣｒＮ膜とＣｒ膜の界面は、厚さ方向のＣｒ濃度分布を測定することで容易に判別できる。ＣｒＮ膜におけるＣｒ濃度は８１質量％程度であり、Ｃｒ膜におけるＣｒ濃度は１００％であるので、厚さ方向のＣｒ濃度を分析してＣｒ濃度が急激に変化する位置を界面とすればよい。Ｃｒ濃度が相互に近いことから、Ｃｒ膜はＣｒＮ膜に対して高い密着性を示すものとなる。Ｃｒの分析手法としては、電子線が透過できる程度の厚みの薄膜試料を作成し、走査透過電子顕微鏡観察（STEM：SCANNING TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY）及び特性Ｘ線分析により分析を行う。

中間膜は、Ｃｒ及び炭素を含み、Ｃｒと炭素の合計を１００％としたとき、Ｃｒ膜側からダイヤモンドライクカーボン膜側に向かう膜厚方向に沿ってＣｒ濃度が徐々に減少する膜である。この中間膜は、例えば、Ｃｒ膜との界面におけるＣｒ量が８０〜１００質量％であり、ダイヤモンドライクカーボン膜との界面におけるＣｒ量が０〜２０質量％未満となっている。言い換えると、この中間膜は、Ｃｒ皮膜との界面におけるＣ量が０〜２０質量％未満であり、ダイヤモンドライクカーボン膜との界面におけるＣ量が８０〜１００質量％となっている。中間膜中においてＣｒ濃度及びＣ濃度は厚み方向に沿って徐々に変化している。Ｃｒ濃度及びＣ濃度の厚み方向の変化率は、各濃度が直線状に連続して変化してもよく、曲線状に連続して変化してもよく、階段状に不連続的に変化してもよい。

中間膜は、Ｃｒ膜との界面におけるＣｒ量が８０〜１００質量％となっているため、１００％ＣｒからなるＣｒ膜との親和性が高く、中間膜はＣｒ膜に対して高い密着性を示す。また、中間膜は、ダイヤモンドライクカーボン膜との界面におけるＣｒ量が０〜２０質量％未満であり、Ｃ量が８０〜１００質量％となっているため、１００％Ｃからなるダイヤモンドライクカーボン膜との親和性が高く、中間膜はダイヤモンドライクカーボン膜に対しても高い密着性を示す。このように中間膜は、Ｃｒ膜とダイヤモンドライクカーボン膜との間に介在してこれらの膜の密着性を高めている。

中間膜の厚みは３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲が更に好ましく、６０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲が特に好ましい。中間膜の厚みが薄すぎると、厚み方向に沿ったＣｒ濃度及びＣ濃度の変化が急激になり、Ｃｒ膜とダイヤモンドライクカーボン膜の密着性を確保できないおそれがある。また、中間膜の厚みが厚すぎると、膜が脆くなり、耐久性が低下するので好ましくない。

中間膜とＣｒ膜の界面は、厚さ方向のＣｒ濃度分布を測定することで容易に判別できる。ここで、Ｃｒ膜のＣｒ濃度はほぼ１００質量％であり、中間膜ではダイヤモンドライクカーボン膜側に向かうに従ってＣｒ濃度が減少するので、厚さ方向のＣｒ濃度を測定してＣｒ濃度が減少し始めた位置を界面とすればよい。
また、中間膜とダイヤモンドライクカーボン膜の界面についても、厚さ方向のＣｒ濃度分布を測定することで容易に判別できる。中間膜ではダイヤモンドライクカーボン膜側に向かうに従ってＣｒ濃度が減少し、ダイヤモンドライクカーボン膜ではＣｒ濃度が０質量％になるので、厚さ方向のＣｒ濃度を分析してＣｒ濃度が０％になった位置を界面とすればよい。Ｃｒの分析手法は、Ｃｒ膜の場合と同様に、薄膜試料を用いた走査透過電子顕微鏡観察（STEM：SCANNING TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY）及び特性Ｘ線分析により分析を行う。

ＣｒＮ膜上にＣｒ膜及び中間膜を配置することで、プレス用金型２１に繰り返し衝撃が加わった場合でもダイヤモンドライクカーボン膜の剥離が抑制される。

Ｃｒ膜の成膜方法に関しては特に限定しないが、ＣｒＮ皮膜との密着性を確保できることから、ＰＶＤ法（物理蒸着法）を用いることが好ましい。
また、中間膜の成膜方法は、Ｃｒ膜と同様に、ＰＶＤ法（物理蒸着法）を用いることが好ましい。この場合、Ｃｒ及び炭素のターゲットをそれぞれ用意してスパッタリング法により中間膜を成長させ、膜の成長途中で各ターゲットに対するスパッタリング条件を変化させることにより、Ｃｒ膜からダイヤモンドライクカーボン膜側に向かってＣｒ濃度を減少させるとともにＣ濃度を増加させればよい。

［ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）］
チタン板のプレス用金型２１は、使用環境・使用条件が過酷であることから、耐摩耗性や耐凝着性は勿論のこと、チタン板に対する優れた低摩擦性が求められる。
そこで本実施形態では、低摩擦性を実現するため、ＣｒＮ皮膜上にＣｒ膜及び中間膜を積層し、更に、ｓｐ^２混成軌道の炭素（ｓｐ^２構造）とｓｐ^３混成軌道の炭素（ｓｐ^３構造）からなる高硬度なダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）を成膜する。
しかし、中間膜はＣｒと炭素を含む膜であるため、中間膜における炭素の結晶構造はＤＬＣ膜における炭素の結晶構造とは異なっており、中間膜はＤＬＣ膜に対して硬度が低くなっている。このため、中間膜上に高硬度なＤＬＣ膜を成膜しただけでは、中間膜とＤＬＣ膜との間（界面）で硬度格差（強度の不連続性）が生じ、中間膜とＤＬＣ膜との界面において応力が集中しやすくなる結果、中間膜とＤＬＣ膜との密着性が十分に確保できなくなり、チタン板のプレス成形中にＤＬＣ膜が剥離するおそれがある。
そのため、中間膜とＤＬＣ膜との間における硬度の格差を緩和させるようＤＬＣ膜の膜厚方向の硬度分布（硬度傾斜）を制御することが重要である。

具体的には、ダイヤモンドライクカーボン膜において、ラマン分光法におり測定された波数１３８０ｃｍ^−１における吸収強度Ｉ_１３８０と、波数１５４０ｃｍ^−１における吸収強度Ｉ_１５４０との比Ｉ_１３８０／Ｉ_１５４０を、膜表面から膜厚の２０％深さの領域（上層領域）で０．５〜０．７、ＤＬＣ膜と中間膜との界面から２０％深さの領域（下層領域）で０．３〜０．５となるよう制御し、膜表面から中間膜側に向かってｓｐ^３構造の割合が減少（硬度が減少）するような硬度傾斜を付与する。

なお、前述のとおり、Ｉ_１３８０とはラマン分光法におり測定された波数１３８０ｃｍ^−１における吸収強度、いわゆる「Ｄバンド」であり、他方のＩ_１５４０とはラマン分光法におり測定された波数１５４０ｃｍ^−１における吸収強度、いわゆる「Ｇバンド」であり、Ｉ_１３８０／Ｉ_１５４０（Ｄ／Ｇ）を算出することでｓｐ^３構造性の目安とすることができる。

ダイヤモンドライクカーボンは、ｓｐ^３混成軌道(ダイヤモンド構造)の炭素の割合が比較的多いものと、ｓｐ^２混成軌道(グラファイト構造)の炭素の割合が比較的多いものが混在したものである。つまりｓｐ^３構造が多くなるとダイヤモンド寄りの性質（高硬度）となり、ｓｐ^２構造が多くなるとグラファイト寄りの性質（軟質）となる。

したがって、中間膜側の下層領域は軟質、膜表面側である上層領域は硬質なものとなるよう、ＤＬＣ膜におけるｓｐ^３構造とｓｐ^２構造の割合を制御することで、ＤＬＣ膜の膜厚方向における硬度の傾斜をつけ、中間膜とＤＬＣ膜との間における硬度格差を緩和させることができる。
中間膜のＤＬＣ膜側の界面におけるビッカース硬度は１２００〜２４００程度であるので、ＤＬＣ膜の下層領域はビッカース硬度で２５００〜３０００程度、上層領域は３０００〜３５００程度とすることが望ましい。

このように、ＤＬＣ膜の上層領域をｓｐ^３構造の割合を高めた硬質なものとすることで、チタン板に対し優れた耐摩耗性を発揮できる上、この上層領域はｓｐ^２混成軌道(グラファイト構造)の炭素も多少含んでいることから低摩擦性をも確保できる。一方で、ＤＬＣ膜の下層領域をｓｐ^３構造の割合を抑えた軟質なものとすることで、中間膜との硬度格差を緩和でき、耐剥離性を確保できる。
さらに、ＤＬＣ膜はチタンとの親和性が低いことから、チタン板に対する耐凝着性も良好なものとできる。

なお、Ｉ_１３８０／Ｉ_１５４０は、ラマン分光分析法によって測定できる。ラマン分光分析法は、試料表面にレーザー光等を照射し、それによって発せられるラマン散乱光を分光し、入射光とラマン散乱光との波長の差から試料表面の分子の構造および結合状態を明らかにする手法である。

ＤＬＣ膜の膜厚については特に限定せず、０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内とすることが望ましいが、製法やその条件、プレス用金型の使用環境等により適宜決定してよい。

本実施形態に係るＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法によって成膜できる。
ＤＬＣ膜におけるｓｐ^３構造とｓｐ^２構造の割合を上記のように制御するためには、プラズマＣＶＤ法の各条件（成膜条件）を調整すればよい。具体的には、反応ガスの種類や割合、基板温度、陰極電圧、真空度等を適宜調整することで、ＤＬＣ膜におけるｓｐ^３構造とｓｐ^２構造の割合を調整できる。つまり、ＤＬＣ膜の膜厚方向に上記のような硬度傾斜が付与されるのであれば、成膜条件を適宜調整しながら成膜してもよく、成膜開始から一定の条件の下で成膜してもよい。

反応ガスはＣＨ_４とＨ_２の混合ガス、あるいはＣＨ_４ガスのみとすることができる。反応ガスとして混合ガスを用いる場合は、各ガスの流量を調整することでｓｐ^３構造とｓｐ^２構造の割合を調整でき、ＣＨ_４ガスのみを用いる場合は他の各条件を調整すればよい。
また、本実施形態におけるＤＬＣ膜は、ｓｐ^３構造とｓｐ^２構造を所望の割合とすることが重要であるため、膜中にＨ（水素）が多量に混入することは好ましくない。そのため、反応ガスとしてＨ_２は適当な量に抑えるほうがよい。
以上述べた成膜条件は、用いるプラズマＣＶＤ装置の種類、スペック等に影響されるため、生成させているＤＬＣ膜のラマンピークを調べながらｓｐ^３構造とｓｐ^２構造の割合を調整すればよい。

また、基材上に中間膜を成膜し、ＤＬＣ膜を成膜するまでの間、中間膜表面に汚れが付着する場合がある。そのため本実施形態では、ＤＬＣ膜を成膜する前に中間膜表面に対しプラズマクリーニングを施し、表面の汚れを分解・除去した上でＤＬＣ膜を成膜することが望ましい。これにより、中間膜とＤＬＣ膜との密着性をより向上させることができる。

［窒化層］
本実施形態に係るプレス用金型２１は、基材上にＣｒＮ皮膜、Ｃｒ膜及び中間膜を成膜し、さらにその上に高硬度なダイヤモンドカーボン膜を成膜することで、プレス用金型２１の耐摩耗性、耐凝着性、低摩擦性を確保する。しかしながら、高硬度のＣｒＮ皮膜と比較的軟質な基材との間（界面）では硬度格差（強度の不連続性）が生じ、ＣｒＮ皮膜と基材との界面において応力が集中しやすくなる結果、ＣｒＮ皮膜の厚みによってはＣｒＮ皮膜と基材との密着性が十分に確保できない場合がある。
そこで、本発明者らが検討した結果、高硬度なＣｒＮ皮膜と、比較的軟質な基材との間に、ＣｒＮ皮膜と基材とを連結させうる別の層を設けることで、硬度格差を緩和させることができ、ＣｒＮ皮膜と基材との密着性、及びプレス用金型の強度を両立させうることを知見した。
また、一般的に、最大せん断応力は最表面ではなく表面直下（表層）で最大となる「ヘルツの接触応力」の観点からも、プレス用金型の表面直下、すなわちＣｒＮ皮膜と基材との間にも高硬度の層をさらに設け、プレス用金型の耐摩耗性を確保することが好ましい。

以上のことから、基材とＣｒＮ皮膜との間に、基材表層をプラズマ窒化処理することによって得られる窒化層を設けることが好ましい。このように、基材の表層に窒化層を形成することで、ＣｒＮ皮膜と基材との間の硬度差を緩和することができ、応力の集中を抑制することができる。その結果、ＣｒＮ皮膜と基材との密着性、ならびに強度を向上させることができ、ＣｒＮ皮膜の剥離を低減し、耐凝着性を向上させることが可能となる。

窒化層の厚さは特に限定しないが、本実施形態では、０．５μｍ〜５μｍとすることができる。
高硬度のＣｒＮ皮膜と比較的軟質な基材との間における強度の差を低減するためには、窒化層の厚みを０．５μｍ以上確保することが好ましい。より好ましくは１μｍ以上である。一方、窒化層の厚みを過度に厚くしすぎることは、プラズマ窒化処理に要する時間が長くなり生産性を低下させるほか、製造コストも高くなる。また、窒化層の厚みを過度に厚くすると、基材の表面粗度が大きくなってしまい、ＣｒＮ皮膜の成膜前に基材表面を研磨する必要が生じる。これらの観点から、窒化層の厚みは５μｍ以下とすることが好ましい。

窒化層中の平均窒素濃度は、０．１０〜０．５０質量％とすることが好ましい。
窒化層中の窒素濃度が低すぎると、強度向上の効果が小さく、十分な耐摩耗性が得られないおそれがあるため、窒化層中の平均窒素濃度は０．１０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、０．２０％以上である。
一方、窒化層中の窒素濃度が高すぎると、窒化層表面が脆化する傾向となりやすく、割れが生じるおそれがある。このことから、窒化層中の平均窒素濃度は０．５０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．４０％以下である。

また、窒化層における窒素の濃度分布が、窒化層表層から深さ方向に向かって減少するような濃度勾配を有することが好ましい。
上述したように、プレス用金型の内部で強度格差が生じることは、ＣｒＮ皮膜と基材との密着性、及び強度の観点から好ましくない。従って、ＣｒＮ皮膜、基材表層、基材内部それぞれの間の強度の格差、すなわち基材の深さ方向に沿った強度勾配は緩やかにすることが好ましい。そのためには、ＣｒＮ皮膜と基材との間に形成する窒化層内の窒素の濃度分布を、窒化層表層から基材側に向かって減少するような濃度勾配となるよう制御することが好ましい。

なお、窒素の濃度分布を、窒化層表層から深さ方向に向かって減少する勾配となるよう制御するためには、窒化層を形成するための基材表層に対するプラズマ窒化処理を複数回に分け、かつ、各回の処理を異なる条件で行うことにより、窒化層内における窒素の濃度分布を調整すればよい。

なお、「窒化層」の判別（基材と「窒化層」との境界の判定）は、グロー放電発光分析装置（ＧＤＳ）によって行うことができる。具体的には、まず、上記プラズマ窒化処理によって窒化させた基材表層において、分析領域を直径１ｍｍとし、通常のグロー放電発光分析を行う。引き続き、深さ方向に分析を進め、分析領域の窒素量が母材（基材）の平均窒素濃度を超えているところまでの領域を「窒化層」とする。つまり、グロー放電発光分析を深さ方向に行い、窒素量が基材の平均窒素濃度まで下がった地点を基材と「窒化層」との境界の判定することとする。

また、窒化層中の平均窒素濃度についても、ＧＤＳを用いて測定することができる。なお、本実施形態では、分析領域を直径１ｍｍとし、ＧＤＳを用いて深さ方向に分析を行い、ＪＩＳ Ｋ ０１５０に規定されているＱＤＰ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｄｅｐｔｈ Ｐｒｏｆｉｌｅ）法を適用し、深さ５０ｎｍごとの窒素濃度を測定する。これにより、窒化層における窒素の濃度分布を得る事ができる。また、窒化層全体の平均窒素濃度は、深さ５０ｎｍごとの各窒素濃度の平均を算出することで求めることができる。

以上、本実施形態に係るプレス用金型２１及びチタン板のプレス成形方法について説明したが、上記ＣｒＮ皮膜を成膜する前（プラズマ窒化処理を施す前）においては、基材の表面性状を良好なものとし、ＣｒＮ皮膜の成膜性を確保するために、基材表面を鏡面研磨することが望ましい。これにより、ＣｒＮ皮膜と基材との密着性を向上させることができ、結果、優れた耐凝着性を得ることが可能となる。

図６には、パンチのストローク量と、チタン板の板厚との関係をグラフで示す。図６のグラフは、図２に示すプレス用金型でチタン板をプレス成形した場合を簡易的に模擬した実験によって得られた結果である。板厚０．５ｍｍの純チタン板の長手方向両端を拘束し、純チタン板の長手方向両端を２本のロールで下側から支持した状態で、チタン板の長手方向中央に１本のロールを上側から下降させて曲げ成形を行った場合の、チタン板の板厚の減少挙動を示したものである。加工後のチタン板は平面歪み状態になるようにしている。図６の横軸のパンチのストローク量は上側に配置したロールの下降量であり、縦軸の板厚は曲げ加工を受けた部位における最小板厚である。ロールの種類を変更することで、チタン板とロールとの静摩擦係数μを０．０５と０．１に設定している。板厚が０．３ｍｍ（減少率４０％）まで減少した時点のストローク量を見ると、静摩擦係数μが０．１の場合は４．３ｍｍであるが、静摩擦係数μが０．０５の場合は４．５ｍｍまでストローク量が増加している。このように、金型とチタン板の静摩擦係数を高めて潤滑性を向上させることで、ストローク量を増加させることができ、割れを生じさせずに所望の形状に加工することが可能になる。

本実施形態のチタン板のプレス用金型には、本実施形態に係る表面処理皮膜が形成されるため、表面処理皮膜を形成しない場合に比べて、チタン板とプレス用金型との間の潤滑性を大幅に高めることができる。これによりチタン板のプレス成形方法において、プレス成形時のチタン板の割れを抑制できるようになる。

また、本実施形態のチタン板のプレス用金型によれば、基材上に、ＣｒＮ皮膜、Ｃｒ膜、中間膜ならびにダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）を形成することで、プレス用金型２１の潤滑性、耐摩耗性及び耐凝着性を向上させることができる。またＤＬＣ膜において、ＤＬＣ膜の膜厚方向に硬度の傾斜をつけることで、中間膜とＤＬＣ膜との間における硬度の格差を緩和させることができる。その結果、ＤＬＣ膜の上層領域は、硬質なものとすることで、チタン板１１ａに対し優れた耐摩耗性を発揮できる上、ｓｐ^２混成軌道(グラファイト構造)の炭素も多少含んでおり低摩擦性を確保できる。一方の下層領域は軟質なものとすることで、中間膜との硬度格差を緩和でき、耐剥離性の確保できる。

更に、基材とＣｒＮ膜との間に、窒化層を設けることで、高硬度のＣｒＮ皮膜と比較的軟質な基材との間での硬度格差（強度の不連続性）を解消させ、ＣｒＮ皮膜と基材との密着性が十分に確保することができる。

また、本実施形態のチタン板のプレス成形方法は、成形後のチタン板の変形状態が平面ひずみ状態を含むものとなる場合でも、プレス成形後の割れ、チタン材料の凝着及び金型の摩耗を防止することができる。すなわち、本実施形態のチタン板のプレス成形方法では、表面処理皮膜によって突起部２２ｂ、２３ｂとチタン板１１ａとの潤滑性が高まるので、チタン板１１ａを拘束したまま突起部２２ｂ、２３ｂによって曲げ加工を行った場合でも、曲げ加工中にチタン板１１ａが突起部表面上を滑って凝着せず、チタン板１１ａは突起部２２ｂ、２３ｂに拘束されずに伸ばされて、所望の形状に成形できる。また、パンチ２２の下降により突起部２２ｂ、２３ｂがチタン板１１ａに衝突して表面処理膜及び基材に衝撃が加わっても、表面処理皮膜にＣｒ膜及び中間膜があるためＤＬＣ膜が剥離することなく、潤滑性、耐凝着性及び耐摩耗性を損なうことがない。これにより、成形後のチタン板の変形状態が平面ひずみ状態を含むものとなる場合でも、プレス成形後の割れ、チタン材料の凝着及び金型の摩耗を防止できる。

また、チタン板を成形する際、潤滑剤をチタン板に塗布してからプレス成形することで、チタン板とプレス用金型との潤滑性をより高めることができる。

更に、本実施形態に係るプレス用金型によれば、金型の寿命を格段に向上でき、金型の交換頻度を低減でき、製造コストを大幅に削減できる。また、金型の交換頻度の低減によって、金型交換時の位置調整等に伴う歩留まり低下を防止し、また、成形寸法精度向上による歩留まり向上を達成できる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、チタン板のプレス成形に用いられる金型であれば、いかなる金型にも適用できる。

次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

＜プレス用金型＞
（実施例１）
まず、プレス用金型のダイ及びパンチの基材としてＪＩＳ Ｇ ４４０４にて規定されている工具鋼ＳＫＤ１１（Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｐ，Ｓ，残部鉄及び不純物を本発明の範囲で含む鋼）を採用し、所定の形状に成形後、焼入れ及び焼戻し処理を行った。
次に、得られた基材表面に対して、窒化処理を行い、基材表層に、２５μｍ厚、平均窒素濃度が０．２０質量％である窒化層を形成した。
なお、窒化処理は、アンモニアと水素の混合ガス雰囲気中（ＮＨ_３、Ｈ_２、Ａｒ）で直流グロー放電により生じた反応性の高い活性種を利用し窒化するラジカル窒化処理を用いた。処理温度は５００℃とし３時間の処理を施した。
次に、窒化処理を施した基材表層（窒化層）上に、ＰＶＤ蒸着法により、１．５μｍのＣｒＮ皮膜（単層）を成膜した。

ダイ及びパンチにについて、ＣｒＮ皮膜表面から深さ方向に、グロー放電発光分析装置（ＧＤＳ）を用いて成分分析を行った。分析結果を図７〜９に示す。図７〜９における横軸は、ＣｒＮ層表面からの深さ（μｍ）、縦軸は各成分の濃度（質量％）を示す。
図７及び図８に示すように、基材表層に、厚さ１．５μｍのＣｒＮ層が形成されていることが分かる。また、図９は、微量に含有する元素の深さ方向への濃度挙動を確認するために、図７のグラフの縦軸範囲を変化させ表したグラフである。図９のグラフより、ＣｒＮ皮膜と基材との間には、窒化層が形成されていることが分かる。また、グラフからも明らかなように、ＣｒＮ皮膜側から基材側に向けて窒素濃度が緩やかに減少する勾配を示しており、窒化層内における深さ方向に対する硬さ変動も緩やかであることが分かる。なお、図７〜図９はパンチの分析結果であるが、ダイについても図７〜図９と同様な分析結果が得られた。

次に、予め上記ダイ及びパンチの表面（ＣｒＮ皮膜）に対してプラズマクリーニングを施し汚れを除去した上で、ＰＶＤ法により、Ｃｒ膜及び中間膜を成膜した。Ｃｒ膜の厚みを１０〜４０ｎｍとし、中間膜の厚みを６０〜１８０ｎｍとした。また、中間膜は、Ｃｒ濃度とＣ濃度の合計を１００質量％としたときに、Ｃｒ膜との界面におけるＣｒ濃度が１００質量％となり、最表面（ダイヤモンドライクカーボン膜との界面になる面）におけるＣｒ濃度が０質量％となるように、膜厚方向に沿ってＣｒ濃度及びＣ濃度は直線的に変化するように成膜した。

次いで、中間膜表面に対してプラズマクリーニングを施し汚れを除去した上で、中間膜上にダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）を成膜した。膜厚は１．０μｍとした。
ＤＬＣ膜はプラズマＣＶＤ法によって成膜した。装置は容量結合型高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、温度は５００℃とした。プラズマ発生用電源には、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。反応ガスとしては、ＣＨ_４とＨ_２の混合ガスを用いた。このとき、ＣＨ_４とＨ_２の混合ガスの混合比を変えることにより、中間膜との界面から表面に向かって膜の硬さが徐々に増加するようにした。

（比較例１）
実施例１で採用した工具鋼ＳＫＤ１１を基材とし、実施例１と同様に、窒化層およびＣｒＮ皮膜（単層）を形成した。次に、ＣｒＮ皮膜上に、イオンプレーティング法によりダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）を１．０μｍの厚さで成膜した。このようにしてダイ及びパンチを製造した。

＜ラマン分光法＞
実施例１および比較例で得られたダイ及びパンチの表層の、ｓｐ^２混成軌道の炭素とｓｐ^３混成軌道の炭素の割合（ｓｐ^３／ｓｐ^２）をラマン分光分析によって測定した。
結果を図１０（ａ）〜（ｃ）及び図１１（ａ）〜（ｃ）、表１、２に示す。

図１０（ａ）は、実施例１のパンチの表層の顕微鏡写真、図１０（ｂ）、１０（ｃ）は実施例１のパンチのＤＬＣ膜のラマンスペクトルを示す。図１１（ａ）は比較例１のパンチの表層の顕微鏡写真、図１１（ｂ）、１１（ｃ）は比較例１のパンチのＤＬＣ膜のラマンスペクトルを示す。なお、図中の「表面付近」とはＤＬＣ膜の表層、「ＤＬＣ膜内部」とはＤＬＣ膜の内部、「界面付近」とはＤＬＣ膜と中間膜との界面付近のラマンスペクトルである。
また表１に、実施例１のラマンバンドパラメータを、表２に比較例１のラマンバンドパラメータを示す。

図１０（ａ）〜（ｃ）、表１から明らかなように、実施例１で得られたＤＬＣ膜は、中間膜からＤＬＣ膜に向かうにしたがい、Ｉ_１３８０／Ｉ_１５４０が大きくなっている。
つまり、中間膜からＤＬＣ膜に向かうにしたがい硬度が大きくなる硬度傾斜となっていることが分かる。
つまり、中間膜からＤＬＣ膜に向かうにしたがい硬度が大きくなる硬度傾斜となっていることが分かる。

一方、図１１（ａ）〜（ｃ）、表２から明らかなように、比較例１で得られたＤＬＣ膜は、「表面付近」、「ＤＬＣ膜内部」ともにＩ_１３８０／Ｉ_１５４０が大きく、膜厚方向において硬度傾斜が付与されていないことが分かる。
なお、図１０〜図１１はパンチの分析結果であるが、ダイについても図１０〜図１１と同様な分析結果が得られた。

次に、実施例１および比較例１で得られた窒化層、ＣｒＮ皮膜、ならびにＤＬＣ膜のビッカース硬さについて測定した。基材および窒化層については、マイク口ビッ力一ス硬度計により測定した。また、ＣｒＮ皮膜Ｃｒ膜、中間膜およびＤＬＣ膜については、ナノインデンテーション（押込み）法によって、極低荷重の押込み試験を行い、ビッ力一ス硬さに換算した。具体的には、ナノインデンテーション（押込み）法に従い、三角錐型圧子（パーコピッチ圧子）を用いて、０．００５〜０．１ｍＮの荷重を２０秒負荷したとき（負荷２０ｓ、保持５ｓ、除荷２０ｓ）の押し込み硬さをナノインデンテーション硬さとして求めた。このとき、押し込み深さの１０倍以上になる条件で測定した。
また、面研削による測定と埋め込み研磨による側面（断面）押し込みを併用した。得られたナノインデンテーション硬さから、下記の換算式によってビッ力一ス硬さを求めた。
Ｈｖ＝０．０９４５×Ｈ_ＩＴ
ただし、上記式中のＨｖはビッ力一ス硬さを、Ｈ_ＩＴはナノインデンテーション硬さをそれぞれ意味する。

何れの層、膜においても、断面において３点測定しその平均をもって「ビッカース硬さ」とした。窒化層については基材との界面近傍（２μｍ深さまでの領域：内側領域）およびＣｒＮ皮膜との界面近傍（２μｍ深さまでの領域：外側領域）において測定した。ＤＬＣ膜は、膜表面から０．２０ｔまでの領域（表面付近）、ＤＬＣ膜と中間膜との界面から０．２０ｔまでの領域（界面付近）、およびＤＬＣ膜の膜厚方向中心部（ＤＬＣ膜内部）の計３か所において測定した。
その結果を表３に示す。表３に示すように、実施例１では、各層・各膜の平均ビッカース硬さはそれぞれ、窒化層は１０００、ＣｒＮ皮膜は２０００、Ｃｒ膜は１２００（表３に記載せず）、中間膜は２０００（表３に記載せず）、ＤＬＣ膜の「界面付近」は２５００、「ＤＬＣ膜内部」は３０００、ＤＬＣ膜の「表面付近」は３５００となり、Ｃｒ膜からＤＬＣ膜の膜厚方向において硬度傾斜が付与されていた。なお、表層における亀裂破壊を減少させるため、ＤＬＣは２０００〜２４００程度としてもよい。

また、表３に示すように、比較例１で得られたＤＬＣ膜の「表面付近」、「ＤＬＣ膜内部」、「界面付近」それぞれおいて実施例１と同様にビッカース硬度を測定したところ、「界面付近」は４０００、「ＤＬＣ膜内部」は４０００、「界面付近」は４０００となり、膜厚方向において均一な硬度分布であった。

＜プレス成形についての評価＞
実施例１及び比較例１のダイ及びパンチを用いて、チタン板をプレス成形することにより、プレス成形性を評価した。
図１２に、試験に用いたプレス用金型の断面模式図を示す。図１２に示すプレス用金型は、パンチ２１と、ダイ２２と、しわ押さえパッド２３とから構成された。パンチ２１には、３つの突起部２１ａを等間隔に設けた。また、ダイ２２には２つの突起部２２ａ、２２ａを設けた。ダイ２１及びパンチ２２における突起部先端は、断面視した場合に曲率半径３．０ｍｍの曲面とされた。パンチ２１の突起部２１ａ及びダイ２２の突起部２２ａは、パンチ２１が下死点に下降したときに各突起部２１ａ、２２ａ同士の隙間が１．５ｍｍになるように位置決めされた。パンチ２１の図中幅方向の寸法は３６ｍｍであり、パンチ２１及びダイ２２のそれぞれの突起部の高さは１０ｍｍであった。ダイ２２の外周部の上方には、しわ押さえパッド２３を配置した。ダイ２２には、パンチ２１を囲むように材料の流入防止ビード２２ｂを設けた。これにより、成形加工を受けたチタン板は、平面ひずみ状態となる。

図１２に示すプレス用金型を用いて、厚み０．５ｍｍのチタン板のプレス成形を行った。チタン板は、ＪＩＳ１種のチタンからなるチタン板を用いた。実施例１のプレス用金型を用いた場合は、チタン板に防錆油（商品名：ノックスラスト、パーカー興産株式会社製）のみを潤滑剤として塗布し、プレス成形した。また、比較例１のプレス用金型を用いた場合は、ミルボンドによって表面処理したチタン板に、実施例１と同じ潤滑剤を塗布して、プレス成形した。プレス成形によって、チタン板を図２に示すような波形状に成形加工した。このとき、波の振幅が狙い値で２．５ｍｍになるようにポンチ２１を押し込んだ。

プレス成形の結果、実施例１、比較例１とも、図２に示すような波形状に成形され、一方及び他方の突出部の断面の曲率半径が３．０５〜３．１１ｍｍの範囲となり、振幅が４．８ｍｍとなり、ほぼ狙い通りの形状が得られた。実施例１、比較例１との割れは生じなかった。
板厚の最小値は、実施例１で０．３８ｍｍ、比較例１で０．３７ｍｍとなり、両者に大きな差はなかった。
このように、実施例１のプレス用金型を用いてプレス成形したチタン板は、ミルボンドの処理を行わないものであったが、比較例１と同様に割れを生じさせることなく、狙い通りの形状に成形が可能となった。

また、ＪＩＳ Ｚ ２２４７に規定するエリクセン試験のパンチに本発明の金型を適用して耐久試験を行った。すなわち、パンチの基材の形状をＪＩＳ Ｚ ２２４７に規定された形状にしたこと以外は上記実施例1と同様にして、エリクセン試験用のパンチを製造した。そして、厚み０．５ｍｍのＪＩＳ１種のチタン板を試験片とし、試験片に貫通割れが発生するまでパンチを押し込んだ。これを２００回繰り返した。その結果、パンチの表面に形成されたＤＬＣ膜の膜厚がやや薄くなったものの、ＤＬＣ膜そのものが剥がれることがなく、耐久性は良好だった。

１Ａ〜１Ｅ…プレート（チタン板）、１１ａ、１１ｂ…チタン板、２１…プレス用金型、２２…パンチ、２２ａ…パンチプレート、２２ｂ…突起部（基材）、２３…ダイ、２３ａ…ダイプレート、２３ｂ…突起部（基材）。

Claims (16)

1. チタン板のプレス成形加工に用いるプレス用金型であって、
   基材と、前記基材の表面に形成された表面処理皮膜とを備え、
   前記基材は、質量％で、
   Ｃ：１．００〜２．３０％、
   Ｓｉ：０．１０〜０．６０％、
   Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、
   Ｐ：０．０３０％以下、
   Ｓ：０．０３０％以下、
   Ｃｒ：４．８０〜１３．００％を含有し、
   残部が鉄及び不純物からなる組成を有する鋼材からなり、
   前記表面処理皮膜は、前記基材上に形成されたＣｒＮ皮膜と、ＣｒＮ皮膜上に形成されたＣｒ膜と、前記Ｃｒ膜上に形成された中間膜と、前記中間膜上に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とからなり、
   前記中間膜はＣｒ及び炭素を含み、Ｃｒと炭素の合計を１００質量％としたとき、前記Ｃｒ膜側の界面におけるＣｒ濃度が８０質量％以上であり、前記ダイヤモンドライクカーボン膜側の界面におけるＣ濃度が８０質量％以上であり、前記Ｃｒ膜側から前記ダイヤモンドライクカーボン膜側に向かう膜厚方向に沿ってＣｒ濃度が徐々に減少する膜であり、
   前記ダイヤモンドライクカーボン膜において、ラマン分光法により測定された波数１３８０ｃｍ^−１における吸収強度Ｉ_１３８０と、波数１５４０ｃｍ^−１における吸収強度Ｉ_１５４０との比Ｉ_１３８０／Ｉ_１５４０が、膜表面から膜厚の２０％深さの範囲で０．５〜０．７、前記ダイヤモンドライクカーボン膜と前記中間膜との界面から２０％深さの範囲で０．３〜０．５である、チタン板のプレス用金型。
2. 前記ダイヤモンドライクカーボン膜において、膜表面から膜厚の２０％深さの範囲のビッカース硬さが３０００〜３５００、前記ダイヤモンドライクカーボン膜と前記中間膜との界面から２０％深さの範囲のビッカース硬さが２５００〜３０００である、請求項１に記載のチタン板のプレス用金型。
3. 前記ダイヤモンドライクカーボン膜の厚さが０．５μｍ〜２μｍである、請求項１または請求項２に記載のチタン板のプレス用金型。
4. 前記ＣｒＮ皮膜のビッカース硬さが８００〜２０００である、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
5. 前記ＣｒＮ皮膜の厚さが０．５μｍ〜５μｍである、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
6. 前記Ｃｒ膜の厚さが５ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
7. 前記中間膜の厚さが３０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
8. 前記基材の表面に窒化層が形成され、前記窒化層上に前記ＣｒＮ皮膜が形成されている、請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
9. 前記窒化層の厚さが０．５μｍ〜５μｍである、請求項８に記載のチタン板のプレス用金型。
10. 前記窒化層の平均窒素濃度が、０．１０〜０．５０質量％である、請求項８または請求項９に記載のチタン板のプレス用金型。
11. 前記窒化層における窒素の濃度分布が、前記窒化層表層から深さ方向に向かって減少する濃度勾配を有する、請求項８乃至請求項１０の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
12. 前記窒化層のビッカース硬さが８００〜１２００である、請求項８乃至請求項１１の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
13. 前記基材が、さらに、質量％で、
    Ｍｏ：０．７０〜１．２０％、
    Ｖ：０．１５〜１．００％、
    Ｗ：０．６０〜０．８０％、
    を含有する、請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
14. 前記基材がパンチ及びダイである、請求項１乃至請求項１３の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型。
15. 請求項１〜１３の何れか一項に記載のチタン板のプレス用金型を用いて、チタン板をプレス成形する、チタン板のプレス成形方法。
16. 前記チタン板をプレス成形する際、チタン板の変形状態として平面ひずみ状態を含む、請求項１５に記載のチタン板のプレス成形方法。