JP2018155749A - Oxide semiconductor for ammonia gas sensor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンモニアガスセンサ用酸化物半導体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor and a method for manufacturing the same.
内燃機関からの排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化方法の一つである尿素ＳＣＲ方式は、選択還元触媒（ＳＣＲ）に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアにより窒素酸化物を還元する方法である。かかる尿素ＳＣＲ方式では、通常アンモニア濃度等が適切かどうかを測定するために、アンモニアガスセンサが使用されている。
さらに、最近では、呼気中のアンモニア濃度を測定してピロリ菌感染診断や肝性脳症診断を行うために、ｐｐｂオーダーのアンモニアガスの検出が可能である高性能なアンモニアガスセンサが開発されている。
The urea SCR system, which is one of the purification methods of nitrogen oxides contained in exhaust gas from an internal combustion engine, is a method of adding ammonia to a selective reduction catalyst (SCR) to generate ammonia and reducing nitrogen oxides with ammonia. It is. In the urea SCR method, an ammonia gas sensor is usually used to measure whether the ammonia concentration or the like is appropriate.
Furthermore, recently, a high-performance ammonia gas sensor capable of detecting ammonia gas in the order of ppb has been developed in order to measure the concentration of ammonia in exhaled breath to diagnose H. pylori infection or to diagnose hepatic encephalopathy.
一方、ＳｎＯ２やＺｎＯ等のｎ型半導体の性質を有する酸化物半導体は、かかる酸化物半導体に吸着している酸素が還元性物質で消費された際に電気抵抗変化が生じる特性を有することから、これを利用したガスセンサも広く知られている。 On the other hand, an oxide semiconductor having properties of an n-type semiconductor such as SnO 2 or ZnO has a characteristic that an electrical resistance change occurs when oxygen adsorbed on the oxide semiconductor is consumed by a reducing substance. Gas sensors using this are also widely known.
こうしたなか、ガスセンサの検出感度を向上させるべく、比表面積が大きく結晶子径の小さな、ガスセンサ用の酸化物半導体の開発が試みられている。例えば、特許文献１では、ＳｎＣｌ４水溶液をアンモニア水で加水分解して得られた生成物を塩化アンモニウムの水溶液に含浸した後、６００℃で焼成することにより、比表面積が６０ｍ２／ｇ弱であり、結晶子径が７ｎｍ以下である金属酸化物半導体（ＳｎＯ２）を得ている。 Under these circumstances, in order to improve the detection sensitivity of the gas sensor, an attempt has been made to develop an oxide semiconductor for a gas sensor having a large specific surface area and a small crystallite diameter. For example, in Patent Document 1, a product obtained by hydrolyzing an aqueous solution of SnCl 4 with aqueous ammonia is impregnated with an aqueous solution of ammonium chloride, and then calcined at 600 ° C., whereby the specific surface area is less than 60 m 2 / g. There is obtained a metal oxide semiconductor (SnO 2 ) having a crystallite diameter of 7 nm or less.
しかしながら、上記特許文献１のように微小な酸化物半導体であると、２００℃〜１０００℃の温度を有する排ガスの中で使い続けるにつれ、酸化物半導体粒子間のシンタリングが生じて、検出感度が低下してしまうおそれがある。そのため、依然として、過酷な使用環境下においてもガスセンサの高い検出感度を保持し得る酸化物半導体の実現が強く望まれる状況にある。 However, in the case of a minute oxide semiconductor as in Patent Document 1, sintering continues between oxide semiconductor particles as the gas is used in an exhaust gas having a temperature of 200 ° C. to 1000 ° C., and detection sensitivity is increased. May decrease. For this reason, it is still strongly desired to realize an oxide semiconductor that can maintain the high detection sensitivity of the gas sensor even in a severe use environment.
したがって、本発明の課題は、高温域での検出感度の低下を充分に抑制し得るアンモニアガスセンサ用酸化物半導体、及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the oxide semiconductor for ammonia gas sensors which can fully suppress the fall of the detection sensitivity in a high temperature range, and its manufacturing method.
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の酸化物半導体ナノ粒子が集結してなる特異な形状を呈することにより、高温域においてもシンタリングが生じにくく、高い検出感度を維持することのできるアンモニアガスセンサ用酸化物半導体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, the present inventors have made various studies, and by exhibiting a unique shape in which specific oxide semiconductor nanoparticles are gathered, sintering is unlikely to occur even in a high temperature range, and high detection sensitivity can be maintained. The present inventors have found that an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、鎖状に集結してなるアンモニアガスセンサ用酸化物半導体を提供するものである。 That is, the present invention provides an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor in which a plurality of oxide semiconductor nanoparticles having an average particle diameter of 0.1 nm to 30 nm are aggregated in a chain shape.
さらに、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付した後、得られた反応物を焼成する工程
を備える、上記アンモニアガスセンサ用酸化物半導体の製造方法を提供するものである。
Furthermore, the present invention provides the following steps (I) to (II):
(I) a step of preparing a slurry containing an oxide semiconductor raw material compound containing at least one metal element and cellulose nanofibers;
(II) The above-mentioned slurry is provided with a step of firing the obtained reaction product after subjecting the obtained slurry to a hydrothermal reaction having a temperature of 100 ° C. or higher and a pressure of 0.3 MPa to 0.9 MPa. A method for producing an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor is provided.
本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体によれば、非常に小さな複数の酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなる特異な形状を呈していることから、これら酸化物半導体ナノ粒子が凝集しにくく適度に分散した構造となっているため、高温域における酸化物半導体のシンタリングを有効に抑制して検出感度の低下を効果的に抑制し、長期に渡って高い検出感度を発現するアンモニアガスセンサ用酸化物半導体を実現することができる。 According to the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention, the oxide semiconductor nanoparticles are aggregated because they have a unique shape in which a plurality of very small oxide semiconductor nanoparticles are gathered in a chain. An ammonia gas sensor that effectively suppresses oxide semiconductor sintering at high temperatures and effectively suppresses the decrease in detection sensitivity and exhibits high detection sensitivity over a long period of time because it has a difficult and moderately dispersed structure. An oxide semiconductor can be realized.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、平均粒子径が０．５ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、鎖状に集結してなる。具体的には、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、後述するように、各々の酸化物半導体ナノ粒子が結晶成長中の隣接する酸化物半導体ナノ粒子と接するまで結晶成長を継続し、「ネッキング」とも称されるような「弱い焼結」を介することによって鎖状に集結してなるものである。このように、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、隣接する酸化物半導体ナノ粒子間に結晶構造の変化を生じる程ではない「弱い焼結」を経て得られるものであることから、酸化物半導体ナノ粒子が不要に凝集することなく適度に分散しながら、全体として数珠様又は海ブドウ様の特異な形状を呈していると考えられる。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention is formed by collecting a plurality of oxide semiconductor nanoparticles having an average particle diameter of 0.5 nm to 30 nm in a chain shape. Specifically, as described later, the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention continues crystal growth until each oxide semiconductor nanoparticle is in contact with an adjacent oxide semiconductor nanoparticle during crystal growth. They are assembled in a chain by way of “weak sintering”, also called “necking”. As described above, the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention is obtained through “weak sintering” that does not cause a change in crystal structure between adjacent oxide semiconductor nanoparticles. It is considered that the semiconductor nanoparticles exhibit a peculiar shape like a bead or sea grape as a whole while being appropriately dispersed without unnecessary aggregation.
Here, the average particle diameter means an average value of measured values of the particle diameter (long axis length) of several tens of particles in observation with an electron microscope of SEM or TEM.
このように、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、複数の酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなり、これら酸化物半導体ナノ粒子が過度に凝集することなく適度に分散してなる特異な形状を呈するため、これによって、高温域において酸化物半導体ナノ粒子同士のシンタリングが進行するのを有効に抑制することができる。 As described above, the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention has a plurality of oxide semiconductor nanoparticles aggregated in a chain shape, and these oxide semiconductor nanoparticles are appropriately dispersed without excessive aggregation. Since it exhibits a unique shape, it is possible to effectively suppress the progress of sintering between oxide semiconductor nanoparticles in a high temperature range.
本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体を構成する酸化物半導体ナノ粒子は、本発明の鎖状のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体の主鎖を形成する粒子であり、金属原子であるＭ（ＭはＣｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＺｎを示す）を含む酸化物が形成してなるナノサイズの粒子である。かかる金属（Ｍ）酸化物半導体ナノ粒子としては、具体的には、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ３、ＷＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、及びＺｎＯから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、検出感度の観点から、ＳｎＯ２、ＺｎＯが好ましく、ＳｎＯ２がより好ましい。 The oxide semiconductor nanoparticles constituting the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention are particles forming the main chain of the chain oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention, and M (M is Co , Mo, W, Ti, Sn, or Zn). Specific examples of such metal (M) oxide semiconductor nanoparticles include one or more selected from Co 3 O 4 , MnO 3 , WO 2 , TiO 2 , SnO 2 , and ZnO. Of these, SnO 2 and ZnO are preferable from the viewpoint of detection sensitivity, and SnO 2 is more preferable.
上記酸化物半導体ナノ粒子は、微結晶粒子からなる微細な粒子である。具体的には、かかる酸化物半導体ナノ粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、下限値は０．１ｎｍ以上である。 The oxide semiconductor nanoparticles are fine particles made of microcrystalline particles. Specifically, the average particle diameter of the oxide semiconductor nanoparticles is 30 nm or less, preferably 20 nm or less, and the lower limit is 0.1 nm or more.
酸化物半導体ナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、六面体、柱状等が挙げられる。なかでも、高温域における検出感度の低下を抑制する観点から、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体の鎖状の伸長方向に延伸した六面体粒子であるのが好ましい。 Examples of the crystal habit (crystal outer shape) of the oxide semiconductor nanoparticles include a plate shape, a needle shape, a hexahedron, and a column shape. Among these, from the viewpoint of suppressing a decrease in detection sensitivity in a high temperature range, hexahedral particles that are stretched in the chain-like extension direction of the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention are preferable.
なお、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、粒子径や形状が均一な酸化物半導体ナノ粒子の集合体により形成されてなるものであることが好ましいが、粒子径や形状が異なる酸化物半導体ナノ粒子の集合体により形成されてなるものであってもよく、また化学組成が異なる２種以上の酸化物半導体ナノ粒子の集合体により形成されてなるものであってもよい。 The oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention is preferably formed by an aggregate of oxide semiconductor nanoparticles having a uniform particle diameter and shape, but oxide semiconductors having different particle diameters and shapes. It may be formed by an aggregate of nanoparticles, or may be formed by an aggregate of two or more kinds of oxide semiconductor nanoparticles having different chemical compositions.
本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付した後、得られた反応物を焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
すなわち、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体の製造方法は、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）を用いるものであり、かかるＣＮＦを軸又は基材として、これに酸化物半導体ナノ粒子又は酸化物半導体の前駆体（水和物）ナノ粒子が複数連なって担持されることとなり、これらが直線的に配列してなる形状を呈するようなナノ粒子の集合体を反応物として得ることができる。そして、かかる反応物を焼成することによって、「ネッキング」とも称されるような「弱い焼結」を介しつつこれらナノ粒子が適度に分散しながら鎖状に集結し、本発明のような特異な形状を呈するアンモニアガスセンサ用酸化物半導体が形成されることとなる。
The oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention includes the following steps (I) to (II):
(I) a step of preparing a slurry containing an oxide semiconductor raw material compound containing at least one metal element and cellulose nanofibers;
(II) A manufacturing method comprising a step of subjecting the obtained slurry to a hydrothermal reaction having a temperature of 100 ° C. or higher and a pressure of 0.3 MPa to 0.9 MPa, and then firing the obtained reactant. Can be obtained.
That is, the method for producing an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor according to the present invention uses cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as “CNF”). A plurality of particles or oxide semiconductor precursor (hydrate) nanoparticles are supported in series, and an aggregate of nanoparticles exhibiting a shape in which these are linearly arranged is obtained as a reactant. Can do. Then, by firing such a reaction product, these nanoparticles are gathered in a chain while being appropriately dispersed through “weak sintering” as also called “necking”, and are unique as in the present invention. An oxide semiconductor for an ammonia gas sensor having a shape is formed.
工程（Ｉ）は、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程である。 Step (I) is a step of preparing a slurry containing an oxide semiconductor raw material compound containing at least one metal element and cellulose nanofibers.
かかる工程（Ｉ）では、先ず、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを得る。
かかる酸化物半導体原料化合物としては、具体的には、例えば、コバルト化合物、マンガン化合物、タングステン化合物、チタン化合物、錫化合物又は亜鉛化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
In the step (I), first, a slurry A is obtained by mixing an oxide semiconductor raw material compound containing at least one metal element, water, and cellulose nanofibers.
Specific examples of the oxide semiconductor raw material compound include metal compounds such as cobalt compounds, manganese compounds, tungsten compounds, titanium compounds, tin compounds, and zinc compounds. Of these, sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides, halides, and the like of the above metal elements can be preferably used.
これら酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを調製する際、水を用いる。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、酸化物半導体原料化合物の金属元素１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。
また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
When preparing the slurry A by mixing these oxide semiconductor raw material compounds and cellulose nanofibers, water is used. The amount of water used is from 10 mol to 300 mol with respect to 1 mol of the metal element of the oxide semiconductor raw material compound from the viewpoints of solubility or dispersibility of each raw material, easiness of stirring, and efficiency of hydrothermal reaction. Is preferable, and 50 mol-200 mol are more preferable.
Moreover, content of the cellulose nanofiber in the slurry A is 0.01 mass part-10 mass parts with respect to 100 mass parts of water in the slurry A, Preferably it is 0.01 mass part-10 mass parts, More preferably, it is 0.00. It is 05 mass parts-8 mass parts.
スラリーＡに用いられるセルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。 Cellulose nanofibers used in the slurry A are skeletal components that occupy about 50% of all plant cell walls, and can be obtained by defibrating the plant fibers constituting such cell walls to nano size. It is a strong fiber and has good dispersibility in water.
ＣＮＦの平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限されないが、通常１ｎｍ以上である。
また、ＣＮＦの平均長さは、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
The average fiber diameter of CNF is 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 1 nm or more.
Moreover, the average length of CNF becomes like this. Preferably it is 100 nm-100 micrometers, More preferably, they are 1 micrometer-100 micrometers, More preferably, they are 5 micrometers-100 micrometers.
工程（Ｉ）では、次に、上記スラリーＡにアルカリ溶液を添加してスラリーＢとし、中和反応によって、スラリーＢ中に溶解又は分散している金属成分を金属水酸化物にする。アルカリ溶液を添加するには、スラリーＢのｐＨを７〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。 In step (I), an alkaline solution is then added to the slurry A to form a slurry B, and the metal component dissolved or dispersed in the slurry B is converted to a metal hydroxide by a neutralization reaction. In order to add the alkaline solution, it is preferable to add dropwise an amount sufficient to maintain the pH of the slurry B at 7-14. As such an alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or the like can be used, but sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixed solution thereof is preferably used.
上記スラリーＢは、金属水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応におけるスラリーＢの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーＢの撹拌時間は、５分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。 The slurry B is preferably stirred to cause the neutralization reaction to proceed from the viewpoint of satisfactorily producing the metal hydroxide. The temperature of the slurry B in the neutralization reaction is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. to 60 ° C. Further, the stirring time of the slurry B is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 30 minutes to 60 minutes.
工程（II）は、得られたスラリーＢを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付した後、得られた反応物を焼成する工程である。水熱反応に付すことにより、ＣＮＦを軸又は基材として、これに酸化物半導体ナノ粒子又は酸化物半導体の前駆体（水和物）ナノ粒子が複数連なって担持され、直線的に配列してなる形状を呈するナノ粒子の集合体を反応物として得ることができ、かかる反応物を焼成することにより、本発明のような特異な形状を呈するアンモニアガスセンサ用酸化物半導体を得ることができる。
かかる水熱反応の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
In step (II), the obtained slurry B is subjected to a hydrothermal reaction in which the temperature is 100 ° C. or higher and the pressure is 0.3 MPa to 0.9 MPa, and then the obtained reactant is baked. It is. By subjecting it to a hydrothermal reaction, CNF is used as a shaft or base material, and a plurality of oxide semiconductor nanoparticles or oxide semiconductor precursor (hydrate) nanoparticles are supported on this, and are linearly arranged. An aggregate of nanoparticles having a shape as described above can be obtained as a reactant, and by baking the reactant, an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor having a unique shape as in the present invention can be obtained.
The temperature of this hydrothermal reaction should just be 100 degreeC or more, and 130 to 180 degreeC is preferable. The hydrothermal reaction is preferably performed in a pressure vessel. When the reaction is performed at 130 ° C to 180 ° C, the pressure at this time is preferably 0.3 MPa to 0.9 MPa, and the reaction is performed at 140 ° C to 160 ° C. The pressure in carrying out is preferably 0.3 MPa to 0.6 MPa. The hydrothermal reaction time is preferably 0.5 hours to 24 hours, more preferably 0.5 hours to 15 hours.
水熱反応後に得られた反応物は、ろ過後、水で洗浄した後、乾燥することによりこれを単離できる。ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過して得られた反応物を水で洗浄する際、反応物１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
The reaction product obtained after the hydrothermal reaction can be isolated by filtration, washing with water, and drying. As the filtration means, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, or the like can be used, but pressure filtration such as a filter press is preferable from the viewpoint of simplicity of operation. Moreover, when wash | cleaning the reaction material obtained by filtration with water, it is preferable to use 5-100 mass parts of water with respect to 1 mass part of reaction materials.
As the drying means, freeze drying or vacuum drying is used, and freeze drying is preferable.
次に、得られた反応物を焼成して、複数の酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなるアンモニアガスセンサ用酸化物半導体を得る。
かかる焼成は、酸素雰囲気下で行うのが好ましい。反応物を酸素雰囲気下で焼成する際、酸化物半導体ナノ粒子同士の強固な焼結を予防し、良好にネッキングしながらこれらの粒子を連接させる観点から、焼成温度は、好ましくは３００℃〜１０００℃であり、より好ましくは３００℃〜８００℃である。また焼成時間は、好ましくは１０分間〜１０時間であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。
Next, the obtained reaction product is fired to obtain an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor in which a plurality of oxide semiconductor nanoparticles are gathered in a chain.
Such firing is preferably performed in an oxygen atmosphere. When firing the reactants in an oxygen atmosphere, the firing temperature is preferably 300 ° C. to 1000 ° C. from the viewpoint of preventing strong sintering between the oxide semiconductor nanoparticles and connecting these particles while necking well. ° C, more preferably 300 ° C to 800 ° C. The firing time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１：ＳｎＯ２ナノ粒子の集合体］
ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ４．６０ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗浄した後、凍結乾燥して、ＣＮＦにＳｎＯ２ナノ粒子が複数連なって直線的に担持された複合体を得た。得られた複合体を、酸素雰囲気下７００℃×１０分間焼成して、複数のＳｎＯ２ナノ粒子がネッキングして連接し、鎖状に集結してなるＳｎＯ２ナノ粒子の集合体を得た。
得られたＳｎＯ２ナノ粒子の集合体のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇであり、ＳｎＯ２ナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
ＳｎＯ２ナノ粒子の集合体のＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。
[Example 1: Assembly of SnO 2 nanoparticles]
A slurry A1 was prepared by mixing 4.60 g of SnCl 2 .2H 2 O, 19.29 g of CNF (TMa-1202 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., water content 98 mass%), and 55 mL of water for 60 minutes. To the obtained slurry A1, 12 mL of a 10% by weight NaOH aqueous solution was added and mixed for 5 minutes to prepare slurry B1. Slurry B1 was put into an autoclave and subjected to a hydrothermal reaction at 140 ° C. for 1 hour. The resulting hydrothermal reaction product was allowed to cool, then filtered, washed with water, and then lyophilized to obtain a complex in which a plurality of SnO 2 nanoparticles were linearly supported on CNF. The resulting composite body was fired oxygen atmosphere under 700 ° C. × 10 min, more SnO 2 nanoparticles concatenated with necking, to obtain an aggregate of SnO 2 nanoparticles formed by gathering the chain.
The BET specific surface area of the obtained aggregate of SnO 2 nanoparticles was 200 m 2 / g, and the average particle diameter of the SnO 2 nanoparticles was 10 nm.
A TEM observation image of the aggregate of SnO 2 nanoparticles is shown in FIG. The TEM used was JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.
［比較例１：ＳｎＯ２ナノ粒子］
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、実施例１と同様にしてＳｎＯ２ナノ粒子を得た。なお、ＳｎＯ２ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１９０ｍ２／ｇであり、平均粒子径は、１０ｎｍであった。
実施例１と同様のＴＥＭを使用することにより得られたＳｎＯ２ナノ粒子のＴＥＭ観察像を図２に示す。
[Comparative Example 1: SnO 2 nanoparticles]
SnO 2 nanoparticles were obtained in the same manner as in Example 1 except that cellulose nanofibers were not added. Note that the BET specific surface area of SnO 2 nanoparticles is 190 m 2 / g, average particle size was 10 nm.
FIG. 2 shows a TEM observation image of SnO 2 nanoparticles obtained by using the same TEM as in Example 1.
≪検出感度の耐久性評価≫
実施例１及び比較例１で得られたＳｎＯ２ナノ粒子の集合体又はＳｎＯ２ナノ粒子を、それぞれリパルプして１０質量％のスラリーとした後、指状構造のＡｕ電極（電極の幅は５ｍｍ、回路間の幅は５ｍｍ）に塗工し、室温で１２時間乾燥させ、アンモニアガスセンサ素子を得た。得られたアンモニアガスセンサ素子を用いて、４００℃環境下での電気抵抗を測定することにより検出感度及びその耐久性を評価した。
具体的には、４００℃の恒温槽内において、２．５Ｌの密閉容器の中に静置したアンモニアガスセンサ素子に、マルチメーターを接続して電気抵抗を測定できるようにした後、密閉容器を酸素濃度２０体積％、窒素濃度８０体積％の混合ガスで充填し、その後、注射針を用いて密閉容器内のアンモニアガス濃度が２０ｐｐｍとなるようにアンモニアガスを導入した。
アンモニアガスセンサ素子の感度は、下記式（１）により算出した。また、１時間を１サイクルとしたサイクル毎に同量のアンモニアの導入を繰り返し行い、下記式（２）により１００サイクル後の検出感度から耐久性を評価した。結果を表１に示す。
なお、１サイクル毎に上記密閉容器内の混合ガスは、新規のものに入れ替えた。
≪Durability evaluation of detection sensitivity≫
After the aggregates or SnO 2 nanoparticles SnO 2 nanoparticles obtained in Example 1 and Comparative Example 1, it was repulped to 10% by weight of the slurry, respectively, the width of the Au electrode (the electrode fingers structure 5mm The width between the circuits was 5 mm) and dried at room temperature for 12 hours to obtain an ammonia gas sensor element. Using the obtained ammonia gas sensor element, the detection sensitivity and its durability were evaluated by measuring the electrical resistance in a 400 ° C. environment.
Specifically, in a constant temperature bath at 400 ° C., an ammonia gas sensor element placed in a 2.5 L sealed container is connected to a multimeter so that electric resistance can be measured, and then the sealed container is oxygenated. After filling with a mixed gas having a concentration of 20% by volume and a nitrogen concentration of 80% by volume, ammonia gas was introduced using an injection needle so that the ammonia gas concentration in the sealed container was 20 ppm.
The sensitivity of the ammonia gas sensor element was calculated by the following formula (1). Further, the same amount of ammonia was repeatedly introduced for each cycle in which one hour was one cycle, and durability was evaluated from the detection sensitivity after 100 cycles according to the following formula (2). The results are shown in Table 1.
In addition, the mixed gas in the said airtight container was replaced with the new thing for every cycle.
アンモニアガスセンサ素子の感度（％）＝
[（アンモニアガス導入前の電気抵抗）−（アンモニアガス導入後の電気抵抗）]／
（アンモニアガス導入前の電気抵抗）×１００・・・（１）
アンモニアガスセンサ素子の耐久性（％）＝
（１００サイクル時の検出感度）／（１サイクル時の検出感度）×１００・・・（２）
Sensitivity of ammonia gas sensor element (%) =
[(Electric resistance before introducing ammonia gas)-(Electric resistance after introducing ammonia gas)] /
(Electric resistance before introduction of ammonia gas) × 100 (1)
Durability of ammonia gas sensor element (%) =
(Detection sensitivity at 100 cycles) / (Detection sensitivity at 1 cycle) × 100 (2)
表１から明らかなように、実施例１で得られたＳｎＯ２ナノ粒子の集合体を使用したアンモニアガスセンサ素子は、比較例１で得られたＳｎＯ２ナノ粒子を使用したアンモニアガスセンサ素子と比べ、感度が高く、かつ耐久性に優れている。
これは、比較例１で用いたＳｎＯ２ナノ粒子は、ＳｎＯ２ナノ粒子の平均粒子径が実施例１と同じでありながらも、ＢＥＴ比表面積が小さいように、凝集構造を形成しているため、高温環境下ではシンタリングが生じやすいのに対し、実施例１で用いたＳｎＯ２ナノ粒子の集合体は、より大きなＢＥＴ比表面積であるとおり、ＳｎＯ２ナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる、凝集し難い分散した構造であるため、高温環境下でもシンタリングが生じ難いことによる。
As is apparent from Table 1, the ammonia gas sensor element using the SnO 2 nanoparticle aggregate obtained in Example 1 was compared with the ammonia gas sensor element using the SnO 2 nanoparticle obtained in Comparative Example 1, High sensitivity and excellent durability.
This is because the SnO 2 nanoparticles used in Comparative Example 1 have an aggregated structure so that the BET specific surface area is small while the average particle diameter of SnO 2 nanoparticles is the same as in Example 1. On the other hand, the sintering tends to occur in a high temperature environment, whereas the aggregate of SnO 2 nanoparticles used in Example 1 has a larger BET specific surface area, and the SnO 2 nanoparticles are linearly aligned with the cellulose nanofibers. This is due to the fact that the sintering is difficult to occur even in a high-temperature environment because the structure is a continuous structure that hardly disaggregates.
本発明は、アンモニアガスセンサ用酸化物半導体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor and a method for manufacturing the same.
内燃機関からの排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化方法の一つである尿素ＳＣＲ方式は、選択還元触媒（ＳＣＲ）に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアにより窒素酸化物を還元する方法である。かかる尿素ＳＣＲ方式では、通常アンモニア濃度等が適切かどうかを測定するために、アンモニアガスセンサが使用されている。
さらに、最近では、呼気中のアンモニア濃度を測定してピロリ菌感染診断や肝性脳症診断を行うために、ｐｐｂオーダーのアンモニアガスの検出が可能である高性能なアンモニアガスセンサが開発されている。
The urea SCR system, which is one of the purification methods of nitrogen oxides contained in exhaust gas from an internal combustion engine, is a method of adding ammonia to a selective reduction catalyst (SCR) to generate ammonia and reducing nitrogen oxides with ammonia. It is. In the urea SCR method, an ammonia gas sensor is usually used to measure whether the ammonia concentration or the like is appropriate.
Furthermore, recently, a high-performance ammonia gas sensor capable of detecting ammonia gas in the order of ppb has been developed in order to measure the concentration of ammonia in exhaled breath to diagnose H. pylori infection or to diagnose hepatic encephalopathy.
一方、ＳｎＯ２やＺｎＯ等のｎ型半導体の性質を有する酸化物半導体は、かかる酸化物半導体に吸着している酸素が還元性物質で消費された際に電気抵抗変化が生じる特性を有することから、これを利用したガスセンサも広く知られている。 On the other hand, an oxide semiconductor having properties of an n-type semiconductor such as SnO 2 or ZnO has a characteristic that an electrical resistance change occurs when oxygen adsorbed on the oxide semiconductor is consumed by a reducing substance. Gas sensors using this are also widely known.
こうしたなか、ガスセンサの検出感度を向上させるべく、比表面積が大きく結晶子径の小さな、ガスセンサ用の酸化物半導体の開発が試みられている。例えば、特許文献１では、ＳｎＣｌ４水溶液をアンモニア水で加水分解して得られた生成物を塩化アンモニウムの水溶液に含浸した後、６００℃で焼成することにより、比表面積が６０ｍ２／ｇ弱であり、結晶子径が７ｎｍ以下である金属酸化物半導体（ＳｎＯ２）を得ている。 Under these circumstances, in order to improve the detection sensitivity of the gas sensor, an attempt has been made to develop an oxide semiconductor for a gas sensor having a large specific surface area and a small crystallite diameter. For example, in Patent Document 1, a product obtained by hydrolyzing an aqueous solution of SnCl 4 with aqueous ammonia is impregnated with an aqueous solution of ammonium chloride, and then calcined at 600 ° C., whereby the specific surface area is less than 60 m 2 / g. There is obtained a metal oxide semiconductor (SnO 2 ) having a crystallite diameter of 7 nm or less.
しかしながら、上記特許文献１のように微小な酸化物半導体であると、２００℃〜１０００℃の温度を有する排ガスの中で使い続けるにつれ、酸化物半導体粒子間のシンタリングが生じて、検出感度が低下してしまうおそれがある。そのため、依然として、過酷な使用環境下においてもガスセンサの高い検出感度を保持し得る酸化物半導体の実現が強く望まれる状況にある。 However, in the case of a minute oxide semiconductor as in Patent Document 1, sintering continues between oxide semiconductor particles as the gas is used in an exhaust gas having a temperature of 200 ° C. to 1000 ° C., and detection sensitivity is increased. May decrease. For this reason, it is still strongly desired to realize an oxide semiconductor that can maintain the high detection sensitivity of the gas sensor even in a severe use environment.
したがって、本発明の課題は、高温域での検出感度の低下を充分に抑制し得るアンモニアガスセンサ用酸化物半導体、及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the oxide semiconductor for ammonia gas sensors which can fully suppress the fall of the detection sensitivity in a high temperature range, and its manufacturing method.
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の酸化物半導体ナノ粒子が集結してなる特異な形状を呈することにより、高温域においてもシンタリングが生じにくく、高い検出感度を維持することのできるアンモニアガスセンサ用酸化物半導体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, the present inventors have made various studies, and by exhibiting a unique shape in which specific oxide semiconductor nanoparticles are gathered, sintering is unlikely to occur even in a high temperature range, and high detection sensitivity can be maintained. The present inventors have found that an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、鎖状に集結してなるアンモニアガスセンサ用酸化物半導体を提供するものである。 That is, the present invention provides an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor in which a plurality of oxide semiconductor nanoparticles having an average particle diameter of 0.1 nm to 30 nm are aggregated in a chain shape.
さらに、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付した後、得られた反応物を焼成する工程
を備える、上記アンモニアガスセンサ用酸化物半導体の製造方法を提供するものである。
Furthermore, the present invention provides the following steps (I) to (II):
(I) a step of preparing a slurry containing an oxide semiconductor raw material compound containing at least one metal element and cellulose nanofibers;
(II) The above-mentioned slurry is provided with a step of firing the obtained reaction product after subjecting the obtained slurry to a hydrothermal reaction having a temperature of 100 ° C. or higher and a pressure of 0.3 MPa to 0.9 MPa. A method for producing an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor is provided.
本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体によれば、非常に小さな複数の酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなる特異な形状を呈していることから、これら酸化物半導体ナノ粒子が凝集しにくく適度に分散した構造となっているため、高温域における酸化物半導体のシンタリングを有効に抑制して検出感度の低下を効果的に抑制し、長期に渡って高い検出感度を発現するアンモニアガスセンサ用酸化物半導体を実現することができる。 According to the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention, the oxide semiconductor nanoparticles are aggregated because they have a unique shape in which a plurality of very small oxide semiconductor nanoparticles are gathered in a chain. An ammonia gas sensor that effectively suppresses oxide semiconductor sintering at high temperatures and effectively suppresses the decrease in detection sensitivity and exhibits high detection sensitivity over a long period of time because it has a difficult and moderately dispersed structure. An oxide semiconductor can be realized.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、平均粒子径が０．５ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、鎖状に集結してなる。具体的には、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、後述するように、各々の酸化物半導体ナノ粒子が結晶成長中の隣接する酸化物半導体ナノ粒子と接するまで結晶成長を継続し、「ネッキング」とも称されるような「弱い焼結」を介することによって鎖状に集結してなるものである。このように、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、隣接する酸化物半導体ナノ粒子間に結晶構造の変化を生じる程ではない「弱い焼結」を経て得られるものであることから、酸化物半導体ナノ粒子が不要に凝集することなく適度に分散しながら、全体として数珠様又は海ブドウ様の特異な形状を呈していると考えられる。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention is formed by collecting a plurality of oxide semiconductor nanoparticles having an average particle diameter of 0.5 nm to 30 nm in a chain shape. Specifically, as described later, the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention continues crystal growth until each oxide semiconductor nanoparticle is in contact with an adjacent oxide semiconductor nanoparticle during crystal growth. They are assembled in a chain by way of “weak sintering”, also called “necking”. As described above, the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention is obtained through “weak sintering” that does not cause a change in crystal structure between adjacent oxide semiconductor nanoparticles. It is considered that the semiconductor nanoparticles exhibit a peculiar shape like a bead or sea grape as a whole while being appropriately dispersed without unnecessary aggregation.
Here, the average particle diameter means an average value of measured values of the particle diameter (long axis length) of several tens of particles in observation with an electron microscope of SEM or TEM.
このように、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、複数の酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなり、これら酸化物半導体ナノ粒子が過度に凝集することなく適度に分散してなる特異な形状を呈するため、これによって、高温域において酸化物半導体ナノ粒子同士のシンタリングが進行するのを有効に抑制することができる。 As described above, the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention has a plurality of oxide semiconductor nanoparticles aggregated in a chain shape, and these oxide semiconductor nanoparticles are appropriately dispersed without excessive aggregation. Since it exhibits a unique shape, it is possible to effectively suppress the progress of sintering between oxide semiconductor nanoparticles in a high temperature range.
本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体を構成する酸化物半導体ナノ粒子は、本発明の鎖状のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体の主鎖を形成する粒子であり、金属原子であるＭ（ＭはＣｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＺｎを示す）を含む酸化物が形成してなるナノサイズの粒子である。かかる金属（Ｍ）酸化物半導体ナノ粒子としては、具体的には、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ３、ＷＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、及びＺｎＯから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、検出感度の観点から、ＳｎＯ２、ＺｎＯが好ましく、ＳｎＯ２がより好ましい。 The oxide semiconductor nanoparticles constituting the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention are particles forming the main chain of the chain oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention, and M (M is Co , Mo, W, Ti, Sn, or Zn). Specific examples of such metal (M) oxide semiconductor nanoparticles include one or more selected from Co 3 O 4 , MnO 3 , WO 2 , TiO 2 , SnO 2 , and ZnO. Of these, SnO 2 and ZnO are preferable from the viewpoint of detection sensitivity, and SnO 2 is more preferable.
上記酸化物半導体ナノ粒子は、微結晶粒子からなる微細な粒子である。具体的には、かかる酸化物半導体ナノ粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、下限値は０．１ｎｍ以上である。 The oxide semiconductor nanoparticles are fine particles made of microcrystalline particles. Specifically, the average particle diameter of the oxide semiconductor nanoparticles is 30 nm or less, preferably 20 nm or less, and the lower limit is 0.1 nm or more.
酸化物半導体ナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、六面体、柱状等が挙げられる。なかでも、高温域における検出感度の低下を抑制する観点から、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体の鎖状の伸長方向に延伸した六面体粒子であるのが好ましい。 Examples of the crystal habit (crystal outer shape) of the oxide semiconductor nanoparticles include a plate shape, a needle shape, a hexahedron, and a column shape. Among these, from the viewpoint of suppressing a decrease in detection sensitivity in a high temperature range, hexahedral particles that are stretched in the chain-like extension direction of the oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention are preferable.
なお、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、粒子径や形状が均一な酸化物半導体ナノ粒子の集合体により形成されてなるものであることが好ましいが、粒子径や形状が異なる酸化物半導体ナノ粒子の集合体により形成されてなるものであってもよく、また化学組成が異なる２種以上の酸化物半導体ナノ粒子の集合体により形成されてなるものであってもよい。 The oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention is preferably formed by an aggregate of oxide semiconductor nanoparticles having a uniform particle diameter and shape, but oxide semiconductors having different particle diameters and shapes. It may be formed by an aggregate of nanoparticles, or may be formed by an aggregate of two or more kinds of oxide semiconductor nanoparticles having different chemical compositions.
本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付した後、得られた反応物を焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
すなわち、本発明のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体の製造方法は、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）を用いるものであり、かかるＣＮＦを軸又は基材として、これに酸化物半導体ナノ粒子又は酸化物半導体の前駆体（水和物）ナノ粒子が複数連なって担持されることとなり、これらが直線的に配列してなる形状を呈するようなナノ粒子の集合体を反応物として得ることができる。そして、かかる反応物を焼成することによって、「ネッキング」とも称されるような「弱い焼結」を介しつつこれらナノ粒子が適度に分散しながら鎖状に集結し、本発明のような特異な形状を呈するアンモニアガスセンサ用酸化物半導体が形成されることとなる。
The oxide semiconductor for an ammonia gas sensor of the present invention includes the following steps (I) to (II):
(I) a step of preparing a slurry containing an oxide semiconductor raw material compound containing at least one metal element and cellulose nanofibers;
(II) A manufacturing method comprising a step of subjecting the obtained slurry to a hydrothermal reaction having a temperature of 100 ° C. or higher and a pressure of 0.3 MPa to 0.9 MPa, and then firing the obtained reactant. Can be obtained.
That is, the method for producing an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor according to the present invention uses cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as “CNF”). A plurality of particles or oxide semiconductor precursor (hydrate) nanoparticles are supported in series, and an aggregate of nanoparticles exhibiting a shape in which these are linearly arranged is obtained as a reactant. Can do. Then, by firing such a reaction product, these nanoparticles are gathered in a chain while being appropriately dispersed through “weak sintering” as also called “necking”, and are unique as in the present invention. An oxide semiconductor for an ammonia gas sensor having a shape is formed.
工程（Ｉ）は、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程である。 Step (I) is a step of preparing a slurry containing an oxide semiconductor raw material compound containing at least one metal element and cellulose nanofibers.
かかる工程（Ｉ）では、先ず、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを得る。
かかる酸化物半導体原料化合物としては、具体的には、例えば、コバルト化合物、マンガン化合物、タングステン化合物、チタン化合物、錫化合物又は亜鉛化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
In the step (I), first, a slurry A is obtained by mixing an oxide semiconductor raw material compound containing at least one metal element, water, and cellulose nanofibers.
Specific examples of the oxide semiconductor raw material compound include metal compounds such as cobalt compounds, manganese compounds, tungsten compounds, titanium compounds, tin compounds, and zinc compounds. Of these, sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides, halides, and the like of the above metal elements can be preferably used.
これら酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを調製する際、水を用いる。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、酸化物半導体原料化合物の金属元素１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。
また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
When preparing the slurry A by mixing these oxide semiconductor raw material compounds and cellulose nanofibers, water is used. The amount of water used is from 10 mol to 300 mol with respect to 1 mol of the metal element of the oxide semiconductor raw material compound from the viewpoints of solubility or dispersibility of each raw material, easiness of stirring, and efficiency of hydrothermal reaction. Is preferable, and 50 mol-200 mol are more preferable.
Moreover, content of the cellulose nanofiber in the slurry A is 0.01 mass part-10 mass parts with respect to 100 mass parts of water in the slurry A, Preferably it is 0.01 mass part-10 mass parts, More preferably, it is 0.00. It is 05 mass parts-8 mass parts.
スラリーＡに用いられるセルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。 Cellulose nanofibers used in the slurry A are skeletal components that occupy about 50% of all plant cell walls, and can be obtained by defibrating the plant fibers constituting such cell walls to nano size. It is a strong fiber and has good dispersibility in water.
ＣＮＦの平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限されないが、通常１ｎｍ以上である。
また、ＣＮＦの平均長さは、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
The average fiber diameter of CNF is 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 1 nm or more.
Moreover, the average length of CNF becomes like this. Preferably it is 100 nm-100 micrometers, More preferably, they are 1 micrometer-100 micrometers, More preferably, they are 5 micrometers-100 micrometers.
工程（Ｉ）では、次に、上記スラリーＡにアルカリ溶液を添加してスラリーＢとし、中和反応によって、スラリーＢ中に溶解又は分散している金属成分を金属水酸化物にする。アルカリ溶液を添加するには、スラリーＢのｐＨを７〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。 In step (I), an alkaline solution is then added to the slurry A to form a slurry B, and the metal component dissolved or dispersed in the slurry B is converted to a metal hydroxide by a neutralization reaction. In order to add the alkaline solution, it is preferable to add dropwise an amount sufficient to maintain the pH of the slurry B at 7-14. As such an alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or the like can be used, but sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixed solution thereof is preferably used.
上記スラリーＢは、金属水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応におけるスラリーＢの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーＢの撹拌時間は、５分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。 The slurry B is preferably stirred to cause the neutralization reaction to proceed from the viewpoint of satisfactorily producing the metal hydroxide. The temperature of the slurry B in the neutralization reaction is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. to 60 ° C. Further, the stirring time of the slurry B is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 30 minutes to 60 minutes.
工程（II）は、得られたスラリーＢを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付した後、得られた反応物を焼成する工程である。水熱反応に付すことにより、ＣＮＦを軸又は基材として、これに酸化物半導体ナノ粒子又は酸化物半導体の前駆体（水和物）ナノ粒子が複数連なって担持され、直線的に配列してなる形状を呈するナノ粒子の集合体を反応物として得ることができ、かかる反応物を焼成することにより、本発明のような特異な形状を呈するアンモニアガスセンサ用酸化物半導体を得ることができる。
かかる水熱反応の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
In step (II), the obtained slurry B is subjected to a hydrothermal reaction in which the temperature is 100 ° C. or higher and the pressure is 0.3 MPa to 0.9 MPa, and then the obtained reactant is baked. It is. By subjecting it to a hydrothermal reaction, CNF is used as a shaft or base material, and a plurality of oxide semiconductor nanoparticles or oxide semiconductor precursor (hydrate) nanoparticles are supported on this, and are linearly arranged. An aggregate of nanoparticles having a shape as described above can be obtained as a reactant, and by baking the reactant, an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor having a unique shape as in the present invention can be obtained.
The temperature of this hydrothermal reaction should just be 100 degreeC or more, and 130 to 180 degreeC is preferable. The hydrothermal reaction is preferably performed in a pressure vessel. When the reaction is performed at 130 ° C to 180 ° C, the pressure at this time is preferably 0.3 MPa to 0.9 MPa, and the reaction is performed at 140 ° C to 160 ° C. The pressure in carrying out is preferably 0.3 MPa to 0.6 MPa. The hydrothermal reaction time is preferably 0.5 hours to 24 hours, more preferably 0.5 hours to 15 hours.
水熱反応後に得られた反応物は、ろ過後、水で洗浄した後、乾燥することによりこれを単離できる。ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過して得られた反応物を水で洗浄する際、反応物１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
The reaction product obtained after the hydrothermal reaction can be isolated by filtration, washing with water, and drying. As the filtration means, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, or the like can be used, but pressure filtration such as a filter press is preferable from the viewpoint of simplicity of operation. Moreover, when wash | cleaning the reaction material obtained by filtration with water, it is preferable to use 5-100 mass parts of water with respect to 1 mass part of reaction materials.
As the drying means, freeze drying or vacuum drying is used, and freeze drying is preferable.
次に、得られた反応物を焼成して、複数の酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなるアンモニアガスセンサ用酸化物半導体を得る。
かかる焼成は、酸素雰囲気下で行うのが好ましい。反応物を酸素雰囲気下で焼成する際、酸化物半導体ナノ粒子同士の強固な焼結を予防し、良好にネッキングしながらこれらの粒子を連接させる観点から、焼成温度は、好ましくは３００℃〜１０００℃であり、より好ましくは３００℃〜８００℃である。また焼成時間は、好ましくは１０分間〜１０時間であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。
Next, the obtained reaction product is fired to obtain an oxide semiconductor for an ammonia gas sensor in which a plurality of oxide semiconductor nanoparticles are gathered in a chain.
Such firing is preferably performed in an oxygen atmosphere. When firing the reactants in an oxygen atmosphere, the firing temperature is preferably 300 ° C. to 1000 ° C. from the viewpoint of preventing strong sintering between the oxide semiconductor nanoparticles and connecting these particles while necking well. ° C, more preferably 300 ° C to 800 ° C. The firing time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１：ＳｎＯ２ナノ粒子の集合体］
ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ４．６０ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗浄した後、凍結乾燥して、ＣＮＦにＳｎＯ２ナノ粒子が複数連なって直線的に担持された複合体を得た。得られた複合体を、酸素雰囲気下７００℃×１０分間焼成して、複数のＳｎＯ２ナノ粒子がネッキングして連接し、鎖状に集結してなるＳｎＯ２ナノ粒子の集合体を得た。
得られたＳｎＯ２ナノ粒子の集合体のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇであり、ＳｎＯ２ナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
ＳｎＯ２ナノ粒子の集合体のＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。
[Example 1: Assembly of SnO 2 nanoparticles]
A slurry A1 was prepared by mixing 4.60 g of SnCl 2 .2H 2 O, 19.29 g of CNF (TMa-1202 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., water content 98 mass%), and 55 mL of water for 60 minutes. To the obtained slurry A1, 12 mL of a 10% by weight NaOH aqueous solution was added and mixed for 5 minutes to prepare slurry B1. Slurry B1 was put into an autoclave and subjected to a hydrothermal reaction at 140 ° C. for 1 hour. The resulting hydrothermal reaction product was allowed to cool, then filtered, washed with water, and then lyophilized to obtain a complex in which a plurality of SnO 2 nanoparticles were linearly supported on CNF. The resulting composite body was fired oxygen atmosphere under 700 ° C. × 10 min, more SnO 2 nanoparticles concatenated with necking, to obtain an aggregate of SnO 2 nanoparticles formed by gathering the chain.
The BET specific surface area of the obtained aggregate of SnO 2 nanoparticles was 200 m 2 / g, and the average particle diameter of the SnO 2 nanoparticles was 10 nm.
A TEM observation image of the aggregate of SnO 2 nanoparticles is shown in FIG. The TEM used was JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.
［比較例１：ＳｎＯ２ナノ粒子］
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、実施例１と同様にしてＳｎＯ２ナノ粒子を得た。なお、ＳｎＯ２ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１９０ｍ２／ｇであり、平均粒子径は、１０ｎｍであった。
実施例１と同様のＴＥＭを使用することにより得られたＳｎＯ２ナノ粒子のＴＥＭ観察像を図２に示す。
[Comparative Example 1: SnO 2 nanoparticles]
SnO 2 nanoparticles were obtained in the same manner as in Example 1 except that cellulose nanofibers were not added. Note that the BET specific surface area of SnO 2 nanoparticles is 190 m 2 / g, average particle size was 10 nm.
FIG. 2 shows a TEM observation image of SnO 2 nanoparticles obtained by using the same TEM as in Example 1.
≪検出感度の耐久性評価≫
実施例１及び比較例１で得られたＳｎＯ２ナノ粒子の集合体又はＳｎＯ２ナノ粒子を、それぞれリパルプして１０質量％のスラリーとした後、指状構造のＡｕ電極（電極の幅は５ｍｍ、回路間の幅は５ｍｍ）に塗工し、室温で１２時間乾燥させ、アンモニアガスセンサ素子を得た。得られたアンモニアガスセンサ素子を用いて、４００℃環境下での電気抵抗を測定することにより検出感度及びその耐久性を評価した。
具体的には、４００℃の恒温槽内において、２．５Ｌの密閉容器の中に静置したアンモニアガスセンサ素子に、マルチメーターを接続して電気抵抗を測定できるようにした後、密閉容器を酸素濃度２０体積％、窒素濃度８０体積％の混合ガスで充填し、その後、注射針を用いて密閉容器内のアンモニアガス濃度が２０ｐｐｍとなるようにアンモニアガスを導入した。
アンモニアガスセンサ素子の感度は、下記式（１）により算出した。また、１時間を１サイクルとしたサイクル毎に同量のアンモニアの導入を繰り返し行い、下記式（２）により１００サイクル後の検出感度から耐久性を評価した。結果を表１に示す。
なお、１サイクル毎に上記密閉容器内の混合ガスは、新規のものに入れ替えた。
≪Durability evaluation of detection sensitivity≫
After the aggregates or SnO 2 nanoparticles SnO 2 nanoparticles obtained in Example 1 and Comparative Example 1, it was repulped to 10% by weight of the slurry, respectively, the width of the Au electrode (the electrode fingers structure 5mm The width between the circuits was 5 mm) and dried at room temperature for 12 hours to obtain an ammonia gas sensor element. Using the obtained ammonia gas sensor element, the detection sensitivity and its durability were evaluated by measuring the electrical resistance in a 400 ° C. environment.
Specifically, in a constant temperature bath at 400 ° C., an ammonia gas sensor element placed in a 2.5 L sealed container is connected to a multimeter so that electric resistance can be measured, and then the sealed container is oxygenated. After filling with a mixed gas having a concentration of 20% by volume and a nitrogen concentration of 80% by volume, ammonia gas was introduced using an injection needle so that the ammonia gas concentration in the sealed container was 20 ppm.
The sensitivity of the ammonia gas sensor element was calculated by the following formula (1). Further, the same amount of ammonia was repeatedly introduced for each cycle in which one hour was one cycle, and durability was evaluated from the detection sensitivity after 100 cycles according to the following formula (2). The results are shown in Table 1.
In addition, the mixed gas in the said airtight container was replaced with the new thing for every cycle.
アンモニアガスセンサ素子の感度（％）＝
[（アンモニアガス導入前の電気抵抗）−（アンモニアガス導入後の電気抵抗）]／
（アンモニアガス導入前の電気抵抗）×１００・・・（１）
アンモニアガスセンサ素子の耐久性（％）＝
（１００サイクル時の検出感度）／（１サイクル時の検出感度）×１００・・・（２）
Sensitivity of ammonia gas sensor element (%) =
[(Electric resistance before introducing ammonia gas)-(Electric resistance after introducing ammonia gas)] /
(Electric resistance before introduction of ammonia gas) × 100 (1)
Durability of ammonia gas sensor element (%) =
(Detection sensitivity at 100 cycles) / (Detection sensitivity at 1 cycle) × 100 (2)
表１から明らかなように、実施例１で得られたＳｎＯ２ナノ粒子の集合体を使用したアンモニアガスセンサ素子は、比較例１で得られたＳｎＯ２ナノ粒子を使用したアンモニアガスセンサ素子と比べ、感度が高く、かつ耐久性に優れている。
これは、比較例１で用いたＳｎＯ２ナノ粒子は、ＳｎＯ２ナノ粒子の平均粒子径が実施例１と同じでありながらも、ＢＥＴ比表面積が小さいように、凝集構造を形成しているため、高温環境下ではシンタリングが生じやすいのに対し、実施例１で用いたＳｎＯ２ナノ粒子の集合体は、より大きなＢＥＴ比表面積であるとおり、ＳｎＯ２ナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる、凝集し難い分散した構造であるため、高温環境下でもシンタリングが生じ難いことによる。
As is apparent from Table 1, the ammonia gas sensor element using the SnO 2 nanoparticle aggregate obtained in Example 1 was compared with the ammonia gas sensor element using the SnO 2 nanoparticle obtained in Comparative Example 1, High sensitivity and excellent durability.
This is because the SnO 2 nanoparticles used in Comparative Example 1 have an aggregated structure so that the BET specific surface area is small while the average particle diameter of SnO 2 nanoparticles is the same as in Example 1. On the other hand, the sintering tends to occur in a high temperature environment, whereas the aggregate of SnO 2 nanoparticles used in Example 1 has a larger BET specific surface area, and the SnO 2 nanoparticles are linearly aligned with the cellulose nanofibers. This is due to the fact that the sintering is difficult to occur even in a high-temperature environment because the structure is a continuous structure that hardly disaggregates.
Claims (5)
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上、圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａの水熱反応に付した後、得られた反応物を焼成する工程
を備える、請求項１又は２に記載のアンモニアガスセンサ用酸化物半導体の製造方法。 Next steps (I) to (II):
(I) a step of preparing a slurry containing an oxide semiconductor raw material compound containing at least one metal element and cellulose nanofibers;
(II) The obtained slurry is subjected to a hydrothermal reaction at a temperature of 100 ° C. or higher and a pressure of 0.3 MPa to 0.9 MPa, and then the obtained reaction product is fired. The manufacturing method of the oxide semiconductor for ammonia gas sensors of description.
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