JP2013209779A - Formed body and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース繊維と金属微粒子とから構成された透明性および低抵抗性を有する成形体に関わる。 The present invention relates to a molded article having transparency and low resistance composed of cellulose fibers and metal fine particles.
環境調和型材料であるバイオマスを用いた機能性材料の開発が盛んに行われており、その中でも、木材の主成分であるセルロースは、地球上に最も豊富に蓄積された天然高分子材料であることから、バイオマス利用戦略の中核を担う物質である。 The development of functional materials using biomass, which is an environmentally conscious material, is actively underway. Among them, cellulose, the main component of wood, is the most abundant natural polymer material accumulated on the earth. Therefore, it is a material that plays a central role in biomass utilization strategies.
しかしながら、木材中のセルロースは、分子鎖が数十本束になることで高結晶性のナノファイバーを構成しており、それらが互いに水素結合して植物の支持体となっている。この極めて安定な構造のため特殊な溶媒以外には不溶であり、強固な水素結合によりナノファイバー単位での利用も難しく、高機能部材としては扱いにくい面があった。 However, cellulose in wood constitutes a highly crystalline nanofiber by bundling several tens of molecular chains, and these are hydrogen-bonded to each other to become a plant support. Because of this extremely stable structure, it is insoluble in other than special solvents, and it is difficult to use in nanofiber units due to strong hydrogen bonding, and it is difficult to handle as a highly functional member.
そのような状況から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（以下「ＴＥＭＰＯ」という。）を触媒として用い、ナノファイバー結晶表面を選択的に酸化する手法が注目されている。ＴＥＭＰＯ酸化反応は水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能で、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシル基へと変換することができる。 Under such circumstances, attention has been paid to a method of selectively oxidizing the nanofiber crystal surface using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical (hereinafter referred to as “TEMPO”) as a catalyst. Has been. The TEMPO oxidation reaction can be chemically modified in an environmentally friendly manner that proceeds in water, normal temperature, and normal pressure. When applied to cellulose in wood, the reaction does not proceed inside the crystal, and the cellulose molecular chains on the crystal surface Only the alcoholic primary carbon possessed can be selectively converted into a carboxyl group.
このように結晶表面に導入されたカルボキシル基同士の静電的な反発を利用して、水溶媒中で個々のナノファイバー単位に分散させ、微細化されたセルロース繊維を得ることが可能となった。ＴＥＭＰＯ酸化によるセルロース繊維は、カーボンナノチューブに次ぐ超極細幅で分散液の透明性が高く、高光学透明性、低熱膨張率、高強度特性といった特徴を生かして高機能包装材料、透明有機ディスプレー用フィルム、触媒担持用ナノファイバー等への応用展開が期待される。 In this way, by utilizing electrostatic repulsion between the carboxyl groups introduced on the crystal surface, it became possible to disperse into individual nanofiber units in an aqueous solvent to obtain finely divided cellulose fibers. . Cellulose fibers produced by TEMPO oxidation have ultra-fine width next to carbon nanotubes and high dispersion transparency. High-performance packaging materials and transparent organic display films that take advantage of high optical transparency, low coefficient of thermal expansion, and high strength characteristics. Applications to nanofibers for catalyst support are expected.
一方、近年、透明導電性フィルムの需要は増加の一途をたどっており、銀行のＡＴＭや自動車のカーナビゲージョンに用いられるタッチパネル部品、モニタなどの電磁波シールド、携帯電話の静電容量方式のセンサなどに利用され、人々の生活に密着した素材となっている。 On the other hand, in recent years, the demand for transparent conductive films has been increasing, touch panel components used in bank ATMs and car navigation systems, electromagnetic wave shields for monitors, capacitive sensors for mobile phones, etc. It is a material that is closely used to people's lives.
導電性透明フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が最も多く用いられるが、その他用途に応じて、ポリエチレンスルホネート（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が用いられている。また、導電性物質はとしては、無機材料の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が、導電性や可視光透過性の点で優れていることから主に用いられている。 Polyethylene terephthalate (PET) is most often used as the base material for the conductive transparent film, but depending on other applications, polyethylene sulfonate (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), etc. are used. Yes. As the conductive material, indium tin oxide (ITO), which is an inorganic material, is mainly used because of its excellent conductivity and visible light transmission.
ここで、インジウムは高価であり、将来的には資源枯渇の恐れもあることから安定供給の点で難がある。また、曲げ耐性がないため変形に弱く、薄膜の作製には真空過程を必要とするため生産コストがかさむといった問題もある。 Here, indium is expensive, and there is a risk of resource depletion in the future. In addition, since there is no bending resistance, there is a problem that the film is weak in deformation, and the production of the thin film requires a vacuum process, which increases the production cost.
この改善策として、ＩＴＯに代わる導電性材料の研究が進んでいる。例えば比較的安価な酸化亜鉛や柔軟性化学的安定性に優れるカーボンナノチューブを用いた薄膜成形が試みられている。また、ポリアニリン、ポリアセチレン等に代表される導電性高分子も、成膜性に優れ、曲げにも強いことから代替物質として注目されている。 As an improvement measure, research on a conductive material replacing ITO is in progress. For example, attempts have been made to form a thin film using relatively inexpensive zinc oxide and carbon nanotubes having excellent flexibility and chemical stability. In addition, conductive polymers typified by polyaniline, polyacetylene, and the like are also attracting attention as alternative substances because of their excellent film-forming properties and resistance to bending.
しかしながら、カーボンナノチューブは各種溶媒中で分散状態を維持するのが難しく、製膜性に難がある。導電性高分子については、その安定性、透明性において課題があり、導電性も半導体レベルにとどまっているうえ、化石燃料由来の有機物質を原料に合成されることから環境への負荷は免れない。また、比較的安価な酸化亜鉛を用いたとしても、基材となるＰＥＴをはじめとしたプラスチックは、その製造工程で化石燃料を用いており、これらも環境に悪影響を及ぼしている。 However, it is difficult for carbon nanotubes to maintain a dispersed state in various solvents, and it is difficult to form a film. For conductive polymers, there are problems in stability and transparency, conductivity remains at the semiconductor level, and organic substances derived from fossil fuels are synthesized from raw materials, so the burden on the environment is unavoidable. . Even if relatively inexpensive zinc oxide is used, plastics such as PET as a base material use fossil fuels in the manufacturing process, and these also have an adverse effect on the environment.
この改善策として、前述の環境調和型材料であるセルロース系材料に導電性を付与して環境調和型導電性材料を開発する試みが行われている。例えば、特許文献１ではイオン液体中でカーボンナノチューブと紙パルプを複合化して導電紙を作成している。また、特許文献２では、セルロース繊維であるパルプを鋳型として導電性高分子の合成を行ったあと紙状の成形体を作製している。 As an improvement measure, an attempt has been made to develop an environment-friendly conductive material by imparting conductivity to the above-described cellulosic material, which is an environment-friendly material. For example, in Patent Document 1, conductive paper is prepared by combining carbon nanotubes and paper pulp in an ionic liquid. Further, in Patent Document 2, a paper-like molded body is prepared after synthesizing a conductive polymer using pulp that is cellulose fiber as a mold.
これまで用いられてきた導電性透明フィルムは、資源の枯渇や環境負荷の面から問題を抱えていた。また、特許文献１や特許文献２にあるように環境調和型材料であるセルロース繊維に導電性を付与することは可能だが、得られる成形体は紙状であり、透明性を実現できないことからその用途が限られてしまうという問題があった。 The conductive transparent films that have been used so far have had problems in terms of resource depletion and environmental burden. In addition, as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, it is possible to impart conductivity to the cellulose fiber, which is an environmentally conscious material, but the obtained molded body is paper-like, and transparency cannot be realized. There was a problem that the use was limited.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、環境調和型材料であるセルロース繊維を用いても透明性および導電性を有する成形体およびその製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the molded object which has transparency and electroconductivity, and its manufacturing method, even if it uses the cellulose fiber which is an environmentally conscious material.
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体であって、該成形体の表面における電気抵抗値が、１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０８Ω／□以下の範囲にあることを特徴とする成形体である。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 is a molded body composed of at least cellulose fibers and one or more kinds of metal fine particles, and the electrical resistance value on the surface of the molded body is It is a molded product characterized by being in the range of 1.0 × 10 2 Ω / □ to 1.0 × 10 8 Ω / □.
請求項２に記載の発明は、上記のセルロース繊維が、セルロース分子鎖の一部にカルボキシル基を有するカルボキシル化セルロース繊維であり、上記のセルロース繊維１ｇ当たりのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, the cellulose fiber is a carboxylated cellulose fiber having a carboxyl group in a part of a cellulose molecular chain, and the amount of carboxyl group per 1 g of the cellulose fiber is 0.1 mmol or more and 5. It is characterized by being in the range of 0 mmol.
請求項３に記載の発明は、上記のセルロース繊維におけるカルボキシル基の少なくとも一部が、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応によりセルロース分子鎖の一部に導入されていることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is characterized in that at least a part of the carboxyl groups in the cellulose fiber is introduced into a part of the cellulose molecular chain by an oxidation reaction using an N-oxyl compound.
請求項４に記載の発明は、上記のセルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶構造を有することを特徴とする。 The invention according to claim 4 is characterized in that the cellulose fiber has a cellulose I-type crystal structure.
請求項５に記載の発明は、上記のセルロース繊維の数平均繊維幅が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、数平均繊維長が、数平均繊維幅の１００倍以上であることを特徴とする。 The invention according to claim 5 is characterized in that the number average fiber width of the cellulose fiber is 1 nm or more and 100 nm or less, and the number average fiber length is 100 times or more of the number average fiber width.
請求項６に記載の発明は、上記の金属微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。 The invention according to claim 6 is characterized in that the particle diameter of the metal fine particles is 1 nm or more and 100 nm or less.
請求項７に記載の発明は、上記の金属微粒子が、上記のセルロース繊維の表面上に担持されていることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is characterized in that the metal fine particles are supported on the surface of the cellulose fiber.
請求項８に記載の発明は、少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体の製造方法であって、上記のセルロース繊維の表面上に金属微粒子を還元析出し、セルロース繊維と金属微粒子との複合体を作製する工程と、上記の複合体を含む成形体形成用組成物を乾燥し、成形して成形体を作製する工程とを具備することを特徴とする成形体の製造方法である。 Invention of Claim 8 is a manufacturing method of the molded object comprised from a cellulose fiber and 1 or more types of metal microparticles at least, Comprising: A metal microparticle is reduced-deposited on the surface of said cellulose fiber, A molding comprising: a step of producing a composite of cellulose fibers and metal fine particles; and a step of drying and molding a molded body-forming composition containing the composite to produce a molded body. It is a manufacturing method of a body.
請求項９に記載の発明は、少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体の製造方法であって、上記のセルロース繊維の表面上に金属微粒子を還元析出し、セルロース繊維と金属微粒子との複合体を作製する工程と、基材の一方の面上に上記の複合体を含む成形体形成用組成物を塗布する工程と、上記の成形体形成用組成物を乾燥して成形体を作製する工程とを具備することを特徴とする成形体の製造方法である。 The invention according to claim 9 is a method for producing a molded body comprising at least cellulose fibers and one or more kinds of metal fine particles, wherein the metal fine particles are reduced and deposited on the surface of the cellulose fibers, A step of producing a composite of cellulose fibers and fine metal particles, a step of applying a composition for forming a molded body containing the above composite on one surface of a substrate, and the above composition for forming a molded body And a step of producing a molded body by drying.
本発明によれば、成形体がセルロース繊維と金属微粒子とから構成されるため、成形体の透明性を維持しながら導電性を付与することが可能になる。 According to this invention, since a molded object is comprised from a cellulose fiber and a metal microparticle, it becomes possible to provide electroconductivity, maintaining the transparency of a molded object.
以下、本発明の詳細を説明する。本発明の態様は、次のような構成からなる。すなわち、少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体であって、成形体の表面における電気抵抗値が、１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０８Ω／□以下の範囲にある。本発明の成形体は、セルロース繊維と金属微粒子とから構成されるため、透明性を維持しつつ、少ない金属量で導電性を発揮することができる。 Details of the present invention will be described below. The aspect of the present invention has the following configuration. That is, it is a molded body composed of at least cellulose fibers and one or more kinds of metal fine particles, and the electrical resistance value on the surface of the molded body is 1.0 × 10 2 Ω / □ or more and 1.0 × 10. It is in the range of 8 Ω / □ or less. Since the molded article of the present invention is composed of cellulose fibers and metal fine particles, it can exhibit conductivity with a small amount of metal while maintaining transparency.
（セルロース繊維とその製造工程）
本発明のセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロース分子鎖の一部にカルボキシル基を有するカルボキシル化セルロース繊維であることが好ましい。これにより、水中でアニオン性のカルボキシル基同士の静電的な反発が起こり、セルロースを微細化して均一に分散させることができる。また、そのカルボキシル基量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、静電的な反発が起こらずにセルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、セルロース繊維の分子量が低下し、成形体の強度特性を損なうおそれがある。
(Cellulose fiber and its manufacturing process)
The cellulose fiber of the present invention is preferably a carboxylated cellulose fiber having a carboxyl group in a part of the cellulose molecular chain constituting the cellulose fiber. Thereby, electrostatic repulsion of anionic carboxyl groups occurs in water, and cellulose can be refined and uniformly dispersed. Further, the carboxyl group amount is preferably 0.1 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less, and more preferably 0.5 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less. When the carboxyl group amount is less than 0.1 mmol / g, it is difficult to make the cellulose finely dispersed uniformly without causing electrostatic repulsion. Moreover, when it exceeds 5.0 mmol / g, there exists a possibility that the molecular weight of a cellulose fiber may fall and the strength characteristic of a molded object may be impaired.
また、本発明の微細セルロースは、その数平均繊維幅が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。数平均繊維幅が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直なセルロース繊維構造をとることが出来ず、数ｎｍ程度の金属ナノ粒子の周りを覆ってしまい、低抵抗性の成形体が得られない。一方、１００ｎｍを超えるとセルロース繊維／金属微粒子複合体およびその成形体おいて十分な透明性が得られない。 The fine cellulose of the present invention preferably has a number average fiber width of 1 nm or more and 100 nm or less. If the number average fiber width is less than 1 nm, a highly crystalline rigid cellulose fiber structure cannot be obtained, and the metal nanoparticles of about several nm are covered, and a low-resistance molded article cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 nm, sufficient transparency cannot be obtained in the cellulose fiber / metal fine particle composite and its molded product.
本発明のカルボキシル基を有するセルロース繊維を製造する方法について説明する。 The method for producing the cellulose fiber having a carboxyl group of the present invention will be described.
本発明で用いられるカルボキシル基を有するセルロース繊維は、セルロースを酸化する工程と、酸化したセルロースを微細化し分散液化する工程とにより得られる。 The cellulose fiber having a carboxyl group used in the present invention is obtained by a step of oxidizing cellulose and a step of refining the oxidized cellulose to form a dispersion.
［セルロースを酸化する工程］
酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微結晶セルロースといったＩ型セルロース、レーヨン繊維、キュプラ繊維、マーセル化セルロース繊維といったＩＩ型セルロース、乾式粉砕セルロース、再生セルロースゲルといった非晶セルロースを用いることができる。しかし、ＴＥＭＰＯ酸化に対しては、Ｉ型セルロースの結晶構造のみが抵抗性を持つことから、酸化後も結晶性を維持し、後述の成形体の強度特性を向上させるためには、Ｉ型セルロースを用いることが好ましい。Ｉ型セルロースの中でもホヤセルロースやバクテリアセルロースは高い結晶化度を持つことから、金属ナノ粒子を結晶表面に効率的に担持させることができる。しかし、やや結晶化度は劣るものの、天然産出量や精製のしやすさから、木材パルプから得られるセルロース繊維を用いることが好ましい。
[Step of oxidizing cellulose]
The raw materials for cellulose to be oxidized include wood pulp, non-wood pulp, waste paper pulp, cotton, bacterial cellulose, valonia cellulose, squirt cellulose, microcrystalline cellulose type I cellulose, rayon fiber, cupra fiber, mercerized cellulose fiber II Amorphous cellulose such as shaped cellulose, dry pulverized cellulose, and regenerated cellulose gel can be used. However, since only the crystal structure of type I cellulose has resistance to TEMPO oxidation, in order to maintain crystallinity after oxidation and to improve the strength characteristics of the molded body described later, type I cellulose Is preferably used. Among type I cellulose, squirt cellulose and bacterial cellulose have a high crystallinity, so that metal nanoparticles can be efficiently supported on the crystal surface. However, although the degree of crystallinity is slightly inferior, it is preferable to use cellulose fibers obtained from wood pulp from the viewpoint of natural yield and ease of purification.
セルロースを酸化する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。上記のＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのほか、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルアミノピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、ポリ［（６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ等が挙げられる。その中でも、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルなどが好ましく用いられる。 As a method for oxidizing cellulose, a co-oxidant is used in the presence of an N-oxyl compound that is highly selective to the oxidation of alcoholic primary carbon while maintaining the structure as much as possible under relatively mild conditions in water. The method was desirable. Examples of the N-oxyl compound include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2 , 6,6-tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4- Acryloyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-cinnamoyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acetylaminopipe Gin-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloylaminopiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloylaminopiperidine-1-oxyl, 2, 2,6,6-tetramethyl-4-benzoylaminopiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-cinnamoylaminopiperidine-1-oxyl, 4-propionyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N- Oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperi -N-oxyl, 2,2,4,4-tetramethylazetidine-1-oxyl, 2,2-dimethyl-4,4-dipropylazetidine-1-oxyl, 2,2,5,5- Tetramethylpyrrolidine-N-oxyl, 2,2,5,5-tetramethyl-3-oxopyrrolidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acetoxypiperidine-1-oxyl, di-tert -Butylamine-N-oxyl, poly [(6- [1,1,3,3-tetramethylbutyl] amino) -s-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino and the like. Among these, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl and the like are preferably used.
また、上記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。 In addition, as the above-mentioned co-oxidant, it is possible to promote an oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, halous acid or perhalogen acid, or a salt thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, or peroxide. Any oxidant can be used if possible. Sodium hypochlorite is preferred because of its availability and reactivity.
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。 Furthermore, when carried out in the presence of bromide or iodide, the oxidation reaction can proceed smoothly, and the introduction efficiency of the carboxyl group can be improved.
Ｎ−オキシル化合物としてはＴＥＭＰＯが好ましく、触媒として機能する量があれば十分である。また臭化物としては臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。反応はｐＨ９以上ｐＨ１１以下がより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９以上ｐＨ１１以下に保つ必要がある。 As the N-oxyl compound, TEMPO is preferable, and an amount that functions as a catalyst is sufficient. As the bromide, a system using sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable from the viewpoint of cost and stability. The amount of the co-oxidant, bromide or iodide used is sufficient if there is an amount capable of promoting the oxidation reaction. The reaction is more preferably pH 9 or more and pH 11 or less. However, as the oxidation proceeds, a carboxyl group is generated and the pH in the system is lowered. Therefore, it is necessary to keep the system at pH 9 or more and pH 11 or less.
系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。 In order to keep the inside of the system alkaline, it can be prepared by adding an alkaline aqueous solution as the pH decreases. Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution, and organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide. Although used, sodium hydroxide is preferred in view of cost.
酸化反応を終了させるためには系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが望ましいが、反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。 In order to complete the oxidation reaction, it is necessary to add the other alcohol while maintaining the pH in the system and complete the reaction of the co-oxidant. The alcohol to be added is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or propanol in order to quickly terminate the reaction, but ethanol is more preferable from the viewpoint of safety of by-products generated by the reaction.
酸化し終わった酸化セルロースの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお、洗浄溶媒としては水が好ましい。 Methods for cleaning oxidized cellulose after oxidation include a method of cleaning with alkali and salt formed, a method of adding an acid to a carboxylic acid, and the like. In view of handling properties and yield, a method of adding an acid to obtain a carboxylic acid and washing it is preferred. The washing solvent is preferably water.
［酸化セルロースを微細化し分散液化する工程］
酸化セルロースを微細化する方法としてはまず、酸化セルロースを水やアルコールをはじめとした各種有機溶媒やそれらの混合溶媒中に懸濁させる。必要とあれば、分散性を上げるために分散液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。コストや入手のしやすさなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
[Step of refining oxidized cellulose into dispersion]
As a method for refining oxidized cellulose, first, oxidized cellulose is suspended in various organic solvents such as water and alcohol, or a mixed solvent thereof. If necessary, the pH of the dispersion may be adjusted to increase dispersibility. Examples of the alkaline aqueous solution used for pH adjustment include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, etc. And organic alkalis. Sodium hydroxide is preferred because of cost and availability.
続いて、物理的に解繊する方法としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などを用いることで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間や回数行うことで、表面にカルボキシル基を有するセルロース繊維の分散液を得ることができる。このとき、上記セルロース繊維の数平均繊維幅は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、繊維幅が１ｎｍより小さい場合、セルロース繊維の結晶性が失われてしまい、１００ｎｍより大きい場合、分散液の透明性が損なわれてしまう。また、数平均繊維長は数平均繊維幅の１００倍以上であることが好ましく、１００倍未満ではセルロース繊維同士の絡み合いがなくなり、成形体の強度特性が著しく損なわれてしまう。 Subsequently, as a method of physically defibrating, high-pressure homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homomixer, ultrasonic homogenizer, nanogenizer, It can be miniaturized by using an underwater facing collision or the like. By performing such a micronization treatment for an arbitrary time or number of times, a dispersion of cellulose fibers having a carboxyl group on the surface can be obtained. At this time, the number average fiber width of the cellulose fibers is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. When the fiber width is smaller than 1 nm, the crystallinity of the cellulose fiber is lost, and when larger than 100 nm, the transparency of the dispersion is impaired. It will be. Further, the number average fiber length is preferably 100 times or more of the number average fiber width. When the number average fiber length is less than 100 times, the entanglement between the cellulose fibers is lost, and the strength characteristics of the molded body are significantly impaired.
上記セルロース繊維の分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、当該セルロース繊維の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。 The cellulose fiber dispersion may contain cellulose and other components other than the components used for pH adjustment as long as the effects of the present invention are not impaired. The other components are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives depending on the use of the cellulose fiber. Specifically, organometallic compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle minerals, leveling agents, antifoaming agents, water-soluble polymers, synthetic polymers, inorganic particles, organic particles , Lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, stabilizers, magnetic powders, orientation promoters, plasticizers, crosslinking agents and the like.
（セルロース繊維表面に金属微粒子を担持させる工程）
本発明の金属微粒子は、上記セルロース繊維との混合物として成形体を構成しても、透明性を維持しつつ、少ない金属量で導電性を発揮することができるが、上記セルロース繊維の表面上に担持された複合体として成形体を構成することがより好ましい。この場合、例えば、溶解性ポリマーなどを分散剤として金属微粒子を生成させた場合と比べて、金属微粒子自体が溶解性ポリマーに覆われてしまうことがなく、金属微粒子同士の接点を多くすることができる。特に、セルロース繊維の表面上にカルボキシル基が導入されている場合、そのカルボキシル基を足場にして選択的に金属微粒子を析出することができるため、金属微粒子を、高密度に担持することが可能になる。このように、セルロース繊維と、セルロース繊維の表面上に担持された金属微粒子との複合体により構成された成形体は、より少ない金属量で導電性を有することができる。
(Process for supporting metal fine particles on the surface of cellulose fiber)
Even if the metal fine particle of the present invention constitutes a molded body as a mixture with the cellulose fiber, it can exhibit conductivity with a small amount of metal while maintaining transparency, but on the surface of the cellulose fiber. More preferably, the molded body is formed as a supported composite. In this case, for example, the metal fine particles themselves are not covered with the soluble polymer and the number of contacts between the metal fine particles is increased as compared with the case where the metal fine particles are generated using a soluble polymer or the like as a dispersant. it can. In particular, when a carboxyl group is introduced on the surface of the cellulose fiber, the metal fine particles can be selectively deposited using the carboxyl group as a scaffold, so that the metal fine particles can be supported at a high density. Become. Thus, the molded object comprised with the composite_body | complex of a cellulose fiber and the metal microparticle carry | supported on the surface of a cellulose fiber can have electroconductivity with a smaller metal amount.
金属微粒子としては、特に限定しない。例えば、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、銀、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。成形体を構成する金属微粒子は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。また、セルロース繊維の表面に金属微粒子を担持させる方法としては、特に限定しないが、低抵抗性の観点から、セルロース繊維の表面上の金属微粒子は高密度に担持させることが好ましい。例えば、上記金属または合金、酸化物、複酸化物等の金属イオンを含む溶液とセルロース繊維の分散液とを混合し、セルロース繊維のアニオン性のカルボキシル基と上記金属または合金、酸化物、複酸化物の金属イオンを静電的に相互作用させた状態で還元し析出させることにより、セルロース繊維の表面上に金属微粒子を高密度に担持させることができる。 The metal fine particles are not particularly limited. For example, platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, platinum group elements, metals such as gold, silver, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, etc. Or an oxide or a double oxide. The metal fine particles constituting the molded body may be one type or two or more types. Further, the method for supporting the metal fine particles on the surface of the cellulose fiber is not particularly limited, but it is preferable to support the metal fine particles on the surface of the cellulose fiber at a high density from the viewpoint of low resistance. For example, a solution containing a metal ion such as the above metal or alloy, oxide or double oxide and a dispersion of cellulose fiber are mixed, and the anionic carboxyl group of the cellulose fiber and the above metal or alloy, oxide or double oxide are mixed. By reducing and precipitating the metal ions of the object in an electrostatically interacted state, the metal fine particles can be supported on the surface of the cellulose fiber at a high density.
用いる還元剤に関しても特に限定しない。例えば、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドロキノン等が用いられる。安全性や汎用性から水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。 There is no particular limitation on the reducing agent used. For example, sodium borohydride, ascorbic acid, citric acid, hydroquinone and the like are used. Sodium borohydride is preferable from the viewpoint of safety and versatility.
セルロース繊維の表面に金属微粒子を担持させる際の調製に用いるセルロース繊維の分散液の濃度は特に限定しないが、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％より小さい場合、成形体形成用組成物としては溶媒過多となってしまい、５質量％より大きい場合ではセルロース繊維同士の絡み合いで粘度が上昇し、均一な攪拌が難しくなる。 The concentration of the dispersion of cellulose fiber used for the preparation when the metal fine particles are supported on the surface of the cellulose fiber is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and smaller than 0.1% by mass, The composition for forming a molded body becomes excessive in solvent, and when it is larger than 5% by mass, the viscosity increases due to the entanglement of cellulose fibers, and uniform stirring becomes difficult.
一方、同様に用いる金属イオンを含む溶液の金属イオン濃度も限定しないが、金属イオンの濃度は析出する金属微粒子の大きさに影響することがわかっており、この金属微粒子の粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ未満では単位質量当たりのセルロース繊維に対する金属微粒子の担持質量が不足し成形体の抵抗値減少効果が得られず、１００ｎｍ以上では金属微粒子同士の凝集力が強くなり、セルロース繊維上から脱落してしまう。金属微粒子の上記粒子径の範囲を考慮すると、金属イオンとセルロース繊維を含む混合溶液の最終的な金属イオン濃度は、０．００１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましい。 On the other hand, the metal ion concentration of the solution containing metal ions used in the same manner is not limited, but it is known that the metal ion concentration affects the size of the deposited metal fine particles, and the particle diameter of the metal fine particles is 1 nm or more and 100 nm. It is preferably below, if less than 1 nm, the amount of metal fine particles supported on the cellulose fiber per unit mass is insufficient, the effect of reducing the resistance value of the molded product is not obtained, and if 100 nm or more, the cohesive force between the metal fine particles becomes strong, It will fall off from the cellulose fiber. Considering the range of the particle diameter of the metal fine particles, the final metal ion concentration of the mixed solution containing metal ions and cellulose fibers is preferably 0.001 mM or more and 100 mM or less.
また、セルロース繊維の表面上に金属微粒子を担持させる場合、特に、数平均繊維幅が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍以上であるセルロース繊維を用いれば、可視光の波長より十分小さい幅数ｎｍのセルロース繊維の表面上に分散性よく金属微粒子を担持させることができることから、より透明性を維持しながら導電性を付与することができる。 Further, when metal fine particles are supported on the surface of the cellulose fiber, in particular, if a cellulose fiber having a number average fiber width of 1 nm or more and 100 nm or less and a number average fiber length of 100 times or more of the number average fiber width is used, Since the metal fine particles can be supported with good dispersibility on the surface of cellulose fibers having a width of several nanometers sufficiently smaller than the wavelength of visible light, conductivity can be imparted while maintaining more transparency.
（成形体形成用組成物を調製する工程）
本発明の成形体は、少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体形成用組成物によって形成される。成形体形成用組成物には、セルロース繊維、金属微粒子のほか、上記セルロース繊維の分散液に含まれる水、アルコールなどの各種有機溶媒やそれらの混合溶媒、公知の添加剤などが含まれる。セルロース繊維表面に金属微粒子を担持させる工程を経る場合、セルロース繊維の分散液と金属イオンを含む溶液とを混合して複合体を形成する際の溶液をそのまま成形体形成用組成物として用いることができる。
(Step of preparing a composition for forming a molded body)
The molded body of the present invention is formed by a molded body forming composition composed of at least cellulose fibers and one or more kinds of metal fine particles. In addition to cellulose fibers and metal fine particles, the molded article-forming composition contains various organic solvents such as water and alcohol, mixed solvents thereof, known additives and the like contained in the cellulose fiber dispersion. When going through the step of supporting metal fine particles on the surface of the cellulose fiber, the solution for forming the composite by mixing the dispersion of cellulose fiber and the solution containing metal ions may be used as it is as the composition for forming a molded body. it can.
成形体形成用組成物に含まれるセルロース繊維は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％より小さい場合、成形体形成用組成物としては溶媒過多となってしまい、５質量％より大きい場合ではセルロース繊維同士の絡み合いで粘度が上昇し、均一な攪拌が難しくなる。また、このときの金属微粒子は、０．００００１質量％以上１質量％以下とすることができ、より少ない金属量で導電性を付与することができる。 As for the cellulose fiber contained in the composition for molded object formation, 0.1 to 5 mass% is preferable. When it is less than 0.1% by mass, the composition for forming a molded body becomes excessive in solvent, and when it is more than 5% by mass, the viscosity increases due to the entanglement between cellulose fibers, and uniform stirring becomes difficult. Moreover, the metal fine particles at this time can be 0.00001 mass% or more and 1 mass% or less, and can provide conductivity with a smaller amount of metal.
（成形体を作製する工程）
本発明の成形体は、上記成形体形成用組成物によって形成される。成形体は、成形体形成用組成物そのもの、または、基材上に成形体形成用組成物を塗布したものを、乾燥させることによって得ることができる。成形体形成用組成物そのものを乾燥させて成形体を作製する方法としては、成形済みの基材に成形体形成用組成物を塗布して、コーティング皮膜としたものを剥離し、コーティング皮膜単独からなるフィルム状やシート状の成形体を得る方法、更には、キャストによるフィルムやシート状物を得る方法などが挙げられる。また、成形体形成用組成物を基材に塗布する際には公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スピンコーター等を用いることができる。成形体形成用組成物を乾燥させる方法としては、特に限定しないが、乾燥する温度としては２０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
(Process for producing a molded body)
The molded body of the present invention is formed by the above-mentioned composition for forming a molded body. The molded body can be obtained by drying the molded body forming composition itself or by applying the molded body forming composition on a substrate. As a method of preparing a molded body by drying the molded body forming composition itself, the molded body forming composition is applied to a molded base material, and the coating film is peeled off. And a method for obtaining a film-like or sheet-like molded product, and a method for obtaining a film or sheet-like product by casting. In addition, a known coating method can be used when the molded body-forming composition is applied to a substrate, such as a roll coater, reverse roll coater, gravure coater, micro gravure coater, knife coater, bar coater, wire. A bar coater, a die coater, a dip coater, a spin coater, or the like can be used. Although it does not specifically limit as a method of drying the composition for shaping | molding body formation, As a temperature to dry, 20 to 200 degreeC is preferable and 50 to 150 degreeC is more preferable.
基材としては、種々の高分子組成物から成るプラスチックを用いることができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポリアミド系（６−ナイロン、６，６−ナイロン等）、アクリル系（ポリメチルメタクリレート等）や、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等からなるものが用いられる。また、前述のプラスチック材料の中から、少なくとも１種以上の成分を持つ、或いは共重合成分に持つ、或いはそれらの化学修飾体を成分に有する有機高分子材料も可能である。 As the substrate, plastics made of various polymer compositions can be used. For example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), cellulose (triacetylcellulose, diacetylcellulose, cellophane, etc.), polyamide (6-nylon, 6,6-nylon, etc.) ), Acrylic (polymethyl methacrylate, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol, etc. are used. In addition, organic polymer materials having at least one or more components from among the above-described plastic materials, having a copolymer component, or having a chemical modification thereof as a component are also possible.
また、前述のとおり、用いる基材にも環境負荷の少ないものが求められる。そのため、基材として、例えば、ポリ乳酸、バイオポリオレフィンなど植物から化学合成されるバイオプラスチック、或いはヒドロキシアルカノエートなど微生物が生産するプラスチックを含む基材、更にはセルロース系材料を含む、紙、セロハン、アセチル化セルロース、セルロース誘導体、セルロース繊維を含む基材も用いることができる。 Further, as described above, the substrate to be used is required to have a low environmental load. Therefore, as a base material, for example, a bioplastic chemically synthesized from a plant such as polylactic acid or biopolyolefin, or a base material containing a plastic produced by a microorganism such as hydroxyalkanoate, further including a cellulosic material, paper, cellophane, Substrates containing acetylated cellulose, cellulose derivatives, and cellulose fibers can also be used.
作製された形成体は、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状、筒状などの各種形状を有する。また、基材上に成形体形成用組成物を塗布し乾燥させたものについては、フィルム状、シート状を有し、その後、ボトル状、筒状などの各種形状に加工してもよい。このうち、フィルム状、シート状などの薄膜形状にした場合においては、特に、セルロース繊維の表面上に金属微粒子を担持させた複合体により構成されると、薄膜形状においても金属微粒子同士の接点を多くすることが出来るため、より少ない金属量で導電性を付与することができる。 The produced formed body has various shapes such as a film shape, a sheet shape, a bottle shape, and a tubular shape, for example. Moreover, what apply | coated and dried the composition for shaping | molding body formation on a base material has a film form and a sheet form, and may be processed into various shapes, such as a bottle shape and a cylinder shape, after that. Among these, in the case of a thin film shape such as a film shape or a sheet shape, particularly when constituted by a composite having metal fine particles supported on the surface of the cellulose fiber, the contact between the metal fine particles is also formed in the thin film shape. Since it can be increased, conductivity can be imparted with a smaller amount of metal.
本発明の成形体は、その表面における電気抵抗値が、１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０８Ω／□以下の範囲にある。成形体の表面の電気抵抗値は、セルロース繊維表面のカルボキシル基量および成形体形成用組成物の金属イオン濃度によって調整することができる。本発明の成形体は、セルロース繊維と金属微粒子とから構成されるため、他の成分と金属微粒子とから構成する場合と比べて、より少ない金属微粒子で上記電気抵抗値の範囲を満たすことができる。具体的には、成形体に含まれるセルロース繊維に対し、金属微粒子は０．０１質量％以上１０質量％以下とすることができる。なお、電気抵抗値の□（スクエア）は、任意の面積の単位である。 The molded product of the present invention has an electric resistance value on the surface thereof in the range of 1.0 × 10 2 Ω / □ to 1.0 × 10 8 Ω / □. The electrical resistance value on the surface of the molded body can be adjusted by the amount of carboxyl groups on the surface of the cellulose fiber and the metal ion concentration of the composition for forming the molded body. Since the molded body of the present invention is composed of cellulose fibers and metal fine particles, it can satisfy the above-mentioned electric resistance value range with fewer metal fine particles than in the case of being composed of other components and metal fine particles. . Specifically, the metal fine particles can be 0.01 mass% or more and 10 mass% or less with respect to the cellulose fiber contained in the molded body. In addition, □ (square) of the electrical resistance value is a unit of an arbitrary area.
こうして得られた上記成形体は、セルロース繊維の積層体であるため透明であり、また金属微粒子が混合されていることによって表面抵抗値を下げることが可能となることから、透明導電性フィルムとしての用途が期待できる。特に、セルロース繊維の表面に金属微粒子を担持させた複合体によって成形体を作製した場合、ナノサイズの金属微粒子を均一にセルロース繊維表面に分布させるため、単純に金属微粒子をセルロース繊維に添加し混練した場合と比較して、より効率的に導電性を付与することが可能である。 Since the molded body thus obtained is a laminate of cellulose fibers, it is transparent, and the surface resistance value can be lowered by mixing metal fine particles, so that it can be used as a transparent conductive film. Applications can be expected. In particular, when a molded body is produced from a composite in which metal fine particles are supported on the surface of cellulose fibers, the metal fine particles are simply added to the cellulose fibers and kneaded in order to uniformly distribute the nano-sized metal fine particles on the surface of the cellulose fibers. Compared with the case where it did, it is possible to provide electroconductivity more efficiently.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, the technical scope of this invention is not limited to these embodiment.
（実施例１）
＜木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが３．００ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ｐＨ１になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
Example 1
<TEMPO oxidation of wood cellulose>
70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, and a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide dissolved in 350 g of distilled water was added and cooled to 20 ° C. 450 g of sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 2 mol / L and a density of 1.15 g / mL was added dropwise thereto to initiate an oxidation reaction. The temperature in the system was always kept at 20 ° C., and the decrease in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. When sodium hydroxide reached 3.00 mmol / g with respect to the mass of cellulose, a sufficient amount of ethanol was added to stop the reaction. Thereafter, hydrochloric acid was added until the pH reached 1, and washing was sufficiently repeated with distilled water to obtain oxidized pulp.
＜酸化パルプのカルボキシル基測定＞
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプを固形分質量で０．１ｇ量りとり、１質量％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
<Measurement of carboxyl group of oxidized pulp>
Oxidized pulp obtained by the above TEMPO oxidation was weighed by 0.1 g in terms of solid content, dispersed in water at a concentration of 1% by mass, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5. Thereafter, the amount of carboxyl groups (mmol / g) was determined by conductometric titration using a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. The result was 1.6 mmol / g.
＜酸化パルプの解繊処理＞
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１質量％のセルロース繊維の水分散液を得た。
<Oxidized pulp defibration treatment>
1 g of oxidized pulp obtained by the TEMPO oxidation was dispersed in 99 g of distilled water and adjusted to pH 10 using an aqueous sodium hydroxide solution. The prepared dispersion was refined with a juicer mixer for 60 minutes to obtain an aqueous dispersion of 1% by mass cellulose fibers.
＜セルロース繊維／銀微粒子複合体の作製＞
１質量％のセルロース繊維の水分散液と１０ｍＭ硝酸銀水溶液を等量で混合し、十分攪拌した。その後、硝酸銀に対して１０当量以上の水素化ホウ素ナトリウムを添加し、硝酸銀を還元してセルロース繊維上に銀微粒子を担持させ、セルロース繊維と銀微粒子との複合体を作製した。
<Preparation of cellulose fiber / silver fine particle composite>
An aqueous dispersion of 1% by mass cellulose fiber and an aqueous 10 mM silver nitrate solution were mixed in equal amounts and sufficiently stirred. Thereafter, 10 equivalents or more of sodium borohydride was added to the silver nitrate, the silver nitrate was reduced, and silver fine particles were supported on the cellulose fibers, thereby producing a composite of cellulose fibers and silver fine particles.
セルロース繊維と銀微粒子との上記複合体を、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した結果を図１に示す。この観察写真から、数平均繊維幅が２ｎｍから１０ｎｍ程度のセルロース繊維２上に、粒子径が１ｎｍから５ｎｍ程度の銀微粒子１が析出していることが確認された。 The result of observing the above-mentioned composite of cellulose fibers and silver fine particles using a scanning transmission electron microscope (STEM) is shown in FIG. From this observation photograph, it was confirmed that silver fine particles 1 having a particle diameter of about 1 nm to 5 nm were deposited on the cellulose fiber 2 having a number average fiber width of about 2 nm to 10 nm.
＜透明性および導電性を有する自立フィルムの作製＞
成形体形成用組成物として、セルロース繊維と銀微粒子との複合体を作製した際の水分散液を用いてプラスチックケースにキャストし、オーブン４０℃で３日間乾燥して膜厚１０μｍ程度の自立フィルムを作製した。
<Preparation of a self-supporting film having transparency and conductivity>
As a composition for forming a molded body, a free-standing film having a film thickness of about 10 μm is cast in a plastic case using an aqueous dispersion obtained when a composite of cellulose fibers and silver fine particles is produced, and dried in an oven at 40 ° C. for 3 days. Was made.
分光光度計（ＵＶ−２４５０、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、作製した自立フィルムの光透過率を波長２００ｎｍから８００ｎｍにおいて測定したところ、図２のような結果を得た。銀微粒子のプラズモン吸収に由来する４００ｎｍ付近の吸収ピークによって自立フィルムが黄色身を帯びているものの、透明性を有する自立フィルムを作製した。 Using a spectrophotometer (UV-2450, SHIMADZU), the light transmittance of the produced self-supporting film was measured at a wavelength of 200 nm to 800 nm, and the result shown in FIG. 2 was obtained. A self-supporting film having transparency was produced although the self-supporting film was yellowish due to an absorption peak near 400 nm derived from plasmon absorption of silver fine particles.
また、高抵抗率計ハイレスターＵＰ（ダイアインスツルメンツ製）を用い、上記自立フィルムの表面における電気抵抗値（表面抵抗値）を測定したところ、１．１×１０５Ω／□を示した。 Moreover, when the electrical resistance value (surface resistance value) in the surface of the said self-supporting film was measured using the high resistivity meter Hirester UP (made by Dia Instruments), 1.1 * 10 < 5 > ohm / square was shown.
前項の結果から、セルロース繊維の表面上に高密度に銀微粒子を担持させた複合体をキャスト成形することで、環境調和型材料であるセルロースを基材とした導電性透明フィルムを作製することができた。 From the result of the previous paragraph, it is possible to produce a conductive transparent film based on cellulose, which is an environmentally conscious material, by casting a composite in which silver fine particles are supported at a high density on the surface of cellulose fiber. did it.
（実施例２）
＜透明性および導電性を有する積層体の作製＞
実施例１で用いた成形体形成用組成物を、ＰＥＴフィルム（Ｅ５１０２、東洋紡）基材とし、バーコーター（＃１００）を用いた塗布により薄膜成型したのち、１２０℃のオーブンで３０分乾燥してフィルム状の積層体を得た。
(Example 2)
<Preparation of a transparent and conductive laminate>
The composition for forming a molded body used in Example 1 was formed into a thin film by coating with a bar coater (# 100) using a PET film (E5102, Toyobo) substrate, and then dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. Thus, a film-like laminate was obtained.
光透過率測定の結果、上記積層体は、実施例１と同等の透明性を持つことがわかった。また、その表面抵抗値は、２．０×１０６Ω／□を示したことから、透明性・表面低抵抗性を両立する積層体が本手法により作製可能であることが示された。 As a result of measuring the light transmittance, it was found that the laminate had the same transparency as in Example 1. Moreover, since the surface resistance value showed 2.0 × 10 6 Ω / □, it was shown that a laminate having both transparency and low surface resistance can be produced by this method.
（比較例）
カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ポリアクリル酸）１質量％を含む水溶液に、実施例１と同量の硝酸銀水溶液を加え、粒子径が３ｎｍ程度の銀微粒子を水素化ホウ素ナトリウムにより実施例と同程度の量を析出させ、成形体形成用組成物を調製した。この成形体形成用組成物を用いて、実施例１と同様に自立フィルムを作製した。
(Comparative example)
An aqueous silver nitrate solution having the same amount as in Example 1 was added to an aqueous solution containing 1% by mass of a water-soluble polymer (polyacrylic acid) having a carboxyl group, and silver fine particles having a particle size of about 3 nm were the same as in Example with sodium borohydride. About a certain amount was deposited to prepare a composition for forming a molded body. A self-supporting film was produced in the same manner as in Example 1 using this composition for forming a molded body.
実施例１と同様に光透過率を測定したところ、銀微粒子の一部に凝集が生じたため、フィルムは強い黄色未を帯びており、実施例１と比較して低い透明性を示した。また、実施例１と同様に上記自立フィルムの表面抵抗値を測定したところ、実施例１より高い値の１．０×１０１１Ω／□を示した。これは析出した銀微粒子を水溶性ポリマーが覆ってしまい、金属微粒子同士の接触が妨げられたためである。 The light transmittance was measured in the same manner as in Example 1. As a result, agglomeration occurred in a part of the silver fine particles. Therefore, the film was strongly yellowish and showed lower transparency than that in Example 1. Moreover, when the surface-resistance value of the said self-supporting film was measured similarly to Example 1, 1.0 * 10 < 11 > ohm / square of the higher value than Example 1 was shown. This is because the water-soluble polymer covered the precipitated silver fine particles, thereby preventing the contact between the metal fine particles.
バイオマスを原料とする透明導電膜として様々な用途への利用が期待される。 It is expected to be used for various applications as a transparent conductive film made from biomass.
１・・・銀微粒子
２・・・セルロース繊維
1 ... Silver fine particle 2 ... Cellulose fiber
Claims (9)
該成形体の表面における電気抵抗値が、１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０８Ω／□以下の範囲にあることを特徴とする成形体。 At least a molded body composed of cellulose fibers and one or more kinds of metal fine particles,
A molded product, wherein an electrical resistance value on the surface of the molded product is in the range of 1.0 × 10 2 Ω / □ to 1.0 × 10 8 Ω / □.
前記セルロース繊維の表面上に金属微粒子を還元析出し、セルロース繊維と金属微粒子との複合体を作製する工程と、
前記複合体を含む成形体形成用組成物を乾燥し、成形して成形体を作製する工程と
を具備することを特徴とする成形体の製造方法。 At least a method for producing a molded body composed of cellulose fibers and one or more kinds of metal fine particles,
Reducing and depositing metal fine particles on the surface of the cellulose fiber to produce a composite of cellulose fiber and metal fine particles;
A method for producing a molded body, comprising: drying and molding a molded body-forming composition containing the composite body to produce a molded body.
前記セルロース繊維の表面上に金属微粒子を還元析出し、セルロース繊維と金属微粒子との複合体を作製する工程と、
基材の一方の面上に前記複合体を含む成形体形成用組成物を塗布する工程と、
前記成形体形成用組成物を乾燥して成形体を作製する工程と
を具備することを特徴とする成形体の製造方法。 At least a method for producing a molded body composed of cellulose fibers and one or more kinds of metal fine particles,
Reducing and depositing metal fine particles on the surface of the cellulose fiber to produce a composite of cellulose fiber and metal fine particles;
Applying a molded body-forming composition containing the composite on one surface of the substrate;
And a step of producing the molded body by drying the composition for forming a molded body.
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013249448A (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Inorganic fine particle-containing composition and coating using the same |
| WO2015050126A1 (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-09 | 中越パルプ工業株式会社 | Nanocomposite and nanocomposite-manufacturing process |
| JP2015084870A (en) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 日本製紙クレシア株式会社 | Absorbent article |
| JP2015172687A (en) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 凸版印刷株式会社 | Optical material and optical filter |
| JP2015218159A (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 凸版印刷株式会社 | Antimicrobial composition, laminate and compact |
| JP2015219318A (en) * | 2014-05-15 | 2015-12-07 | 凸版印刷株式会社 | Infrared ray shield material, coating composition and infrared ray shield film |
| JP2015218421A (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 凸版印刷株式会社 | Porous body and manufacturing method thereof, and heat insulation film |
| JP2017008449A (en) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | 国立大学法人信州大学 | Production method of composite nanofiber |
| JP2017031068A (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 凸版印刷株式会社 | Cut flower longevity agent and preparation method therefor |
| WO2018003357A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | 富士フイルム株式会社 | Fiber composite, porous structure, and non-woven fabric |
| JP2018154545A (en) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 太平洋セメント株式会社 | Nanoparticle aggregate, nanoparticle calcined product, and method of producing these |
| JP2018197884A (en) * | 2018-09-10 | 2018-12-13 | 凸版印刷株式会社 | Optical filter |
| JP2018197186A (en) * | 2014-03-31 | 2018-12-13 | 日本製紙株式会社 | Fiber composite and production method thereof |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57143331A (en) * | 1981-03-02 | 1982-09-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Cellulose formings containing metallic copper and its production |
| JPS5994676A (en) * | 1982-11-20 | 1984-05-31 | 中越パルプ工業株式会社 | Conductive cellulose material and production thereof |
| JPS63165582A (en) * | 1986-12-26 | 1988-07-08 | 日本エクスラン工業株式会社 | Production of metal coated fiber |
| JP2008045024A (en) * | 2006-08-15 | 2008-02-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | Molded processed product obtained by using metal nanoparticle dispersion, metal laminate and coating film |
| JP2008159581A (en) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Conductive film forming material, conductive film and its forming method |
| JP2009263825A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for producing conductive fiber and use thereof |
| JP2010202856A (en) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Kao Corp | Suspension of cellulose fiber and method for producing the same |
| JP2011032504A (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Kyushu Univ | Hemisphere united type composite metal nanoparticle, and method for producing the same |
| JP2011063668A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Toppan Printing Co Ltd | Coating agent, method for producing the same and molded product |
| JP2011073174A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Toppan Printing Co Ltd | Barrier film and method of manufacturing the same |
| WO2011118361A1 (en) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | 凸版印刷株式会社 | Antistatic laminated body and laminated material provided with same |
| WO2011118407A1 (en) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | 凸版印刷株式会社 | Conductive film and manufacturing method thereof |
-
2012
- 2012-03-30 JP JP2012080918A patent/JP2013209779A/en active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57143331A (en) * | 1981-03-02 | 1982-09-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Cellulose formings containing metallic copper and its production |
| JPS5994676A (en) * | 1982-11-20 | 1984-05-31 | 中越パルプ工業株式会社 | Conductive cellulose material and production thereof |
| JPS63165582A (en) * | 1986-12-26 | 1988-07-08 | 日本エクスラン工業株式会社 | Production of metal coated fiber |
| JP2008045024A (en) * | 2006-08-15 | 2008-02-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | Molded processed product obtained by using metal nanoparticle dispersion, metal laminate and coating film |
| JP2008159581A (en) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Conductive film forming material, conductive film and its forming method |
| JP2009263825A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for producing conductive fiber and use thereof |
| JP2010202856A (en) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Kao Corp | Suspension of cellulose fiber and method for producing the same |
| US20120000392A1 (en) * | 2009-02-06 | 2012-01-05 | The University Of Tokyo | Suspension of cellulose fibers and method for producing the same |
| JP2011032504A (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Kyushu Univ | Hemisphere united type composite metal nanoparticle, and method for producing the same |
| JP2011063668A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Toppan Printing Co Ltd | Coating agent, method for producing the same and molded product |
| JP2011073174A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Toppan Printing Co Ltd | Barrier film and method of manufacturing the same |
| WO2011118361A1 (en) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | 凸版印刷株式会社 | Antistatic laminated body and laminated material provided with same |
| WO2011118407A1 (en) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | 凸版印刷株式会社 | Conductive film and manufacturing method thereof |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013249448A (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Inorganic fine particle-containing composition and coating using the same |
| WO2015050126A1 (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-09 | 中越パルプ工業株式会社 | Nanocomposite and nanocomposite-manufacturing process |
| JP2015071843A (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 中越パルプ工業株式会社 | Nano-composite body and method for producing nano-composite body |
| JP2015084870A (en) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 日本製紙クレシア株式会社 | Absorbent article |
| JP2015172687A (en) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 凸版印刷株式会社 | Optical material and optical filter |
| JP2018197186A (en) * | 2014-03-31 | 2018-12-13 | 日本製紙株式会社 | Fiber composite and production method thereof |
| JP2019206793A (en) * | 2014-03-31 | 2019-12-05 | 日本製紙株式会社 | Fiber complex and method for producing the same |
| JP2015219318A (en) * | 2014-05-15 | 2015-12-07 | 凸版印刷株式会社 | Infrared ray shield material, coating composition and infrared ray shield film |
| JP2015218159A (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 凸版印刷株式会社 | Antimicrobial composition, laminate and compact |
| JP2015218421A (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 凸版印刷株式会社 | Porous body and manufacturing method thereof, and heat insulation film |
| JP2017008449A (en) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | 国立大学法人信州大学 | Production method of composite nanofiber |
| JP2017031068A (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 凸版印刷株式会社 | Cut flower longevity agent and preparation method therefor |
| KR20180123160A (en) * | 2016-06-30 | 2018-11-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | Fiber composite, porous structure and nonwoven fabric |
| WO2018003357A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | 富士フイルム株式会社 | Fiber composite, porous structure, and non-woven fabric |
| CN109072538A (en) * | 2016-06-30 | 2018-12-21 | 富士胶片株式会社 | Fiber composite, porous structure body and non-woven fabrics |
| JPWO2018003357A1 (en) * | 2016-06-30 | 2019-03-14 | 富士フイルム株式会社 | Fiber composite, porous structure and non-woven fabric |
| KR102073506B1 (en) * | 2016-06-30 | 2020-02-04 | 후지필름 가부시키가이샤 | Fiber composites, porous structures and nonwovens |
| JP2018154545A (en) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 太平洋セメント株式会社 | Nanoparticle aggregate, nanoparticle calcined product, and method of producing these |
| JP2018197884A (en) * | 2018-09-10 | 2018-12-13 | 凸版印刷株式会社 | Optical filter |
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