JP4543618B2

JP4543618B2 - Non-aqueous electrolyte battery

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Publication number: JP4543618B2
Application number: JP2003109524A
Authority: JP
Inventors: 功弥岡江; 篤雄小丸
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2023-04-14
Also published as: JP2004319186A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極、正極がセパレータを介して積層された電池素子と、非水電解質とを備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池がある。このリチウム二次電池は、充電時に負極上にリチウムを析出しやすく、デンドライトして析出したリチウムが不活性となるために優れた充放電サイクル特性を得ることが困難である。
【０００３】
このような問題を解決する二次電池として、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極に用いる炭素質材料、具体的には例えば黒鉛等の黒鉛層間にリチウムイオンをインターカレーションさせる反応を電池反応に用いている。このため、リチウムイオン二次電池では、負極活物質にリチウムのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料が用いられる。これにより、リチウムイオン二次電池では、充電時に負極にリチウムが析出することが抑制されて、優れた充放電サイクル特性が得られる。また、このリチウムイオン二次電池においては、負極に用いられる炭素質材料が空気中でも安定なため、電池を生産する際の歩留まりを向上させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリチウムイオン二次電池では、最近の電子機器の更なる高性能化及び高機能化に伴い、大電流による放電、いわゆる高負荷放電に耐え得るものが要求されている。
【０００５】
しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池では、大電流で放電した場合、特に負極側の電気抵抗が大きくなって内部インピーダンスが増大し、放電容量が低下してしまうのが現状である。具体的には、大電流で放電すると、リチウムイオンが急速に脱ドープされる炭素質材料が急速に収縮し、隣接する炭素質材料同士が離間して炭素質材料同士の接触が途切れて負極の電子伝導性が低下してしまう。これにより、負極の電気抵抗が大きくなり、内部インピーダンスが増大して放電容量が低下してしまう。同様に充放電を繰り返した場合も、内部インピーダンスが増大するため、サイクル特性が低下してしまう問題があった。
【０００６】
したがって、リチウムイオン二次電池を電子機器の電源として用いる上で、高負荷放電特性やサイクル特性を改善することは重要な課題となっている。
【０００７】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高負荷放電されても高い放電容量が得られる非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する負極と、リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を有する正極とがセパレータを介して積層された電池素子と、電解質塩と非水溶媒とを有する非水電解質とを備え、負極は、負極活物質として球晶黒鉛を含有する負極合剤を有し、この負極合剤に筒状炭素質材料からなるカーボンナノチューブが添加され、球晶黒鉛は、レーザ回析法による粒度分布の累積１０％粒径が３μｍ以上であり、累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、累積９０％粒径が５０μｍ以上であり、カーボンナノチューブは、直径が５０ｎｍ以下の筒状炭素質材料であることを特徴としている。
【０００９】
この非水電解質電池では、負極合剤に添加されるカーボンナノチューブが負極活物質同士の隙間に介在されて、負極活物質同士を電気的に接続させる導電材となって負極合剤の電子伝導性を向上させることから、大電流が流れた際に負極活物質が急速に収縮することで起こる負極の電気抵抗の向上を抑制できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について、図１に示すリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）１を参照にして説明する。この電池１は、例えば携帯型電話機等の電子機器等に設けられる電池パック等に実装され、電子機器等に対して所定の電圧の電力を安定して供給する電源となるものである。そして、電池１は、発電要素となる電池素子２と、電池内部でリチウムイオンを移動させる際の媒体となる非水電解液３とが、外装容器となる外装缶４内に一括して封入されたものである。
【００１１】
発電要素となる電池素子２は、帯状の負極５と、帯状の正極６とが、セパレータ７を介して密着状態で電極の長手方向に巻回された巻回体である。
【００１２】
負極５は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を負極集電体８の主面に塗布、乾燥、加圧することにより、負極集電体８の主面上に負極合剤層９が圧縮形成されものである。そして、負極合剤層９には、電子伝導性を向上させることが可能なカーボンナノチューブが所定量添加されている。また、負極５には、負極リード端子１０が負極集電体８の所定の位置に、負極集電体８の幅方向の一方端部より延出するように接続されている。この負極リード端子１０には、例えば銅、ニッケル等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。
【００１３】
負極５に含有される負極活物質には、リチウム対して２Ｖ以下の電位を有し、リチウムをドープ・脱ドープする材料を用いる。具体的には、例えばリチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料等が用いられる。
【００１４】
リチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料としては、例えば難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【００１５】
これらの炭素質材料のうち、特に黒鉛類は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。このような黒鉛類は、例えば石炭系コークス等の出発原料に２０００℃以上の焼成温度で焼成処理を施し、冷却後に粉砕、分級することで得られる。
【００１６】
黒鉛類としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上のものが充放電サイクル特性等に良好に作用する。なお、このような真密度を得るには（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満であると共に、その範囲が０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であればより好ましい。また、黒鉛類においては、真密度及び嵩密度の他に、平均形状パラメータが１２５以下、ＢＥＴ法により測定した比表面積が９ｍ^２／ｇ以下の場合、粒子に付着するサブミクロン単位の二次粒子が少なくなることから、充放電サイクル特性等にさらに良好に作用することになる。
【００１７】
黒鉛類においては、レーザ回折法による粒度分布の累積１０％粒径が３μｍ以上であり、累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、累積９０％粒径が５０μｍ以上となるように粉砕、分級することによって、内部短絡の防止等の電池安全性及び電池信頼性に良好に作用することとなる。黒鉛類においては、粒子の破壊強度が６ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、且つ嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上にすることにより、負極４の電極合剤層９中に後述する固体電解質６等が含浸される空孔が多くできることから、電池特性を良好にできる。
【００１８】
負極活物質としては、以上のような炭素質材料の他に、例えばリチウムをドープ・脱ドープする金属化合物等を用いることも可能である。このような金属化合物としては、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的に卑な電位でリチウムをドープ・脱ドープする酸化物、これら酸化物の酸素を窒素で置換した窒化物等を使用できる。
【００１９】
負極４では、負極活物質を押し固めて負極合剤層９を形成させる結着剤として、非水電解液電池の負極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等といった樹脂材料等を用いることができる。負極４では、負極集電体８に例えば銅等の導電性金属等からなる箔状金属や網状金属等を用いる。
【００２０】
また、負極合剤層９においては、電子伝導性を向上させるカーボンナノチューブが所定量添加されている。カーボンナノチューブは、大きさがナノ単位の筒状、すなわちチューブ状構造の炭素質材料であり、大きさがミクロン単位である負極活物質の隣接する粒子同士の間にできる隙間に入り込み、負極活物質同士を電気的に接続させる導電材となることから、負極合剤層９の電子伝導性を向上させるように作用する。
【００２１】
また、カーボンナノチューブは、炭素質材料であることからリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能であり、筒状で表面積が大きく、筒状の外周面及び内周面でリチウムイオンのドープ・脱ドープが行えることから電池１の電池容量を大きくできる。
【００２２】
さらに、カーボンナノチューブは、筒状であることから、後述する非水電解液３を筒内に貯めることが可能であり、負極合剤層９の保液性を高めて負極合剤層９の電子伝導性を更に向上させる。
【００２３】
負極４において、以上のような作用効果を供与するカーボンナノチューブは、例えば一酸化炭素、エチレン、ベンゼン等の炭化水素ガス等を、５００℃以上の雰囲気中で、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｍｎ等を微粒子化させた金属や合金等からなる触媒に接触させて熱分解させることで合成される。また、カーボンナノチューブは、以上のような触媒による熱分解により合成させる他に、例えばアーク放電法やレーザーアブレーション法等によっても合成可能である。さらに、以上のような方法で得られるカーボンナノチューブは、例えば不活性ガス雰囲気中、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で所定の時間保持させる黒鉛化処理を施すことも可能である。さらにまた、カーボンナノチューブは、負極４の厚み、使用される負極活物質の粒径等に応じてチューブ長さが所定の長さになるように粉砕することも可能である。
【００２４】
このカーボンナノチューブは、そのチューブの直径が５０ｎｍ以下になるように合成されている。カーボンナノチューブの直径を５０ｎｍよりも太くすると、負極合剤層９に添加させた際に、負極合剤層９が嵩高くなって負極活物質を押し固めるのに用いる結着剤の使用量が増えてしまい負極合剤層９に対する負極活物質の充填量が減少し、電池容量が低下させてしまう。
【００２５】
したがって、負極４においては、直径が５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いることにより、負極合剤層９が嵩高になることが抑えられることから、負極合剤層９に含有される結着剤が増えることなく電池容量の低下が抑制される。
【００２６】
ここで、カーボンナノチューブの直径と、負極合剤層を形成するのに必要な結着剤量との関係を評価した結果を図２に示す。ここでは、負極合剤層に含有される負極活物質として球晶人造黒鉛粉末（以下、球晶黒鉛と記す。）を用い、この球晶黒鉛に対して直径を変えたカーボンナノチューブを３重量％添加させたときの負極合剤層を形成するのに必要な結着剤量を測定した。また、ここでは、負極合剤層を形成するのに必要な結着剤量を次のようにして決めた。カーボンナノチューブを添加しない負極合剤層が負極集電体より剥離するときの剥離強度を測定し、この剥離強度と、カーボンナノチューブを添加した負極合剤層の剥離強度とが略同じになったときの結着剤の使用量を、負極合剤層を形成するのに必要な結着剤量とした。負極合剤層の剥離強度は次のようにして測定した。負極合剤層の表面に貼り付けた粘着テープを負極合剤層の表面に対して略垂直に引っ張りながら剥がしたときに、粘着テープと一緒になって負極合剤層が負極集電体より剥がれるのに必要な張力を、負極合剤層の剥離強度として測定した。なお、図２中丸印は、カーボンナノチューブの直径に対する負極合剤層を形成するのに必要な結着剤量を示し、図２中横軸は、カーボンナノチューブの直径を示し、図２中縦軸は、負極合剤層を形成するのに必要な結着剤量をカーボンナノチューブが添加されていない負極合剤層に使用した結着剤に対する相対比で示している。
【００２７】
図２に示す評価結果から、カーボンナノチューブの直径が５０ｎｍを越えて太くなると、負極合剤層を形成するのに必要な結着剤量が急激に増えていくことがわかる。すなわち、カーボンナノチューブの直径が５０ｎｍを越えると、球晶黒鉛を押し固めるのに必要な結着剤の使用量が増えてしまい負極合剤層に対する負極活物質の充填量が減少することがわかる。
【００２８】
したがって、直径が５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いることにより、負極合剤層に含有される結着剤量が抑えられ、電池容量が小さくなることを防止できることがわかる。
【００２９】
また、カーボンナノチューブは、負極合剤層９全体に対し、０．２重量％以上、５重量％以下の範囲で添加されている。負極合剤層９全体に対してカーボンナノチューブの添加量が０．２重量％よりも少ないと、負極合剤層９に対してカーボンナノチューブの添加量が少なすぎて、例えば負極合剤層９の電子伝導性を向上させる等の上述したカーボンナノチューブによる作用効果を得ることが困難になる。一方、負極合剤層９全体に対してカーボンナノチューブの添加量が５重量％よりも多いと、負極合剤層９に対してカーボンナノチューブの添加量が多すぎて負極合剤層９に含有される負極活物質の量が少なくなることから、電池容量を低下させてしまう。したがって、負極４においては、カーボンナノチューブが負極合剤層９全体に対して０．２重量％以上、５重量％以下の範囲で添加されることにより、負極合剤層９の電子伝導性を向上し、且つ電池容量の低下を抑制することができる。
【００３０】
電池素子２において、正極６は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤塗液を正極集電体１１の主面に塗布、乾燥、加圧することにより、正極集電体１１の主面上に正極合剤層１２が圧縮形成された構造となっている。正極６には、正極リード端子１３が正極集電体１１の所定の位置に溶接等で電気的に接続されている。この正極リード端子１３には、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる帯状金属片等を用いる。
【００３１】
正極６において、正極合剤層１２に含有される正極活物質には、リチウムイオンをドープ／脱ドープすることが可能な材料を用いる。具体的には、例えば化学式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（Ｌｉの価数ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。）等で示されるリチウム遷移金属複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、或いは特定のポリマー等を用いる。これらのうち、リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（リチウムの価数ｘ、ニッケルの価数ｙは電池の充放電状態によって異なり、１−ｙはコバルトの価数であり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。そして、正極２では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物等のうちの何れか一種又は複数種を混合して用いることも可能である。
【００３２】
正極６では、正極合剤層１２の結着剤として、非水電解液電池の正極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等といった樹脂材料等を用いることができる他に、正極合剤層１２に導電材として炭素質材料等を添加したり、公知の添加剤等を添加したりすることができる。また、正極６では、正極集電体１１として例えばアルミニウム等、導電性金属等からなる箔状金属や網状金属等を用いる。
【００３３】
セパレータ７は、負極５と正極６とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池の絶縁性微多孔膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ７の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下にして用いる。
【００３４】
非水電解液３は、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水溶液である。非水電解液３において、非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられ、これらのうちの一種以上を用いる。特に、非水溶媒としては、電圧安定性等の点に優れるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を使用することが好ましい。
【００３５】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの一種以上を用いる。
【００３６】
外装缶４は、例えば有底筒状容器であり、底面４ａが円状等の形状を有している。外装缶４は、図１において底面４ａが円状となっているが、このことに限定されることはなく、例えば矩形状、扁平円状等の底面を有する有底筒状容器も適用可能である。この外装缶４は、容器内に電池素子２が挿入され、電池素子２の他端面より突出する負極リード端子１０が底面４ａに溶接等で電気的に接続されることで電池１の外部負極端子となる。
【００３７】
このような構成の電池１を製造する際は、先ず、負極５を作製する。負極５を作製する際は、負極活物質と、所定量のカーボンナノチューブと、結着剤とを例えばボールミル、サンドミル、二軸混練機等の分散装置で非水溶媒等に均一に分散させた負極合剤塗液を調製する。そして、この負極合剤塗液を負極集電体８の両主面に、例えばスライドコーティング、エクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等の塗工装置で均一に塗布し、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱乾燥機等を用いて乾燥した後に、圧縮することで負極合剤層９を形成し、帯状に裁断して所定の位置に負極リード端子１０を例えば超音波溶接法や抵抗溶接法等で取り付ける。このようにして、負極合剤層９に所定量のカーボンナノチューブが添加された帯状の負極５が作製される。
【００３８】
次に、正極６を作製する。正極６を作製する際は、正極活物質と、導電材と、結着剤とを上述した分散装置で非水溶媒等に均一に分散させた正極合剤塗液を調製する。そして、この正極合剤塗液を正極集電体１１の両主面に上述した塗工装置で均一に塗布し、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱乾燥機等を用いて乾燥した後に、圧縮することで正極合剤層１２を形成し、帯状に裁断して所定の位置に正極リード端子１３を例えば超音波溶接法や抵抗溶接法等で取り付ける。このようにして、帯状の正極６が作製される。
【００３９】
次に、負極５と正極６とを、帯状のセパレータ７を介して積層し、多数回巻回することにより電池素子２を作製する。このとき、電池素子２の一方端面からは負極リード端子１０が負極５より導出され、他方端面からは正極リード端子１３が正極６より導出される。
【００４０】
次に、電池素子２の巻回両端面に、インシュレータ１４をそれぞれ設置し、さらに電池素子２を外装缶４に収納する。そして、負極５の集電をとるために、負極リード端子１０の電池素子２より導出された部分を外装缶４の底面４ａに例えば抵抗溶接法等で溶接する。これにより、外装缶４は、負極５と導通することになり、電池１の外部負極となる。また、正極６の集電をとるために、正極リード端子１３の電池素子２より導出された部分を電池蓋体１５に例えば超音波溶接法等で溶接する。これにより、電池蓋体１５は、正極６と導通することになり、電池１の外部正極となる。なお、電池蓋体１５には、内部に電池内圧に応じて電池１に流れる電流を遮断する電流遮断機構１５ｂを有している。
【００４１】
次に、電池素子２が収納されている外装缶４の中に非水電解液３を注入する。
この非水電解液３は、電解質塩を、非水溶媒に溶解させて調製される。次に、アスファルト等からなるシール剤を塗布したガスケット１６を介して外装缶４の開口部をかしめることにより電池蓋体１５が固定され、電池１が作製される。
【００４２】
なお、この電池１においては、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁１７、電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（positive temperature coefficient）素子１８等が設けられている。
【００４３】
以上のように製造される電池１では、負極合剤層９に添加されたカーボンナノチューブが、負極活物質の隣接する粒子同士の間にできる隙間に入り込み、負極活物質同士を電気的に接続させる導電材となることから、負極合剤層９の電子伝導性を向上させる。
【００４４】
これにより、この電池１では、従来のような定格容量に対して１Ｃ〜１０Ｃ程度の大電流で放電したときに、リチウムイオンが急速に脱ドープされて負極活物質が急速に収縮し、隣接する負極活物質同士が離間して起こる負極合剤層の電子伝導性の低下を防止できる。すなわち、電池１では、大電流で放電したときに、負極４における隣接する負極活物質同士が離間しても、カーボンナノチューブが負極合剤層９内で隣り合う負極活物質同士の間で導電材となることから、負極合剤層９の電子伝導性の低下を防止できる。
【００４５】
したがって、この電池１では、大電流で放電したときに、負極４の電気抵抗が大きくなることが抑えられ、内部インピーダンスが向上することなく、放電容量の低下を抑制することができる。
【００４６】
また、この電池１では、負極合剤層９に添加されたカーボンナノチューブが、極細筒状をなす炭素質材料であり、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能であり、且つ表面積が大きく、筒状の外周面及び内周面でリチウムイオンのドープ・脱ドープが行えることから電池容量を大きくできる。
【００４７】
さらに、この電池１では、負極合剤層９に添加されたカーボンナノチューブが、筒状をなして筒内に非水電解液３を貯留することができることから、負極合剤層９の保液性を高めて負極合剤層９の電子伝導性を更に向上させ、電池容量を更に大きくできる。
【００４８】
以上のような電池１について、負極活物質に対するカーボンナノチューブの添加量を変えたときの１０Ａで放電した放電容量維持率及び電池作製後初回の放電容量を測定する。
【００４９】
ここでは、負極活物質として球晶黒鉛を用い、この球晶黒鉛に対してカーボンナノチューブの添加量を変化させた負極５を使用した電池１について測定を行うものとする。
【００５０】
具体的に、１０Ａで放電した放電容量維持率及び電池作製後初回の放電容量の測定条件について説明する。
【００５１】
この測定に用いた電池１は、以下の条件で作製する。先ず、カーボンナノチューブの添加量を変化させた負極５を作製する。この負極５を作製する際は、球晶黒鉛に、所定量の直径２０ｎｍの筒状をなすカーボンナノチューブを添加させた負極混合粉末を９２重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを８重量部と、溶媒としてＮ−メチルピロリドンとを加えて混練して分散を行い、負極合剤塗液を作製する。次に、この負極合剤塗液を負極集電体８となる厚みが１０μｍの銅箔の両主面に均一に塗布し、乾燥した後に、ローラプレス機で圧縮成形することで負極合剤層９を形成し、帯状に裁断して長手方向の一端に、短手方向と略平行となるように負極リード端子１０を取り付け、負極合剤層９にカーボンナノチューブが所定量添加された帯状の負極５を作製する。ここでは、負極５における球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量を０重量％〜６重量％の間で変化させる。
【００５２】
なお、ここで用いた球晶黒鉛は、Ｘ線回折測定により求められる（００２）面の面間隔が０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが５０ｎｍであり、ピクノメータ法により求められる真密度が２．２３ｇ／ｃｃ、嵩密度が０．８３ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ法により求められる比表面積が４．４ｍ^２／ｇであり、レーザ回折法により求められる粒度分布の平均粒径が３１．２μｍである。
【００５３】
次に、負極５の対極となる正極６を作製する際は、正極活物質となるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を合成する。このＬｉＣｏＯ_２を合成する際は、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１モルの比率となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で５時間焼成してＬｉＣｏＯ_２を合成する。この合成したＬｉＣｏＯ_２については、Ｘ線回折測定を行い、得られた回折ピークがＪＣＰＤＳファイルに登録されているＬｉＣｏＯ_２の回折ピークと一致していることを確認する。
【００５４】
次に、粉砕し、分級して粉末状にしたＬｉＣｏＯ_２を９８重量部と、炭酸リチウムを２重量部とを混合した政局混合粉末を９１重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とをＮＭＰに均質に分散させて正極合剤塗液を調製する。次に、この正極合剤塗液を正極集電体１１となる厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両主面に均一に塗布し、乾燥した後に、ローラプレス機で圧縮成形することで正極合剤層１２を形成し、帯状に裁断して長手方向の一端に、短手方向と略平行となるように正極リード端子１３を取り付けて帯状の正極６を作製する。
【００５５】
次に、以上のようにして得られた負極５と正極６とを、ポリプロピレンの微多孔性フィルムからなる帯状のセパレータ７を介して積層し、電極の長手方向に多数回巻回することにより直径１８ｍｍの電池素子２を作製する。このとき、電池素子２においては、一端面からは負極５より導出される負極リード端子１０を突出させ、他端面からは正極６より導出される正極リード端子１３を突出させる。
【００５６】
次に、以上のようにして作製した電池素子２は、巻回端面から導出している正極リード端子１３が電池蓋体１５に、負極リード端子１０が鉄にニッケルメッキを施した外装缶４にそれぞれ溶接されると共に外装缶４に収納される。
【００５７】
次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比が１対１の混合溶媒に対してＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させた非水電解液３を作製する。次に、この非水電解液３を外装缶４に注入し、アスファルトを塗布したガスケット１６を介して外装缶４の開口部に電池蓋体１５を圧入して外装缶４の開口部をかしめることによりで電池蓋体１５を強固に固定する。このようにして、負極５におけるカーボンナノチューブの添加量を変化させた直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池１を作製する。
【００５８】
そして、以上の条件で作製した電池１においては、２３℃雰囲気中、０．５Ａ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を４時間行った後に、２３℃雰囲気中、０．５Ａの電流値で２．７５Ｖまで定電流放電を行い、放電電流を０．５Ａにした初回放電容量を測定する。次に、この電池１においては、同条件で充電された後に、２３℃雰囲気中、１０Ａの電流値で２．７５Ｖまで定電流放電を行い、初回放電容量に対する１０Ａで放電したときの放電容量の比率、すなわち１０Ａで放電した放電容量維持率を測定する。
【００５９】
このようにして測定した球晶黒鉛に対してカーボンナノチューブの添加量を変えたときの１０Ａで放電した放電容量維持率及び初回放電容量の評価結果を図３に示す。図３中四角印は、カーボンナノチューブの各添加量における１０Ａで放電した放電容量維持率を示し、図３中三角印は、カーボンナノチューブの各添加量における１０Ａで放電した初回放電容量を示している。図３中横軸は、球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量を示し、図３中二つの縦軸のうちの一方は、１０Ａで放電した放電容量維持率を示し、他方は、初回放電容量を示している。
【００６０】
図３に示す評価結果から、球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量が０．２重量％より少ないと１０Ａで放電した放電容量維持は低く、カーボンナノチューブの添加量が０．２重量％以上になって添加量が増えていくと１０Ａで放電した放電容量維持は急激に高くなっていくことがわかる。
【００６１】
また、図３に示す評価結果から、球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量５重量％を越えると急激に初回放電容量が低下していき、カーボンナノチューブの添加量が５重量％以下の方が初回放電容量を大きくできることがわかる。
【００６２】
これは、球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量が０．２重量％より少ないと、カーボンナノチューブを負極４に添加した作用効果が得られずに１０Ａといった大電流で放電したときの放電容量が小さくなり、球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量が５重量％を越えると、負極５の負極活物質の量が少なくなって電池容量が小さくなるからである。
【００６３】
また、以上の評価に用いた電池１について、球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量と、２００サイクル後の放電容量維持率との関係を図４に示す。
２００サイクル後の放電容量維持率は、上述した初回充放電と同じ条件で行う充放電を１サイクルとし、これを２００サイクル繰り返したときの初回放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率である。なお、図４中丸印は、カーボンナノチューブの各添加量における２００サイクル後の放電容量維持率を示し、図３中横軸は、球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量を示し、縦軸は２００サイクル後の放電容量維持率を示している。
【００６４】
図４に示す評価結果から、球晶黒鉛に対してカーボンナノチューブの添加量を増やす毎に２００サイクル後の放電容量維持率が高くなっていることがわかる。
【００６５】
これは、充放電の繰り返しに伴うリチウムのドープ／脱ドープで球晶黒鉛が膨張収縮して負極合剤層９内で隣接する球晶黒鉛同士が離間しても、カーボンナノチューブが隣り合う球晶黒鉛同士の間で導電材となることから、負極４の電子伝導性の低下を防ぐからである。
【００６６】
すなわち、これらの評価結果より、球晶黒鉛に対してカーボンナノチューブを添加させると充放電を繰り返しても負極４が劣化することなく高い放電容量維持率が得られる、すなわち優れたサイクル特性が得られることがわかる。また、球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量を０．２重量％以上、５重量％以下の範囲にすることで、大電流による放電容量維持率と初回放電容量とを両立できる電池１が得られることがわかる。
【００６７】
以上では、非水電解液３を用いた電池１を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液３の代わりに例えば高分子固体電解質、ゲル状電解質等の固体電解質を用いた非水電解質電池にも適用可能である。
【００６８】
高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物には、例えばポリ（エチレンオキサイド）やこの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）等のエステル系高分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。ゲル状電解質は、上述した非水電解液３と、この非水電解液３を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子には、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６９】
また、以上では、円筒形の電池１を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、負極活物質を含有する負極合剤層を備えていれば、例えば角型、コイン型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、様々な大きさ、形状の非水電解質電池にも適用可能である。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、負極合剤に添加されたカーボンナノチューブが、負極合剤中で隣接する負極活物質粒子の間にできる隙間に入り込み、負極活物質同士を電気的に接続させる導電材となることから、負極合剤の電子伝導性を向上させる。
【００７１】
これにより、本発明によれば、充放電により負極活物質が膨張収縮して隣接する負極活物質同士が離間しても、カーボンナノチューブが負極合剤内で隣り合う負極活物質同士の間で導電材として機能することから、負極合剤の電子伝導性の低下を防ぎ、大電流で放電したときの電池容量の低下や、充放電の繰り返しによる電池容量の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図２】カーボンナノチューブの直径と負極合剤層を形成するのに必要な結着剤量との関係を示す特性図である。
【図３】球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量と１０Ａで放電した放電容量維持率及び初回放電容量との関係を示す特性図である。
【図４】球晶黒鉛に対するカーボンナノチューブの添加量と２００サイクル後の放電容量維持率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン二次電池、２電池素子、３非水電解液、４外装缶、５負極、６正極、７セパレータ、８負極集電体、９負極合剤層、１０負極リード端子、１１正極集電体、１２正極合剤層、１３正極リード端子、１４インシュレータ、１５封口蓋体、１６ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery comprising a battery element in which a negative electrode and a positive electrode are laminated via a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics are greatly improved.
[0002]
[Prior art]
In recent years, for example, a lightweight and high energy density secondary battery has been developed as a power source for electronic devices such as a notebook personal computer, a portable phone, and a camera-integrated VTR (video tape recorder). As a secondary battery having this high energy density, for example, there is a lithium secondary battery having an energy density higher than that of a lead battery, a nickel cadmium battery, or the like, and using lithium metal for the negative electrode. This lithium secondary battery easily deposits lithium on the negative electrode during charging, and the lithium deposited by dendrite becomes inactive, making it difficult to obtain excellent charge / discharge cycle characteristics.
[0003]
As a secondary battery for solving such a problem, there is a lithium ion secondary battery using a carbonaceous material for a negative electrode. In this lithium ion secondary battery, a carbonaceous material used for the negative electrode, specifically, a reaction of intercalating lithium ions between graphite layers such as graphite is used for the battery reaction. For this reason, in the lithium ion secondary battery, a carbonaceous material capable of doping / dedoping lithium is used for the negative electrode active material. Thereby, in a lithium ion secondary battery, it is suppressed that lithium precipitates on the negative electrode during charging, and excellent charge / discharge cycle characteristics are obtained. In this lithium ion secondary battery, since the carbonaceous material used for the negative electrode is stable even in the air, the yield when producing the battery can be improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Such a lithium ion secondary battery is required to be capable of withstanding a discharge due to a large current, that is, a so-called high-load discharge, as the recent electronic devices are further enhanced in performance and functionality.
[0005]
However, in the current lithium ion secondary battery, when the battery is discharged with a large current, in particular, the electrical resistance on the negative electrode side increases, the internal impedance increases, and the discharge capacity decreases. Specifically, when discharging with a large current, the carbonaceous material from which lithium ions are rapidly dedoped rapidly shrinks, the adjacent carbonaceous materials are separated from each other, and the contact between the carbonaceous materials is interrupted. Electron conductivity will decrease. As a result, the electrical resistance of the negative electrode increases, the internal impedance increases, and the discharge capacity decreases. Similarly, when charging / discharging is repeated, there is a problem in that the cycle characteristics deteriorate because the internal impedance increases.
[0006]
Therefore, when using a lithium ion secondary battery as a power source for an electronic device, it is an important issue to improve high-load discharge characteristics and cycle characteristics.
[0007]
Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and an object thereof is to provide a nonaqueous electrolyte battery capable of obtaining a high discharge capacity even when a high load discharge is performed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention that achieves the above-described object includes a negative electrode having a negative electrode active material capable of doping / dedoping lithium and a positive electrode having a positive electrode active material capable of doping / dedoping lithium. A battery element laminated via a separator; and a non-aqueous electrolyte having an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.The negative electrode has a negative electrode mixture containing spherulitic graphite as a negative electrode active material. Carbon nanotubes made of cylindrical carbonaceous material are added to the agent. The spherulite graphite has a cumulative particle size distribution by laser diffraction of 10% particle size of 3 μm or more, a cumulative 50% particle size of 10 μm or more, a cumulative 90% particle size of 50 μm or more, and carbon nanotubes A cylindrical carbonaceous material having a diameter of 50 nm or less It is characterized by that.
[0009]
In this non-aqueous electrolyte battery, the carbon nanotubes added to the negative electrode mixture are interposed in the gaps between the negative electrode active materials and become a conductive material that electrically connects the negative electrode active materials to each other. Therefore, it is possible to suppress an increase in electrical resistance of the negative electrode that occurs when the negative electrode active material rapidly contracts when a large current flows.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a nonaqueous electrolyte battery to which the present invention is applied will be described with reference to a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a battery) 1 shown in FIG. The battery 1 is mounted on, for example, a battery pack provided in an electronic device such as a mobile phone, and serves as a power source that stably supplies power of a predetermined voltage to the electronic device. In the battery 1, a battery element 2 serving as a power generation element and a non-aqueous electrolyte 3 serving as a medium for moving lithium ions inside the battery are collectively enclosed in an outer can 4 serving as an outer container. It is a thing.
[0011]
The battery element 2 serving as a power generation element is a wound body in which a strip-shaped negative electrode 5 and a strip-shaped positive electrode 6 are wound in the longitudinal direction of the electrode in a close contact state via a separator 7.
[0012]
The negative electrode 5 is formed by applying a negative electrode mixture coating liquid containing a negative electrode active material and a binder to the main surface of the negative electrode current collector 8, drying and pressurizing the negative electrode on the main surface of the negative electrode current collector 8. The mixture layer 9 is formed by compression. A predetermined amount of carbon nanotubes capable of improving the electron conductivity is added to the negative electrode mixture layer 9. Further, the negative electrode lead terminal 10 is connected to the negative electrode 5 at a predetermined position of the negative electrode current collector 8 so as to extend from one end in the width direction of the negative electrode current collector 8. For the negative electrode lead terminal 10, for example, a strip-shaped metal piece made of a conductive metal such as copper or nickel is used.
[0013]
As the negative electrode active material contained in the negative electrode 5, a material having a potential of 2 V or less with respect to lithium and doping and dedoping lithium is used. Specifically, for example, lithium, a lithium alloy, or a carbonaceous material that can be doped / undoped with lithium ions is used.
[0014]
Examples of carbonaceous materials that can be doped / dedoped with lithium ions include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon Examples thereof include fiber and activated carbon. Of these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as:
[0015]
Among these carbonaceous materials, particularly graphites have a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density. Such graphites can be obtained, for example, by subjecting a starting material such as coal-based coke to a firing treatment at a firing temperature of 2000 ° C. or more, and pulverizing and classifying after cooling.
[0016]
Examples of graphites include true density of 2.10 g / cm. ³ The above works well on charge / discharge cycle characteristics and the like. In order to obtain such a true density, it is necessary that the (002) plane C-axis crystallite thickness is 14.0 nm or more. More preferably, the (002) plane spacing is less than 0.340 nm, and the range is 0.335 nm or more and 0.337 nm or less. In addition, in graphite, in addition to the true density and bulk density, the average shape parameter is 125 or less, and the specific surface area measured by the BET method is 9 m. ² In the case of / g or less, the secondary particles in submicron units adhering to the particles are reduced, and thus the charge / discharge cycle characteristics and the like are more favorably affected.
[0017]
Graphite is pulverized and classified so that the cumulative 10% particle size distribution by laser diffraction method is 3 μm or more, the cumulative 50% particle size is 10 μm or more, and the cumulative 90% particle size is 50 μm or more. Thus, the battery safety such as prevention of internal short circuit and the battery reliability are favorably affected. In graphite, the fracture strength of particles is 6 kgf / mm ² The bulk density is 0.4 g / cm ³ By setting it as the above, since the void | hole which the electrode mixture layer 9 of the negative electrode 4 impregnates the solid electrolyte 6 etc. which are mentioned later can be increased, a battery characteristic can be made favorable.
[0018]
As the negative electrode active material, in addition to the carbonaceous material as described above, for example, a metal compound for doping and dedoping lithium can be used. Such metal compounds include, for example, oxides that dope and dedope lithium at a relatively low potential, such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, tin oxide, and oxygen of these oxides. Nitride substituted with nitrogen can be used.
[0019]
In the negative electrode 4, a resin material such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene used as a negative electrode mixture of a non-aqueous electrolyte battery is used as a binder for pressing and solidifying the negative electrode active material to form the negative electrode mixture layer 9. Can be used. In the negative electrode 4, a foil-like metal or a net-like metal made of a conductive metal such as copper is used for the negative electrode current collector 8.
[0020]
In the negative electrode mixture layer 9, a predetermined amount of carbon nanotubes that improve electron conductivity is added. The carbon nanotube is a carbonaceous material having a cylindrical shape with a nano unit size, that is, a tube-like structure, and enters a gap formed between adjacent particles of the negative electrode active material having a micron unit size. Since it becomes the electrically conductive material which connects mutually electrically, it acts so that the electronic conductivity of the negative mix layer 9 may be improved.
[0021]
In addition, since carbon nanotubes are carbonaceous materials, they can be doped / undoped with lithium ions. They are cylindrical and have a large surface area, and lithium ions are doped / dedoped on the cylindrical outer peripheral surface and inner peripheral surface. Since the doping can be performed, the battery capacity of the battery 1 can be increased.
[0022]
Furthermore, since the carbon nanotubes are cylindrical, it is possible to store a nonaqueous electrolyte solution 3 to be described later in the cylinder, and improve the liquid retention of the negative electrode mixture layer 9 to increase the electrons of the negative electrode mixture layer 9. Further improve the conductivity.
[0023]
In the negative electrode 4, the carbon nanotubes that provide the above-described effects are, for example, hydrocarbon gas such as carbon monoxide, ethylene, benzene, etc. in an atmosphere of 500 ° C. or higher, Fe, Fe—Ni, Fe—Mn. It is synthesized by bringing it into contact with a catalyst made of a metal, alloy, or the like that is made into fine particles and thermally decomposing it. Further, the carbon nanotubes can be synthesized by, for example, an arc discharge method, a laser ablation method, or the like in addition to the synthesis by the thermal decomposition using the catalyst as described above. Furthermore, the carbon nanotubes obtained by the above-described method can be subjected to graphitization treatment in which, for example, an inert gas atmosphere is maintained at 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher for a predetermined time. Furthermore, the carbon nanotubes can be pulverized so that the tube length becomes a predetermined length according to the thickness of the negative electrode 4, the particle size of the negative electrode active material used, and the like.
[0024]
The carbon nanotubes are synthesized so that the diameter of the tube is 50 nm or less. When the diameter of the carbon nanotube is made thicker than 50 nm, when the negative electrode mixture layer 9 is added to the negative electrode mixture layer 9, the negative electrode mixture layer 9 becomes bulky and the amount of the binder used for pressing and solidifying the negative electrode active material increases. As a result, the filling amount of the negative electrode active material into the negative electrode mixture layer 9 is reduced, and the battery capacity is reduced.
[0025]
Therefore, in the negative electrode 4, the use of carbon nanotubes having a diameter of 50 nm or less suppresses the negative electrode mixture layer 9 from becoming bulky, so that the binder contained in the negative electrode mixture layer 9 increases. Therefore, a decrease in battery capacity is suppressed.
[0026]
Here, the result of evaluating the relationship between the diameter of the carbon nanotube and the amount of the binder necessary for forming the negative electrode mixture layer is shown in FIG. Here, spherulite artificial graphite powder (hereinafter referred to as spherulite graphite) is used as the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer, and 3% by weight of carbon nanotubes whose diameter is changed with respect to this spherulite graphite. The amount of binder necessary to form the negative electrode mixture layer when added was measured. Here, the amount of the binder necessary to form the negative electrode mixture layer was determined as follows. When the peel strength when the negative electrode mixture layer to which no carbon nanotubes are added peels from the negative electrode current collector is measured, and the peel strength of the negative electrode mixture layer to which the carbon nanotubes are added becomes substantially the same The amount of the binder used was the amount of the binder necessary to form the negative electrode mixture layer. The peel strength of the negative electrode mixture layer was measured as follows. When the adhesive tape affixed to the surface of the negative electrode mixture layer is peeled off while being pulled substantially perpendicular to the surface of the negative electrode mixture layer, the negative electrode mixture layer is peeled off from the negative electrode current collector together with the adhesive tape. The tension required for this was measured as the peel strength of the negative electrode mixture layer. 2 represents the amount of the binder necessary to form the negative electrode mixture layer with respect to the diameter of the carbon nanotube, the horizontal axis in FIG. 2 represents the diameter of the carbon nanotube, and the vertical axis in FIG. Shows the amount of binder necessary to form the negative electrode mixture layer as a relative ratio to the binder used in the negative electrode mixture layer to which no carbon nanotubes are added.
[0027]
From the evaluation results shown in FIG. 2, it can be seen that when the diameter of the carbon nanotubes exceeds 50 nm and becomes thick, the amount of the binder necessary to form the negative electrode mixture layer increases rapidly. That is, it can be seen that when the diameter of the carbon nanotube exceeds 50 nm, the amount of the binder used for compacting the spherulite graphite increases, and the amount of the negative electrode active material filled in the negative electrode mixture layer decreases.
[0028]
Therefore, it can be seen that the use of carbon nanotubes having a diameter of 50 nm or less can suppress the amount of the binder contained in the negative electrode mixture layer and prevent the battery capacity from being reduced.
[0029]
Carbon nanotubes are added in the range of 0.2 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the entire negative electrode mixture layer 9. If the added amount of carbon nanotubes is less than 0.2 wt% with respect to the entire negative electrode mixture layer 9, the added amount of carbon nanotubes is too small with respect to the negative electrode mixture layer 9. It becomes difficult to obtain the effects of the above-described carbon nanotubes, such as improving electron conductivity. On the other hand, if the amount of carbon nanotubes added is greater than 5% by weight with respect to the entire negative electrode mixture layer 9, the amount of carbon nanotubes added is too large relative to the negative electrode mixture layer 9 and is contained in the negative electrode mixture layer 9. The amount of the negative electrode active material to be reduced decreases the battery capacity. Therefore, in the negative electrode 4, carbon nanotubes are added in a range of 0.2 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the entire negative electrode mixture layer 9, thereby improving the electron conductivity of the negative electrode mixture layer 9. In addition, a decrease in battery capacity can be suppressed.
[0030]
In the battery element 2, the positive electrode 6 is formed by applying a positive electrode mixture coating liquid containing a positive electrode active material and a binder to the main surface of the positive electrode current collector 11, drying, and pressurizing the positive electrode current collector 11. The positive electrode mixture layer 12 is compressed on the main surface. The positive electrode lead terminal 13 is electrically connected to a predetermined position of the positive electrode current collector 11 by welding or the like. For the positive electrode lead terminal 13, for example, a strip-shaped metal piece made of a conductive metal such as aluminum is used.
[0031]
In the positive electrode 6, a material capable of doping / dedoping lithium ions is used for the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 12. Specifically, for example, the chemical formula Li _x MO ₂ (The valence x of Li is in the range of 0.5 or more and 1.1 or less, and M is any one or a plurality of compounds of transition metals.) TiS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₂ , V ₂ O ₅ Such metal sulfides, metal oxides, or specific polymers that do not contain lithium are used. Among these, as the lithium transition metal composite oxide, for example, lithium-cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), Lithium-nickel composite oxide (LiNiO) ₂ ), Li _x Ni _y Co _1-y O ₂ (The valence x of lithium and the valence y of nickel vary depending on the charge / discharge state of the battery, and 1-y is the valence of cobalt, usually 0 <x <1, 0.7 <y <1.02. LiMn ₂ O ₄ Spinel type lithium / manganese composite oxides indicated by the above. And in the positive electrode 2, it is also possible to use as a positive electrode active material any one or a mixture of the above-mentioned metal sulfides, metal oxides, lithium composite oxides and the like.
[0032]
In the positive electrode 6, for example, a resin material such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, or polytetrafluoroethylene used for the positive electrode mixture of the nonaqueous electrolyte battery can be used as the binder of the positive electrode mixture layer 12. In addition, a carbonaceous material or the like can be added to the positive electrode mixture layer 12 as a conductive material, or a known additive or the like can be added. In the positive electrode 6, a foil-like metal or a net-like metal made of a conductive metal or the like is used as the positive electrode current collector 11, for example.
[0033]
The separator 7 separates the negative electrode 5 and the positive electrode 6, and a known material that is usually used as an insulating microporous film of this type of non-aqueous electrolyte battery can be used. Specifically, for example, a polymer film such as polypropylene or polyethylene is used. Moreover, from the relationship between lithium ion conductivity and energy density, the thickness of the separator 7 is preferably as thin as possible, and the thickness is set to 30 μm or less.
[0034]
The nonaqueous electrolytic solution 3 is a nonaqueous solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, for example. In the nonaqueous electrolytic solution 3, as the nonaqueous solvent, for example, a cyclic carbonate compound, a cyclic carbonate compound in which hydrogen is substituted with a halogen group or a halogenated acrylic group, a chain carbonate compound, or the like is used. Specific examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl carbonate, γ-butyllactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and the like. Use one or more of these. In particular, as the non-aqueous solvent, it is preferable to use propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like which is excellent in voltage stability and the like.
[0035]
Moreover, as an electrolyte salt, for example, LiPF ₆ LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCH ₃ SO ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCl, LiBr and the like, and one or more of these are used.
[0036]
The outer can 4 is, for example, a bottomed cylindrical container, and the bottom surface 4a has a circular shape or the like. The outer can 4 has a circular bottom surface 4a in FIG. 1, but is not limited thereto, and for example, a bottomed cylindrical container having a bottom surface such as a rectangular shape or a flat circular shape is also applicable. is there. The outer can 4 has the battery element 2 inserted into the container, and the negative electrode lead terminal 10 protruding from the other end surface of the battery element 2 is electrically connected to the bottom surface 4a by welding or the like, whereby the external negative electrode terminal of the battery 1 It becomes.
[0037]
When manufacturing the battery 1 having such a configuration, first, the negative electrode 5 is prepared. When producing the negative electrode 5, a negative electrode in which a negative electrode active material, a predetermined amount of carbon nanotubes, and a binder are uniformly dispersed in a non-aqueous solvent or the like using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, or a biaxial kneader. Prepare a mixture coating solution. And this negative electrode mixture coating liquid is applied to both main surfaces of the negative electrode current collector 8, for example, slide coating, extrusion die coating, reverse roll, gravure, knife coater, kiss coater, micro gravure, rod coater, blade coater, etc. The coating layer is uniformly coated with a coating apparatus, dried using a blower dryer, hot air dryer, infrared heat dryer, etc., and then compressed to form a negative electrode mixture layer 9, which is cut into a strip shape and predetermined The negative electrode lead terminal 10 is attached to the position by, for example, an ultrasonic welding method or a resistance welding method. In this way, a strip-shaped negative electrode 5 in which a predetermined amount of carbon nanotubes is added to the negative electrode mixture layer 9 is produced.
[0038]
Next, the positive electrode 6 is produced. When producing the positive electrode 6, a positive electrode mixture coating solution is prepared in which the positive electrode active material, the conductive material, and the binder are uniformly dispersed in a non-aqueous solvent or the like by the dispersing device described above. And after apply | coating this positive mix coating liquid uniformly to both the main surfaces of the positive electrode collector 11 with the coating device mentioned above, and drying using a ventilation dryer, a warm air dryer, an infrared heating dryer, etc. The positive electrode mixture layer 12 is formed by compression, cut into a strip shape, and the positive electrode lead terminal 13 is attached to a predetermined position by, for example, an ultrasonic welding method or a resistance welding method. In this way, a strip-like positive electrode 6 is produced.
[0039]
Next, the battery element 2 is produced by laminating the negative electrode 5 and the positive electrode 6 with a strip-shaped separator 7 and winding them many times. At this time, the negative electrode lead terminal 10 is led out from the negative electrode 5 from one end surface of the battery element 2, and the positive electrode lead terminal 13 is led out from the positive electrode 6 from the other end surface.
[0040]
Next, the insulators 14 are respectively installed on the winding end faces of the battery element 2, and the battery element 2 is stored in the outer can 4. Then, in order to collect the current of the negative electrode 5, the portion led out from the battery element 2 of the negative electrode lead terminal 10 is welded to the bottom surface 4 a of the outer can 4 by, for example, resistance welding. As a result, the outer can 4 is electrically connected to the negative electrode 5 and becomes an external negative electrode of the battery 1. Further, in order to collect the current of the positive electrode 6, the portion led out from the battery element 2 of the positive electrode lead terminal 13 is welded to the battery lid 15 by, for example, an ultrasonic welding method or the like. Thereby, the battery lid 15 is electrically connected to the positive electrode 6, and becomes the external positive electrode of the battery 1. The battery lid 15 has a current interrupt mechanism 15b that interrupts the current flowing through the battery 1 in accordance with the internal pressure of the battery.
[0041]
Next, the nonaqueous electrolytic solution 3 is injected into the outer can 4 in which the battery element 2 is accommodated.
This non-aqueous electrolyte 3 is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. Next, the battery lid 15 is fixed by caulking the opening of the outer can 4 through the gasket 16 to which a sealing agent made of asphalt or the like is applied, and the battery 1 is manufactured.
[0042]
In this battery 1, a safety valve 17 for venting the gas when the pressure inside the battery becomes higher than a predetermined value, and a PTC (positive temperature coefficient) element 18 for preventing a temperature rise inside the battery. Etc. are provided.
[0043]
In the battery 1 manufactured as described above, the carbon nanotubes added to the negative electrode mixture layer 9 enter a gap formed between adjacent particles of the negative electrode active material, and electrically connect the negative electrode active materials to each other. Since it becomes a conductive material, the electron conductivity of the negative electrode mixture layer 9 is improved.
[0044]
Thereby, in this battery 1, when discharged with a large current of about 1 C to 10 C with respect to the conventional rated capacity, lithium ions are rapidly dedoped, and the negative electrode active material rapidly contracts and is adjacent. It is possible to prevent a decrease in the electronic conductivity of the negative electrode mixture layer that occurs when the negative electrode active materials are separated from each other. That is, in the battery 1, even when the adjacent negative electrode active materials in the negative electrode 4 are separated from each other when discharged with a large current, the carbon nanotube is a conductive material between adjacent negative electrode active materials in the negative electrode mixture layer 9. Therefore, a decrease in the electronic conductivity of the negative electrode mixture layer 9 can be prevented.
[0045]
Therefore, in this battery 1, it is possible to suppress an increase in the electrical resistance of the negative electrode 4 when discharged with a large current, and it is possible to suppress a decrease in discharge capacity without improving the internal impedance.
[0046]
Further, in this battery 1, the carbon nanotubes added to the negative electrode mixture layer 9 are carbonaceous materials having an ultrathin cylindrical shape, and can be doped / undoped with lithium ions, and have a large surface area. Since lithium ions can be doped / undoped on the cylindrical outer peripheral surface and inner peripheral surface, the battery capacity can be increased.
[0047]
Further, in this battery 1, the carbon nanotubes added to the negative electrode mixture layer 9 form a cylinder shape and can store the nonaqueous electrolytic solution 3 in the cylinder. Can be improved to further improve the electronic conductivity of the negative electrode mixture layer 9 and further increase the battery capacity.
[0048]
For the battery 1 as described above, the discharge capacity retention rate discharged at 10 A when the amount of carbon nanotubes added to the negative electrode active material was changed and the initial discharge capacity after battery preparation were measured.
[0049]
Here, spherulite graphite is used as the negative electrode active material, and measurement is performed on the battery 1 using the negative electrode 5 in which the addition amount of carbon nanotubes is changed with respect to the spherulite graphite.
[0050]
Specifically, the measurement conditions of the discharge capacity maintenance rate discharged at 10 A and the first discharge capacity after battery fabrication will be described.
[0051]
The battery 1 used for this measurement is manufactured under the following conditions. First, the negative electrode 5 in which the amount of carbon nanotube added is changed is produced. When producing this negative electrode 5, 92 parts by weight of a negative electrode mixed powder obtained by adding a predetermined amount of carbon nanotubes having a diameter of 20 nm to spherulitic graphite and 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder Then, N-methylpyrrolidone as a solvent is added and kneaded and dispersed to prepare a negative electrode mixture coating liquid. Next, the negative electrode mixture coating solution is uniformly applied to both main surfaces of a copper foil having a thickness of 10 μm to be the negative electrode current collector 8, dried, and then subjected to compression molding with a roller press machine, whereby the negative electrode mixture layer 9 is cut into a strip shape, a negative electrode lead terminal 10 is attached to one end in the longitudinal direction so as to be substantially parallel to the short side direction, and a negative electrode in which a predetermined amount of carbon nanotubes are added to the negative electrode mixture layer 9 5 is produced. Here, the amount of carbon nanotube added to the spherulite graphite in the negative electrode 5 is changed between 0 wt% and 6 wt%.
[0052]
Note that the spherulite graphite used here has a (002) plane spacing of 0.337 nm and a (002) plane C-axis crystallite thickness of 50 nm determined by X-ray diffraction measurement. Required true density is 2.23 g / cc, bulk density is 0.83 g / cm ³ The specific surface area determined by the BET method is 4.4 m. ² / G, and the average particle size of the particle size distribution determined by the laser diffraction method is 31.2 μm.
[0053]
Next, when the positive electrode 6 that is the counter electrode of the negative electrode 5 is produced, a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO) that becomes the positive electrode active material is used. ₂ ). This LiCoO ₂ When lithium is synthesized, lithium carbonate and cobalt carbonate are mixed so as to have a ratio of 0.5 mol to 1 mol, and calcined in an air atmosphere at 900 ° C. for 5 hours to obtain LiCoO. ₂ Is synthesized. This synthesized LiCoO ₂ , X-ray diffraction measurement is performed, and the obtained diffraction peak is LiCoO registered in the JCPDS file. ₂ It is confirmed that it coincides with the diffraction peak of.
[0054]
Next, pulverized and classified into LiCoO powdered ₂ 91 parts by weight of a powder mixed with 98 parts by weight of lithium, 2 parts by weight of lithium carbonate, 6 parts by weight of graphite as a conductive material, and 3 parts by weight of PVdF as a binder are homogeneous in NMP. Disperse to prepare a positive electrode mixture coating liquid. Next, this positive electrode mixture coating solution is uniformly applied to both main surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm to be the positive electrode current collector 11, dried, and then compression-molded with a roller press to form a positive electrode mixture layer 12 is formed and cut into a strip shape, and a positive electrode lead terminal 13 is attached to one end in the longitudinal direction so as to be substantially parallel to the short side direction, thereby producing a strip-shaped positive electrode 6.
[0055]
Next, the negative electrode 5 and the positive electrode 6 obtained as described above are laminated via a strip-shaped separator 7 made of a polypropylene microporous film, and the number of turns is wound many times in the longitudinal direction of the electrode. An 18 mm battery element 2 is produced. At this time, in the battery element 2, the negative electrode lead terminal 10 led out from the negative electrode 5 is projected from one end surface, and the positive lead terminal 13 led out from the positive electrode 6 is projected from the other end surface.
[0056]
Next, in the battery element 2 manufactured as described above, the positive electrode lead terminal 13 led out from the winding end surface is attached to the battery lid body 15, and the negative electrode lead terminal 10 is attached to the outer can 4 in which nickel is plated on iron. Each is welded and stored in the outer can 4.
[0057]
Next, LiPF with respect to a mixed solvent having a volume mixing ratio of ethylene carbonate and dimethyl carbonate of 1: 1. ₆ A non-aqueous electrolyte solution 3 is prepared by dissolving 1 mol / liter. Next, the non-aqueous electrolyte 3 is injected into the outer can 4, and the battery lid 15 is pressed into the opening of the outer can 4 through the gasket 16 coated with asphalt to caulk the opening of the outer can 4. As a result, the battery lid 15 is firmly fixed. In this manner, the cylindrical battery 1 having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm, in which the amount of carbon nanotubes added to the negative electrode 5 is changed, is produced.
[0058]
And in the battery 1 produced on the above conditions, after carrying out the constant current constant voltage charge of 0.5 A and upper limit voltage 4.2V for 4 hours in 23 degreeC atmosphere, it is 0.5 A current in 23 degreeC atmosphere. A constant current discharge is performed up to a value of 2.75 V, and the initial discharge capacity is measured at a discharge current of 0.5 A. Next, in this battery 1, after being charged under the same conditions, in a 23 ° C. atmosphere, a constant current discharge was performed up to 2.75 V at a current value of 10 A, and the discharge capacity when discharged at 10 A relative to the initial discharge capacity. The ratio, that is, the discharge capacity maintenance rate discharged at 10 A is measured.
[0059]
FIG. 3 shows the evaluation results of the discharge capacity retention rate and initial discharge capacity discharged at 10 A when the amount of carbon nanotube added was changed with respect to the spherulite graphite thus measured. The square marks in FIG. 3 indicate the discharge capacity maintenance rate discharged at 10 A at each added amount of carbon nanotubes, and the triangle marks in FIG. 3 indicate the initial discharge capacity discharged at 10 A at each added amount of carbon nanotubes. . The horizontal axis in FIG. 3 indicates the amount of carbon nanotube added to the spherulite graphite, one of the two vertical axes in FIG. 3 indicates the discharge capacity retention rate discharged at 10 A, and the other indicates the initial discharge capacity. Show.
[0060]
From the evaluation results shown in FIG. 3, when the amount of carbon nanotubes added to the spherulite graphite is less than 0.2% by weight, the discharge capacity maintained at 10A is low, and the amount of carbon nanotubes added is 0.2% by weight or more. It can be seen that, as the amount of addition increases, the discharge capacity maintained at 10 A increases rapidly.
[0061]
Further, from the evaluation results shown in FIG. 3, when the added amount of carbon nanotubes to spherulite graphite exceeds 5% by weight, the initial discharge capacity suddenly decreases, and when the added amount of carbon nanotubes is 5% by weight or less, the first time. It can be seen that the discharge capacity can be increased.
[0062]
This is because if the amount of carbon nanotubes added to the spherulite graphite is less than 0.2% by weight, the effect of adding the carbon nanotubes to the negative electrode 4 is not obtained, and the discharge capacity when discharging at a large current of 10 A is small. Thus, if the amount of carbon nanotubes added to the spherulite graphite exceeds 5% by weight, the amount of the negative electrode active material of the negative electrode 5 decreases and the battery capacity decreases.
[0063]
FIG. 4 shows the relationship between the amount of carbon nanotubes added to the spherulite graphite and the discharge capacity retention after 200 cycles for the battery 1 used for the above evaluation.
The discharge capacity maintenance rate after 200 cycles is the ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the initial discharge capacity when the charge / discharge performed under the same conditions as the above-mentioned initial charge / discharge is one cycle and this is repeated 200 cycles. In FIG. 4, the circles indicate the discharge capacity retention rate after 200 cycles for each added amount of carbon nanotubes, the horizontal axis in FIG. 3 indicates the added amount of carbon nanotubes relative to spherulitic graphite, and the vertical axis indicates 200 cycles. The subsequent discharge capacity retention rate is shown.
[0064]
From the evaluation results shown in FIG. 4, it can be seen that the discharge capacity retention rate after 200 cycles increases as the amount of carbon nanotubes added to spherulite graphite increases.
[0065]
This is because even if the spherulite graphite expands and contracts due to lithium doping / de-doping due to repeated charge / discharge, and the adjacent spherulite graphite is separated from each other in the negative electrode mixture layer 9, the spherulite adjacent to the carbon nanotube is present. It is because it becomes a conductive material between graphites and prevents the electronic conductivity of the negative electrode 4 from being lowered.
[0066]
That is, from these evaluation results, when carbon nanotubes are added to spherulite graphite, a high discharge capacity retention rate can be obtained without deterioration of the negative electrode 4 even when charging and discharging are repeated, that is, excellent cycle characteristics are obtained. I understand that. In addition, when the amount of carbon nanotubes added to the spherulite graphite is in the range of 0.2 wt% or more and 5 wt% or less, the battery 1 that can achieve both the discharge capacity retention ratio due to a large current and the initial discharge capacity can be obtained. I understand that.
[0067]
In the above description, the battery 1 using the non-aqueous electrolyte 3 is described as an example. However, the battery 1 is not limited to this example, and instead of the non-aqueous electrolyte 3, for example, a polymer solid electrolyte, a gel-like electrolyte is used. The present invention can also be applied to a nonaqueous electrolyte battery using a solid electrolyte such as an electrolyte.
[0068]
The polymer solid electrolyte includes, for example, the above-described electrolyte salt and a polymer compound that imparts ionic conductivity by containing the electrolyte salt. Examples of the polymer compound used for the polymer solid electrolyte include poly (ethylene oxide) and ether polymers such as this crosslinked body, ester polymers such as poly (methacrylate), acrylate polymers, and the like. Any one or more of these are used. The gel electrolyte is composed of the non-aqueous electrolyte 3 described above and a matrix polymer that absorbs the non-aqueous electrolyte 3 and gels. Examples of the matrix polymer used for the gel electrolyte include fluorine-based polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly (ethylene oxide), and a cross-linked product thereof. Examples thereof include ether polymers, poly (acrylonitrile) and the like, and any one or more of these are used. In particular, it is preferable to use a fluorine-based polymer having good redox stability as the matrix polymer.
[0069]
In the above description, the cylindrical battery 1 has been described as an example. However, the present invention is not limited to this example. If the negative electrode mixture layer containing the negative electrode active material is provided, for example, a rectangular battery is used. Applicable to non-aqueous electrolyte batteries of various sizes and shapes, such as coin type, button type, etc., batteries using metal containers etc. for exterior materials, thin types, batteries using laminate films etc. for exterior materials, etc. It is.
[0070]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, the carbon nanotubes added to the negative electrode mixture enter the gap formed between the adjacent negative electrode active material particles in the negative electrode mixture, Since the conductive material is electrically connected, the electron conductivity of the negative electrode mixture is improved.
[0071]
Thus, according to the present invention, even when the negative electrode active material expands and contracts due to charge and discharge and the adjacent negative electrode active materials are separated from each other, the carbon nanotubes are electrically connected between the negative electrode active materials adjacent in the negative electrode mixture. Since it functions as a material, it is possible to prevent a decrease in the electronic conductivity of the negative electrode mixture, a decrease in battery capacity when discharged with a large current, and a decrease in battery capacity due to repeated charge and discharge.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an internal structure of a lithium ion secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the diameter of carbon nanotubes and the amount of binder necessary to form a negative electrode mixture layer.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of carbon nanotubes added to spherulite graphite, the discharge capacity retention rate discharged at 10 A, and the initial discharge capacity.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of carbon nanotubes added to spherulite graphite and the discharge capacity retention rate after 200 cycles.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery, 2 battery element, 3 nonaqueous electrolyte solution, 4 exterior can, 5 negative electrode, 6 positive electrode, 7 separator, 8 negative electrode collector, 9 negative electrode mixture layer, 10 negative electrode lead terminal, 11 positive electrode collection Electrical body, 12 Positive electrode mixture layer, 13 Positive electrode lead terminal, 14 Insulator, 15 Sealing lid, 16 Gasket

Claims

A battery element in which a negative electrode having a negative electrode active material capable of doping / dedoping lithium and a positive electrode having a positive electrode active material capable of doping / dedoping lithium are stacked via a separator;
A non-aqueous electrolyte having an electrolyte salt and a non-aqueous solvent,
The negative electrode has a negative electrode mixture containing spherulite graphite as the negative electrode active material, carbon nanotubes made of a cylindrical carbonaceous material are added to the negative electrode mixture ,
The spherulitic graphite has a cumulative 10% particle size of particle size distribution by laser diffraction method of 3 μm or more, a cumulative 50% particle size of 10 μm or more, and a cumulative 90% particle size of 50 μm or more.
The non-aqueous electrolyte battery , wherein the carbon nanotube is the cylindrical carbonaceous material having a diameter of 50 nm or less .

The carbon nanotubes, the negative electrode mixture whole hand, 0.2 wt% or more, 5 wt% non-aqueous electrolyte battery of added to and claim 1, wherein the following ranges.