JP4166295B2

JP4166295B2 - Non-aqueous electrolyte battery

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Publication number: JP4166295B2
Application number: JP07614097A
Authority: JP
Inventors: 百恵足立; 茂藤田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JPH10270079A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とをを備えた非水電解液電池に関し、特に電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これら電子機器の電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の非水電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっている。
【０００３】
ところで、リチウムイオンを介在させてエネルギーを取り出す電池に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆溶解させたものが、比較的伝導率も高く、電位的にも安定である点から広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＰＦ₆は、熱的安定性が十分満足できるものではなく、電池のサイクル特性も保存特性も低くなるという問題があった。これは、電解液中でＬｉＰＦ₆の熱分解が僅かに生じた場合でも、電池のサイクル特性や保存特性を低下させる原因になるためと考えられる。これに対して電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度を下げることが考えられるが、この場合には、導電率が下がるという問題が生じる。
【０００５】
ＬｉＰＦ₆以外の電解質としては、従来よりＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆等も知られている。しかし、ＬｉＢＦ₄は、熱安定性や酸化安定性は高いが、導電率が低いという問題があった。また、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は、熱的安定性は高いが、導電率が低く、酸化安定性も低いため４Ｖ以上の高い電圧で充電すると充分な放電特性が得られないという問題があった。また、ＬｉＣｌＯ₄やＬｉＡｓＦ₆は、導電率は高いが、熱安定性が低くサイクル特性の点で問題があった。
【０００６】
また、近年、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂や、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）が、電解液用溶媒に溶解させた場合に比較的高い導電率を示し、熱的安定性も高いことから、電池用電解質として期待されている。しかし、この電解質は、酸化安定性に劣るため、４Ｖ以上の高い電圧で充放電すると充分なサイクル特性が得られないという問題があった。したがって、この電解質を充電電圧が４Ｖ以上を越えるリチウムイオン非水電解液二次電池に使用した場合には、良好な伝導率と、良好なサイクル特性と保存特性を同時に満足することができないというのが実情である。
【０００７】
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、高い導電率を示すとともに酸化安定性、熱的安定性に優れた電解質を使用することにより、保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を解決するため、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてなり、上記電解質は、モル比１０：９０〜７０：３０のＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）とＬｉＰＦ_６と、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）とＬｉＢＦ_４と、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）とＬｉＣｌＯ_４と、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）とＬｉＡｓＦ_６とから選択されるいずれか１組よりなることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る非水電解液電池は、上述したように、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）と、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、又はＬｉＡｓＦ_６とを併用してなることから、導電率、酸化安定性、熱安定性の低い方のレベルに制約されることなく、個々の電解質を単独で使用する場合に比べてサイクル特性や保存特性を向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液電池について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る非水電解液電池は、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてなる。
【００１２】
そして、上記非水電解液は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）の少なくとも１つと、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆の少なくとも１つとを含有する。
【００１３】
これら電解質の使用割合は、電池のサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、以下に示す範囲が好ましい。
【００１４】
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂と、ＬｉＰＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。
【００１５】
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂と、ＬｉＢＦ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００１６】
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂と、ＬｉＣｌＯ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００１７】
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂と、ＬｉＡｓＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００１８】
ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）と、ＬｉＰＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。
【００１９】
ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）と、ＬｉＢＦ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００２０】
ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）と、ＬｉＣｌＯ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００２１】
ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）と、ＬｉＡｓＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００２２】
電解液を調製するにあたり、このような電解質を溶解させる非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例示するならば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル等の鎖状エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００２３】
電解液における電解質濃度は、いずれの組み合わせの場合においても、通常０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る非水電解液電池は、上述のような電解質を含む電解液を使用する以外は、従来のリチウム或いはリチウムイオン電池と同様に構成することができ、一次電池としても二次電池としても構成することができる。
【００２５】
すなわち、リチウム一次電池或いはリチウム二次電池を構成する場合の負極材料としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を使用することができる。
【００２６】
このうち、リチウムイオン二次電池とする場合には、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料として、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素系材料や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素質材料を用いることができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成化し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料が挙げられる。
【００２７】
この他に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を用いることもできる。また、負極の材料であるリチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００２８】
このような材料から負極を形成するに際しては、従来公知の結着剤等を添加することができる。
【００２９】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定のポリマーを正極活物質として用いて構成することができる。例えば、リチウム一次電池を構成する場合には、正極活物質として、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、黒鉛、ＦｅＳ₂等を用いることができる。
【００３０】
リチウム二次電池を構成する場合には、正極活物質としてＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化物を用いることができる。さらに、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物も用いることができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘ、ｙは、電池の充電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。
【００３１】
正極には、これらの正極活物質を複数種混合して使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００３２】
また、電池の形状については、特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状をとることができる。
【００３３】
以上、説明したように、本発明に係る非水電解液電池は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）の少なくとも１つと、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆の少なくとも１つとを含有してなる。したがって、本発明の非水電解液電池を二次電池として構成した場合には、これら電解質を単独で使用した場合に比べて、電池のサイクル特性や保存安定性を向上させることができる。また、本発明の非水電解液電池を一次電池として構成した場合には、電池の保存安定性を向上させることができる。
【００３４】
なお、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、又はＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）に似た構造として、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂が挙げられる。しかし、本発明に係る非水電解液電池は、電解質としてＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を使用した場合に比べ、高温特性を向上させることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３６】
実施例Ａ１
図１に示される円筒型非水電解液二次電池を以下のように作製した。
【００３７】
先ず始めに、負極１を次のように作製した。
【００３８】
出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入することにより酸素架橋を行い、次いで不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。得られた材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ³であった。そして、この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。次に、この炭素質材料粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。
【００３９】
一方、正極２を次にように作製した。
【００４０】
先ず始めに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ₂９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極２を作製した。
【００４１】
得られた負極１及び正極２を厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
【００４２】
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極１の集電をとるためにニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極２の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
【００４３】
そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂０．５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ₆０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４４】
実施例Ａ２〜実施例Ａ５
非水電解液中の電解質の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４５】
比較例Ａ１
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と、炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４６】
比較例Ａ２
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と、炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４７】
（評価）
実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ａ１〜Ａ２の電池について、保存特性及びサイクル特性を以下のようにして評価した。これらの結果を表１に合わせて示す。なお、以下、表１〜表４中、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を電解質Ａと記す。
【００４８】
（１）保存特性
各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、この時の放電容量を保存前容量として求めた。
【００４９】
次に、６０℃で１週間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を６０℃保存後容量とした。同様に９０℃で８時間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を９０℃保存後容量とした。そして放電容量維持率（％）を次式（１）により求めた。
【００５０】
放電容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００・・・（１）
（２）サイクル特性
上記（１）と同一の充放電条件で充放電サイクルを１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池ともほぼ等しい容量であった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＰＦ₆とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。特に、９０℃にて保存した場合においても、良好な高温特性を得ることができる。
【００５３】
また、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＰＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３０であることがわかる。
【００５４】
実施例Ａ６〜実施例Ａ１０、及び比較例Ａ３
ＬｉＰＦ₆に代えて表２に示される混合比のＬｉＢＦ₄を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を表２に合わせて示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＢＦ₄とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００５７】
また、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＢＦ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００５８】
実施例Ａ１１〜実施例Ａ１５、及び比較例Ａ４
ＬｉＰＦ₆に代えて表３に示される混合比のＬｉＣｌＯ₄を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を表３に合わせて示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
表３の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＣｌＯ₄とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００６１】
また、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＣｌＯ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００６２】
実施例Ａ１６〜実施例Ａ２０、及び比較例Ａ５
ＬｉＰＦ₆に代えて表４に示される混合比のＬｉＡｓＦ₆を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を表４に合わせて示す。
【００６３】
【表４】

【００６４】
表４の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＡｓＦ₆とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００６５】
また、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＡｓＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００６６】
実施例Ｂ１
図２に示されるコイン型非水電解液二次電池を以下のように作製した。
【００６７】
先ず始めに、負極活物質１３として圧延リチウム金属シート（厚さ１．８５ｍｍ、直径１５ｍｍ）を上缶１４に圧着した。そして、正極活物質１５は、２００℃９０分で予備乾燥を行ったＬｉＣｏＯ₂と、導電剤としてグラファイトと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：７：３となるように秤量した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて湿式混合し、１００℃で減圧乾燥することによって得た。そして、この正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）１５を集電体のアルミニウムメッシュと共に直径１６ｍｍのペレット型に成型し、下缶１６に収納した。
【００６８】
これら負極活物質１３が圧着した上缶１４と、正極活物質１５が収納された下缶１６とを、多孔質ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１７を介して積層した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）０．５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ₆０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解液を注入した。続いて、上缶１４と下缶１６の外周縁部を封口ガスケット１８を介してかしめ密閉することでコイン型非水電解液二次電池（外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）を作製した。
【００６９】
実施例Ｂ２〜実施例Ｂ５、比較例Ｂ１〜比較例２
非水電解液中の電解質の濃度を表５に示すように変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７０】
（評価）
実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の電池について、保存特性及びサイクル特性を以下のようにして評価した。
【００７１】
（１）保存特性
実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の電池に対して、２０℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、この時の放電容量を保存前容量として求めた。次に、９０℃で８時間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を９０℃での保存後容量とした。そして放電容量維持率（％）を求めた。これらの結果を表５に示す。なお、以下、表５〜表８中、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）を電解質Ｂと記す。
【００７２】
（２）サイクル特性
各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に１Ａの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行う充放電サイクルを繰り返すことにより、サイクル特性の評価を行った。各サイクルにおける放電容量の推移を図３に示す。
【００７３】
【表５】

【００７４】
表５及び図３の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＰＦ₆とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００７５】
また、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＰＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：７９〜７０：３０であることがわかる。
【００７６】
実施例Ｂ６〜実施例Ｂ１０、比較例Ｂ３
ＬｉＰＦ₆に代えて表６に示される混合比のＬｉＢＦ₄を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にして充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等しい容量であった。これらの結果を表６に合わせて示す。
【００７７】
【表６】

【００７８】
表６の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＢＦ₄とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００７９】
また、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＢＦ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００８０】
実施例Ｂ１１〜実施例Ｂ１５、比較例Ｂ４
ＬｉＰＦ₆に代えて表７に示される混合比のＬｉＣｌＯ₄を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にして充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等しい容量であった。これらの結果を表７に合わせて示す。
【００８１】
【表７】

【００８２】
表７の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＣｌＯ₄とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００８３】
また、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＣｌＯ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００８４】
実施例Ｂ１６〜実施例Ｂ２０、比較例Ｂ５
ＬｉＰＦ₆に代えて表８に示される混合比のＬｉＡｓＦ₆を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にして充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等しい容量であった。これらの結果を表８に合わせて示す。
【００８５】
【表８】

【００８６】
表８の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＡｓＦ₆とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００８７】
また、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＡｓＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解液電池は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）と、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、又はＬｉＡｓＦ_６とを併用してなることから、電池のサイクル特性や保存安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した円筒型非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】本発明を適用したコイン型非水電解液二次電池の断面図である。
【図３】実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５及び比較例Ｂ１〜比較例Ｂ２のサイクル特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１負極、２正極、３セパレータ、４絶縁板、５電池缶、６絶縁封口ガスケット、７電池蓋、８電流遮断用薄板、９負極集電体、１０正極集電体、１１負極リード、１２正極リード、１３負極活物質、１４上缶、１５正極活物質、１６下缶、１７セパレータ、１８封口ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution comprising a negative electrode made of lithium, a lithium alloy, or a material capable of doping and dedoping lithium, a positive electrode, and a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent. The present invention relates to a battery, and more particularly to improvement of an electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated video tape recorder, a mobile phone, and a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. In addition, as a power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted. Among them, the lithium ion secondary battery has a high expectation because a large energy density can be obtained as compared with a lead battery and a nickel cadmium battery which are conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries.
[0003]
By the way, as a non-aqueous electrolyte used for a battery for extracting energy through the interposition of lithium ions, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ as an electrolyte in a carbonate non-aqueous solvent such as propylene carbonate or diethyl carbonate is relatively conductive. It is widely used because it has a high rate and is stable in terms of potential.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, LiPF ₆ is not sufficiently satisfactory in thermal stability, and has a problem that the cycle characteristics and storage characteristics of the battery are lowered. This is considered to be because even if the thermal decomposition of LiPF ₆ slightly occurs in the electrolytic solution, it causes deterioration of the cycle characteristics and storage characteristics of the battery. On the other hand, it is conceivable to reduce the concentration of LiPF _{6 in} the electrolytic solution. However, in this case, there arises a problem that the conductivity is lowered.
[0005]
Conventionally known electrolytes other than LiPF ₆ include LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , and LiAsF ₆ . However, although LiBF ₄ has high thermal stability and oxidation stability, it has a problem of low electrical conductivity. In addition, LiCF ₃ SO ₃ has high thermal stability, but has low conductivity and low oxidation stability, so that there is a problem that sufficient discharge characteristics cannot be obtained when charged at a high voltage of 4 V or higher. In addition, LiClO ₄ and LiAsF ₆ have high conductivity, but have a problem in terms of cycle characteristics due to low thermal stability.
[0006]
In recent years, LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) show relatively high conductivity when dissolved in a solvent for an electrolyte. Because of its high thermal stability, it is expected as an electrolyte for batteries. However, since this electrolyte is inferior in oxidation stability, there is a problem that sufficient cycle characteristics cannot be obtained when charging and discharging at a high voltage of 4 V or higher. Therefore, when this electrolyte is used in a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery with a charging voltage exceeding 4 V, it cannot satisfy both good conductivity, good cycle characteristics and storage characteristics at the same time. Is the actual situation.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent storage characteristics and cycle characteristics by using an electrolyte exhibiting high conductivity and excellent in oxidation stability and thermal stability. It aims at providing a nonaqueous electrolyte battery.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned object, the present invention includes a negative electrode made of lithium, a lithium alloy or a material that can be doped / undoped with lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent. The electrolyte is composed of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiPF ₆ with a molar ratio of 10:90 to 70:30 , and LiN (C with a molar ratio of 30:70 to 90:10. ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiBF _4, and a molar ratio of 30:70 to 90:10 LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiClO ₄ , a molar ratio of 30 : 70-90: 10 of _{_{_{LiN (C 4 F 9 SO 2}}} ) (CF 3 SO 2) and is characterized by consisting of any pair selected from LiAsF ₆ Tokyo.
[0009]
As described above, the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention contains LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , or LiAsF _{6 as} an electrolyte. Because it is used in combination, the cycle characteristics and storage characteristics are improved compared to the case where each electrolyte is used alone, without being restricted by the lower level of conductivity, oxidation stability, and thermal stability. Can do.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described in detail.
[0011]
A nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a negative electrode made of lithium, a lithium alloy, or a material that can be doped / undoped with lithium, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent. It becomes.
[0012]
The non-aqueous electrolyte includes, as an electrolyte, at least one of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiPF ₆ , LiBF ₄ , and LiClO. ₄ and at least one of LiAsF ₆ .
[0013]
The usage ratio of these electrolytes is preferably in the range shown below in consideration of the effect of improving the cycle characteristics and storage stability of the battery.
[0014]
The molar ratio of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiPF ₆ in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 10:90 to 70:30.
[0015]
The molar ratio of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiBF ₄ in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10.
[0016]
When LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiClO ₄ are used in combination, the molar ratio of both is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10.
[0017]
The molar ratio of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiAsF ₆ when used in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10.
[0018]
The molar ratio of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiPF ₆ in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 10:90 to 70: 30.
[0019]
The molar ratio of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiBF ₄ in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90: 10.
[0020]
The molar ratio of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiClO ₄ in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90: 10.
[0021]
The molar ratio of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiAsF ₆ in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90: 10.
[0022]
In preparing the electrolytic solution, various nonaqueous solvents conventionally used in nonaqueous electrolytic solutions can be used as the nonaqueous solvent in which such an electrolyte is dissolved. Examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain esters such as diethyl carbonate, carboxylic acid esters such as methyl propionate and methyl butyrate, γ-butyrolactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane. And ethers. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of oxidation stability, it is preferable to include a carbonate ester.
[0023]
In any combination, the electrolyte concentration in the electrolytic solution is usually preferably 0.5 to 2.0 mol / l.
[0024]
The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention can be configured in the same manner as a conventional lithium or lithium ion battery except that an electrolyte containing an electrolyte as described above is used. Can also be configured.
[0025]
That is, as a negative electrode material in the case of constituting a lithium primary battery or a lithium secondary battery, lithium, a lithium alloy, or a material that can be doped / undoped with lithium can be used.
[0026]
Among these, in the case of a lithium ion secondary battery, as a material capable of doping and dedoping lithium, for example, a non-graphitizable carbon-based material having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or (002) A carbonaceous material such as a graphite-based material having a surface spacing of 0.34 nm or less can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies (phenol resin, furan resin, etc.) at an appropriate temperature. And carbonized materials such as carbon fiber and activated carbon.
[0027]
In addition, as a material that can be doped / undoped with lithium, polymers such as polyacetylene and polypyrrole can be used. Moreover, lithium-aluminum alloy etc. are mentioned as a lithium alloy which is a material of a negative electrode.
[0028]
In forming the negative electrode from such a material, a conventionally known binder or the like can be added.
[0029]
The positive electrode can be configured using a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer as the positive electrode active material, depending on the type of the target battery. For example, when configuring a lithium primary battery, as a positive electrode active material, TiS _2, MnO _2, graphite, it can be used FeS ₂ or the like.
[0030]
In the case of constituting a lithium secondary battery, a metal sulfide or oxide containing no lithium such as TiS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₂ , V ₂ O ₅ can be used as the positive electrode active material. Further, lithium composite oxidation mainly composed of Li _x MO ₂ (wherein M represents one or more transition metals, x varies depending on the state of charge of the battery, and is generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10.) Things can also be used. As the transition metal M constituting this lithium composite oxide, Co, Ni, Mn and the like are preferable. Specifically, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li _x Ni _y Co _1-y O ₂ (where x and y vary depending on the state of charge of the battery, and generally 0 <x <1, 0.7 <y < 1.02), LiMn ₂ O _{4 and the} like. These lithium composite oxides can generate a high voltage and become a positive electrode active material excellent in energy density.
[0031]
A plurality of these positive electrode active materials may be mixed and used for the positive electrode. Moreover, when forming a positive electrode using the positive electrode active material as described above, a known conductive agent, binder or the like can be added.
[0032]
In addition, the shape of the battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape can be taken.
[0033]
As described above, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention has at least one of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) as an electrolyte. And at least one of LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , and LiAsF ₆ . Therefore, when the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is configured as a secondary battery, the cycle characteristics and storage stability of the battery can be improved as compared with the case where these electrolytes are used alone. In addition, when the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is configured as a primary battery, the storage stability of the battery can be improved.
[0034]
As a structure similar to LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ or LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ and LiN (CF ₃ SO _{2) are used.} ₂ ). However, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention can improve the high temperature characteristics as compared with the case where LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ or LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ is used as the electrolyte.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[0036]
Example A1
The cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 was produced as follows.
[0037]
First, the negative electrode 1 was produced as follows.
[0038]
Uses petroleum pitch as a starting material, introduces oxygen-containing functional groups into it by 10 to 20%, performs oxygen crosslinking, and then calcinates at 1000 ° C. in an inert gas stream, and has a property similar to glassy carbon. Carbonized material was obtained. When the obtained material was subjected to X-ray diffraction measurement, the (002) plane spacing was 0.376 nm and the true specific gravity was 1.58 g / cm ³ . Then, the non-graphitizable carbon material was pulverized to obtain a carbon material powder having an average particle size of 10 μm. Next, 90 parts by weight of the carbonaceous material powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is further dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. To form a slurry. And this slurry was apply | coated uniformly on both surfaces of the 10-micrometer-thick strip | belt-shaped copper foil which is the negative electrode electrical power collector 9, and it compression-molded with the roll press machine after drying, and produced the negative electrode 1.
[0039]
On the other hand, the positive electrode 2 was produced as follows.
[0040]
First, in order to obtain a positive electrode active material (LiCoO ₂ ), lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol, and fired at 900 ° C. in air for 5 hours. Next, 91 parts by weight of LiCoO ₂ obtained, 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture, A slurry was formed by dispersing in N-methylpyrrolidone. And this slurry was apply | coated uniformly on both surfaces of the 20-micrometer-thick aluminum foil which is the positive electrode collector 10, and after drying, it compression-molded with the roll press machine, and produced the positive electrode 2.
[0041]
The obtained negative electrode 1 and positive electrode 2 were sequentially laminated through a separator 3 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm, and wound in a spiral shape to produce a wound body.
[0042]
Next, the insulating plate 4 was inserted into the bottom of the nickel-plated iron battery can 5 to house the wound body. Then, in order to collect current from the negative electrode 1, one end of the negative electrode lead 11 made of nickel was pressure-bonded to the negative electrode 1 and the other end was welded to the battery can 5. In order to collect current from the positive electrode 2, one end of an aluminum positive electrode lead 12 is attached to the positive electrode 2, and the other end is connected to the battery lid 7 via a current blocking thin plate 8 that cuts off current according to the battery internal pressure. Electrically connected.
[0043]
In the battery can 5, LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ 0.5 mol / l and LiPF ₆ 0.O in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 50% by volume of diethyl carbonate. A nonaqueous electrolytic solution in which 5 mol / l was dissolved was injected. The battery lid 7 was fixed by caulking the battery can 5 through an insulating sealing gasket 6 coated with asphalt, to produce a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
[0044]
Example A2 to Example A5
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1 except that the concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolyte was changed as shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example A1
Except for using a non-aqueous electrolyte solution in which 1.0 mol / l of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ alone was dissolved in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 50% by volume of diethyl carbonate. A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1.
[0046]
Comparative Example A2
Except for using a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF ₆ 1.0 mol / l alone was dissolved in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 50% by volume of diethyl carbonate, the same as in Example A1 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
[0047]
(Evaluation)
The storage characteristics and cycle characteristics of the batteries of Examples A1 to A5 and Comparative Examples A1 to A2 were evaluated as follows. These results are also shown in Table 1. Hereinafter, LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _{2 is referred} to as electrolyte A in Tables 1 to 4.
[0048]
(1) Storage characteristics For each battery, constant current constant voltage charging at 20 ° C. and 1 A is performed up to 4.2 V, then 500 mA constant current discharging is performed up to a final voltage of 2.5 V, and the discharge capacity at this time Was determined as the capacity before storage.
[0049]
Next, after storing at 60 ° C. for 1 week, several charge / discharge cycles were performed again under the same conditions, and the highest capacity value was taken as the capacity after storage at 60 ° C. Similarly, after storage at 90 ° C. for 8 hours, several charge / discharge cycles were performed again under the same conditions, and the highest capacity value was taken as the capacity after storage at 90 ° C. Then, the discharge capacity retention rate (%) was obtained by the following equation (1).
[0050]
Discharge capacity retention rate (%) = (Capacity after storage / Capacity before storage) × 100 (1)
(2) Cycle characteristics 100 charge / discharge cycles were performed under the same charge / discharge conditions as in (1) above, and the discharge capacity retention rate (%) at the 100th cycle when the discharge capacity at the first cycle was taken as 100 was determined. . The initial capacity was almost the same for each battery.
[0051]
[Table 1]

[0052]
From the results shown in Table 1, by using LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiPF ₆ as the electrolyte, both storage characteristics and cycle characteristics are improved as compared with the case of using only one of the electrolytes. I understand that. In particular, even when stored at 90 ° C., good high temperature characteristics can be obtained.
[0053]
The molar ratio of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiPF ₆ in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 10:90 to 70:30. I understand.
[0054]
Example A6 to Example A10 and Comparative Example A3
A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example A1, except that LiBF ₄ having a mixing ratio shown in Table 2 was used instead of LiPF ₆ . Then, storage characteristics and cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example A1. These results are also shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]

[0056]
From the results in Table 2, by using LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiBF ₄ as the electrolyte, both storage characteristics and cycle characteristics are improved as compared with the case of using only one of the electrolytes. I understand that.
[0057]
The molar ratio of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiBF ₄ used in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10. I understand.
[0058]
Example A11 to Example A15 and Comparative Example A4
A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example A1, except that LiClO ₄ having a mixing ratio shown in Table 3 was used instead of LiPF ₆ . Then, storage characteristics and cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example A1. These results are also shown in Table 3.
[0059]
[Table 3]

[0060]
From the results shown in Table 3, by using LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiClO ₄ as the electrolyte, both storage characteristics and cycle characteristics are improved as compared with the case where only one of the electrolytes is used. I understand that.
[0061]
The molar ratio of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiClO ₄ when used in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10. I understand.
[0062]
Example A16 to Example A20 and Comparative Example A5
A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example A1, except that LiAsF ₆ having a mixing ratio shown in Table 4 was used instead of LiPF ₆ . Then, storage characteristics and cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example A1. These results are shown together in Table 4.
[0063]
[Table 4]

[0064]
From the results shown in Table 4, by using LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiAsF ₆ as the electrolyte, both storage characteristics and cycle characteristics are improved as compared with the case of using only one of the electrolytes. I understand that.
[0065]
The molar ratio of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiAsF ₆ in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10. I understand.
[0066]
Example B1
The coin type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2 was produced as follows.
[0067]
First, a rolled lithium metal sheet (thickness: 1.85 mm, diameter: 15 mm) was pressed onto the upper can 14 as the negative electrode active material 13. Then, after positive electrode active material 15 weighed LiCoO ₂ preliminarily dried at 200 ° C. for 90 minutes, graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder to be 90: 7: 3. , N, N-dimethylformamide (DMF), and wet-mixed and dried at 100 ° C. under reduced pressure. Then, this positive electrode active material (LiCoO ₂ ) 15 was molded into a pellet type having a diameter of 16 mm together with an aluminum mesh as a current collector and stored in the lower can 16.
[0068]
The upper can 14 to which the negative electrode active material 13 was pressure-bonded and the lower can 16 in which the positive electrode active material 15 was accommodated were laminated via a separator 17 made of a porous polypropylene film. Then, in a mixed solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1, LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) 0.5 mol / l and LiPF ₆ 0.5 mol / l A nonaqueous electrolytic solution in which was dissolved was injected. Subsequently, the outer peripheral edges of the upper can 14 and the lower can 16 were caulked and sealed with a sealing gasket 18 to produce a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery (outer diameter 20 mm, height 2.5 mm).
[0069]
Example B2 to Example B5, Comparative Example B1 to Comparative Example 2
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1, except that the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte was changed as shown in Table 5.
[0070]
(Evaluation)
The storage characteristics and cycle characteristics of the batteries of Examples B1 to B5 and Comparative Examples B1 to B2 were evaluated as follows.
[0071]
(1) Storage characteristics The batteries of Example B1 and Comparative Examples B1 and B2 were subjected to constant current constant voltage charging at 20 ° C. and 1 A up to an upper limit of 4.2 V, and then 500 mA constant current discharging was performed at a final voltage of The discharge capacity at this time was determined as the capacity before storage. Next, after storing at 90 ° C. for 8 hours, several charge / discharge cycles were performed again under the same conditions, and the highest capacity value was taken as the capacity after storage at 90 ° C. The discharge capacity retention rate (%) was determined. These results are shown in Table 5. Hereinafter, LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) is referred to as electrolyte B in Tables 5 to 8.
[0072]
(2) Cycle characteristics For each battery, a charge / discharge cycle in which a constant current / constant voltage charge of 20 ° C. and 1 A is performed up to an upper limit of 4.2 V and then a constant current discharge of 1 A is performed up to a final voltage of 2.5 V is repeated. Thus, the cycle characteristics were evaluated. The transition of the discharge capacity in each cycle is shown in FIG.
[0073]
[Table 5]

[0074]
From the results of Table 5 and FIG. 3, the combined use of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiPF ₆ as the electrolyte is compared to the case where only one of the electrolytes is used. It can be seen that both storage characteristics and cycle characteristics are improved.
[0075]
The molar ratio of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiPF ₆ used together is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 10:79 to 70. : It turns out that it is 30.
[0076]
Example B6 to Example B10, Comparative Example B3
A coin-type nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example B1, except that LiBF ₄ having a mixing ratio shown in Table ₆ was used instead of LiPF ₆ . Then, the charge / discharge cycle was repeated in the same manner as in Example B1, and the discharge capacity retention rate (%) at the 20th cycle when the discharge capacity at the first cycle was set to 100 was obtained. The initial capacity of each battery was almost equal. These results are also shown in Table 6.
[0077]
[Table 6]

[0078]
From the results of Table 6, the storage characteristics are also improved by using LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiBF ₄ in combination as compared with the case of using only one of the electrolytes. It can be seen that the cycle characteristics are also improved.
[0079]
The molar ratio of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiBF ₄ in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90. : It turns out that it is 10.
[0080]
Example B11 to Example B15, Comparative Example B4
A coin-type nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example B1, except that LiClO ₄ having a mixing ratio shown in Table 7 was used instead of LiPF ₆ . Then, the charge / discharge cycle was repeated in the same manner as in Example B1, and the discharge capacity retention rate (%) at the 20th cycle when the discharge capacity at the first cycle was set to 100 was obtained. The initial capacity of each battery was almost equal. These results are shown together in Table 7.
[0081]
[Table 7]

[0082]
From the results of Table 7, the storage characteristics are also improved by using LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiClO ₄ as the electrolyte in combination with only one of the electrolytes. It can be seen that the cycle characteristics are also improved.
[0083]
The molar ratio of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiClO ₄ is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90. : It turns out that it is 10.
[0084]
Example B16 to Example B20, Comparative Example B5
A coin-type nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example B1, except that LiAsF ₆ having a mixing ratio shown in Table 8 was used instead of LiPF ₆ . Then, the charge / discharge cycle was repeated in the same manner as in Example B1, and the discharge capacity retention rate (%) at the 20th cycle when the discharge capacity at the first cycle was set to 100 was obtained. The initial capacity of each battery was almost equal. These results are shown in Table 8 together.
[0085]
[Table 8]

[0086]
From the results of Table 8, the storage characteristics are also improved by using LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiAsF ₆ in combination as compared with the case of using only one of the electrolytes. It can be seen that the cycle characteristics are also improved.
[0087]
The molar ratio of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and LiAsF ₆ in combination is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90. : It turns out that it is 10.
[0088]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention has LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , as an electrolyte. Alternatively, since LiAsF ₆ is used in combination, the cycle characteristics and storage stability of the battery can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of Example B1 to Example B5 and Comparative Example B1 to Comparative Example B2.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode, 2 Positive electrode, 3 Separator, 4 Insulation board, 5 Battery can, 6 Insulation sealing gasket, 7 Battery cover, 8 Current-cutting thin plate, 9 Negative electrode collector, 10 Positive electrode collector, 11 Negative electrode lead, 12 Lead, 13 Negative electrode active material, 14 Upper can, 15 Positive electrode active material, 16 Lower can, 17 Separator, 18 Sealing gasket

Claims

Comprising a negative electrode made of lithium, a lithium alloy or a material that can be doped / undoped with lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent,
The electrolyte has a molar ratio of 10: 90-70: 30 of _{_{_{LiN (C 4 F 9 SO 2}}} ) (CF 3 SO 2) and nonaqueous electrolyte batteries which is characterized in more becomes possible with LiPF _6.

The electrolyte has a molar ratio of 10: 90-50: 50 of _{_{_{LiN (C 4 F 9 SO 2}}} ) (CF 3 SO 2) and the non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the more becomes possible as LiPF ₆ .

Comprising a negative electrode made of lithium, a lithium alloy or a material that can be doped / undoped with lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent,
The electrolyte has a molar ratio of 30: 70 to 90: 10 of _{_{_{LiN (C 4 F 9 SO 2}}} ) (CF 3 SO 2) and nonaqueous electrolyte batteries which is characterized in more becomes possible and LiBF _4.

The electrolyte has a molar ratio of 50: 50-90: 10 of _{_{_{LiN (C 4 F 9 SO 2}}} ) (CF 3 SO 2) and the non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the more becomes possible and LiBF ₄ .

Comprising a negative electrode made of lithium, a lithium alloy or a material that can be doped / undoped with lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent,
The electrolyte has a molar ratio of 30: 70 to 90: 10 of _{_{_{LiN (C 4 F 9 SO 2}}} ) (CF 3 SO 2) and nonaqueous electrolyte batteries which is characterized in more becomes possible and LiClO _4.

The electrolyte has a molar ratio of 50: 50-90: 10 of _{_{_{LiN (C 4 F 9 SO 2}}} ) (CF 3 SO 2) and the non-aqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein the more becomes possible as LiClO ₄ .

Comprising a negative electrode made of lithium, a lithium alloy or a material that can be doped / undoped with lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent,
The electrolyte has a molar ratio of 30: 70 to 90: 10 of _{_{_{LiN (C 4 F 9 SO 2}}} ) (CF 3 SO 2) and a non-aqueous electrolyte battery characterized by comprising more and LiAsF _6.

The electrolyte has a molar ratio of 50: 50-90: 10 of _{_{_{LiN (C 4 F 9 SO 2}}} ) (CF 3 SO 2) and the non-aqueous electrolyte battery according to claim 7, wherein the more becomes possible as LiAsF ₆ .