JP4085481B2

JP4085481B2 - battery

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Publication number: JP4085481B2
Application number: JP24640598A
Authority: JP
Inventors: 茂藤田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2018-08-31
Also published as: JP2000077099A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備えてなる電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究がなされている。二次電池の中でもリチウムイオン電池は、従来の水溶液系電解液を用いた二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きく、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
リチウム電池又はリチウムイオン電池に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電位的にも安定である点から広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＰＦ₆は、熱的安定性が満足できるものではなく、電池のサイクル特性、特に高温下でのサイクル特性が低下するという問題があった。これは、高温下において電解液中でＬｉＰＦ₆の熱分解が僅かに生じた場合でも、電池のサイクル特性を低下させる原因になるためと考えられる。
【０００５】
ＬｉＰＦ₆の他に、電解質としては、従来よりＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆等も知られているが、ＬｉＢＦ₄は熱的安定性や酸化安定性は高いが導電率が低いという問題があった。また、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は、熱的安定性は高いが酸化安定性が低いという問題があった。また、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆は導電率が高いがサイクル特性の点で問題があった。また、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃については、熱的安定性が非常に高いことから、電池用電解質として期待されているが、酸化安定性に劣り、良好なサイクル特性が得られない。
【０００６】
その他にも、近年、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．１３８，ｐ２５８６（１９９１））が、電解液用溶媒に溶解させた場合に比較的高い導電率を示し、熱的安定性も高いことから電池用電解質として期待されている。しかし、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂は、酸化安定性に劣り、そのためにこれらを電池電解液の電解質として用いた場合、３．９Ｖ以上の高い電圧で充放電すると正極集電体のアルミニウムが溶出し十分なサイクル特性が得られないという問題があった。従って、これらの電解質を充電電圧が４Ｖを越える電池の電解液に使用した場合、良好なサイクル特性を実現することができないというのが現状である。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、サイクル特性を向上させた電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池は、ＬｉＮｉ _ｙＣｏ _１−ｙＯ _２（式中、０≦ｙ≦１である。）を含有する正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備え、上記電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ_ａＨ_ｂＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_ｃＨ_ｄＳＯ_２）（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３，ｃ＋ｄ＝５である。）を含有し、上記正極活物質は、正極集電体上に塗布されるとともに、当該正極集電体が、アルミニウムからなることを特徴とする。
【０００９】
上述したような本発明に係る電池は、電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ_aＨ_bＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ_cＨ_dＳＯ₂）を含有しているので、正極の劣化が抑えられてサイクル特性が向上する。
【００１０】
また、本発明の電池は、ＬｉＮｉ _ｙＣｏ _１−ｙＯ _２（式中、０≦ｙ≦１である。）を含有する正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備え、上記電解質として、ＬｉＣ_２Ｆ_ａＨ_ｂＳＯ_３又はＬｉＣ_３Ｆ_ｃＨ_ｄＳＯ_３（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝５，ｃ＋ｄ＝７である。）を含有し、上記正極活物質は、正極集電体上に塗布されるとともに、当該正極集電体が、アルミニウムからなることを特徴とする。
【００１１】
上述したような本発明に係る電池は、電解質として、ＬｉＣ₂Ｆ_aＨ_bＳＯ₃又はＬｉＣ₃Ｆ_cＨ_dＳＯ₃を含有しているので、正極の劣化が抑えられてサイクル特性が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
図１は、本実施の形態に係るの電池の一構成例を示す縦断面図である。この電池１は、電解液として、非水溶媒中に電解質が溶解された非水電解液を用いた非水電解液電池であり、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶５の内部に装填されてなる。
【００１４】
上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１５】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００１６】
例えば、リチウム一次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、黒鉛、ＦｅＳ₂等を使用することができる。また、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉＭ_xＯ₂（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極２には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００１７】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００１８】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１９】
リチウム一次電池又はリチウム二次電池を構成する場合、負極材料としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、例えば、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素系材料や、（００２）面の面間隔が０．０３４０ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素材料を使用することができる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２０】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用することもできる。また、リチウム合金として、リチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００２１】
また、上記負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００２２】
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。本実施の形態に係る電池１は、電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ_aＨ_bＳＯ_c）（Ｃ₂Ｆ_cＨ_dＳＯ₂）（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３，ｃ＋ｄ＝５である。）を用いている。電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ_aＨ_bＳＯ_c）（Ｃ₂Ｆ_cＨ_dＳＯ₂）を用いることによって、正極集電体のアルミニウムの溶出を無くすことができサイクル特性を大きく改善することができる。また、このＬｉＮ（ＣＦ_aＨ_bＳＯ_c）（Ｃ₂Ｆ_cＨ_dＳＯ₂）は、分子量が大きすぎると、粘度が大きくなり、リチウムイオンが移動しにくくなり、低温での特性が悪くなる。そのため、この電解質の分子量は小さいほうが好ましく、特に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）が好適である。
【００２３】
このような電解質は、非水溶媒中に０．５ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されていることが好ましい。
【００２４】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。その中でも特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを用いることが好ましい。
【００２５】
このような電池１は、次のようにして製造される。
【００２６】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００２７】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００２８】
以上のようにして得られる正極２と、負極３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体が構成される。
【００２９】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、電池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、電池１の外部正極となる。
【００３０】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。
【００３１】
次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の電池１が作製される。
【００３２】
なお、この電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００３３】
本実施の形態に係る電池１では、電解液に用いられる電解質として、ＬｉＣ₂Ｆ_aＨ_bＳＯ₃又はＬｉＣ₃Ｆ_cＨ_dＳＯ₃ （式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝５，ｃ＋ｄ＝７である。）を使用してもよい。
【００３４】
電解質として、ＬｉＣ₂Ｆ_aＨ_bＳＯ₃又はＬｉＣ₃Ｆ_cＨ_dＳＯ₃を用いることによって、正極集電体のアルミの溶出を無くすことができ、高温サイクル特性を大きく改善することができる。また、このＬｉＣ₂Ｆ_aＨ_bＳＯ₃又はＬｉＣ₃Ｆ_cＨ_dＳＯ₃ は、分子量が大きすぎると、粘度が大きくなり、リチウムイオンが移動しにくくなり、低温での特性が悪くなる。そのため、これらの電解質の分子量は小さいほうが好ましく、特に、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃もしくはＬｉＣ₃Ｆ₇ＳＯ₃を使用することが好ましい。
【００３５】
このような電解質は、非水溶媒中に０．５ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されていることが好ましい。
【００３６】
また、上述した実施の形態では、非水溶媒中に電解質が溶解されてなる非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、マトリクス高分子中に電解質が分散されてなる高分子固体電解質を用いた固体電解質電池についても適用可能である。
【００３７】
電解質を分散させるマトリクス高分子としては、通常の高分子固体電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が使用できる。
【００３８】
マトリクス高分子として具体的には、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイド架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート等のエステル系高分子やアクリレート系高分子、ポリビニリデンフルオライド，ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子などを単独、又は混合して使用することができる。その中でも特に、ポリビニリデンフルオライド，ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。フッ素系高分子を用いることで、酸化還元安定性を高めることができる。
【００３９】
また、このような固体高分子電解質が、可塑剤を含有し、ゲル状であってもよい。固体高分子電解質がゲル状である場合、電解質が、可塑剤中に０．１ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されていることが好ましく、より好ましくい濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。
【００４０】
上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４１】
【実施例】
上述したような非水電解液電池を作製した。
【００４２】
第１の実験例
この第１の実験例では、電池の電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_aＨ_bＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ_cＨ_dＳＯ₂）（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３，ｃ＋ｄ＝５である。）を用いた場合の効果について検討した。
【００４３】
・非水電解液電池の作製
〈実施例１〉
まず、負極を以下のようにして作製した。
【００４４】
まず、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０％導入することにより酸素架橋を行い、不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。この難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロームであり、また、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ³であった。
【００４５】
次に、得られた難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。この炭素材料粉末を９０重量部と、結着剤を１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００４６】
次に、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製した。
【００４７】
次に、正極を次のように作製した。
【００４８】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂を得た。
【００４９】
次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を９１重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤にはグラファイトを用い、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００５０】
次に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００５１】
以上のようにして得られる正極と、負極とを、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体を作製した。
【００５２】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。
【００５３】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）を５０容量％と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を５０容量％との混合溶媒中に、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）を溶解させて調製した。
【００５４】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円筒型の非水電解液電池を作製した。
【００５５】
〈実施例２〉
電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₂）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５６】
〈実施例３〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）を５０容量％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を５０容量％との混合溶媒を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５７】
〈実施例４〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）を５０容量％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₂）を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５８】
〈比較例１〉
電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５９】
〈比較例２〉
電解質として、ＬｉＰＦ₆を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６０】
〈比較例３〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６１】
〈比較例４〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質としてＬｉＰＦ₆を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６２】
以上のようにして作製された電池について、初期容量、高温サイクル特性を評価した。
【００６３】
初期容量としては、２５℃の条件下、各電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、このときの放電容量を求めた。
【００６４】
高温サイクル特性としては、６０℃の条件下、各電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の、１００サイクル目の放電容量維持率（％）を次式により求めた。
【００６５】
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例４の非水電解液電池についての、初期容量、高温サイクル特性の評価結果を電解液組成と併せて表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１から明らかなように、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いた比較例１及び比較例３の電池は、初期放電容量が０であった。正極集電体のアルミニウムが溶出してしまったためと思われる。
【００６８】
それに対し、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）を電解質として用いた実施例１及び実施例３の電池、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₂）を電解質として用いた実施例２及び実施例４の電池は、充放電可能であり、初期容量も大きかった。また、６０℃でのサイクル特性も、ＬｉＰＦ₆を用いた比較例２及び比較例４の電池と比較して優れた結果となった。
【００６９】
また、この効果はＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）の分子構造に起因すると考えられるので、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₂）のみならず、一般式ＬｉＮ（ＣＦ_aＨ_bＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ_cＨ_dＳＯ₂）（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３，ｃ＋ｄ＝５である。）で表される化合物であれば同様な効果が得られると考えられる。また、実施例３及び実施例４と、比較例３及び比較例４との比較で明らかなように、負極材料が黒鉛系であっても同様な効果が得られることがわかった。
【００７０】
・ゲル状電解質電池の作製
つぎに、実施例５、比較例５及び比較例６では、ゲル状の固体電解質を用いたゲル電解質電池を作製し、評価した。
【００７１】
〈実施例５〉
まず、実施例１と同様にして作製されたスラリー状の正極合剤をアルミニウム箔の片面に塗布して正極を作製し、実施例１と同様にして作製されたスラリー状の負極合剤を銅箔の片面に塗布して負極を作製した。
【００７２】
次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）を１５重量部とを混合して可塑剤を調製し、この可塑剤を３０重量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１０重量部と、炭酸ジメチルを６０重量部とを混合溶解させて電解質溶液を作製した。
【００７３】
そして、この電解質溶液を、正極及び負極の極合剤上に均一に塗布し、電解質溶液を極合剤中に含浸させた。これを常温で８時間放置することにより、炭酸ジメチルを気化、除去することにより電解質溶液をゲル化し、ゲル状電解質を得た。
【００７４】
ゲル状電解質が塗布された正極と、ゲル状電解質が塗布された負極とを、ゲル状電解質側をあわせて圧着することにより、面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００７５】
〈比較例５〉
電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００７６】
〈比較例６〉
電解質として、ＬｉＰＦ₆を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００７７】
以上のようにして作製された電池について、初期容量、高温サイクル特性を評価した。
【００７８】
初期容量としては、２５℃の条件下、各電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に、１５ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、このときの放電容量を求めた。
【００７９】
高温サイクル特性としては、６０℃の条件下、各電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の、１００サイクル目の放電容量維持率（％）を次式により求めた。
【００８０】
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
実施例５、比較例５及び比較例６のゲル状電解質電池についての、初期容量、高温サイクル特性の評価結果を電解液組成と併せて表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表２から明らかなように、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いた比較例５の電池は、初期放電容量が０であった。正極集電体のアルミニウムが溶出してしまったためと思われる。
【００８３】
それに対し、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）を電解質として用いた実施例５の電池は、充放電可能であり、初期容量も大きかった。また、６０℃でのサイクル特性も、ＬｉＰＦ₆を用いた比較例６の電池と比較して優れた結果となった。
【００８４】
このように、電解質を可塑剤及びマトリクス高分子中に分散させてゲル状電解質とした場合であっても、同様な効果が得られることがわかった。
【００８５】
第２の実験例
この第２の実験例では、電池の電解質としてＬｉＣ₂Ｆ_aＨ_bＳＯ₃又はＬｉＣ₃Ｆ_cＨ_dＳＯ₃（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝５，ｃ＋ｄ＝７である。）を用いた場合の効果について検討した。
【００８６】
・非水電解液電池の作製
〈実施例６〉
電解質として、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８７】
〈実施例７〉
電解質として、ＬｉＣ₃Ｆ₇ＳＯ₃を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８８】
〈実施例８〉
電解質として、ＬｉＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₃を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８９】
〈実施例９〉
電解質として、ＬｉＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₃を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９０】
〈実施例１０〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９１】
〈実施例１１〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＣ₃Ｆ₇ＳＯ₃を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使
〈実施例１２〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₃を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９２】
〈実施例１３〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₃を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９３】
〈比較例７〉
電解質として、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９４】
〈比較例８〉
電解質として、ＬｉＰＦ₆を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９５】
〈比較例９〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９６】
〈比較例１０〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質としてＬｉＰＦ₆を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９７】
以上のようにして作製された電池について、上述した第１の実施例と同様の条件で初期容量、高温サイクル特性を評価した。
【００９８】
実施例３〜実施例６及び比較例５〜比較例８の非水電解液電池についての、初期容量、高温サイクル特性の評価結果を、電解液組成と併せて表３に示す。
【００９９】
【表３】

【０１００】
表３から明らかなように、電解質としてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を用いた比較例７及び比較例９の電池は、初期放電容量が０であった。正極集電体のアルミニウムが溶出してしまったためと思われる。
【０１０１】
それに対し、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃を電解質として用いた実施例６及び実施例１０の電池、ＬｉＣ₃Ｆ₇ＳＯ₃を電解質として用いた実施例７及び実施例１１の電池、ＬｉＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₃を電解質として用いた実施例８及び実施例１２の電池、並びにＬｉＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₃を電解質として用いた実施例９及び実施例１３の電池は、充放電可能であり、初期容量も大きかった。また、６０℃でのサイクル特性も、ＬｉＰＦ₆を用いた比較例６及び比較例８の電池と比較して優れた結果となった。
【０１０２】
また、この効果はＬｉＣＦ₃ＳＯ_3、ＬｉＣ₃Ｆ₇ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ_3、又はＬｉＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₃の分子構造に起因すると考えられるので、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₃Ｆ₇ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ_3、又はＬｉＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂ＳＯ₃のみならず、一般式ＬｉＣ₂Ｆ_aＨ_bＳＯ₃又はＬｉＣ₃Ｆ_cＨ_dＳＯ₃（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝５，ｃ＋ｄ＝７である。）で表される化合物であれば同様な効果が得られると考えられる。また、実施例１０〜実施例１３と、比較例９及び比較例１０との比較で明らかなように、負極材料が黒鉛系であっても同様な効果が得られることがわかった。
【０１０３】
・ゲル状電解質電池の作製
つぎに、実施例１４、実施例１５、比較例１１及び比較例１２では、ゲル状の固体電解質を用いたゲル電解質電池を作製し、評価した。
【０１０４】
〈実施例１４〉
電解質として、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０５】
〈実施例１５〉
電解質として、ＬｉＣ₃Ｆ₇ＳＯ₃を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０６】
〈比較例１１〉
電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０７】
〈比較例１２〉
電解質として、ＬｉＰＦ₆を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０８】
以上のようにして作製されたゲル電解質電池について、上述した第１の実施例と同様の条件で初期容量、高温サイクル特性を評価した。
【０１０９】
実施例１２、比較例１１及び比較例１２のゲル状電解質電池についての、初期容量、高温サイクル特性の評価結果を電解質組成と併せて表４に示す。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
表４から明らかなように、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いた比較例１１の電池は、初期放電容量が０であった。正極集電体のアルミニウムが溶出してしまったためと思われる。
【０１１２】
それに対し、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃を電解質として用いた実施例１４の電池、ＬｉＣ₃Ｆ₇ＳＯ₃を電解質として用いた実施例１５の電池は、充放電可能であり、初期容量も大きかった。また、６０℃でのサイクル特性も、ＬｉＰＦ₆を用いた比較例１２の電池と比較して優れた結果となった。
【０１１３】
このように、電解質を可塑剤及びマトリクス高分子中に分散させてゲル状電解質とした場合にあっても、同様な効果が得られることがわかった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の電池は、電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ_aＨ_bＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ_cＨ_dＳＯ₂）を含有しているので、正極集電体の劣化が抑えられる。
【０１１５】
また、本発明の電池は、電解質として、ＬｉＣ₂Ｆ_aＨ_bＳＯ₃又はＬｉＣ₃Ｆ_cＨ_dＳＯ₃を含有しているので、正極集電体の劣化が抑えられる。
【０１１６】
従って、本発明では、サイクル特性に優れた電池を実現することができる。そして、このような本発明に係る電池は、例えば最高電圧が３．９Ｖというような、比較的高放電電圧で用いられるときに、正極集電体の劣化を効果的に抑えることができ、特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１電池、２正極、３負極、４セパレータ、５電池缶、１０電池蓋[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated video tape recorder, a mobile phone, and a portable computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Research has been conducted to improve the energy density of batteries that are portable power sources for these electronic devices, particularly secondary batteries. Among secondary batteries, lithium-ion batteries have high energy density compared to lead batteries and nickel-cadmium batteries, which are secondary batteries using conventional aqueous electrolytes. It is advanced to.
[0003]
Non-aqueous electrolytes used for lithium batteries or lithium ion batteries include carbonate non-aqueous solvents such as propylene carbonate and diethyl carbonate, and LiPF as an electrolyte.₆A solution in which is dissolved is widely used because it has a relatively high electrical conductivity and is stable in terms of potential.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, LiPF₆However, the thermal stability is not satisfactory, and there is a problem that the cycle characteristics of the battery, in particular, the cycle characteristics at high temperatures are deteriorated. This is because LiPF in electrolyte at high temperatures₆Even if a slight thermal decomposition occurs, it is considered that the cycle characteristics of the battery are deteriorated.
[0005]
LiPF₆Besides, as an electrolyte, LiBF has been conventionally used._Four, LiCF_ThreeSO_ThreeLiClO_Four, LiAsF₆Etc. are also known, but LiBF_FourHas the problem of high thermal stability and oxidation stability but low electrical conductivity. LiCF_ThreeSO_ThreeHowever, there was a problem that the thermal stability was high but the oxidation stability was low. LiClO_Four, LiAsF₆Has high conductivity, but has a problem in terms of cycle characteristics. LiCF_ThreeSO_ThreeIs expected as a battery electrolyte because of its very high thermal stability, but it is inferior in oxidative stability, and good cycle characteristics cannot be obtained.
[0006]
In addition, in recent years, LiN (CF_ThreeSO₂)₂(J. Electrochem, Soc. 138, p2586 (1991)) is expected as an electrolyte for batteries because it exhibits relatively high conductivity when dissolved in a solvent for electrolytic solution and has high thermal stability. . However, LiN (CF_ThreeSO₂)₂Is inferior in oxidative stability, and when these are used as electrolytes for battery electrolytes, when the battery is charged and discharged at a high voltage of 3.9 V or higher, the positive electrode current collector aluminum is eluted and sufficient cycle characteristics cannot be obtained. There was a problem. Accordingly, when these electrolytes are used in battery electrolytes having a charging voltage exceeding 4V, it is impossible to realize good cycle characteristics.
[0007]
The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and an object thereof is to provide a battery having improved cycle characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The battery of the present inventionLiNi _y Co _1-y O ₂ (Where 0 ≦ y ≦ 1).A positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte. As the electrolyte, LiN (CF_aH_bSO₂) (C₂F_cH_dSO₂(Wherein, a and c are integers of 1 or more, b and d are integers of 0 or more, and a + b = 3 and c + d = 5).The positive electrode active material is applied on the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is made of aluminum.It is characterized by.
[0009]
The battery according to the present invention as described above has LiN (CF as an electrolyte._aH_bSO₂) (C₂F_cH_dSO₂), The deterioration of the positive electrode is suppressed and the cycle characteristics are improved.
[0010]
The battery of the present invention isLiNi _y Co _1-y O ₂ (Where 0 ≦ y ≦ 1).A positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte.₂F_aH_bSO₃Or LiC₃F_cH_dSO₃(Wherein, a and c are integers of 1 or more, b and d are integers of 0 or more, and a + b = 5 and c + d = 7).The positive electrode active material is applied on the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is made of aluminum.It is characterized by.
[0011]
The battery according to the present invention as described above has LiC as an electrolyte.₂F_aH_bSO_ThreeOr LiC_ThreeF_cH_dSO_ThreeTherefore, deterioration of the positive electrode is suppressed and cycle characteristics are improved.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0013]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of the configuration of the battery according to the present embodiment. This battery 1 is a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent as an electrolyte solution, and a film-like positive electrode 2 and a film-like negative electrode 3 are separators. The wound layer body wound in close contact via 4 is loaded inside the battery can 5.
[0014]
The positive electrode 2 is produced by applying and drying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. For the current collector, for example, a metal foil such as an aluminum foil is used.
[0015]
As the positive electrode active material, a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer can be used depending on the type of the target battery.
[0016]
For example, when constituting a lithium primary battery, the positive electrode active material is TiS.₂, MnO₂, Graphite, FeS₂Etc. can be used. In the case of constituting a lithium secondary battery, as the positive electrode active material, TiS₂, MoS₂, NbSe₂, V₂O_FiveMetal sulfides or oxides such as can be used. LiM_xO₂(Wherein M represents one or more transition metals, x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually 0.05 or more and 1.10 or less), etc. Can do. As the transition metal M constituting this lithium composite oxide, Co, Ni, Mn and the like are preferable. A specific example of such a lithium composite oxide is LiCoO.₂, LiNiO₂, LiNi_yCo_1-yO₂(Where 0 <y <1), LiMn₂O_FourEtc. can be mentioned. These lithium composite oxides can generate a high voltage and become a positive electrode active material excellent in energy density. A plurality of these positive electrode active materials may be used in combination for the positive electrode 2.
[0017]
Moreover, as a binder of the said positive electrode mixture, the well-known binder normally used for the positive electrode mixture of a battery can be used, and well-known additives, such as a electrically conductive agent, are used for the said positive electrode mixture. Can be added.
[0018]
The negative electrode 3 is produced by applying and drying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder on a current collector. For the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil is used.
[0019]
When a lithium primary battery or a lithium secondary battery is configured, it is preferable to use lithium, a lithium alloy, or a material that can be doped or dedoped with lithium as the negative electrode material. Examples of materials that can be doped and dedoped with lithium include non-graphitizable carbon-based materials having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite-based materials having a (002) plane spacing of 0.0340 nm or less. Any carbon material can be used. Specifically, carbon materials such as pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon can be used. Examples of the coke include pitch coke, knee coke, and petroleum coke. In addition, the organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature.
[0020]
In addition to the carbon materials described above, materials such as polyacetylene and polypyrrole, SnO, and the like that can be doped and dedoped with lithium₂Oxides such as these can also be used. Moreover, a lithium-aluminum alloy etc. can be used as a lithium alloy.
[0021]
Moreover, as a binder of the said negative electrode mixture, the well-known binder normally used for the negative electrode mixture of a lithium ion battery can be used, and a well-known additive etc. are added to the said negative electrode mixture. can do.
[0022]
The nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent. Battery 1 according to the present embodiment has LiN (CF as an electrolyte._aH_bSO_c) (C₂F_cH_dSO₂(Where a and c are integers of 1 or more, b and d are integers of 0 or more, and a + b = 3 and c + d = 5). As electrolyte, LiN (CF_aH_bSO_c) (C₂F_cH_dSO₂), The elution of aluminum from the positive electrode current collector can be eliminated, and the cycle characteristics can be greatly improved. In addition, this LiN (CF_aH_bSO_c) (C₂F_cH_dSO₂) If the molecular weight is too large, the viscosity increases, lithium ions do not move easily, and the properties at low temperatures deteriorate. Therefore, it is preferable that the molecular weight of the electrolyte is small. In particular, LiN (CF_ThreeSO₂) (C₂F_FiveSO₂) Is preferred.
[0023]
Such an electrolyte is preferably dissolved in a non-aqueous solvent at a concentration of 0.5 mol / l to 3.0 mol / l.
[0024]
Moreover, as a nonaqueous solvent, the various nonaqueous solvent conventionally used for the nonaqueous electrolyte can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate, carboxylic acid esters such as methyl propionate and methyl butyrate, γ-butyllactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran, Ethers such as dimethoxyethane can be used. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to use a carbonate ester from the viewpoint of oxidation stability.
[0025]
Such a battery 1 is manufactured as follows.
[0026]
The positive electrode 2 is formed by uniformly applying and drying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder on a metal foil such as an aluminum foil that serves as a positive electrode current collector, thereby forming a positive electrode active material layer. It is produced by. As the binder of the positive electrode mixture, a known binder can be used, and a known additive or the like can be added to the positive electrode mixture.
[0027]
The negative electrode 3 is formed by uniformly applying and drying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder on a metal foil such as a copper foil that serves as a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer. It is produced by. As the binder of the negative electrode mixture, a known binder can be used, and a known additive or the like can be added to the negative electrode mixture.
[0028]
The positive electrode 2 and the negative electrode 3 obtained as described above are brought into close contact with each other via a separator 4 made of, for example, a microporous polypropylene film, and wound into a spiral shape to form a wound layer body.
[0029]
Next, the insulating plate 6 is inserted into the bottom of the iron battery can 5 with nickel plating on the inside, and the wound layer body is housed. In order to collect the negative electrode, for example, one end of a negative electrode lead 7 made of nickel, for example, is pressed against the negative electrode 3 and the other end is welded to the battery can 5. As a result, the battery can 5 is electrically connected to the negative electrode 3 and becomes an external negative electrode of the battery 1. Further, in order to collect current from the positive electrode 2, one end of a positive electrode lead 8 made of, for example, aluminum is attached to the positive electrode 2, and the other end is electrically connected to the battery lid 10 through a thin plate 9 for current interruption. The current interrupting thin plate 9 interrupts the current according to the battery internal pressure. As a result, the battery lid 10 is electrically connected to the positive electrode 2 and serves as the external positive electrode of the battery 1.
[0030]
Next, a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can 5. This nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent.
[0031]
Next, the battery lid 10 is fixed by caulking the battery can 5 through the insulating sealing gasket 11 coated with asphalt, and the cylindrical battery 1 is manufactured.
[0032]
As shown in FIG. 1, the battery 1 is provided with a center pin 12 connected to the negative electrode lead 7 and the positive electrode lead 8, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a predetermined value, A safety valve device 13 for venting the gas and a PTC element 14 for preventing a temperature rise inside the battery are provided.
[0033]
In battery 1 according to the present embodiment, LiC is used as the electrolyte used in the electrolytic solution.₂F_aH_bSO_ThreeOr LiC_ThreeF_cH_dSO_Three (Wherein, a and c are integers of 1 or more, b and d are integers of 0 or more, and a + b = 5 and c + d = 7) may be used.
[0034]
LiC as electrolyte₂F_aH_bSO_ThreeOr LiC_ThreeF_cH_dSO_ThreeBy using, elution of aluminum in the positive electrode current collector can be eliminated, and the high temperature cycle characteristics can be greatly improved. This LiC₂F_aH_bSO_ThreeOr LiC_ThreeF_cH_dSO_Three If the molecular weight is too large, the viscosity increases, lithium ions do not move easily, and the properties at low temperatures deteriorate. Therefore, it is preferable that the molecular weight of these electrolytes is small.₂F_FiveSO_ThreeOr LiC_ThreeF₇SO_ThreeIs preferably used.
[0035]
Such an electrolyte is preferably dissolved in a non-aqueous solvent at a concentration of 0.5 mol / l to 3.0 mol / l.
[0036]
In the above-described embodiment, the nonaqueous electrolyte battery using the nonaqueous electrolyte solution in which the electrolyte is dissolved in the nonaqueous solvent has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. Instead, the present invention can also be applied to a solid electrolyte battery using a solid polymer electrolyte in which an electrolyte is dispersed in a matrix polymer.
[0037]
As the matrix polymer in which the electrolyte is dispersed, various polymers that are used to constitute a normal polymer solid electrolyte can be used.
[0038]
Specific examples of the matrix polymer include ether polymers such as polyethylene oxide and polyethylene oxide crosslinked products, ester polymers such as polymethacrylate, acrylate polymers, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. Fluoropolymers such as these copolymers can be used alone or in admixture. Among these, it is particularly preferable to use a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. By using a fluorine-based polymer, redox stability can be enhanced.
[0039]
Moreover, such a solid polymer electrolyte may contain a plasticizer and may be a gel form. When the solid polymer electrolyte is in a gel form, the electrolyte is preferably dissolved in the plasticizer at a concentration of 0.1 mol / l to 3.0 mol / l, more preferably 0.5 mol / l. 1 to 2.0 mol / l.
[0040]
In the above-described embodiment, the secondary battery has been described as an example. However, the present invention is not limited to this and can be applied to a primary battery. The battery of the present invention is not particularly limited in shape, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape, and can be various sizes such as a thin shape and a large size.
[0041]
【Example】
A non-aqueous electrolyte battery as described above was produced.
[0042]
First experimental example
In this first experimental example, LiN (CF_aH_bSO₂) (C₂F_cH_dSO₂) (Wherein, a and c are integers of 1 or more, b and d are integers of 0 or more, and a + b = 3, c + d = 5).
[0043]
・ Production of non-aqueous electrolyte batteries
<Example 1>
First, a negative electrode was produced as follows.
[0044]
First, petroleum pitch is used as a starting material, and oxygen crosslinking is performed by introducing 10% of a functional group containing oxygen into the starting material. The resultant is fired at 1000 ° C. in an inert gas stream, and is hardly graphitized with properties similar to glassy carbon. A carbon material was obtained. When the X-ray diffraction measurement was performed on the non-graphitizable carbon material, the (002) plane spacing was 3.76 angstroms and the true specific gravity was 1.58 g / cm.^ThreeMet.
[0045]
Next, the obtained non-graphitizable carbon material was pulverized to obtain a carbon material powder having an average particle size of 10 μm. 90 parts by weight of this carbon material powder and 10 parts by weight of a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Here, polyvinylidene fluoride was used as the binder.
[0046]
Next, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. And after apply | coating and drying this slurry uniformly on both surfaces of a 10-micrometer-thick strip | belt-shaped copper foil which is a negative electrode electrical power collector, and forming a negative electrode active material layer, it compression-molded with the roll press machine, and produced the negative electrode. .
[0047]
Next, the positive electrode was produced as follows.
[0048]
First, lithium carbonate and cobalt carbonate are mixed at a ratio of 0.5 mol to 1 mol, and are fired at 900 ° C. for 5 hours in air to form a positive electrode active material LiCoO₂Got.
[0049]
Next, the obtained LiCoO₂91 parts by weight, 6 parts by weight of a conductive agent, and 3 parts by weight of a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Here, graphite was used as the conductive agent, and polyvinylidene fluoride was used as the binder.
[0050]
Next, the positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry. And after apply | coating and drying this slurry uniformly on both surfaces of the 20-micrometer-thick aluminum foil used as a positive electrode electrical power collector and forming a positive electrode active material layer, the positive electrode was produced by compression molding with a roll press machine.
[0051]
The positive electrode and the negative electrode obtained as described above were brought into close contact with each other via a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm, and wound into a spiral shape to produce a wound layer body.
[0052]
Next, an insulating plate was inserted into the bottom of an iron battery can whose inner surface was nickel-plated, and the wound layer body was housed. In order to collect the negative electrode, one end of a nickel negative electrode lead was pressed against the negative electrode, and the other end was welded to the battery can. Further, in order to collect the positive electrode, one end of an aluminum positive electrode lead was attached to the positive electrode, and the other end was electrically connected to the battery lid through a thin plate for current interruption. This thin plate for current interruption interrupts current according to the battery internal pressure.
[0053]
And the non-aqueous electrolyte was inject | poured in this battery can. This non-aqueous electrolyte is composed of LiN (CF) as an electrolyte in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 50% by volume of dimethyl carbonate (DMC)._ThreeSO₂) (C₂F_FiveSO₂) Was dissolved.
[0054]
Finally, the battery lid was fixed by caulking the battery can through an insulating sealing gasket coated with asphalt to produce a cylindrical non-aqueous electrolyte battery having a diameter of about 18 mm and a height of about 65 mm.
[0055]
<Example 2>
As electrolyte, LiN (CF_ThreeSO₂) (CF₂CHF₂SO₂) Was used in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte battery was produced.
[0056]
<Example 3>
A mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate (EC) and 50% by volume of diethyl carbonate (DEC) was used as the solvent for the non-aqueous electrolyte, and graphite ( A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Lonza's KS-75: (002) plane spacing = 0.3358 nm) was used.
[0057]
<Example 4>
A mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate (EC) and 50% by volume of diethyl carbonate (DEC) was used as a solvent for the non-aqueous electrolyte, and LiN (CF_ThreeSO₂) (CF₂CHF₂SO₂Example 1 except that graphite (Lonza, KS-75: (002) plane spacing = 0.3358 nm) was used as the negative electrode constituent material instead of the non-graphitizable carbon material. A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as described above.
[0058]
<Comparative example 1>
As electrolyte, LiN (CF_ThreeSO₂)₂A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0059]
<Comparative example 2>
LiPF as electrolyte₆A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0060]
<Comparative Example 3>
A mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate was used as a solvent for the non-aqueous electrolyte, and LiN (CF₂SO₂)₂Example 1 except that graphite (Lonza, KS-75: (002) plane spacing = 0.3358 nm) was used as the negative electrode constituent material instead of the non-graphitizable carbon material. Similarly, a nonaqueous electrolyte battery was produced.
[0061]
<Comparative example 4>
A mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate was used as the solvent for the non-aqueous electrolyte, and LiPF was used as the electrolyte.₆Example 1 except that graphite (Lonza, KS-75: (002) plane spacing = 0.3358 nm) was used as the negative electrode constituent material instead of the non-graphitizable carbon material. Similarly, a nonaqueous electrolyte battery was produced.
[0062]
The batteries fabricated as described above were evaluated for initial capacity and high-temperature cycle characteristics.
[0063]
As the initial capacity, under the condition of 25 ° C., 1 A constant current constant voltage charge is performed for each battery up to an upper limit of 4.2 V for 3 hours, then 500 mA constant current discharge is performed up to a final voltage of 2.5 V, The discharge capacity at this time was determined.
[0064]
As high-temperature cycle characteristics, 1 A constant current and constant voltage charge is performed for each battery under the condition of 60 ° C. for 3 hours up to an upper limit of 4.2 V, and then a 500 mA constant current discharge is performed to a final voltage of 2.5 V. It was. With this as one cycle, 100 cycles of charge and discharge were performed, and the discharge capacity retention rate (%) at the 100th cycle when the discharge capacity at the first cycle was 100 was determined by the following equation.
[0065]
Discharge capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100
Table 1 shows the evaluation results of the initial capacity and the high-temperature cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte batteries of Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 together with the electrolyte composition.
[0066]
[Table 1]

[0067]
As is clear from Table 1, LiN (CF_ThreeSO₂)₂The initial discharge capacity of the batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 using No. was 0. This is probably because aluminum of the positive electrode current collector was eluted.
[0068]
In contrast, LiN (CF_ThreeSO₂) (C₂F_FiveSO₂) As an electrolyte, batteries of Examples 1 and 3, LiN (CF_ThreeSO₂) (CF₂CHF₂SO₂) Was used as an electrolyte, and the batteries of Examples 2 and 4 were chargeable / dischargeable and had a large initial capacity. In addition, the cycle characteristics at 60 ° C.₆Compared with the batteries of Comparative Example 2 and Comparative Example 4 using
[0069]
In addition, this effect is LiN (CF_ThreeSO₂) (C₂F_FiveSO₂) Due to the molecular structure of LiN (CF_ThreeSO₂) (C₂F_FiveSO₂) Or LiN (CF_ThreeSO₂) (CF₂CHF₂SO₂) As well as the general formula LiN (CF_aH_bSO₂) (C₂F_cH_dSO₂(In the formula, a and c are integers of 1 or more, b and d are integers of 0 or more, and a + b = 3 and c + d = 5). it is conceivable that. Further, as is clear from comparison between Example 3 and Example 4 and Comparative Example 3 and Comparative Example 4, it was found that the same effect can be obtained even if the negative electrode material is graphite.
[0070]
・ Production of gel electrolyte battery
Next, in Example 5, Comparative Example 5 and Comparative Example 6, a gel electrolyte battery using a gel-like solid electrolyte was produced and evaluated.
[0071]
<Example 5>
First, a slurry-like positive electrode mixture produced in the same manner as in Example 1 was applied to one side of an aluminum foil to produce a positive electrode, and the slurry-like negative electrode mixture produced in the same manner as in Example 1 was replaced with copper. The negative electrode was produced by applying on one side of the foil.
[0072]
Next, 42.5 parts by weight of ethylene carbonate, 42.5 parts by weight of propylene carbonate, and LiN (CF_ThreeSO₂) (C₂F_FiveSO₂) Is mixed with 15 parts by weight to prepare a plasticizer, and 30 parts by weight of the plasticizer, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF), and 60 parts by weight of dimethyl carbonate are mixed and dissolved. An electrolyte solution was prepared.
[0073]
And this electrolyte solution was uniformly apply | coated on the electrode mixture of a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte solution was impregnated in the electrode mixture. By leaving this at room temperature for 8 hours, the electrolyte solution was gelled by vaporizing and removing dimethyl carbonate to obtain a gel electrolyte.
[0074]
A positive electrode coated with a gel electrolyte and a negative electrode coated with a gel electrolyte are pressure-bonded together with the gel electrolyte side, so that a flat plate with an area of 2.5 cm × 4.0 cm and a thickness of 0.3 mm A gel electrolyte battery was produced.
[0075]
<Comparative Example 5>
As electrolyte, LiN (CF_ThreeSO₂)₂A gel electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 5 except that was used.
[0076]
<Comparative Example 6>
LiPF as electrolyte₆A gel electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 5 except that was used.
[0077]
The batteries fabricated as described above were evaluated for initial capacity and high-temperature cycle characteristics.
[0078]
As an initial capacity, a constant current constant voltage charge of 1 A is performed for each battery under the condition of 25 ° C. for 3 hours to an upper limit of 4.2 V, then a constant current discharge of 15 mA is performed to a final voltage of 2.5 V The discharge capacity at this time was determined.
[0079]
As high-temperature cycle characteristics, 1 A constant current and constant voltage charge is performed for each battery under the condition of 60 ° C. for 3 hours up to an upper limit of 4.2 V, and then a 500 mA constant current discharge is performed to a final voltage of 2.5 V. It was. With this as one cycle, 100 cycles of charge and discharge were performed, and the discharge capacity retention rate (%) at the 100th cycle when the discharge capacity at the first cycle was 100 was determined by the following equation.
[0080]
Discharge capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100
Table 2 shows the evaluation results of the initial capacity and the high-temperature cycle characteristics of the gel electrolyte batteries of Example 5, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 together with the electrolyte composition.
[0081]
[Table 2]

[0082]
As is clear from Table 2, as the electrolyte, LiN (CF_ThreeSO₂)₂The battery of Comparative Example 5 using No. 1 had an initial discharge capacity of 0. This is probably because aluminum of the positive electrode current collector was eluted.
[0083]
In contrast, LiN (CF_ThreeSO₂) (C₂F_FiveSO₂) Was used as the electrolyte. The battery of Example 5 was chargeable / dischargeable and had a large initial capacity. In addition, the cycle characteristics at 60 ° C.₆Compared with the battery of Comparative Example 6 using
[0084]
Thus, it was found that the same effect can be obtained even when the electrolyte is dispersed in a plasticizer and a matrix polymer to form a gel electrolyte.
[0085]
Second experimental example
In this second experimental example, LiC was used as the battery electrolyte.₂F_aH_bSO_ThreeOr LiC_ThreeF_cH_dSO_Three(In the formula, a and c are integers of 1 or more, b and d are integers of 0 or more, and a + b = 5 and c + d = 7).
[0086]
・ Production of non-aqueous electrolyte batteries
<Example 6>
LiC as electrolyte₂F_FiveSO_ThreeA nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0087]
<Example 7>
LiC as electrolyte_ThreeF₇SO_ThreeA nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0088]
<Example 8>
LiCF as electrolyte₂CHF₂SO_ThreeA nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0089]
<Example 9>
LiCF as electrolyte₂CF₂CHF₂SO_ThreeA nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0090]
<Example 10>
As a solvent for the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate was used.₂F_FiveSO_ThreeExample 1 except that graphite (Lonza, KS-75: (002) plane spacing = 0.3358 nm) was used as the negative electrode constituent material instead of the non-graphitizable carbon material. Similarly, a nonaqueous electrolyte battery was produced.
[0091]
<Example 11>
As a solvent for the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate was used._ThreeF₇SO_ThreeAs a negative electrode constituent material, graphite (Lonza, KS-75: (002) plane spacing = 0.3358 nm) is used instead of non-graphitizable carbon material.
<Example 12>
A mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate was used as the solvent for the non-aqueous electrolyte, and LiCF was used as the electrolyte.₂CHF₂SO_ThreeExample 1 except that graphite (Lonza, KS-75: (002) plane spacing = 0.3358 nm) was used as the negative electrode constituent material instead of the non-graphitizable carbon material. Similarly, a nonaqueous electrolyte battery was produced.
[0092]
<Example 13>
A mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate was used as the solvent for the non-aqueous electrolyte, and LiCF was used as the electrolyte.₂CF₂CHF₂SO_ThreeExample 1 except that graphite (Lonza, KS-75: (002) plane spacing = 0.3358 nm) was used as the negative electrode constituent material instead of the non-graphitizable carbon material. Similarly, a nonaqueous electrolyte battery was produced.
[0093]
<Comparative Example 7>
LiCF as electrolyte_ThreeSO_ThreeA nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0094]
<Comparative Example 8>
LiPF as electrolyte₆A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0095]
<Comparative Example 9>
A mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate was used as the solvent for the non-aqueous electrolyte, and LiCF was used as the electrolyte._ThreeSO_ThreeExample 1 except that graphite (Lonza, KS-75: (002) plane spacing = 0.3358 nm) was used as the negative electrode constituent material instead of the non-graphitizable carbon material. Similarly, a nonaqueous electrolyte battery was produced.
[0096]
<Comparative Example 10>
A mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate was used as the solvent for the non-aqueous electrolyte, and LiPF was used as the electrolyte.₆Example 1 except that graphite (Lonza, KS-75: (002) plane spacing = 0.3358 nm) was used as the negative electrode constituent material instead of the non-graphitizable carbon material. Similarly, a nonaqueous electrolyte battery was produced.
[0097]
The batteries produced as described above were evaluated for initial capacity and high-temperature cycle characteristics under the same conditions as in the first example.
[0098]
Table 3 shows the evaluation results of the initial capacity and the high-temperature cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte batteries of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 5 to 8, together with the electrolyte composition.
[0099]
[Table 3]

[0100]
As is clear from Table 3, LiCF as the electrolyte_ThreeSO_ThreeThe batteries of Comparative Example 7 and Comparative Example 9 that used No. 1 had an initial discharge capacity of 0. This is probably because aluminum of the positive electrode current collector was eluted.
[0101]
In contrast, LiC₂F_FiveSO_ThreeBatteries of Example 6 and Example 10 using LiC as electrolyte_ThreeF₇SO_ThreeBatteries of Examples 7 and 11 using LiCl as electrolyte, LiCF₂CHF₂SO_ThreeBatteries of Examples 8 and 12 using Li as electrolyte, and LiCF₂CF₂CHF₂SO_ThreeThe batteries of Example 9 and Example 13 using No. as an electrolyte were chargeable / dischargeable and had a large initial capacity. In addition, the cycle characteristics at 60 ° C.₆Compared with the batteries of Comparative Example 6 and Comparative Example 8 using
[0102]
In addition, this effect is LiCF_ThreeSO_3,LiC_ThreeF₇SO_Three, LiCF₂CHF₂SO_3,Or LiCF₂CF₂CHF₂SO_ThreeLiCF is considered to be due to the molecular structure of LiCF_ThreeSO_Three, LiC_ThreeF₇SO_Three, LiCF₂CHF₂SO_3,Or LiCF₂CF₂CHF₂SO_ThreeAs well as the general formula LiC₂F_aH_bSO_ThreeOr LiC_ThreeF_cH_dSO_Three(In the formula, a and c are integers of 1 or more, b and d are integers of 0 or more, and a + b = 5 and c + d = 7). Conceivable. Further, as is clear from comparison between Examples 10 to 13 and Comparative Examples 9 and 10, it was found that the same effect can be obtained even if the negative electrode material is a graphite material.
[0103]
・ Production of gel electrolyte battery
Next, in Example 14, Example 15, Comparative Example 11 and Comparative Example 12, gel electrolyte batteries using a gel-like solid electrolyte were produced and evaluated.
[0104]
<Example 14>
LiC as electrolyte₂F_FiveSO_ThreeA gel electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 5 except that was used.
[0105]
<Example 15>
LiC as electrolyte_ThreeF₇SO_ThreeA gel electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 5 except that was used.
[0106]
<Comparative Example 11>
As electrolyte, LiN (CF_ThreeSO₂)₂A gel electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 5 except that was used.
[0107]
<Comparative example 12>
LiPF as electrolyte₆A gel electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 5 except that was used.
[0108]
The gel electrolyte battery produced as described above was evaluated for initial capacity and high-temperature cycle characteristics under the same conditions as in the first example.
[0109]
Table 4 shows the evaluation results of the initial capacity and the high-temperature cycle characteristics of the gel electrolyte batteries of Example 12, Comparative Example 11 and Comparative Example 12 together with the electrolyte composition.
[0110]
[Table 4]

[0111]
As is clear from Table 4, as the electrolyte, LiN (CF_ThreeSO₂)₂The battery of Comparative Example 11 using No. 1 had an initial discharge capacity of 0. This is probably because aluminum of the positive electrode current collector was eluted.
[0112]
In contrast, LiC₂F_FiveSO_ThreeOf Example 14 using LiC as electrolyte, LiC_ThreeF₇SO_ThreeThe battery of Example 15 in which was used as the electrolyte was chargeable / dischargeable and had a large initial capacity. In addition, the cycle characteristics at 60 ° C.₆Compared with the battery of Comparative Example 12 using
[0113]
Thus, it was found that the same effect can be obtained even when the electrolyte is dispersed in a plasticizer and a matrix polymer to form a gel electrolyte.
[0114]
【The invention's effect】
The battery of the present invention uses LiN (CF_aH_bSO₂) (C₂F_cH_dSO₂), The deterioration of the positive electrode current collector can be suppressed.
[0115]
Further, the battery of the present invention has LiC as an electrolyte.₂F_aH_bSO_ThreeOr LiC_ThreeF_cH_dSO_ThreeTherefore, deterioration of the positive electrode current collector can be suppressed.
[0116]
Therefore, in the present invention, a battery having excellent cycle characteristics can be realized. The battery according to the present invention can effectively suppress the deterioration of the positive electrode current collector when used at a relatively high discharge voltage such as a maximum voltage of 3.9 V, for example. Is preferred.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a structural example of a battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 battery, 2 positive electrode, 3 negative electrode, 4 separator, 5 battery can, 10 battery lid

Claims

A positive electrode having a positive electrode active material containing LiNi _y Co _1-y O ₂ (where 0 ≦ y ≦ 1) ;
A negative electrode having a negative electrode active material;
With electrolyte,
As the _{_{_{_{electrolyte, LiN (CF a H b SO}}}} 2) (C 2 F c H d SO 2) ( wherein, a, c is an integer of 1 or more, b, d is an integer of 0 or more, a + b = 3 , containing c + d = 5.)
The positive electrode active material is coated on a positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is made of aluminum .

The battery according to claim 1, wherein the electrolyte contains LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ ).

The battery according to claim 1, wherein the electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.

The battery according to claim 1, wherein the electrolyte is dispersed in a matrix polymer.

The battery according to claim 4, wherein the matrix polymer is gelled with a plasticizer.

The battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains lithium, a lithium alloy, or a material capable of doping and / or dedoping lithium.

The battery according to claim 6 , wherein the material capable of doping and / or dedoping lithium is a carbon material.

A positive electrode having a positive electrode active material containing LiNi _y Co _1-y O ₂ (where 0 ≦ y ≦ 1) ;
A negative electrode having a negative electrode active material;
With electrolyte,
As the _electrolyte, LiC in ₂ F _a H b SO ₃ or _{_{_{_{LiC 3 F c H d SO 3}}}} ( wherein, a, c is an integer of at least 1, b, d is an integer of 0 or more, a + b = 5, c + d = 7)) ,
The positive electrode active material is coated on a positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is made of aluminum .

As the _electrolyte, a battery according to claim 8, characterized in that it contains LiC ₂ F 5 SO ₃ or _LiC ₃ _F 7 SO 3.

The battery according to claim 8 , wherein the electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.

The battery according to claim 8 , wherein the electrolyte is dispersed in a matrix polymer.

The battery according to claim 11 , wherein the matrix polymer is gelled with a plasticizer.

The battery according to claim 8 , wherein the negative electrode contains lithium, a lithium alloy, or a material capable of doping and / or dedoping lithium.

The battery according to claim 13 , wherein the material capable of doping and / or dedoping lithium is a carbon material.