JP2018145390A - スチレン系ブロックコポリマーとｐｂｔ樹脂の混合組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】スチレン系ブロックコポリマー（ＴＰＲ）に、パラフィン系オイルとＰＢＴ樹脂を混合し、ＴＰＲの短所である耐候性、耐熱性、耐油性、接着性、印刷性などの物性欠陥などを補完し、加工性を向上させるようにしたスチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物を提供する。
【解決手段】スチレン系ブロックコポリマー１００重量部に、パラフィン系オイル１０重量部から２００重量部と、ＰＢＴ樹脂（Polybutylene Terephthalate）２０重量部から２００重量部を混合することにより解決した。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物（ＴＰＲ and ＰＢＴ resin compounded composition）に関するもので、より詳しくは、スチレン系ブロックコポリマー（Polystyrene-elastomer block copolymer; ＴＰＲ）に、パラフィン系オイルとＰＢＴ（Polybutylene Terephthalate）樹脂を混合して、ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）の短所である耐候性、耐熱性、耐油性、接着性、印刷性などの物性欠陥などを補完し、加工性を向上させるようにしたスチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物に関するものである。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ; polyvinyl chloride）は、耐候性、引張強度、伸び率、傷性、接着性、耐摩耗性などの優れた物性と加工性を有する最も代表的な汎用樹脂であり、特に軟質ＰＶＣ（soft ＰＶＣ）は、ビニールレザー（vinyl leather ）、ターポリン、フィルムやシート、射出製品、押出製品などに最も広く使用される樹脂であるが、最近可塑剤（plasticizer）の人体有害性とＰＶＣ樹脂の環境的な問題のために、徐々にＰＶＣ製品の使用が制限、禁止される状況にあるが、バッグ、建築用、広告などの部材の代替原料としてはまだ広く使用されている実情である。特に、人工皮革やターポリンのようにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を生地と接合して使用した場合、リサイクルが困難で、ほとんど焼却処理してしまうため、環境問題やコストの問題が発生している。
一方、ＳＢＳ（styrene-butadiene-styrene）やＳＥＢＳ（styrene-ethylene-butadiene-styrene）、ＳＩＳ（styrene-isoprene-styrene）、ＳＥＰＳ（styrene-ethylene-propylene-styrene）等のスチレン系ブロックコポリマー（ＴＰＲ：Polystyrene-elastomer block copolymer）は、加硫ゴムや軟質ＰＶＣの代替材として相当部分寄与しているが、スチレン系ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）は耐候性、耐熱性、耐油性、接着性、印刷性などの物性欠陥により完全な代替ができないという問題点があった。
このような問題点を解決するための手段として、物性が良好なＰＢＴ樹脂をスチレン系ブロックコポリマーに混合して物性を向上させ、より幅広い軟質ＰＶＣの代替材として活用することが考えられる。
一般的には、スチレン系ブロックコポリマーの一つであるＳＢＳ（styrene-butadiene-styrene）は、パラフィン油系の加工乳とＰＳ（ポリスチレン）やＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）などの他の樹脂とを混合してコンパウンド（押出後の切断）のプロセスを経た後、主に射出用製品の原料として利用されている。
ＳＢＳは、優れた耐寒性、弾力性、耐水性、加工性を有するゴムと似た利点を持っているが、耐油性、耐候性、耐摩耗性、耐熱性が不良で押出加工性が良くないという短所がある。これらの欠点を補強するために、物性が良好でスチレン系ブロックコポリマーと比較的相溶性が良好なＰＢＴ（Polybutylene Terephthalate）樹脂を混合することにより改善されるものと考えられる。
本発明の背景となる技術としては、大韓民国特許登録第１００４６１４号「ＰＶＣと同様の成形性を有するＰＥＴＧ系成形用デコシート」（特許文献１）がある。上記の背景技術では、「ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）樹脂にエラストマー（elastomer）樹脂を溶融混合（alloy）したＰＥＴＧアロイ樹脂を含み、エラストマー樹脂がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂にポリエーテルグリコール（Polyether Glycol ）を共重合したエラストマー樹脂であることを特徴とするデコシート」を提供する。
しかし、前記の背景技術の物質は、ＰＶＣと同様の成形性を持たせるようにして、主に硬質シート、容器などに利用されているが、軟質化（softening）が困難なため、軟質フィルムや軟質シートの製造が困難であるという問題があった。
大韓民国特許登録第１００４６１４号「ＰＶＣと同様の成形性を有するＰＥＴＧ系成形用デコシート」
本発明の目的は、前記のような問題点を解決することにあり、スチレン系ブロックコポリマーに、パラフィン系オイルとＰＢＴ（Polybutylene Terephthalate）樹脂を混合して、ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）の短所である耐候性、耐熱性、耐油性、接着性、印刷性などの物性欠陥などを補完し、加工性を改善し、軟質ＰＶＣや加硫ゴムなど比較的低硬度（Ａ硬度８０以下）の製品と置き換えることができるようにしたスチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物を提供することにある。
本発明は、スチレン系ブロックコポリマー（Polystyrene-elastomer block copolymer; ＴＰＲ）１００重量部に、パラフィン系オイル１０重量部から２００重量部と、ＰＢＴ樹脂（Polybutylene Terephthalate）２０重量部から２００重量部を混合してなることを特徴とするスチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物を提供するものである。
また、スチレン系ブロックコポリマー１００重量部に、パラフィン系オイル１０重量部から２００重量部と、ＰＢＴ（Polybutylene Terephthalate）樹脂の２０重量部から２００重量部と、ＴＰＥＥ（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂を２０〜２００重量部とを混合してなることを特徴とするスチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物を提供するものである。
また、スチレン系ブロックコポリマーは、ＳＢＳ（styrene-butadiene- styrene）、ＳＥＢＳ（styrene-ethylene-butadiene-styrene）、ＳＩＳ（styrene-isoprene-styrene）、ＳＥＰＳ（styrene-ethylene-propylene-styrene）のいずれか一つであることを特徴とするスチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物を提供するものである。
本発明のスチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物は、スチレン系ブロックコポリマーに、パラフィン系オイルとＰＢＴ（Polybutylene Terephthalate）樹脂を混合することにより、ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）の短所である耐候性、耐熱性性、耐油性、接着性、印刷性などの物性欠陥などを補完し、加工性を改善し、軟質ＰＶＣや加硫ゴムなど比較的低硬度（Ａ硬度８０以下）の製品に置き換えできるようにする非常に有用な効果がある。
以下、本発明について、実施例を参照して詳細に説明するが、提示された実施例は、本発明の明確な理解のための例示的なものであり、本発明はこれに限定されない。
以下、好ましい実施例に基づき本発明の技術的構成を詳しく説明すると、次の通りである。
本発明では、耐寒性、耐熱性、耐油性はもちろん、特に耐候性に優れた組成物を構成するために、スチレン系ブロックコポリマー（Polystyrene-elastomer block copolymer; ＴＰＲ）に比較的相溶性が良く混合性が良好なＰＢＴ樹脂とパラフィン系オイルを混合するようにし、追加の混合材料としては耐寒性、耐熱性、耐候性などが良好な物性を保持して加工性や商用性にも優れたＴＰＥＥ樹脂を選定して加えるようにした。
スチレン系ブロックコポリマー（Polystyrene-elastomer block copolymer; ＴＰＲ）としては、ＳＢＳ（styrene-butadiene-styrene）、ＳＥＢＳ（styrene-ethylene-butadiene-styrene）、ＳＩＳ（styrene-isoprene-styrene）、ＳＥＰＳ（styrene-ethylene- propylene-styrene）などを使用することができ、これらは軟質ＰＶＣや加硫ゴムの代替材として実用化されている。
一般的に、ＳＢＳとＳＥＢＳが主に使われており、ＳＥＢＳは耐候性、耐熱性、加工性が良好であるが、接着性、印刷性が不良であり、ＳＢＳは比較的安価だがＳＥＢＳやＳＥＰＳに比べ耐候性、耐老化性、耐熱性、耐油性などが不良である。
本発明では、スチレン系ブロックコポリマー（Polystyrene- elastomer block copolymer; ＴＰＲ）の加工性の改善と低硬度化のために、可塑剤の代わりにパラフィン系オイルを使用するようにし、これをスチレン系ブロックコポリマー１００重量部に対して２００重量部以上の混合することも可能ではあるが、１０重量部から２００重量部で混合される方が好ましく、それによりＡ硬度１０以下の組成物を得ることができる。
ＰＢＴ（Polybutylene Terephthalate）樹脂は、テレフタル酸を1,4-ブタンジオールと反応させることにより製造され、エンジニアリングプラスチック（ＥＰ：engineering plastic）に分類される。この樹脂は、比較的高い加熱偏差温度を持っており、強直、強靭、堅固であり、耐摩耗性と耐候性が良好で、主に電気絶縁性に優れているため電気、電子製品に使用される。ＴＰＥＥ（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂は、ハードセグメント（crystallizable glycol terephthalate）とソフトセグメント（amorphous elastomeric polytetramethylene ether terephthalate）からなるブロックコポリマーであり、ゴムとエンジニアリングプラスチックとの両方の特性を持っており、耐熱性、耐寒性、および機械的物性が優れていて、ＰＶＣ、ＴＰＵ（Thermoplastic Elastomer Urethane）、ＰＥＴ（polyethylene terephthalate）などの他の樹脂との相溶性と混合性も良好であり、特にＰＢＴ樹脂との相溶性と混合性に優れ、ＰＢＴ樹脂の物性改善に最適な樹脂であるが、価格が高いという短所がある。
パラフィン系オイルは、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳのようなＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）の加工油（process oil）で、主に加工性の改善と硬さ調節用として使われる。
ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）のうちＳＩＳは、主に接着剤用途に使われ、ＳＥＢＳとＳＥＰＳは優れた引張強度や伸び率などの優れた物性を持っているが、エチレンやプロピレンの混合により接着や印刷ができない欠点があり、また、ＳＢＳは耐候性、耐油性、耐老化性、耐熱性などの物性の欠点が最も多いが、低価格であり接着が可能であると共に、ＰＢＴやＴＰＥＥ樹脂のような物性の良好な樹脂で補強ができると思われるため、本実施例では、ＳＢＳを主な原料として実施した。
Figure 2018145390
（１）ＳＢＳ樹脂（styrene-butadiene-styrene）は、韓国錦湖石油化学社製のＫＴＥ１０１である。
（２）ホワイトオイルは、ＧＳカルテックス社製のＫＩＸＸ １５０である。
（３）ＰＢＴは、ＬＧ化学社製のＧＰ１００１Ｓである。
（４）混合率: ＰＢＴ / ＳＢＳ + ホワイトオイル
<実施例１>では、まず、多孔性の粒子状態であるＳＢＳ樹脂をＰＶＣと同じ方法で 相溶性と混合性の実験を実施した。実験用スーパーミキサーで表１の実験例１から７までホワイトオイルの混合量をＳＢＳ樹脂１００重量部にホワイトオイル１００重量部として混合した。
ホワイトオイルは、流動パラフィン（liquid paraffin）とも呼ばれ、石油の油分を再蒸留して洗浄、脱色した後、鉛分をろ過して得るもので、無色、無臭で揮発性が低く、主にアルキルナフテン類からなる。
主に薬用、化粧品用に使われる白色油であり、スチレン系ブロックコポリマーとの相溶性、混合性、吸水性が良好である。イソクロロホルム二硫化炭素などにはよく溶けるが、水やアルコールなどには溶けない。
混合温度は約５０℃で１０分間混合した。ＰＶＣは、通常、１００℃以上、１０分から２０分ほど混合するが、ＳＢＳ樹脂は、比較的低温で混合しないとケーキ現象（塊になる現象）を回避できない。
ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）は種類や品目によって、様々な加工条件と物性を示す。ＳＥＰＳは４００重量部以上のオイルの混合も可能であるが、ＳＢＳは１００重量部を混合するとＡ硬度２０以下となる。
表1のようにＳＢＳ１００重量部にホワイトオイルを混合してＰＢＴの混合量を１０重量部（５％）から２５０重量部（１２５％）まで混合し、その混合状態を観察した。
ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）コンパウンドの過程で影響する最も主な要因は、溶融過程である。その溶融過程で影響する主な要因は、混合される樹脂の融点、相溶性、溶融粘度、押出圧力である。
本実験例では、融点の差異と粘度の差異による混合状態を観察するために、ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）のオイル含有量を最大限に増量して混合した後、ＰＢＴの量を５〜１２５％まで段階的に増量して混合状態を観察した結果、実験例１〜７では、良好な混合状態を示しており、実験例８では、混合状態がやや不良で物性の低下現象（若干の剥離現象）も示したが、改善されると考えられる。実験例９では、重度の剥離現象が発生した。
ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）は柔らかい（soft segment）ゴム状部分に硬い（hard segment）プラスチック部分が分散した状態で、このゴム状部分とプラスチック部分の種類と混合量がＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）の物性を決定する。試験例８と９の混合状態の不良は、ゴム状部分（ＳＢＳとオイルの混合量）に比べプラスチック部分の余分な混合に起因するものと考えられる。
実験例６ではＡ硬度３７±３程度であり、これはＰＶＣ１００重量部に可塑剤１５０重量部の最低硬度組成物よりも低硬度で物性も良好であり、ＰＢＴ２０重量部（１０重量％）未満の場合、混合効果がほとんどなかった。
Figure 2018145390
※ＴＰＥＥ混合率（％）：ＴＰＥＥ / ＳＢＳ + ホワイトオイル + ＰＢＴ
実施例２では、ＳＢＳとホワイトオイル、ＰＢＴ樹脂を混合した組成物に対するＴＰＥＥ樹脂の混合効果を観察した。
ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）は種類や品目によって、様々な物性と加工性を示した。
本実験で使うＳＢＳは、錦湖石油化学社で製造したＫＴＲ１０１で、比較的分子量が大きく、オイルの吸収性が良好である。
通常、ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）樹脂は油の混合量が増加するにつれ、加工性が良好になるが、硬度が急激に落ちてしまい、その硬度を上げるための手段としてＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）などの樹脂を混合するが、これによる弾性、伸び率などの物性低下現象が発生し、比較的にＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）樹脂は低硬度化が容易で物性の低下現象もひどくはない。
しかし、硬度を上げるためにＰＥ、ＰＰ、ＰＳのような樹脂類を混合すると、樹脂類の混合量の増加による剥離現象や伸び率の減少のような物性の低下現象が発生する。
表２の実験例では、混合状態は良好だが引張強度と伸び率が悪い欠点を改善するめに、ＴＰＥＥ樹脂の混合量を１０重量部（３．３％）から２００重量部（６６．６％）まで増量して観察した結果、ＴＰＥＥ樹脂の混合量が２０重量部（６．６％）以上にならないと物性改善効果が観察できず、また、２００重量部（６６．６％）程度で満足できる物性改善効果が示され、２００重量部以上ではＴＰＥＥ樹脂の余分な混合により硬度が上がり、コスト上昇に比べて物性改善効果が大きくなかった。なお、ＴＰＥＥ樹脂の混合は、ＰＰやＰＥ樹脂とは違い、混合量の増加に伴う物性低下現象もなかった。
本実験で使用されている試験片は、射出加工によって製造されるが、相溶性や混合状態が悪いと横伸び率と縦伸び率のばらつきが激しくなる傾向があり、実製品の加工でもこれと同様の現象が発生する。
表２の実験例１と２の横伸び率と縦伸び率の激しい偏差は、相溶性と混合状態の不良が原因と考えられ、実験例３から８までＴＰＥＥ樹脂の混合量を増量した結果、平均伸び率の増加と同時偏差は大幅に減少した。
実施例１、２の実験のように、ＳＢＳにＰＢＴ樹脂とＴＰＥＥ樹脂を混合した結果、ＰＳ樹脂（ＨＩＰＳ、Ｋ−ＲＥＳＩＮなど）を混合した場合よりも耐候性、耐熱性、接着性、印刷性などが大幅に改善されており、肌触りも改善され、ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）に対して主に使用される難燃剤、抗菌剤、発泡剤、充填剤、改質剤などの機能を有する添加剤の添加も可能である。ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）の主な用途は、不良な耐熱性、耐油性、接着性、印刷性などを改善すべく、主に部品などの射出用途に使用したが、本組成物の構成により、ビニールレザーやビニールシートと同様の軟質人工レザーやシート、更にまたホースなどの押出用にも使用可能であり、優れた耐熱性、耐寒性と弾性など、本組成物の優れた物性により多くの軟質ＰＶＣ製品に代替させることが可能である。
上記のような本発明のスチレン系ブロックコポリマーと、ＰＢＴ樹脂の混合組成物は、スチレン系ブロックコポリマーに、パラフィン系オイルとＰＢＴ（Polybutylene Terephthalate）樹脂を混合することにより、ＴＰＲ（Polystyrene-elastomer block copolymer）の短所である耐候性、耐熱性、耐油性、接着性、印刷性などの物性欠陥などを補完し、加工性を改善し、軟質ＰＶＣや加硫ゴムなど、比較的低硬度（Ａ硬度８０以下）の製品に置き換えることができるという非常に有用な効果がある。
これまで本発明は、提示された実施例を参照し、詳細に説明されたが、この分野で通常の知識を有する者は、提示された実施例を参照し、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変形や修正発明を想到することができるであろう。本発明は、このような変形及び修正発明を包含すると共に、それらに制限されることなく、次に添付された特許請求の範囲によってのみ制限される。

Claims (3)

  1. スチレン系ブロックコポリマー１００重量部に、パラフィン系オイル１０重量部から２００重量部と、ＰＢＴ（Polybutylene Terephthalate）樹脂２０重量部から２００重量部を混合してなることを特徴とするスチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物。
  2. スチレン系ブロックコポリマー１００重量部に、パラフィン系オイル１０重量部から２００重量部と、ＰＢＴ（Polybutylene Terephthalate）樹脂の２０重量部から２００重量部と、ＴＰＥＥ（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂を２０〜２００重量部とを混合してなることを特徴とするスチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物。
  3. 前記スチレン系ブロックコポリマーは、ＳＢＳ（styrene-butadiene-styrene）、ＳＥＢＳ（styrene-ethylene-butadiene-styrene）、ＳＩＳ（styrene-isoprene-styrene）、ＳＥＰＳ（styrene-ethylene-propylene-styrene）のいずれか一つであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のスチレン系ブロックコポリマーとＰＢＴ樹脂の混合組成物。
JP2017142244A 2017-03-07 2017-07-21 スチレン系ブロックコポリマーとｐｂｔ樹脂の混合組成物 Pending JP2018145390A (ja)

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